CN101421208B - 丙烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯的制造方法，其是以含有碳原子数为4以上的烯烃和选自甲醇与二甲醚中至少一种化合物的混合物作为原料来制造丙烯，在维持反应速度的前提下抑制了芳香族化合物或链烷烃等副产物的生成，能够以高选择率和高收率、且有效地制造丙烯。为了满足条件(A)(供给至反应器的碳原子数为4以上的烯烃的量/供给至反应器的甲醇的摩尔数和2倍的二甲醚的摩尔数的总量，以摩尔比计为0.5～10)和条件(B)(供给至反应器的所有供给成分中的碳原子数为4以上的烯烃、甲醇和二甲醚的总浓度为20体积％～80体积％)，用稀释剂(C)(选自链烷烃类、芳香族类、水蒸汽、二氧化碳、一氧化碳、氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上)稀释含有碳原子数为4以上的烯烃和选自甲醇与二甲醚中至少一种化合物的原料并供给接触反应。

Description

丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯的制造方法，由含有碳原子数为4以上的烯烃和选自甲醇与二甲醚中至少一种化合物的原料混合物制造。
背景技术
作为制造丙烯的方法，以前通常采用石脑油的蒸汽裂解或减压轻油的流动催化裂化，近年来，以乙烯和2-丁烯为原料的复分解反应(metathesisreaction)或以甲醇和/或二甲醚为原料的MTO工艺也倍受瞩目。另一方面，还已知以碳原子数为4以上的烯烃和甲醇等的含氧化合物为原料来制造低级烯烃的方法(专利文献1)。
上述专利文献1中，其实施例是在含有高浓度的烯烃和甲醇的条件下进行反应的，但其理由并不明确。这是因为据本发明人等所知没有这样的具体记载的文献。
但是，本发明人等推测认为：专利文献1的发明人考虑到没有添加甲醇等含氧化合物的碳原子数为4以上的烯烃的接触***通常在高浓度烯烃的条件下进行。
因此，进行后述的参考例1、2记载的确认实验。该结果能够确认到：原料的烯烃浓度低，抑制生成芳香族化合物或链烷烃等副产物，但具有反应速度慢、需要的催化剂量多的缺点。由此可以推测到：专利文献1中，在含有高浓度的烯烃和甲醇的条件下进行反应是为了回避这种缺点。
专利文献1：美国专利第6888038号
发明内容
发明要解决的课题
但是，由含有碳原子数为4以上的烯烃和选自甲醇与二甲醚中至少一种的原料混合物制造丙烯时，若采用高浓度反应条件，则芳香族化合物或链烷烃等副产物的生成量随之增大。而且，这些不优选的副产物的生成不仅降低了作为目标产物的丙烯的收率，而且促进了催化剂劣化或使纯化步骤的繁杂化等，对反应工艺带来大的坏影响。
本发明的课题在于提供一种丙烯的制造方法，该方法是：在反应器中，将原料混合物与催化剂接触而制造丙烯时，不仅维持了反应速度，且抑制了芳香族化合物或链烷烃等副产物的生成，同时能够以高选择率有效地制造丙烯，所述原料混合物包括碳原子数为4以上的烯烃和选自甲醇与二甲醚中至少一种化合物。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了悉心研究，并重新研究了以甲醇等含氧化合物为原料时的传统的丙烯制造条件以及目前本领域技术人员的技术常识，结果发现：在原料中含有甲醇、二甲醚等含氧化合物的反应体系中，即使降低作为原料的烯烃、甲醇和二甲醚的浓度，也几乎没有引起反应速度的降低(即作为目标的丁烯转化率)，而且，通过降低它们的浓度，能够显著地抑制芳香族化合物或链烷烃类等不优选的副产物的生成，也能够延长催化剂的寿命，其结果是不需增加催化剂的量，就能够高选择性且有效地制造丙烯，从而完成了本发明。
即，本发明的第一要点在于提供一种丙烯的制造方法，该方法包括如下步骤：
使用下述稀释剂(C)稀释原料混合物的步骤，以满足下述条件(A)和条件(B)，所述原料混合物包括碳原子数为4以上的烯烃以及选自甲醇与二甲醚中至少一种化合物；
在反应器中，使稀释后的含有碳原子数为4以上的烯烃以及选自甲醇与二甲醚中至少一种化合物的原料混合物与催化剂接触的步骤，
条件(A)：供给至反应器的碳原子数为4以上的烯烃的量相对于供给至反应器的甲醇的摩尔数和2倍的二甲醚的摩尔数的总量，以摩尔比计，为0.5～10；
条件(B)：供给至反应器的所有供给成分中，碳原子数为4以上的烯烃、甲醇和二甲醚的总浓度为20体积％～80体积％；
条件(C)：选自链烷烃类、芳香族类、水蒸汽、二氧化碳、一氧化碳、氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上作为稀释剂。
本发明的第二要点在于，一种丙烯的制造方法，其中，所述催化剂含有作为催化剂活性成分的沸石。
本发明的第三要点在于，一种丙烯的制造方法，其中，在上述方法中，所述沸石是选自MFI、MEL、MOR、MWW、CHA、BEA和FAU的一种或多种的混合物。
本发明的第四要点在于，一种丙烯的制造方法，其中，在上述方法中，所述沸石是选自MFI、MEL、MWW和CHA的一种或多种的混合物。
本发明的第五要点在于，一种丙烯的制造方法，其中，在上述方法中，所述反应器入口的气体温度为400℃～600℃。
本发明的第六要点在于，一种丙烯的制造方法，其中，在上述方法中，所述反应器为固定床反应器。
本发明的第七要点在于，一种丙烯的制造方法，其中，在上述方法中，将所述反应器出口气体所含有的碳原子数为4以上的烯烃的至少一部分再循环到该反应器入口。
发明效果
根据本发明，由含有碳原子数为4以上的烯烃和选自甲醇与二甲醚中至少一种的原料混合物来制造丙烯时，在维持反应速度的前提下抑制了芳香族化合物或链烷烃等副产物的生成，能够以高选择率和高收率来有效地制造丙烯。
具体实施方式
以下，具体地说明用于实施本发明的代表实施方式，但本发明只要不超出其要点就不限定于以下的实施方式。
[催化剂]
首先，针对在本发明中使用的催化剂进行说明。
作为在本发明的反应中使用的催化剂，只要是具有布朗斯台德酸点的固体状物质就没有特别限定，使用目前公知的催化剂，例如举出高岭土等粘土矿物；使硫酸、磷酸等酸含浸、担载于粘土矿物等载体中的物质；酸性型离子交换树脂；沸石类；磷酸铝类；Al-MCM41等的介孔硅铝分子筛等的固体酸催化剂。
这些固体酸催化剂中，优选具有分子筛效果的物质，而且，优选酸强度不太高的物质。
上述固体酸催化剂中，作为具有分子筛效果的沸石类或磷酸铝类的结构，用International Zeolite Association(IZA)规定的代码表示时，例如举出AEI、AET、AEL、AFI、AFO、AFS、AST、ATN、BEA、CAN、CHA、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、LEV、LTL、MAZ、MEL、MFI、MOR、MTT、MTW、MWW、OFF、PAU、RHO、STT、TON等。其中，优选催化剂组织(frame wark)密度为18.0T/nm3以下的催化剂，作为这类物质优选举出MFI、MEL、MOR、MWW、FAU、BEA、CHA，更优选举出MFI、MEL、MOR、MWW、CHA，特别优选MFI、MEL、MWW、CHA。
这里，所谓组织密度(单位：T/nm3)是指单位体积(1nm3)沸石内所存在的T原子(构成沸石的框架的原子中除氧以外的原子)个数，该值由沸石的结构决定。
而且，作为该固体酸催化剂，更优选细孔径为0.3nm～0.9nm的微细孔、BET比表面积为200～700m2/g、细孔容积为0.1～0.5毫升/g的结晶性铝硅酸盐类、金属硅酸盐、金属铝硅酸盐或结晶性磷酸铝类等。另外，这里所说的细孔径表示International Zeolite Association(IZA)规定的结晶学的孔道直径(Crystallographicfree diameter of the channels)，记载于ATLAS OF ZEOLITEFRAMEWORKTYPES FIFTH RIVISED EDITION2001(ELSEVIER)。细孔(通道)的形状为圆形时，指其直径；细孔的形状为椭圆形时，指其短径。
此外，铝硅酸盐中，优选SiO2/Al2O3摩尔比为10以上的物质。SiO2/Al2O3摩尔比过低时，由于催化剂的耐久性降低，故而不优选。SiO2/Al2O3摩尔比的上限通常为10000以下，优选2000以下。SiO2/Al2O3摩尔比过多地高于该上限时，由于催化剂活性降低，故而是不优选的。上述摩尔比能够通过荧光X射线或化学分析法等常规方法求出。
催化剂中的铝含量能够用制备催化剂时的原料投入量进行控制，此外，在制备后也能够通过蒸汽加工等来减少铝含量。此外，也可以将部分铝置换为硼或镓等的其它元素，特别优选用硼进行置换。
这些催化剂既可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
上述催化剂活性成分既可以直接作为催化剂用于反应中，也可以使用对反应为非活性的物质或粘合剂进行造粒、成型或者将它们混合后用于反应中。作为对该反应非活性的物质或粘合剂，可举出氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化硅、硅胶、石英以及它们的混合物等。
另外，上述催化剂活性成分的组成是催化剂活性成分本身，而不包括这些对反应为非活性的物质或粘合剂等。所谓本发明的催化剂，在包含这些对反应为非活性的物质或粘合剂等时，将上述催化剂活性成分和这些对反应为非活性的物质或粘合剂等统称为催化剂；不含有这些对反应为非活性的物质或粘合剂等时，将催化剂活性成分本身称为催化剂。
在本发明中使用的催化剂的粒径根据合成时的条件的不同而有所不同，但通常平均粒径为0.01μm～500μm。催化剂的粒径过大时，显示出催化剂活性的表面积变小；催化剂的粒径过小时，其操作性变差，故任何一种情况都是不优选的。所述平均粒径可以通过SEM观察等求出。
对于本发明中所使用的催化剂的制备方法，没有特别限定，通常能够按照水热合成的常规方法制备。此外，在水热合成后，也可以通过离子交换、脱铝处理、含浸或担载等改性来改变组成。
在本发明中使用的催化剂在供给反应时，如果是具有上述物理性质或组成的物质就可以，可以是利用任一方法制备的物质。
[反应原料]
接着，说明在本发明中作为反应原料的碳原子数为4以上的烯烃、甲醇、二甲醚。
<烯烃>
对于用作反应原料的碳原子数为4以上的烯烃，没有特别限定。例如可以使用如下所述的通过常规的各种方法制造得到的碳原子数为4以上的烯烃，特别是碳原子数为4～10的烯烃：利用催化裂解法或蒸汽裂解法等由石油供给原料制造的烯烃(C4石油残液-1、C4石油残液-2等)、将利用煤的气化得到的氢/一氧化碳混合气体作为原料进行FT(费-托法，Fischer-Tropsch)合成而得到的烯烃、由含有乙烯的二聚反应的低聚物反应得到的烯烃、通过碳原子数为4以上的链烷烃的脱氢法或氧化脱氢法得到的烯烃、通过MTO反应得到的烯烃、通过醇的脱水反应得到的烯烃、通过碳原子数为4以上的二烯烃化合物的氢化反应得到的烯烃等，这时，既可以直接使用任意地混合有其他化合物的通过各制造方法而得到的碳原子数为4以上的烯烃，也可以使用纯化后的烯烃。
<甲醇、二甲醚>
对于用作反应原料的甲醇和二甲醚中至少一种化合物的制造来源，没有特别限定。例如举出来自煤和天然气以及制铁业的副产物的氢/CO的混合气体通过氢化反应得到的化合物、来源于生命体(biomass)的醇类通过改性反应得到的化合物、利用发酵法得到的化合物、由可再生塑料或城市废弃物等有机物质得到的化合物等。这时，既可以直接使用通过各制造方法得到的任意地混合有其他化合物的甲醇和二甲醚，也可以使用经过纯化后的甲醇和二甲醚。
[反应操作、条件]
以下，针对使用上述催化剂和反应原料的本发明的丙烯制造反应的操作、条件进行说明。
<反应器>
本发明的碳原子数为4以上的烯烃与选自甲醇和二甲醚中的至少一种化合物的反应为气相反应。该气相反应器的形态没有特别限制，通常选择连续式固定床反应器或连续式流动床反应器。
另外，在将上述催化剂填充于反应器时，为了抑制催化剂层的温度为小分布，可以将石英砂、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝等对反应为非活性的粒状物与催化剂混合后再填充。这时，石英砂等对反应为非活性的粒状物的使用量没有特别限制。另外，从与催化剂的均匀混合性方面考虑，该粒状物优选具有与催化剂相同程度的粒径。
为了分散由反应而产生的热量，可以分批向反应器中供给反应基质(反应原料)。
在本发明中使用的催化剂与现有的催化剂相比，堵缝少、催化剂的劣化速度慢，但连续运行一年以上时，需要在运行中进行催化剂的再生。
例如，在选择固定床反应器的情况下，优选设置至少两个以上的反应器，在运行中不断切换反应和再生。作为固定床反应的形态，选择多管式反应器或隔热式反应器。
另一方面，在选择流动床反应器的情况下，优选：将催化剂连续地送至再生槽，将在再生槽中再生的催化剂连续地返回到反应器中而进行反应。
这里，作为催化剂的再生操作，举出通过用含有氧的氮气或水蒸汽等处理从反应器导入的催化剂而再生的操作。
<烯烃和选自甲醇与二甲醚中至少一种化合物的供给浓度比>
在本发明中，供给至反应器的碳原子数为4以上的烯烃的量相对于供给至反应器的甲醇摩尔数和2倍的二甲醚摩尔数的总量，以摩尔计为0.5以上、优选为0.8以上，并且为10以下、优选5以下(条件(A))。
即，碳原子数为4以上的烯烃的供给摩尔量为Mc4、甲醇的供给摩尔量为Mm、二甲醚的摩尔量为Mdm时，Mc4为(Mm+2Mdm)的0.5～10倍，优选0.8～5倍。
该供给浓度比过低或过高，反应都变慢，是不优选的，特别是该供给浓度比过低时，原料烯烃的消耗量减少，故不优选。
即，在本发明中，其特征在于，通过以适当的浓度比供给碳原子数为4以上的烯烃和选自甲醇与二甲醚中的至少一种化合物，在降低后述的基质浓度后反应速度显著提高。
另外，将碳原子数为4以上的烯烃和选自甲醇与二甲醚中至少一种化合物供给至反应器时，既可以分别供给它们，也可以预先混合一部分或全部后再供给。
<基质浓度>
在本发明中，供给至反应器的所有供给成分中的碳原子数为4以上的烯烃、甲醇和二甲醚的总浓度(基质浓度)为20体积％～80体积％，优选30体积％～70体积％(条件(B))。
该基质浓度过高时，显著生成芳香族化合物或链烷烃类，具有丙烯的选择率降低的倾向。相反，该基质浓度过低时，由于反应速度变慢，故而需要大量的催化剂，而且，产物的纯化成本或反应设备的建设费增加，是不经济的。
通过在上述优选的基质浓度范围内进行反应，在适当的催化剂量下能够抑制生成不优选的副产物，并以低成本制造丙烯。
因此，为了得到这样的基质浓度，在本发明中，用以下记载的稀释剂(稀释剂(C))稀释反应基质。
<稀释剂>
在反应器内，除碳原子数为4以上的烯烃、选自甲醇与二甲醚中至少一种化合物以外，还可以含有对反应为非活性的气体，即所述对反应为非活性的气体包括链烷烃类、芳香族类、水蒸汽、二氧化碳、一氧化碳、氮气、氩气、氦气和它们的混合物。另外，这些稀释剂中，链烷烃类或芳香族类根据反应条件而有时也会参加反应，但由于反应量少，因此定义为稀释剂。
作为这类稀释剂，既可以直接使用反应原料中含有的杂质，也可以将另外制备的稀释剂与反应原料混合使用。
此外，稀释剂既可以在进入反应器之前与反应原料混合，也可以与反应原料分别供给至反应器。
<空间速度>
这里所说的“空间速度”是指，反应原料即碳原子数为4以上的烯烃通过单位重量的催化剂(催化剂活性成分)的流量，这里所说的“催化剂的重量”是不包括在催化剂的造粒、成型中使用的非活性成分或粘合剂的催化剂活性成分的重量。此外，流量是指碳原子数为4以上的烯烃的流量(重量/时间)。
空间速度优选为0.1Hr-1～500Hr-1之间，更优选为1.0Hr-1～100Hr-1之间。当空间速度过高时，原料的烯烃和选自甲醇与二甲醚中至少一种化合物的转化率低，而且得不到充分的丙烯选择率。此外，当空间速度过低时，为了得到一定的生产量，所需要的催化剂量变多，反应器过大的同时，生成芳香族化合物或链烷烃等不优选的副产物，丙烯选择率降低，故不优选。
<反应温度>
作为反应温度的下限，反应器入口的气体温度通常约为300℃以上，优选400℃以上；作为反应温度的上限，通常为700℃以下，优选600℃以下。反应温度过低时，反应速度低，有未反应原料大量残留的倾向，另外，丙烯的收率也降低。另一方面，反应温度过高时，丙烯的收率显著降低。
<反应压力>
反应压力的上限通常优选为2MPa(绝对压力，下同)以下，优选为1MPa以下，更优选为0.7MPa以下。另外，反应压力的下限没有特别限制，但通常为1kPa以上，优选为50kPa以上。反应压力过高时，链烷烃类或芳香族化合物等不优选的副产物的生成量增加，丙烯的收率有降低的倾向。反应压力过低时，反应速度有变慢的倾向。
<反应产物>
作为反应器出口气体(反应器流出物)，得到含有作为反应产物的丙烯、未反应原料、副产物和稀释剂的混合气体。该混合气体中的丙烯浓度通常为5～95重量％。
未反应原料通常为碳原子数为4以上的烯烃。根据反应条件而含有甲醇和二甲醚中的至少一种，但优选在甲醇和二甲醚中的至少一种的转化率为100％的反应条件下进行反应。由此，使得反应产物和未反应原料容易分离。
作为副产物，可以举出乙烯、碳原子数为4以上的烯烃类、链烷烃类、芳香族化合物和水。
<产物的分离>
将作为反应器出口气体的含有作为反应产物的丙烯、未反应原料、副产物和稀释剂的混合气体导入至公知的分离、纯化设备中，可以根据各个成分进行回收、纯化、再利用、排出的处理。
作为该分离、纯化方法的一种方式，应用包括如下所述步骤的方法，冷却、压缩反应器出口的气体，除去冷凝后的大部分水分的步骤；用分子筛等干燥在除去水分后仍含有部分水分的烃流体，然后，通过蒸馏纯化各烯烃和链烷烃的步骤。在上述方法中，可以将压缩后的烃流体供给至一个蒸馏塔，但也可以设置多个压缩机，粗分离为易冷凝的烃和不易冷凝的烃，将它们供给至各个蒸馏塔进行蒸馏。
对于除丙烯以外的部分或全部成分(烯烃、链烷烃等)，优选在上述分离、纯化后与反应原料混合，进行再利用，或者是直接供给至反应器进行再利用。此外，在副产物中对反应为非活性的成分可以作为稀释剂进行再利用。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
另外，以下的实施例、比较例和参考例中使用的催化剂按照如下所述方法制备。
[制备催化剂]
<制备例1>
将26.6g溴化四正丙基铵(TPABr)和4.8g氢氧化钠依次溶解于280g水中，接着，慢慢地加入75g胶体二氧化硅(SiO2＝40重量％、Al<0.1重量％)和35g水的混合液，充分搅拌，得到水性凝胶。接着，将该凝胶装进1000ml的高压釜中，在自压下，在170℃下以300rpm搅拌速度进行水热合成72小时。产物通过加压过滤，分离固体成分，充分水洗后，在100℃下干燥24小时。干燥后的催化剂在空气流通、550℃下，烧制6小时，得到Na型的铝硅酸盐。
使2.0g该Na型的铝硅酸盐悬浮于1M的硝酸铵水溶液40毫升中，在80℃下搅拌2小时。通过抽滤从处理后的液体中分离固体成分，充分水洗后，再次使之悬浮于1M的硝酸铵水溶液40毫升中，并在80℃下搅拌2小时。通过抽滤对处理后的液体进行分离，将分离得到的固体成分进行充分水选，然后在100℃下干燥24小时。干燥后的催化剂在空气流通下、500℃下烧制4小时，制备得到H型的铝硅酸盐(称为“催化剂A”)。
通过XRD(X射线衍射)确认了该催化剂A的沸石的结构为MFI型。
通过化学分析法定量该催化剂A的组成的结果，SiO2/Al2O3＝1100(摩尔比)。
<制备例2>
将26.6g溴化四正丙基铵(TPABr)、12.4g硼酸、1.25g硝酸铵·9H2O和4.8g氢氧化钠依次溶解于280g水中，接着，慢慢地加入75g胶体二氧化硅(SiO2＝40重量％、Al＝约0.06重量％)和35g水的混合液，充分搅拌，得到水性凝胶。接着，将该凝胶投入1000ml的高压釜中，在自压下，在170℃下以300rpm搅拌速度进行水热合成72小时。之后的处理步骤与制备例1相同，由此得到H型的硼铝硅酸盐(称为“催化剂B”)。
通过XRD(X射线衍射)确认了该催化剂B的沸石的结构为MFI型。
通过化学分析定量该催化剂B的组成后，SiO2/Al2O3＝324(摩尔比)、SiO2/B2O3＝94(摩尔比)。
[丙烯的制造]
以下示出了使用上述催化剂A、B制造丙烯的实施例和比较例。
<实施例1>
使用催化剂A制造丙烯。
反应中使用常压固定床流通反应装置，将25mg上述催化剂A和0.5g石英砂的混合物填充于内径6mm的石英制反应管中。将制备成异丁烯(20体积％)、甲醇(10体积％)和氮气(70体积％)的气体通过蒸发器并供给至该反应器。反应温度(反应器入口气体温度)为550℃。反应开始后70分钟，用气相色谱仪分析了产物。
表1示出了反应条件和反应结果。
丁烯转化率为51.2％、甲醇转化率为100％、丙烯的选择率为52.7％。另一方面，芳香族化合物和链烷烃的总选择率为1.8％，属非常低的水平。
<实施例2>
除了使原料气体浓度中异丁烯和甲醇的浓度分别为实施例1中异丁烯和甲醇的浓度的2倍以外，在与实施例1相同的反应条件下进行反应。表1示出了反应条件和反应结果。丁烯转化率为64.7％、甲醇转化率为100％、丙烯的选择率为54.9％。芳香族化合物和链烷烃的总选择率为6.4％，虽然比实施例1多，但也为非常低的水平。
<实施例3>
除了使原料气体浓度中异丁烯和甲醇的浓度分别为实施例1中异丁烯和甲醇的浓度的2.33倍以外，在与实施例1相同的反应条件下进行反应。表1示出了反应条件和反应结果。表1示出了反应条件和反应结果。丁烯转化率为64.9％、甲醇转化率为100％、丙烯的选择率为52.7％。芳香族化合物和链烷烃的总选择率为9.1％，虽然比实施例1、2多，但也属于非常低的水平。
<比较例1>
除了使原料气体浓度中异丁烯和甲醇的浓度分别为实施例1中异丁烯和甲醇的浓度的3倍以外，在与实施例1相同的反应条件下进行反应。表1示出了反应条件和反应结果。表1示出了反应条件和反应结果。丁烯转化率为65.1％、甲醇转化率为100％、丙烯的选择率为47.4％。芳香族化合物和链烷烃的总选择率为15.3％，与实施例1～3相比，显著增加，丙烯的选择率也不能满足要求。
<实施例4>
使用催化剂B来代替催化剂A，将制备成异丁烯15体积％、甲醇15体积％和氮气70体积％的气体通过蒸发器并供给至该反应器，除上述以外，与实施例1一样进行反应。表1示出了反应条件和反应结果。丁烯转化率为50.0％、甲醇转化率为100％、丙烯的选择率为52.7％。另一方面，芳香族化合物和链烷烃的总选择率为2.1％，属非常低的水平。
<实施例5>
除了使原料气体浓度中异丁烯和甲醇的浓度分别为实施例1中异丁烯和甲醇的浓度的2倍以外，在与实施例4相同的反应条件下进行反应。表1示出了反应条件和反应结果。丁烯转化率为59.0％、甲醇转化率为100％、丙烯的选择率为54.7％。芳香族化合物和链烷烃的总选择率为5.7％，虽然比实施例4多，但也属非常低的水平。
<实施例6>
除了使原料气体浓度中异丁烯和甲醇的浓度分别为实施例4中异丁烯和甲醇的浓度的2.33倍以外，在与实施例1相同的反应条件下进行反应。表1示出了反应条件和反应结果。丁烯转化率为59.2％、甲醇转化率为100％、丙烯的选择率为52.1％。芳香族化合物和链烷烃的总选择率为8.4％，虽然比实施例4、5多，但也为非常低的水平。
<比较例2>
除了使原料气体浓度中异丁烯和甲醇的浓度分别为实施例1中异丁烯和甲醇的浓度的3倍以外，在与实施例4相同的反应条件下进行反应。表1示出了反应条件和反应结果。丁烯转化率为59.5％、甲醇转化率为100％、丙烯的选择率为47.6％。芳香族化合物和链烷烃的总选择率为14.8％，与实施例4～6相比，显著增加，但丙烯的选择率仍然为不能满足的水平。
<参考例1、2>
除了不添加原料甲醇而增加氮气的供给流量以外，在与实施例1、2相同的反应条件下进行反应。表1示出了反应条件和反应结果。实施例1和2中，即使原料浓度为1/2，转化率也没有大的变化；而参考例1和2中，通过使原料浓度为1/2，转化率大大降低。
Figure G2007800130677D00131
参照发明详述或特定的实施方式来说明本发明，但只要不超过本发明的主题和范围内，本领域技术人员可以进行各种变更或修改。
本申请是基于2006年4月14日提交的日本专利申请(特愿2006-112254)的发明，其内容作为参照而融入此文。
工业实用性
本发明提供一种在反应器中通过使含有碳原子数为4以上的烯烃和选自甲醇与二甲醚中至少一种的原料混合物与催化剂接触来制造丙烯时，在维持反应速度的前提下抑制芳香族化合物或链烷烃等副产物的生成，高选择率且有效地制造丙烯的方法。

Claims (7)

1.一种丙烯的制造方法，该方法包括如下步骤：
使用下述稀释剂(C)稀释原料混合物的步骤，以满足下述条件(A)和条件(B)，所述原料混合物包括碳原子数为4以上的烯烃以及选自甲醇与二甲醚中至少一种化合物；
在反应器中，使稀释后的含有碳原子数为4以上的烯烃以及选自甲醇与二甲醚中至少一种化合物的原料混合物与催化剂接触的步骤，
条件(A)：供给至反应器的碳原子数为4以上的烯烃的量相对于供给至反应器的甲醇的摩尔数和2倍的二甲醚的摩尔数的总量，以摩尔比计，为0.5～10；
条件(B)：供给至反应器的所有供给成分中，碳原子数为4以上的烯烃、甲醇和二甲醚的总浓度为20体积％～80体积％；
条件(C)：选自链烷烃类、芳香族类、水蒸汽、二氧化碳、一氧化碳、氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上作为稀释剂。
2.权利要求1所述的丙烯的制造方法，其中，所述催化剂含有作为催化剂活性成分的沸石。
3.权利要求2所述的丙烯的制造方法，其中，所述沸石是选自MFI、MEL、MOR、MWW、CHA、BEA和FAU中的一种或多种的混合物。
4.权利要求3所述的丙烯的制造方法，其中，所述沸石是选自MFI、MEL、MWW和CHA中的一种或多种的混合物。
5.权利要求1～4中任一项所述的丙烯的制造方法，其中，所述反应器入口的气体温度为400℃～600℃。
6.权利要求1～5中任一项所述的丙烯的制造方法，其中，所述反应器为固定床反应器。
7.权利要求1～6中任一项所述的丙烯的制造方法，其中，将所述反应器出口气体中所含有的碳原子数为4以上的烃的至少一部分再循环到该反应器入口。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010100069A1 (en) 2009-03-03 2010-09-10 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from organics and paraffins
AU2011221945B2 (en) * 2010-03-04 2015-01-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Catalyst for propylene production, method for producing same, and method for producing propylene
JP6172024B2 (ja) * 2014-03-28 2017-08-02 三菱ケミカル株式会社 プロピレンの製造方法
JP2015189720A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
CN105583005B (zh) * 2014-10-21 2018-02-23 中国石油化工股份有限公司 石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法
US11873226B2 (en) 2019-06-14 2024-01-16 Japan Science And Technology Agency Sheet-like particles of zeolite and method for producing same
WO2021095782A1 (ja) * 2019-11-14 2021-05-20 三菱ケミカル株式会社 触媒及びその製造方法、並びに不飽和炭化水素の製造方法
CN113912574B (zh) * 2020-07-10 2024-01-23 中国石油化工股份有限公司 碱性条件下进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法
CN113912571B (zh) * 2020-07-10 2023-12-05 中国石油化工股份有限公司 丙烯直接环氧化以制备环氧丙烷的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE277990T1 (de) * 2000-05-09 2004-10-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur umwandlung von oygenaten zu olefinen
EP1508555A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-23 Total Petrochemicals Research Feluy Production of olefins
JP5051998B2 (ja) * 2005-11-14 2012-10-17 日揮株式会社 低級オレフィンの製造方法

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