CN101410354B - 乙苯的转化方法和对二甲苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙苯的转化方法，其以高转化率使含有C8芳香烃的原料中的乙苯转化成苯。该乙苯的转化方法是在H2存在下使含有乙苯的C8芳香烃混合原料、与含有选自第VII族和第VIII族中的至少一种金属的酸型催化剂接触，使乙苯转化成苯的方法，其中，所述原料中含有C9～C10芳香烃，所述C9～C10芳香烃中含有乙基甲苯，所述方法包括在所述乙苯转化的同时，使该乙基甲苯转化成甲苯。

Description

乙苯的转化方法和对二甲苯的制备方法
技术领域
本发明涉及乙苯的转化方法和对二甲苯的制备方法。更详细地说，涉及将C8芳香烃中含有的乙苯通过氢化脱乙基来转化的方法；和，将C8芳香烃中含有的乙苯通过氢化脱乙基来转化，并使二甲苯异构化，分离出对二甲苯的对二甲苯的制备方法，以及其制备装置。
背景技术
二甲苯的异构体中最重要的是对二甲苯。对二甲苯现在在与尼龙并列的主要聚合物即聚酯的单体、和对苯二甲酸的原料中使用，近年来，以亚洲为中心对其需求旺盛。
对二甲苯可从C8芳香烃混合物等来制备，所述C8芳香烃通常是通过对石脑油进行改性处理，然后进行芳香族抽提或分馏得到的，或者对二甲苯是从通过对石脑油热裂解产生的副产物即裂解汽油进行芳香族抽提或分馏得到的。该C8芳香烃混合原料的组成变化范围宽，但通常含有10～40重量％的乙苯，12～25重量％的对二甲苯，30～50重量％的间二甲苯，12～25重量％的邻二甲苯。由于在通常的C8芳香烃混合原料中含有碳原子数为9以上的高沸点成分，因而，通过蒸馏除去该高沸点成分，然后将得到的C8芳香烃供给到对二甲苯的分离工序，分离回收对二甲苯。但由于对二甲苯和间二甲苯的沸点分别是138.4℃和139℃，仅有约1℃的差别，所以要通过蒸馏分离进行回收，在工业上效率极其不好。因而，有一般利用熔点差进行分离的深冷分离法，或利用对沸石吸附剂的吸附性的差别进行分离的吸附分离法。接着将分离工序得到的对二甲苯少的C8芳香烃送入异构化工序，主要通过沸石催化剂进行二甲苯异构化，直至对二甲苯浓度接近热力学平衡组成，并通过蒸馏分离除去低沸点副产物，然后与上述新鲜的C8芳香烃原料混合，在用于除去高沸点成分的蒸馏塔中循环使用，蒸馏除去碳原子数为9以上的高沸点成分，然后在对二甲苯的分离工序中再次分离回收对二甲苯。下文中将这一系列的循环体系称作“分离-异构化循环”。
图2示出了该“分离-异构化循环”的流程。该“分离-异构化循环”基本上包括下述工序，即：回收从重整工序等中得到的C8芳香烃混合原料(下文中称作“新鲜原料”)和从异构化工序得到的循环原料中含有的C8芳香烃，分离除去高沸点成分的高沸点成分蒸馏分离工序1；分离出产品对二甲苯的对二甲苯分离工序2；使对二甲苯浓度低的C8芳香烃原料(下文中称作“二甲苯提余液”)进行二甲苯异构化和乙苯转化的二甲苯异构化工序3；以及，分离回收在异构化工序中的副产物苯和甲苯等低沸点成分的低沸点成分蒸馏分离工序4。首先将C8芳香烃混合原料从指示线5所示的供给管道送入高沸点成分蒸馏分离工序1，通过指示线7所示的管道除去高沸点成分。将除去高沸点成分后的C8芳香烃原料通过指示线6所示的管道送入对二甲苯异构化工序2，从指示线8所示的管道充分分离回收对二甲苯。然后将对二甲苯浓度稀的C8芳香烃通过指示线9所示的管道送入二甲苯异构化工序3，如后面叙述的那样，乙苯被转化成苯、或经由C8环烷烃转化成二甲苯，同时对二甲苯浓度低的二甲苯提余液被异构化至对二甲苯的浓度接近热力学平衡组成。另外，在异构化工序中，还通过指示线10所示的管道送入氢气或含有氢气的气体。从异构化工序出来的含有副产物的C8芳香烃通过指示线11所示的管道被送入低沸点成分蒸馏分离工序4，通过指示线12所示的管道分离除去在异构化工序中产生的副产物苯和甲苯等低沸点成分，将含有高沸点成分的对二甲苯浓的循环原料通过指示线13所示的管道送入高沸点成分蒸馏分离工序1。在该高沸点成分蒸馏分离工序1中除去高沸点成分，再次在对二甲苯分离工序2中循环使用。另外，还可以在该“分离-异构化循环”中组装进1座蒸馏塔，同时生产邻二甲苯。
供给到该“分离-异构化循环”的C8芳香烃，如上所述，含有大量的乙苯，但在上述“分离-异构化循环”中如果不除去该乙苯，则乙苯留在循环体系中，造成乙苯蓄积。为了防止该乙苯的蓄积，如果使用任一方法除去乙苯，则与该除去率对应量的乙苯在“分离-异构化循环”中循环。由于如果不减少该乙苯的循环量，总体的循环量也变少，所以在对二甲苯分离工序的后续工序中的工序使用量变少，经济上优点大。即，从相同循环量基础来看，对二甲苯可以对应循环中的乙苯浓度下降的部分而增加产量。
作为除去乙苯的一般方法有2种，一种是在异构化工序中在二甲苯异构化的同时，使乙苯异构化成二甲苯的改性法，另一种是在同样的二甲苯的异构化工序中，使乙苯氢化脱烷基而转化成苯，然后在蒸馏分离工序中蒸馏分离苯的脱烷基化法。但异构化法，由于乙苯和二甲苯之间存在平衡，乙苯的转化率仅为20～30％左右，与此相对的是，上述脱烷基化反应实质上是非平衡反应，所以提高乙苯的转化率是可能的。因而，现在一般使用脱烷基化法除去乙苯。然而，在异构化工序中，即使以非常高的乙苯转化率运转，无论怎样除去乙苯，在供给到“分离-异构化循环”的C8芳香烃混合原料中仍含有原本的乙苯，所以在向对二甲苯分离工序中的供给量中，也不能降低该乙苯的含量部分。
在专利文献1、2中公开了，为了进一步降低向该“分离-异构化循环”中供给的乙苯量，进一步降低向对二甲苯分离工序供给的乙苯的量，预先使待供给到“分离-异构化循环”中的新鲜原料中的乙苯，在一步骤中基本全部脱烷基化转化成苯，然后蒸馏分离，由此降低向对二甲苯分离工序供给的乙苯量的方法。但该具体记载的方法，从实质上防止催化剂活性劣化的观点来看，为了降低新鲜原料中含有的碳原子数9以上的高沸点成分的浓度，均需要在脱烷基化反应之前通过蒸馏分离来除去该高沸点成分。
图3是显示该实施方式的流程图，新加入了下面的工序，即：预先使乙苯一步脱乙基化的脱乙基化·二甲苯异构化工序15；对乙苯脱乙基化转化得到的苯进行蒸馏分离回收的低沸点成分蒸馏分离工序16；以及，将C8芳香烃混合原料中原本含有的高沸点成分蒸馏分离除去的高沸点成分蒸馏分离工序14。即，为了保护在脱乙基化工序中使用的催化剂，通过指示线5所示的管道将C8芳香烃混合原料送入高沸点成分蒸馏分离工序14中，将成为催化剂毒物的高沸点成分通过指示线18所示的管道蒸馏分离出，将馏分通过指示线17所示的管道送入脱乙基化·二甲苯异构化工序15。在脱乙基化工序中，通过指示线19所示的管道还一起送入氢气或含有氢气的气体。将乙苯高度脱乙基化且含有副产物的C8芳香烃，通过指示线20所示的管道送入低沸点成分蒸馏分离工序16，通过指示线21所示的管道分离除去在脱乙基化工序中的产生的副产物苯和甲苯等低沸点成分，将高沸点成分通过指示线22所示的管道送入前面所述的“分离-异构化”循环中。但此时，重新组合高沸点成分蒸馏分离工序14和低沸点成分蒸馏分离工序16会造成工序使用量增加，导入优点减小的问题。
另外，在上述实施方式的情况中，尽管是当然的，但需要额外花费用于新建脱乙基化工序的设备的建设成本，在专利文献4中公开了一种对二甲苯的制备方法，其特征在于，不单独设置专用的脱乙基化工序，而向原本的“分离-异构化”循环中的二甲苯异构化工序导入不仅具有通常的二甲苯异构化能力，而且还具有使乙苯高度脱乙基化的功能的催化剂，如图4所示，将指示线17所示的新鲜原料和指示线9所示的从对二甲苯分离工序出来的二甲苯提余液混合，直接供给到异构化工序3，以高转化率使乙苯脱乙基化，并在低沸点成分蒸馏分离工序4中从其中除去含有苯的低沸点成分，然后通过指示线13所示的管道，将乙苯浓度非常低，且对二甲苯浓度高的循环原料送入高沸点成分蒸馏分离工序1和对二甲苯分离工序2。该方法被称作直接供给法，即使不单独设置脱乙基化工序的设备，而是依靠二甲苯异构化工序的催化剂积攒或高活性催化剂更换等简单设备改造即可，所以可以以较少的设备投资增加对二甲苯的产量。但专利文献4也记载了，即使是在该直接供给法中，考虑从实质上防止催化活性劣化的观点，在新鲜原料中含有碳原子数为9以上的高沸点成分时，需要预先通过蒸馏分离除去其中的高沸点成分，在这种情况中，仍然需要高沸点成分蒸馏分离工序14，而组装这些不能避免设备投资和工序使用量的增加。
一般为了使乙苯高度转化，而提高反应温度，或与高活性的催化剂接触。乙苯的转化率变高时，二甲苯产率降低明显，作为该损失的内在原因有：(1)乙苯脱乙基化得到的苯与二甲苯通过烷基转移化反应转化成甲苯，该损失最大，此外还有，(2)通过二甲苯之间的歧化反应转化成甲苯和三甲苯的损失，(3)二甲苯进行芳香环氢化反应，转化成环烷烃或正构烷烃、异构烷烃等非芳香成分。进而为了使上述芳香环氢化反应生成的非芳香成分与通过蒸馏分离得到的苯混合，需要进一步进行环丁砜工序等抽提处理，该抽提工序处理量的增加造成了工序使用量增加等经济上的缺点。
在专利文献3中记载了，在二甲苯的异构化工序中，使用含有高沸点成分C9和C10芳香烃的原料来转化乙苯，但并没有公开作为C9以上的芳香烃使用乙基甲苯，及其转化状况。即在相同的文献3的实施例中记载了，使用含有少于0.01重量％的C9以上的芳香烃的供给原料进行乙苯的转化，该反应结果得到了含有0.1重量％或0.2重量％的C9以上的芳香烃的反应生成物。根据在同一文献中对C9以上的芳香烃所参与的副反应的说明，可以想到，在上述反应中，C9以上的芳香烃的增加是下述副反应引起的，即二甲苯、乙苯的歧化反应产生三甲苯、二乙苯，乙苯和二甲苯的烷基转移化反应产生甲基乙苯、二甲基乙苯等。另外，在专利文献3中作为选择例进一步公开了，有意混入甲苯来控制二甲苯彼此的歧化反应造成二甲苯损失的方法。但有意混入的甲苯是高辛烷值的汽油基材和溶剂、歧化工序的原料等，是在许多用途中使用价值高的重要基础原料，所以只要有其他的控制二甲苯损失的方法，甲苯就是要尽可能避免在原料中混合加入的成分。
专利文献1：特开平01-056626号公报
专利文献2：美国专利第6342649号说明书
专利文献3：美国专利第5977429号说明书
专利文献4：特开平08-143483号公报
发明内容
本发明的课题在于，提供使含有C8芳香烃的原料中的乙苯以高转化率转变成苯的转化乙苯的方法。
另外，本发明的课题还在于，提供在将含有C8芳香烃的原料中的乙苯转化成苯，同时进行二甲苯的异构化时，乙苯转化率高，且二甲苯损失少，经济上优异的方法。
进而，本发明的课题在于，从使含有C8芳香烃的原料中的乙苯转化、同时进行二甲苯异构化的异构化工序的反应物中，回收高纯度的苯的方法。
本发明人等发现，通过使原料中含有乙基甲苯，在H2存在下与对催化剂毒物不敏感的酸型催化剂接触，而进行乙苯的脱乙基化反应，可以实现上述课题，从而实现本发明。
即，本发明具有下述构成。
(1)一种乙苯的转化方法，是在H2存在下使含有乙苯的C8芳香烃混合原料、与含有选自第VII族和第VIII族金属中的至少一种金属的酸型催化剂接触，使乙苯转化成苯的方法，其中，所述原料中含有C9～C10芳香烃，所述C9～C10芳香烃中含有乙基甲苯，所述方法包括在所述乙苯转化的同时，使该乙基甲苯转化成甲苯。
(2)根据上述(1)所述的乙苯的转化方法，还包括蒸馏分离出反应生成的苯，回收纯度为99.8重量％以上的苯的工序。
(3)一种对二甲苯的制备方法，包括：对含有乙苯和二甲苯的C8芳香烃混合原料使用上述(1)或(2)所述的方法，使乙苯转化成苯，同时使二甲苯异构化的工序；以及，从得到的反应生成物中分离出对二甲苯的工序。
(4)一种对二甲苯的制备方法，包括：对含有乙苯和二甲苯的C8芳香烃混合原料使用上述(3)所述的方法，使乙苯转化成苯，同时使二甲苯异构化的第1脱乙基化·二甲苯异构化工序；从该第1脱乙基化·二甲苯异构化工序得到的反应生成物中分离出对二甲苯的工序；对该分离工序的分离残余物中含有的二甲苯进行第2次二甲苯异构化工序；以及，从该第2次二甲苯异构化工序的反应生成物中再次分离出对二甲苯的工序。
(5)一种对二甲苯的制备方法，包括：对含有乙苯和二甲苯的C8芳香烃混合原料使用上述(3)所述的方法，使乙苯转化成苯，同时使二甲苯异构化的脱乙基化·二甲苯异构化工序；从该脱乙基化·二甲苯异构化工序得到的反应生成物中分离出对二甲苯的工序；以及，将该分离工序的分离残余物再次供给到所述脱乙基化·二甲苯异构化工序中的工序。
(6)一种对二甲苯制备方法，使用用于进行上述(4)所述的第1脱乙基化·二甲苯异构化工序、对二甲苯分离工序、和第2次二甲苯异构化工序的对二甲苯制备装置，其中，所述装置具有不通过第1脱乙基化·二甲苯异构化工序的旁通管，所述方法包括：根据需要将混合有含乙基甲苯的C9～C10芳香烃的所述C8芳香烃混合原料供给到所述对二甲苯分离工序中。
根据本发明，是在含有乙苯的C8芳香烃混合原料中混合了含有乙基甲苯的C9、C10芳香烃，使它们在H2存在下与含有选自第VII族和第VIII族的至少一种金属的酸型催化剂接触，使乙苯转化成苯，同时进行使二甲苯异构化的异构化工序，从而可以抑制二甲苯损失，使乙苯高度氢化脱乙基化，转化成苯。另外，原料中的乙基甲苯通过脱乙基化转化成有用的甲苯，可以作为副产物回收。
另外，根据本发明，可以提供从含有C8芳香烃的原料中的乙苯转化生成的反应物中回收高纯度苯的方法。由此在回收后，不经抽提工序就可以作为产品。
附图说明
图1表示用于进行第1脱乙基化·二甲苯异构化工序、对二甲苯分离工序、第2次二甲苯异构化工序的对二甲苯制备装置的，设置了不经过第1脱乙基化·二甲苯异构化工序的旁通管的情况的流程示意图。
图2表示不导入脱乙基化工序的，一般的用于制备对二甲苯的“分离-异构化循环”的流程示意图。
图3表示导入脱乙基化工序的，一般的用于制备对二甲苯的“分离-异构化循环”的流程示意图。
图4表示一般的直接供给法的流程示意图，其特征在于，没有脱乙基化工序，将新鲜原料与二甲苯提余液混合，送入具有使乙苯高度脱乙基化的功能的二甲苯异构化工序。
具体实施方式
本发明的特征在于，在乙苯的脱乙基化反应中，在供给的含有乙苯的C8芳香烃混合原料中含有乙基甲苯，在供给到“分离-异构化循环”中的含有C8芳香烃的原料的高沸点成分中通常含有5～15重量％的乙基甲苯。因此，通常实质上可以省略在脱乙基化工序处理时用于蒸馏分离高沸点成分的蒸馏塔。图1示出了用于实施本发明的优选流程的一实施方式，省略了表示现有技术流程的图3或图4中具有的高沸点成分蒸馏分离工序14。
即，本发明在脱乙基化工序中，在使供给原料中的乙苯进行脱乙基化反应时，同时对在该含有C9和C10的芳香烃的供给原料中所含有的乙基甲苯也同样进行脱乙基化反应，将乙基甲苯转化成甲苯，由此可以有效利用乙基甲苯得到甲苯，没有必要象例如以专利文献3代表的现有技术那样，有意混入在其它方面用途广的有用的甲苯。进而，由于上述说明的导致二甲苯损失的原因即，二甲苯的歧化反应、或乙苯脱乙基化产生的苯与二甲苯之间的烷基转移化反应是平衡反应，所以由乙基甲苯脱乙基化得到的甲苯的存在，可以抑制这些副反应，降低二甲苯的损失。
在本发明的方法中使用的催化剂，是在固体酸中掺入了后述的规定金属的酸型催化剂，作为固体酸，可以列举出酸型沸石。作为可以作为酸型沸石在本发明中使用的沸石，可以列举出五元环(pentasil)型沸石，可以使用例如，10元氧环的具有细孔的五元环型(MFI型)沸石(参考例如，特公昭60-35284号公报第4～5页的实施例1，和特公昭46-10064号公报第7页的例1)。作为沸石，无论天然物还是合成物均可使用，优选合成沸石。这样的五元环型沸石本身和其制备方法是公知的，在下述实施例中也具体记载了其合成方法的一个实例。另外，即使是相同的沸石结构，因其组成，特别是二氧化硅/氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3摩尔比)、和沸石晶体的大小等不同，其催化性能也是变化的。
构成沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比的优选范围取决于沸石的结构。例如，对于合成五元环型沸石而言，优选的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为10～70，更优选为20～55。通过控制沸石合成时的各成分的组成比，可以得到该摩尔比。进而，可以使用盐酸等酸的水溶液、或铝螯合剂例如乙二胺四乙酸(EDTA)等除去构成沸石结构的铝，由此可以增加沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比。另外，相反，可以通过使用含有铝离子的水溶液例如硝酸铝水溶液、铝酸钠水溶液等进行处理，向沸石结构中导入铝，来降低沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比，使二氧化硅/氧化铝的摩尔比变得理想。二氧化硅/氧化铝的摩尔比的测定可以通过原子吸收光度法、荧光X射线衍射法、ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法等容易地进行。
合成沸石一般是粉末，所以在使用时优选进行成型。成型法，作为实例可以列举出压缩成型法、转动法、挤出法等，更优选挤出法。挤出法，是向合成沸石粉末中添加作为成型助剂的氧化铝溶胶、氧化铝凝胶、膨润土、高岭土等粘合剂，以及根据需要的十二烷基苯磺酸钠、スパン(商品名)、ツイン(商品名)等表面活性剂，进行混炼。
根据需要使用捏合机等设备。进而，根据在催化剂中添加的金属，在沸石成型时加入氧化铝、二氧化钛等金属氧化物，以增加在催化剂中添加的金属的担载量，提高分散性等。将混炼后的混炼物通过筛网挤出。工业上使用例如被称作extruder(挤出机)的挤出机。通过筛网挤出的混炼物为面条状物。通过使用的筛网直径来决定成型体的尺寸。作为筛网直径，优选使用0.2～1.5mmΦ。通过筛网挤出的面条状的成型体，为了使边角变圆，优选使用マルメライザ—(商品名，一种球形整粒机)进行处理。将这样成型的成型体优选在50～250℃下干燥。干燥后，为了提高成型强度，优选在250～600℃，更优选350～600℃下进行烧成。
这样调制的成型体，为了得到固体酸性，进行离子交换处理。作为得到固体酸性的方法，有：使用含有铵根离子的化合物(例如NH4CI、NH4NO3、(NH4)2SO4等)进行离子交换处理，向沸石的离子交换位置导入铵根离子，然后干燥并烧成，从而转变成氢离子的方法；或直接使用含有酸的化合物(例如HCl、HNO3、H3PO4等)，向沸石的离子交换位置导入氢离子的方法，后一方法有可能破坏沸石结构，所以优选前者，即用含有铵根离子的化合物进行离子交换处理。或者，通过将2价、3价金属离子导入到沸石离子交换位置，也可以使沸石具有固体酸性。作为2价金属离子，作为实例可以列举出碱土类金属离子Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+。作为3价金属离子，作为实例可以列举出稀土类金属离子Ce3+、La3+等。还可以将导入2价和/或3价金属离子的方法、与导入铵根离子或直接导入氢离子的方法组合使用，有时该组合方法更优选。离子交换处理，是使用含有上述离子的溶液，通常为水溶液，来处理上述沸石等载体，以间歇法或连续法进行。处理温度通常在室温至100℃。
在这样的离子交换处理后，担载了作为氢化活性金属的选自第VII族和第VIII族中的至少一种金属。通过使H2存在于催化反应体系，来担载氢化活性金属，可以防止催化剂经时劣化。作为氢化活性金属，优选使用铂、钯、或铼等。根据担载金属的不同，优选的担载量也不同。例如，在铂的情况，相对于全部催化剂，担载量为0.005～0.5重量％，更优选0.01～0.3重量％。在钯的情况，优选使用0.05～1重量％。对于铼的情况，优选担载量为0.01～5.0重量％，更优选0.1～2重量％。如果氢化金属担载量变多，则芳香烃的芳香环被氢化，所以不优选。另外，如果氢化金属担载量过少，则在脱乙基化反应中氢的供给变得不充分，导致催化活性降低。因此，选择的金属种类和组合、及其担载量需要按照目标性能适当调节。这些金属担载法是，将催化剂浸渍在含有铂、钯、和铼中的至少一种金属的溶液中，通常是水溶液中，而担载。作为铂成分，可以使用氯铂酸、氯铂酸铵等，作为钯成分，可以使用乙酸钯、乙酰丙酮钯、氯化钯、硝酸钯等，作为铼成分，可以使用高铼酸、高铼酸铵等。
将这样调制出的催化剂，优选在50～250℃下干燥30分钟以上，在使用前，优选在350～600℃下烧成30分钟以上。
另外，作为催化剂，可以使用1种催化剂，也可以组合使用2种以上的催化剂。
上述那样调制出的催化剂，可以按照其本身在这个领域中公知的各种反应操作来进行反应。反应方式可以使用固定床、移动床、流动床中的任一方法，但从操作的难易考虑，特别优选固定床反应方式。在这些反应方式中，可以在下面的反应条件下使用催化剂。即，反应操作温度为200～500℃，优选为250～450℃。反应操作压力是大气压～10MPa，优选0.3～2MPa。表示反应的催化时间的重时空速(WHSV)为0.1～50/小时，优选为0.5～20.0/小时。反应在H2的存在下进行，H2相对于供给原料油的摩尔比率为0.5～10mol/mol，优选为1.5～5.0mol/mol。H2可以通过向反应体系中导入氢气而存在。供给的原料油可以是液相或气相状态中的任一种状态。
供给原料油中含有的乙基甲苯可以是对乙基甲苯、间乙基甲苯、邻乙基甲苯中的任一种，也可以是异构体混合物。这些乙基甲苯的全部优选在供给原料中存在1重量％以上，更优选为3重量％以上，进而优选5重量％以上。作为上限，通常优选20重量％以下，更优选15重量％以下。另外，如前所述，在由石脑油(naphtha)经改性处理和分馏得到的C8芳香烃混合物中含有乙基甲苯，所以其可以直接使用。因此，可以省略以往必要的用于除去高沸点成分的蒸馏塔设备。
另外，乙基甲苯可以以添加到原料中的方式含有在原料中。在添加到原料中时，可以仅混合乙基甲苯，也可以以含有乙基甲苯和其它C9～C10芳香烃的混合物的形式与供给原料混合，而含在供给原料中。
在使用上述酸型催化剂的本发明的方法中，由于可以以50重量％以上，在更优选方式中为70重量％以上，特别优选方式中为80重量％以上的高转化率，使原料中含有的乙基甲苯脱乙基化，所以即使是乙基甲苯浓度低的原料，也可以得到大量有助于抑制二甲苯损失的甲苯。
进而，通常将通过乙苯脱烷基化反应得到的副产物苯通过蒸馏分离、和环丁砜工序等抽提分离工序进行精制，但在使用上述酸型催化剂的情况中，环己烷、甲基环戊烷、正己烷等沸点与苯较接近、难以蒸馏分离的非芳香成分生成量少，所以可以省略抽提处理，仅通过蒸馏分离就得到高纯度的苯。
作为从反应生成液的组成中蒸馏分离出的产品苯的纯度推定式，可以介绍例如，在特表2002-504946号公报中记载的下式。本发明中苯纯度是指通过该产品苯的纯度推定式求出的苯纯度。
产品苯推定纯度＝([苯浓度]/(a+b+c+d+[苯浓度])×100(％))
其中，a～d定义如下。
a＝0.1×[正己烷浓度]
b＝0.7×[甲基环戊烷浓度]
c＝1.0×[环己烷浓度]
d＝1.0×[C7环烷烃浓度]
在使用铼作为酸型催化剂含有的金属时，由于氢化能力比较温和，所以芳香环氢化分解所造成的芳香族损失少，因而沸点与苯比较接近的上述杂质生成量少，上式定义的产品苯的推定纯度为99.8重量％以上，蒸馏分离出的苯，不需经抽提工序那样的进一步精制，就可以得到作为化学级产品的高纯度苯。另一方面，由乙基甲苯脱烷基化反应生成的甲苯，通过蒸馏分离而被回收，可以在汽油基材、溶剂、或制备二甲苯、苯的歧化工序的原料等有效用途中使用。
另外，在本发明中，通过使用含有乙苯和二甲苯的C8芳香烃混合原料进行上述的乙苯转化方法，不仅使乙苯转化成苯，而且还可使二甲苯异构化(将该乙苯转化成苯且二甲苯异构化的工序称作“脱乙基化·二甲苯异构化工序”，或“第1脱乙基化·二甲苯异构化工序”)。由此不仅可以得到高的乙苯转化率，而且可以得到二甲苯损失小的反应生成物。通过从该反应生成物中分离对二甲苯，可以得到对二甲苯。从反应生成物分离对二甲苯本身可以通过公知方法进行，例如，可以通过利用熔点差进行分离的深冷分离法、利用对沸石吸附剂的吸附性差进行分离的吸附分离法。
进而，本发明中对分离出上述对二甲苯后的对二甲苯少的分离残余物即二甲苯提余液(残油)设置第2次二甲苯异构化工序，进行二甲苯异构化。在该第2次二甲苯异构化工序中进行的异构化方法没有特殊限定，可以用通常进行的方法来进行，并且还可以进行与上述“脱乙基化·二甲苯异构化工序”同样的工序作为第2次二甲苯异构化工序。于是，可以从该第2次二甲苯异构化工序得到的反应生成物中再次分离出对二甲苯。该分离出对二甲苯后的第二分离残余物，可以与供给第1脱乙基化·二甲苯异构化工序的C8芳香烃混合原料混合，再次循环使用，也可以与第1分离残余物一起在第2次二甲苯异构化工序中循环使用，形成“分离-异构化循环”。
另外，在本发明中，可以通过下述方法制备对二甲苯，即：使用含有乙苯和二甲苯的C8芳香烃混合原料，进行与上述第1脱乙基化·二甲苯异构化工序同样的工序即将乙苯转化成苯，并使二甲苯异构化的脱乙基化·二甲苯异构化工序，从得到反应生成物中分离出对二甲苯，然后将其分离残余物再次供给到上述脱乙基化·二甲苯异构化工序中。该方法，即使在前述的直接供给法中也可以使用，将省略了蒸馏分离处理高沸点成分的含有乙基甲苯的C8芳香烃混合原料，与分离出对二甲苯后的二甲苯提余液混合，送入到导入有上述酸型催化剂的二甲苯异构化工序中，可以以高转化率使乙苯脱乙基化，使二甲苯异构化，并从反应生成物中再次分离出对二甲苯。即，在将上述酸型催化剂导入到二甲苯异构化工序的情况中，如表示一般的直接供给法的概念的图4，可以省略高沸点成分蒸馏分离工序14。
进而，在进行上述第1脱乙基化·二甲苯异构化工序、对二甲苯分离工序、第2次二甲苯异构化工序的情况中，或者进一步进行“分离-异构化循环”的情况中，关于用于进行这些工序的对二甲苯的制备装置，优选设置不通过第1脱乙基化·二甲苯异构化工序的旁通管，即如图1的脱乙基化·二甲苯异构化工序的旁通管23所示那样的旁通管。
这是由于，在存在该脱乙基化反应工序的检修停止、或故障等导致紧急停止的情况时，通过将向“分离-异构化循环”中供给的C8芳香烃混合原料切换到该旁通管的通路，可以在不必停止全部后续工序“分离-异构化循环”的情况下，使对二甲苯的减产量控制在最小限度的缘故。进而，在使用上述脱乙基化·二甲苯异构化工序作为二甲苯异构化工序的情况中，由于在含有C8芳香烃的原料中含有的乙苯也同时进行转化，所以尽管跳过了第1脱乙基化·二甲苯异构化工序，仍可以以高转化率使乙苯转化，并且在二甲苯损失小的情况下进行二甲苯异构化，所以通过不经由第1脱乙基化·二甲苯异构化工序将影响抑制在最小限度。
实施例
1.五元环型沸石的合成
将氢氧化钠水溶液(NaOH含量：48.0重量％，H2O含量：52.0重量％，东亚合成株式会社)54.2g和酒石酸粉末(酒石酸含量：99.7重量％，H2O含量：0.3重量％，株式会社ヵ—ク)16.6g溶解在水698.6g中。在该溶液中加入铝酸钠溶液(Al2O3含量：13.4重量％，Na2O含量：13.8重量％，H2O含量：43.9重量％，住友化学工业株式会社)9.9g，形成均相溶液。搅拌下在该混合液中慢慢加入含水硅酸(SiO2含量：89.4重量％，Al2O3含量：2.4重量％，Na2O含量：1.6重量％，ニップシ—ルVN-3，日本シリヵ工业株式会社)111.5g，调制成均匀的浆液状水性反应混合物。该反应混合物的组成比(摩尔比)如下。
SiO2/Al2O3:77
OH-/SiO2:0.3002
A/Al2O3:5.14(A：酒石酸盐)
H2O/SiO2:25
将反应混合物加入到1000ml容量的高压釜中密闭，然后一边以250rpm的速度搅拌，一边在160℃下反应72小时。反应结束后，用蒸馏水洗净5次，反复过滤，在约120℃下干燥一夜。
将得到的生成物通过使用Cu管球、Kα线的X射线衍射装置进行测定，结果可知，得到的沸石是五元环型沸石。
荧光X射线衍射分析的结果表明，该五元环型沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比是49.0。
2.催化剂的制备
(1)催化剂A的制备(催化剂A的使用不在本发明的范围内)
加入以绝对干燥重量为基准(根据500℃下烧成20分钟时的灼热减量计算)是10g的上述那样合成的五元环型沸石、以绝对干燥重量为基准是30g的具有假勃姆石结构的含水氧化铝(住友化学工业株式会社制)、60g的氧化铝溶胶(Al2O3含量：10重量％，日产化学工业株式会社制)，充分混合。然后放入到120℃的干燥器中，干燥至变成粘土状。将该混炼物通过具有1.2mmΦ的孔的筛网挤出。将挤出成型体在120℃干燥一夜，接着，慢慢从350℃升温至540℃，在540℃烧成2小时。按照每绝对干燥重量基准100重量份的该成型体有11重量份的NH4Cl和5重量份的CaCl2的比例，将该五元环型沸石成型体20g加入到NH4Cl和CaCl2的水溶液中，用纯水调节固液比为2.0Kg/L，在温度80℃下保持1小时。然后用纯水洗净，用纯水分6次洗净。将该离子交换后的五元环型沸石成型体在120℃下干燥一夜。在用于催化反应之前，在硫化氢气流中、250℃下硫化处理2小时，然后在大气中540℃下烧成2小时，制成催化剂A。
(2)催化剂B的制备
与催化剂A的制备同样，制作含有五元环(MFI)型沸石的成型体，进行铵根离子和钙离子交换。将该离子交换后的五元环型沸石成型体的干燥物20g浸渍在含有80毫克Re的过铼酸水溶液40ml中，放置2小时。每30分钟搅拌一次。然后去掉液体，在120℃下干燥一夜。在用于催化反应之前，在硫化氢气流中、250℃下进行硫化处理2小时，然后在大气中540℃下烧成2小时，制成催化剂B。使用ICP发射光谱分析来分析担载在催化剂B上的Re，结果担载在催化剂B上的铼，以Re计算，为2010重量ppm。
实施例1、比较例1
将上述催化剂A和B分别填充到反应管中进行反应试验。下表1中示出了使用的4种供给原料的组成。另外，使用3台带有氢焰检测器的气相色谱来分析供给原料和反应生成物的组成。分离色谱柱如下。
(1)气体成分(气体中的甲烷至正丁烷成分)：
填充剂：“ユニパックS”(“UnipakS”(商品名))100～150目
色谱柱：不锈钢制，长4m，内径3mmΦ
N2：1.65kg/cm2-G
温度：80℃
(2)液体成分中的沸点接近苯的成分(溶解在液体中的甲烷至正丁烷、和液体成分中的2-甲基丁烷至苯成分)：
填充剂：25％的聚乙二醇20M/载体“シマライト”60～80目，
色谱柱：不锈钢制，长12m，内径3mmΦ
N2：2.25kg/cm2-G
温度：以2℃/分钟的升温速度从68℃升温至180℃。
(3)液体成分中的沸点比苯高的成分(从苯至重尾成分)：
SUPELCOWAX型熔融二氧化硅毛细管；长60m，内径0.32mmΦ，膜厚0.5μm
He线速：23cm/秒
温度：以1℃/分钟的升温速度从67℃升温至80℃，并以2℃/分钟的升温速度从80℃升温至200℃。
表1
供给原料组成(单位：重量％)
 
原料A 原料B 原料C 原料D 原料E
EB 16.2 16.0 15.5 15.0 6.5
PX 20.0 19.7 19.1 18.5 4.8
MX 44.1 43.4 42.1 40.8 51.5
OX 19.7 19.4 18.8 18.2 25.0
ET 0.0 1.0 3.0 5.0 4.8
其它的C9+ 0.0 0.5 1.5 2.5 7.4
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
另外，EB表示乙苯，PX表示对二甲苯，MX表示间二甲苯，OX表示邻二甲苯，ET表示乙基甲苯。另外C9+表示碳原子数为9以上的化合物。原料A～D被设定成“分离-异构化”循环前进行脱乙基化工序的原料，原料E被设定成在直接供给法中的含有乙基甲苯和碳原子数为9以上的化合物的C8芳香烃混合原料。
对于上述原料油而言，将7.5g催化剂A或B填充到反应管中在下面的条件下进行反应。
反应条件
WHSV(hr-1)：4.2
反应温度(℃)：405
反应压力(MPa)：0.9
H2/加料(mol/mol)：3.5
表2示出了该试验结果。
表2
(单位：重量％)
Figure G2007800113703D00171
从实施例1的结果可知，通过使用担载有氢化活性金属铼的酸型沸石催化剂对含有乙基甲苯的原料进行处理，可以改善二甲苯的产率。可以认为这是由于，乙基甲苯脱烷基化生成了甲苯，抑制了造成二甲苯损失的副反应即二甲苯与苯(通过乙苯脱乙基化生成的)的烷基转移化反应的缘故。如果进而在原料中添加1％的ET，则产率改善0.2％(比较比较例1-B和实施例1-C)，对于一般每小时处理几十吨以上的大量原料的工业生产而言，该产率改善可带来极大的经济效果。另外还知道，实施例1中得到的反应生成物，其乙苯浓度低，对二甲苯浓度高，这对于通过“分离-异构化”循环来制备对二甲苯，特别是在对二甲苯分离工序中使用沸石系吸附剂进行吸附分离的情况，是非常有利的。
另外，从比较例1-A的结果可知，没有担载氢化活性金属的催化剂(催化剂A)，其乙苯和乙基甲苯的脱乙基化活性低。
实施例2
将与催化剂B同样调制出的已进行铵和钙交换的五元环型沸石成型体的干燥物20g，在室温下浸渍在含有4mg铂的氯铂酸水溶液40ml中放置2小时。每30分钟搅拌1次。然后去掉液体，在120℃下干燥一夜。在用于催化反应之前，在硫化氢气流中、250℃下硫化处理2小时，然后在大气中540℃下烧成2小时，从而制成催化剂C。使用ICP发射光谱分析来分析担载在催化剂C上的Pt，结果担载在催化剂C上的铂，以Pt计算为169重量ppm。
将7.5g催化剂C填充到反应管中，在与实施例1同样的条件下使上述原料油D进行反应。下述表3中示出了结果。
实施例3
将与催化剂B同样调制出的已进行铵和钙交换的五元环型沸石成型体的干燥物20g，在室温下浸渍在含有40mg钯的40ml氯化钯水溶液中放置2小时。每30分钟搅拌1次。然后，去掉液体，在120℃下干燥一夜。在用于催化反应之前，在硫化氢气流中、250℃下进行硫化处理2小时，然后在大气中540℃下烧成2小时，从而制成催化剂D。使用ICP发射光谱分析来分析担载在催化剂D上的Pd，结果担载在催化剂D上的钯，以Pd计算为1480重量ppm。
将7.5g催化剂D填充到反应管中，在与实施例1同样的条件下使上述原料油D进行反应。下述表3中示出了结果。
实施例4
将与催化剂B同样调制出的已进行铵和钙交换的五元环型沸石成型体的干燥物20g，在室温下浸渍在含有40mg镍的40ml硝酸镍水溶液中放置2小时。每30分钟搅拌1次。然后去掉液体，在120℃下干燥一夜。在用于催化反应之前，在硫化氢气流中、250℃下进行硫化处理2小时，然后在大气中540℃下烧成2小时，从而制成催化剂E。使用ICP发射光谱分析来分析担载在催化剂E上的PdNi，结果担载在催化剂E上的镍，以Ni计算为1680重量ppm。
将7.5g催化剂E填充到反应管中，在与实施例1同样的条件下使上述原料油D进行反应。下述表3中示出了结果。
表3
(单位：重量％)
 
实施例2 实施例3 实施例4
使用的催化剂 催化剂C 催化剂D 催化剂E
使用的原料 原料D 原料D 原料D
EB转化率(％) 90.0 90.0 88.0
PX/(PX+MX+OX) 23.5 23.5 23.5
反应生成物中的ET浓度 1.0 1.0 1.1
反应生成物中的甲苯(TOL)浓度 4.4 4.5 4.0
ET转化率 80.2 80.0 78.5
(PX+MX+OX)产率 96.0 96.6 88.8
实施例5
与催化剂B的制备同样，将已进行铵和钙交换的五元环型沸石成型体的干燥物20g，在室温下浸渍在含有200mg铼的40ml氧化铼水溶液中，放置2小时。每30分钟搅拌1次。然后去掉液体，在120℃下干燥一夜。在用于催化反应之前，在硫化氢气流中、250℃下进行硫化处理2小时，然后在大气中540℃下烧成2小时，从而制成催化剂F。使用ICP发射光谱分析来分析担载在催化剂F上的Re，结果担载在催化剂F上的铼，以Re计算为4800重量ppm。
将7.5g催化剂B和催化剂F填充到反应管中，在下面的条件下使上述原料油E进行反应。下述表4中示出了结果。
反应条件
WHSV(hr-1)：5.3
反应温度(℃)：390
反应压力(MPa)：0.9
H2/加料(mol/mol)：2.5
表4
(单位：重量％)
 
使用的催化剂 催化剂B 催化剂F
使用的原料 原料E 原料E
EB转化率(％) 77.9 78.1
PX/(PX+MX+OX) 23.6 23.6
反应生成物中的ET浓度 1.0 0.8
反应生成物中的甲苯(TOL)浓度 4.3 4.5
ET转化率 75.1 81.0
(PX+MX+OX)产率 96.4 97.2
从表4可知，铼担载量多时，二甲苯的回收率变得良好。另外，虽然原料E被设定成在直接供给法中省略C9+除去工序的情况中的原料，但可以知道，在直接供给法中也是有效的。
实施例6
对使用催化剂B、和实施例3的催化剂D而得到的反应液中的非芳香成分浓度，通过可以详细分析的方法(在实施例1的文中的(2)所记载的分析条件)来测定该浓度。结果如下述表5所示，与苯沸点接近的污垢杂质即环己烷、甲基环戊烷的浓度，在实施例1的使用催化剂B的情况中较低，使用下述苯纯度推定式计算出的产品苯推定纯度(苯纯度)，在实施例1中是99.8重量％以上，纯度高。
表5
(单位：重量％)
 
得到反应液的实施例 实施例1-E 实施例3
使用的催化剂 催化剂B 催化剂D
使用的原料 原料D 原料D
反应液中苯浓度 8.7 8.5
反应液中正己烷浓度 0.001 0.002
反应液中环己烷浓度 0.005 0.008
反应液中甲基环戊烷浓度 0.008 0.019
反应液中C7环烷烃浓度 0.005 0.011
计算出的苯纯度＊ 99.8 99.6
产品苯推定纯度＝([苯浓度]/(a+b+c+d+[苯浓度])×100(％))
其中，a～d定义如下。
a＝0.1×[正己烷浓度]
b＝0.7×[甲基环戊烷浓度]
c＝1.0×[环己烷浓度]
d＝1.0×[C7环烷烃浓度]

Claims (14)

1.一种乙苯的转化方法，是在H2存在下使含有乙苯的C8芳香烃混合原料、与含有铼的酸型催化剂接触，使乙苯转化成苯的方法，其中，所述原料中含有C9～C10芳香烃，所述C9～C10芳香烃中含有乙基甲苯，所述乙基甲苯在所述原料中的浓度是1重量％以上、20重量％以下，所述方法包括在所述乙苯转化的同时，使该乙基甲苯转化成甲苯。
2.根据权利要求1所述的方法，所述原料中的乙基甲苯的浓度是3重量％以上、20重量％以下。
3.根据权利要求2所述的方法，所述原料中的乙基甲苯的浓度是5重量％以上、20重量％以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的方法，所述原料中的乙基甲苯以50％以上的转化率转化。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的方法，所述酸型催化剂中铼的含量是0.01～5重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，所述酸型催化剂中铼的含量是0.1～2重量％。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的方法，还包括蒸馏分离出反应生成的苯，回收纯度为99.8重量％以上的苯的工序。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的方法，所述酸型催化剂是二氧化硅/氧化铝的摩尔比为10～70的五元环(pentasil)型沸石。
9.一种对二甲苯的制备方法，包括：对含有乙苯和二甲苯的C8芳香烃混合原料使用权利要求1～8的任一项所述的方法，使乙苯转化成苯，同时使二甲苯异构化的工序；以及，从得到的反应生成物中分离出对二甲苯的工序。
10.一种对二甲苯的制备方法，包括：对含有乙苯和二甲苯的C8芳香烃混合原料使用权利要求9所述的方法，使乙苯转化成苯，同时使二甲苯异构化的第1脱乙基化·二甲苯异构化工序；从该第1脱乙基化·二甲苯异构化工序得到的反应生成物中分离出对二甲苯的工序；对该分离工序的分离残余物中含有的二甲苯进行第2次二甲苯异构化工序；以及，从该第2次二甲苯异构化工序的反应生成物中再次分离出对二甲苯的工序。
11.根据权利要求10所述的方法，所述第2次二甲苯异构化工序包括：在H2存在下使所述分离残余物、与含有选自第VII族和第VIII族金属中的至少一种金属的酸型催化剂接触的工序。
12.一种对二甲苯的制备方法，包括：对含有乙苯和二甲苯的C8芳香烃混合原料使用权利要求9所述的方法，使乙苯转化成苯，同时使二甲苯异构化的脱乙基化·二甲苯异构化工序；从该脱乙基化·二甲苯异构化工序得到的反应生成物中分离出对二甲苯的工序；以及，将该分离工序的分离残余物再次供给到所述脱乙基化·二甲苯异构化工序中的工序。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括：将所述分离残余物与所述C8芳香烃混合原料混合，再次供给到所述脱乙基化·二甲苯异构化工序中的工序。
14.一种对二甲苯制备方法，使用用于进行权利要求10或11所述的第1脱乙基化·二甲苯异构化工序、对二甲苯分离工序、和第2次二甲苯异构化工序的对二甲苯制备装置，其中，所述装置具有不通过第1脱乙基化·二甲苯异构化工序的旁通管，所述方法包括：根据需要将混合有含乙基甲苯的C9～C10芳香烃的所述C8芳香烃混合原料供给到所述对二甲苯分离工序中。
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