CN101253137B - 制备二甲苯异构体的方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了制备二甲苯异构体的方法。所述方法一般包括：在适合将包含芳烃的进料转化为包含二甲苯异构体的产物的条件下，使所述进料与未硫化的催化剂接触。所述催化剂包括用加氢组分浸渍的载体。所述载体包括大孔粘合剂和选自中孔筛、大孔筛及其混合物的筛。筛的选择将依赖于进料、中间体和从催化反应可以预期的产物的分子尺寸。当预期分子大时，应使用大孔筛。相反，当预期分子较小时，可以使用大孔筛、中孔筛或其混合物。已经发现载体内的大孔特别有利，这是因为它们帮助克服在使用没有这样的大孔的高活性催化剂时观察到的扩散限制。
Description
技术领域
本公开一般地涉及制备二甲苯异构体的方法，更具体地涉及在包含用加氢组分浸渍的载体的未硫化催化剂辅助下将包含芳烃的原料转化成二甲苯异构体的方法，其中所述载体包括大孔粘合剂和含中等和/或大孔的筛。
背景技术
含有C8芳烃的烃混合物通常是炼油过程包括但不局限于催化重整过程的产物。这些重整的烃混合物通常含有C6-11芳烃和链烷烃，大部分芳烃是C7-9芳烃。可以将这些芳烃分馏成它们的主要组，即C6、C7、C8、C9、C10和C11芳烃。基于C8馏分的总重量，C8芳烃馏分一般包括约10重量％(wt.％)至约30重量％的非芳烃。该馏分的其余部分包括C8芳烃。C8芳烃中最通常存在的是乙苯(“EB”)和二甲苯异构体，包括间-二甲苯(“mX”)、邻-二甲苯(“oX”)和对-二甲苯(“pX”)。本领域和这里将二甲苯异构体和乙苯通称为“C8芳烃”。通常地，当乙苯存在在C8芳烃中时，基于C8芳烃的总重量，乙苯以约15重量％至约20重量％的浓度存在，其余部分(例如至多约100重量％)是二甲苯异构体的混合物。三种二甲苯异构体通常包含余量的C8芳烃，一般以约1∶2∶1(oX∶mX∶pX)的平衡重量比存在。因此，如这里使用的，术语“二甲苯异构体的平衡混合物”是指含有约1∶2∶1(oX∶mX∶pX)重量比的异构体的混合物。
催化重整过程的产物(或重整油)包含C6-12芳烃(包括苯、甲苯和C8芳烃，通称为“BTX”)。该过程的副产物包括氢气、轻气体、链烷烃、萘和重的C9+芳烃。知道重整油中存在的BTX(尤其是甲苯、乙苯和二甲苯)是有用的汽油添加剂。但是，由于环境和健康问题，汽油中某些芳烃(尤其是苯)的最大可允许水平已经大大降低。然而，可以在下游单元操作中分离BTX的构成部分用于用在其它能力中。或者，可以从BTX中分离出苯，并且得到的甲苯和C8芳烃的混合物例如可以用作添加剂以提高汽油的辛烷值。
苯和二甲苯(尤其是对-二甲苯)可以比甲苯更有市场，这是由于它们在制备其它产物中有用。例如，可以使用苯制备苯乙烯、异丙苯和环己烷。苯在制备橡胶、润滑剂、染料、清洁剂、药物和杀虫剂中也是有用的。在C8芳烃中，当这样的乙苯是乙烯和苯的反应产物时，乙苯一般在制备苯乙烯中是有用的。但是，由于纯度问题，C8芳烃馏分中存在的乙苯实际上不能用于苯乙烯生产。间-二甲苯对于制备间苯二甲酸是有用的，间苯二甲酸本身对于专门制备聚酯纤维、涂料和树脂是有用的。邻-二甲苯对于制备邻苯二甲酸酐是有用的，邻苯二甲酸酐本身对于制备基于邻苯二甲酸酯的增塑剂是有用的。对-二甲苯是对制备对苯二甲酸和酯有用的原料，对苯二甲酸和酯对于制备聚合物例如聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丙二酯是有用的。尽管乙苯、间-二甲苯和邻-二甲苯是有用的原料，但是，对这些化学品和由其制备的材料的需求还不如对对-二甲苯和由对-二甲苯制备的材料的需求那么大。
考虑到放在苯、C8芳烃和由其制备的产物上的较高价值，已经开发了过程将甲苯脱烷基化至苯、甲苯歧化至苯和C8芳烃，以及将甲苯和C9+芳烃烷基转移至C8芳烃。这些过程概括地描述在Kirk Othmer的“Encyclopedia of Chemical Technology，”4th Ed.，Supplement Volume，第831-863(John Wiley&Sons，New York，1998)中，通过参考将其公开内容引入本文。
具体地，甲苯歧化(“TDP”)是其中2摩尔甲苯转化为1摩尔二甲苯和1摩尔苯的催化过程，例如：
甲苯 二甲苯 苯
其它甲基歧化反应包括其中2摩尔C9芳烃转化为1摩尔甲苯和较重烃组分(即C10+重组分)的催化过程，例如：
C9芳烃 甲苯
甲苯烷基转移是1摩尔甲苯与1摩尔C9芳烃(或较高芳烃)之间的反应以生产2摩尔二甲苯，例如：
甲苯 C9芳烃 二甲苯
涉及C9芳烃(或更高芳烃)的其它烷基转移反应包括与苯的反应以生产甲苯和二甲苯，例如：
C9芳烃 苯 甲苯 二甲苯
如前面的反应所示，与C9芳烃和二甲苯分子相关的甲基和乙基种属地显示为这样的基团，可以发现这些基团键合到任何可利用的成环碳原子上以形成该分子的各种异构体构造。二甲苯异构体的混合物在下游过程中可以进一步分离成它们的构成异构体。一旦分离，可以进一步处理(例如异构化、分离和再循环)异构体以得到例如基本纯的对-二甲苯。
在理论上且考虑到前面的反应，可以将C9芳烃的混合物转化为二甲苯异构体和/或苯。可以通过例如分馏从苯中分离出二甲苯异构体。
至今，歧化和烷基转移反应领域的普通技术人员将根据最终寻求的芳烃在催化剂的辅助下进行上面的反应。例如，每个授权给Phillipspetroleum Company(“Phillips”)的美国专利Nos.5,907,074、5,866,741、5,866,742和5,804,059概括地公开了将某些含有C9+芳烃的流体进料转化为BTX的歧化和烷基转移反应。尽管这些专利陈述流体进料的起源不是关键，但是每个专利都表达了强烈优选衍生自通过烃(特别是汽油)芳构化反应得到的产物的重馏分的流体进料，烃芳构化反应通常在流体催化裂化(“FCC”)单元中进行。包含大(或长)烃的低值液体进料在FCC单元中汽化，在合适的催化剂存在下裂化成能形成可以混合到较高值的柴油燃料和高辛烷值汽油中的产物的较轻分子。FCC单元的副产物包括较低值的液体重馏分，所述较低值的液体重馏分构成根据这些专利教导优选的流体进料。优选的流体进料的真正起源暗示着该进料包含含硫化合物、链烷烃、烯烃、萘和多环芳烃(“多环芳烃”)。
根据’074专利，BTX一般在这里优选的进料中基本不存在，因此，作为主要歧化和烷基转移反应的副反应的BTX烷基转移没有明显地发生。在含氢气的流体和包含金属氧化物促进的在其中引入活性改性剂(即硫、硅、磷、硼、镁、锡、钛、锆、锗、铟、镧、铈的氧化物和它们中两种或多种的组合)的Y型沸石的存在下发生这里描述的主要反应。活性改性剂帮助抵抗含硫化合物对浸渍金属氧化物的催化剂的失活影响(或中毒影响)。
根据’741、’742和’059专利，BTX一般在这里优选的进料中基本不存在，因此，作为主要歧化和烷基转移反应的副反应的BTX烷基转移没有明显地发生。但是，在其次需要用C9+芳烃烷基化这些化学品时，BTX可以存在。根据’741专利，这些主要和次要反应在含氢气的流体和包含在其中引入活性促进剂(例如钼、镧及其氧化物)的β型沸石的催化剂的存在下发生。根据’742专利，主要和次要反应在含氢气的流体和包含在其中引入金属碳化物的β型沸石的催化剂的存在下发生。根据’059专利，主要和次要反应在含氢气的流体和包含金属氧化物促进的丝光沸石型沸石的催化剂的存在下发生。
前述每个专利的教导诱导的所述目的是将C9+芳烃转化为BTX。给定该目的，专利公开了适合得到BTX的流体进料、催化剂和反应条件的特定组合。但是，这些专利没有公开或教导怎样得到任何单一的BTX组分(少得多的二甲苯异构体)至其它BTX组分最小化。关于这些中的每个，流体进料中存在的硫随着时间将催化剂中金属或金属氧化物有害地转化为金属硫化物。金属硫化物具有比金属氧化物低得多的加氢活性，因此，硫使催化剂的活性中毒。而且，进料中存在的烯烃、链烷烃和多环芳烃使催化剂迅速失活，转化为不需要的轻气体。
与前述专利相反，美国专利申请No.2003/0181774 A1(Kong等)公开了将苯和C9+芳烃催化转化为甲苯和C8芳烃的烷基转移方法。根据Kong等，应在具有包含H沸石和钼的烷基转移催化剂的气固相固定床反应器中在氢气的存在下进行该方法。Kong等的方法后面的所述目的是：使甲苯的生产最大化，用于随后用作下游选择歧化反应器的进料；以及使用得到的C8芳烃副产物作为下游异构化反应器的进料。通过甲苯选择地歧化为对-二甲苯，Kong等建议了怎样将苯与C9+芳烃的混合物最终转化为对-二甲苯。但是，这样的建议不利地需要多个反应容器(例如烷基转移反应器和歧化反应器)，并且重要地，没有教导怎样使由烷基转移反应生产的二甲苯异构体的量最大化，同时使甲苯和乙苯的产量最小化。
美国专利申请公开No.2003/0130549 A1(Xie等)公开了一种选择地歧化甲苯以得到苯和富含对-二甲苯的二甲苯异构体流体，以及烷基转移甲苯与C9+芳烃的混合物以得到苯和二甲苯异构体的方法。根据Xie等，在各自含有合适的催化剂(即用于选择性歧化的ZSM-5催化剂和用于烷基转移的丝光沸石、MCM-22或β沸石)的分开的反应器中，在氢气的存在下进行不同的反应。使用下游处理从生产的二甲苯异构体得到对-二甲苯。Xie等公开的方法建议理想地生产大量的苯和乙苯。但是，Xie等没有建议怎样使由烷基转移反应生产的二甲苯异构体的量最大化，而同时使苯和乙苯的产量最小化。
美国专利申请公开No.2001/0014645 A1(Ishikawa等)公开了一种将C9+芳烃歧化成甲苯和将C9+芳烃和苯烷基转移为用作汽油添加剂的甲苯和C8芳烃的方法。在烷基转移反应中使用苯作反应物暗示着Ishikawa等企图从低值汽油馏分去除苯。给定所述使用和从汽油去除苯的建议，本领域的技术人员需要C8芳烃中的乙苯以最大化汽油产量。而且，技术人员将采取措施以确保生产的乙苯不无意地裂化为苯-追求从汽油馏分去除苯。在氢气和浸渍VIB族金属且优选硫化的大孔沸石存在下进行所公开的反应。一般地，将部分苯和C9+芳烃转化为大部分包含BTX的产物流。从该BTX产物流，除去苯并再循环回进料。最终地，从苯/C9+芳烃进料得到甲苯和C8芳烃。相对C9+芳烃用大摩尔过量的苯(即5∶1～20∶1)进行烷基转移反应以得到甲苯和C8芳烃(包括乙苯)。但是，Ishikawa等没有建议怎样使烷基转移反应中生产的二甲苯异构体量最大化，同时也使甲苯、苯和C10芳烃的产量最小化。
前面的公开没有公开且没有教导和建议本领域的普通技术人员怎样由包含芳烃的进料使二甲苯异构体的产量最大化，同时使其它BTX组分、非芳烃和重组分的生产最小化。而且，现有技术没有公开且没有教导和建议适合将包含芳烃的进料转化为二甲苯异构体的高活性催化剂给技术人员。特定地选择前述各个公开中公开的催化剂以将特定进料转化为特定终端产物。当设计适合将特定进料转化为特定终端产物的催化剂时，存在许多竞争性考虑。这些考虑中有需要的活性、(形状)选择性和活性与选择性产生的扩散限制。需要高活性催化剂以使进料的转化最大化，需要选择性以得到含有某些分子而使其它分子最小化的产物和提纯包含转化产物的分子(即从将扩散通过催化剂的特定分子中破坏或分离在产物中的不需要的分子)。转化通常包括因许多原因而不需要的副产物。例如，一些副产物可以是高度反应性的，可以不理想地与需要的产物反应并且将需要的产物转化成其它(低需要的)分子。
国际(PCT)公开WO 04/056475概括地公开了将乙烯和苯催化转化为乙苯和不需要的副产物，例如低分子量产物(例如乙烯)、联苯基乙烷和多乙基苯。当从芳族化合物除去乙基(更较高烷基)时，它们以乙烯基(和更高的烯烃基)存在，乙烯基(和更高的烯烃基)是高反应性的，形成不需要的副产物。例如，混合物中自由乙烯基将与苯的其它部分重新反应以生成联苯基乙烷和多乙基苯。根据’475公开，用包括由大孔沸石和无机粘合剂形成的载体的特别设计的催化剂来使这些不需要的副产物的产量最小化。该载体在包括中孔和大孔的造孔剂的辅助下形成，具有至少0.7立方厘米/克的孔体积。那里陈述较大的孔和孔体积以改进催化剂的扩散特性。改进的扩散提供反应物的较快生产量和较短的停留时间，所述反应物的较快生产量和较短的停留时间依次导致高反应性乙烯形成不需要的副产物的较低可能性和减小的能力。而且，那里还陈述大的孔和孔体积以改进在这些反应中存在的大的多乙基化的芳烃分子的扩散性。
’475公开中解决的扩散限制当然限于这里描述的特定转化。即使可利用高活性催化剂以将包含芳烃的进料转化为二甲苯异构体，但是这样的转化不期望那些特有扩散限制。而且，不期望使用大孔载体和’475公开中公开的类型的孔体积来辅助脱甲基化、甲基-歧化和甲基-烷基转移反应，这是因为甲基反应性几乎不如烯烃(例如乙烯)，通常在这些反应中不以气体存在，并且不以乙烯和更高烯属烃反应的相同方式与BTX和C9+芳烃重新反应。甲基是化学性慢的反应物，因此，本领域的普通技术人员不希望存在烯烃存在的扩散问题。实际上，因为脱甲基化、甲基-歧化和甲基-烷基转移反应相对于分子扩散的速率是慢的，技术人员认为具有这么高的孔体积和这样大的孔的催化剂载体对于这些反应不是特别有利。
现有技术没有公开且没有教导和给技术人员建议适合将包含芳烃的原料转化为二甲苯异构体的高活性催化剂。现有技术也没有公开、教导和建议在这样的反应条件，在所述反应条件下应进行这样的催化转化以使二甲苯异构体的产量最大化。没有这样的公开和教导，现有技术没有认识到将包含芳烃的进料转化为二甲苯异构体相关的有意义的扩散限制并不令人吃惊。
发明内容
现有已经发现，使用含有大孔的双功能催化剂提供令人吃惊的好处，在这方面例如，在不折衷二甲苯异构体的选择性下的改进的活性(包含芳烃的进料的改进的转化)、改进的催化剂稳定性、在不使催化剂失活下转化含有一些非芳烃和C10+芳烃的进料的能力、制备高纯度苯的能力、在下游对-二甲苯处理单元中二甲苯回收产量的改进，以及适应利用相同普通过程构造和根据所需除去选择的转化产物的多种进料操作的不可预料的灵活性。
因此，这里公开利用这样的催化剂制备二甲苯异构体的方法。在一个实施方案中，所述方法包括：在适合将进料转化为包含二甲苯异构体的产物的条件下使包含C9芳烃的进料与未硫化的(non-sulfided)催化剂接触。所述催化剂包括用加氢组分浸渍的载体，并且所述载体包括大孔粘合剂和大孔筛。
在另一个实施方案中，所述方法包括：在适合将进料转化为包含二甲苯异构体的产物的条件下使包含C6～C8芳烃且基本没有C9+芳烃的进料与未硫化的催化剂接触。所述催化剂包括用加氢组分浸渍的载体，所述载体包括大孔粘合剂和选自中孔筛、大孔筛和其混合物的筛。
结合附图、实施例和附带的权利要求，从下面详细的说明考查，本领域的技术人员可以清楚地看到另外的特点。
附图说明
为了更完全地理解公开内容，应参考下列详细的说明和概括地图示用于适合进行所公开的方法及其实施方案的过程的流程图的唯一附图。尽管公开的方法受各种方式的实施方案影响，但是，附图中图示了(并且此后将描述)该方法的特定实施方案，认为该公开内容意欲是解释性的，并且不是用来将该方法的范围限制到这里描述和解释的特定实施方案上。
具体实施方式
本公开内容一般地涉及制备尤其适合用作生产对-二甲苯的化学原料的二甲苯异构体的方法。我们的2004年03月04日提交的共同审理中的共同转让的申请序列号10/794,932通过参考被引入本文，其描述了在使用含有加氢组分的未硫化催化剂的情况下将包含芳烃的进料转化为二甲苯异构体中的巨大益处。现在已经发现，该转化的全部好处实际上在商业生产规模上可能不会实现，这是因为该规模上遇到的扩散限制，尤其当该催化剂是挤出的颗粒/粒子形式时。例如，已经发现，浸渍加氢组分例如VIB族金属氧化物、由粘合剂和大孔筛组成的载体，在将含有C9芳烃、苯、甲苯或它们的混合物的进料转化为含有二甲苯异构体的产物上如此有活性，使得挤出形式的催化剂内的相当部分活性位利用不足或基本没利用。这是扩散限制，并且是不需要的，因为商业生产规模的反应容器的有效体积将不必需地被活性位没有利用(或利用不足)的催化剂(缺少大孔)占有。
通过减少进入该反应容器的进料速率(以匹配转化速率)可以解决该扩散限制；但是，这将可能降低该方法的生产率。或者，通过维持进料速率，但是增加反应器体积和装填到该体积中的催化剂量(以匹配转化速率)可以解决该限制；但是，这将可能增加投资成本。
相当出乎意料地，我们发现，利用含有大孔的催化剂(载体)可以解决扩散限制。用大孔催化剂，可以将进料引入到反应器，并且通过大孔扩散到以前利用不足(或根本没利用)的筛中的活性位。催化剂中大孔的存在有效地增加催化转化的速率以更好地匹配原料和转化的产物在反应器内的停留时间。因此，我们发现，尽管挤出形式的缺少大孔的浸渍金属的催化剂载体可以将含有芳烃的原料转化为二甲苯异构体，但是，挤出形式的含有大孔的催化剂在基于给定反应器体积的商业生产规模上有效得多地进行该转化。而且，作为增加进料速率以实现这样的有效转化的结果，不必增加反应器体积。
因为进料、再循环和产物中的分子通常足够小以扩散通过缺少大孔的催化剂的孔，所以利用含有大孔的催化剂是违反直觉的。因此，本领域的普通技术人员没有想到利用含有大孔的催化剂进行该转化。而且，没有加氢组分，催化转化的速率将不超过进料通过催化剂的速率。因此，催化剂上所有活性位将可以被进料达到(即没有(或很少)利用不足的位)。因此，我们现在发现，如果挤出形式的催化剂(载体)包括大孔，那么在商业规模上可以更好地和更实际地实现高活性双功能催化剂的巨大好处。
如下面更详细地描述的，从可以包括C9芳烃、甲苯、苯和其混合物的各种进料，可以得到二甲苯异构体。上面已经描述了一些与这些进料的反应，例如甲苯歧化和甲苯烷基转移。一般地，这里公开的方法包括在适合将进料转化为包括二甲苯异构体的产物的条件下使进料接触催化剂。
所述催化剂包括用加氢组分浸渍的载体。所述载体包括大孔粘合剂和选自中孔筛、大孔筛及其混合物的筛。筛的选择基于进料的组成。例如，应使用大孔筛用于含有C9芳烃的进料，而中孔筛、大孔筛或这些筛的混合物可以用于仅含有分子尺寸比C9芳烃小的包含芳烃的进料或基本没有尺寸等于或大于C9芳烃的分子的包含芳烃的进料。尽管公开的方法最终追求获得二甲苯异构体，但是容易理解的是，除了需要的二甲苯异构体，竞争反应将生产副产物芳烃(例如，不同于二甲苯异构体的芳烃，如苯)。这些副产物可以具有有益的价值，但是，优选使这些副产物的量最小化。因此，在一些实施方案中，因为“产物”也含有副产物芳烃，所以它可以更准确地被认为是“中间体”。因此，该方法也可以包括：从该中间体分离至少一部分二甲苯异构体，以生产贫二甲苯异构体中间体并将其再循环到进料。
根据公开的方法使用的合适进料包括最终从原油精炼过程得到的那些。一般地，将原油脱盐，此后蒸馏成各种组分。脱盐步骤一般除去在下游过程可能引起催化剂失活的金属和悬浮的固体。由脱盐步骤得到的产物随后进行常压或真空蒸馏。在通过常压蒸馏得到的馏分中有天然或原始石脑油、煤油、中间蒸馏物、气体油和润滑油蒸馏物和重塔釜物，它们通常通过真空蒸馏方法进一步蒸馏。这些馏分中的许多种可以作为最终产物销售，或可以在通过将烃分子裂解为较小分子、组合烃分子以形成较大更高价值的分子或将烃分子整形成更高价值的分子而能改变烃分子的分子结构的下游单元操作中进一步处理。例如，由蒸馏步骤得到的天然或原始石脑油可以与氢气通过加氢处理单元，这将任何残余的烯烃转化为链烷烃并且除去可以使下游催化剂失活的杂质例如硫、氮、氧、卤化物、杂原子和金属杂质。加氢处理单元排除贫或基本没有杂质的处理郭的石脑油、富氢气的气体和含有硫化氢和氨的流体。将轻烃送到重整步骤(“重整装置”)，以将那些烃(例如非芳烃)转化成具有更好的汽油性能的烃(例如芳烃)。处理过的石脑油一般包含芳烃(通常在C6-10芳烃沸腾范围中)，可以充当适合依据公开的发明方法转化的进料。
或者，加氢裂化单元可以处理包含中间蒸馏物和/或气体油的进料，并且将该进料转化为具有差的汽油性能(即石脑油)和很少至没有硫和烯烃的轻烃。然后将轻烃送到重整装置以将那些烃转化成具有较好汽油的烃(例如芳烃)。
重整装置排出基本没有硫和烯烃并且包括不仅芳烃(通常在C6-10芳烃沸腾范围中)而且链烷烃和多环芳烃的重整油。因此，在随后的步骤中，除去链烷烃和多环芳烃以生成含有C9芳烃的产物流。这样的产物流可以充当适合依据公开的发明方法转化的进料。
根据原油的来源，原油的组成可以显著地变化。而且，适合根据这里公开的发明方法使用的进料通常作为多种上游单元操作的产物而被得到，并且当然可以根据供应给那些单元操作的反应物/材料变化。通常，那些反应物/材料的来源将表明作为单元操作的产物得到的进料的组成。如下面更详细地描述的，一般存在两种可以用本发明方法将其转化为二甲苯异构体的进料：含有C9芳烃的那些，以及基本没有C9芳烃并且尺寸比C9芳烃大的分子的含有苯和/或甲苯的那些。
如这里使用的，术语“芳烃”定义含有一个或多个环的不饱和环状烃的主要类，以苯为代表。一般地，参见“Hawley’s CondensedChemical Dictionary，”第92页(13th版，1997)。一般地，Cn芳烃是指具有n个碳原子的芳族化合物。而且，Cn+芳烃是指具有至少n个碳原子的芳族化合物。因此，如这里使用的，术语“C9芳烃”是指包括任何具有9个碳原子的芳族化合物的混合物。优选地，C9芳烃包括1，2，4-三甲基苯(假枯烯)、1，2，3-三甲基苯(连三甲苯)、1，3，4-三甲基苯(均三甲苯)、间-甲乙苯、邻-甲乙苯、对-甲乙苯、异丙苯和正丙苯。如这里使用的，“C9+芳烃”是指包括任何具有至少9个碳原子的芳族化合物例如C10芳烃的混合物。类似地，“C10+芳烃”是指包括任何具有至少10个碳原子的芳族化合物的混合物。
与包含C9芳烃的进料一起，该进料通常包括许多其它烃，它们中许多仅微量地存在。例如，该进料优选基本没有非芳烃例如链烷烃和烯烃。基于该进料的总重量，基本没有非芳烃的进料优选包含小于约5重量％非芳烃，更优选小于3重量％非芳烃。尽管合适的进料优选基本没有非芳烃，但是，用公开的方法可以进一步处理含有非芳烃的进料，如下面报告的实施例中证实的。
该进料应基本没有硫(例如元素硫和含有硫的烃和非芳烃)。基于该进料的总重量，基本没有硫的进料优选包含小于约1重量％的硫，更优选小于约0.1重量％的硫，甚至更优选小于约0.01重量％的硫。
在各种优选实施方案中，该进料基本没有二甲苯异构体、甲苯、乙苯和/或苯。基于进料的总重量，基本没有二甲苯异构体的进料优选包含小于约3重量％的二甲苯异构体，更优选小于约1重量％的二甲苯异构体。基于进料的总重量，基本没有甲苯的进料优选包含小于约5重量％的甲苯，更优选小于约3重量％的甲苯。基于进料的总重量，基本没有乙苯的进料优选包含小于约5重量％的乙苯，更优选小于约3重量％的乙苯。
但是，在其它实施方案中，进料可以包括大量的甲苯和苯中的一种或两种。例如，在某些实施方案中，基于进料的总重量，进料可以包括至多约50重量％的甲苯。但是，优选地，基于进料的总重量，进料包括小于约50重量％的甲苯，更优选小于约40重量％的甲苯，甚至更优选小于约30重量％的甲苯，最优选小于约20重量％的甲苯。类似地，在某些实施方案中，基于进料的总重量，进料可以包括至多约30重量％的苯。但是，优选地，基于进料的总重量，进料可以包括小于约30重量％的苯，更优选小于约20重量％的苯。
另外，在各种实施方案中，进料可以基本没有C10+芳烃。但是，进料不必基本没有C10+芳烃。一般地，C10+芳烃(“A10+”)包括具有一个或多个烃官能团的苯，所述烃官能团总共具有4个或更多个碳。这样的C10+芳烃的例子包括但不局限于C10芳烃(“A10”)，例如丁苯(包括异丁苯和叔丁苯)、二乙苯、甲丙苯、二甲基乙基苯、四甲苯，和C11芳烃，例如三甲基乙基苯和乙基丙基苯。C10+芳烃的例子也可以包括萘和甲基萘。基于进料的总重量，基本没有C10+芳烃的进料优选包含小于约5重量％的C10+芳烃，更优选小于约3重量％的C10+芳烃。
如这里使用的，术语“C8芳烃”是指主要含有二甲苯异构体和乙苯的混合物。相比之下，如这里使用的，术语“二甲苯异构体”是指含有间-、邻-和对-二甲苯的混合物，其中该混合物基本没有乙苯。优选地，基于二甲苯异构体和任何乙苯的组合重量，这样的混合物含有小于3重量％的乙苯。但是，更优选地，这样的混合物含有小于1重量％的乙苯。
用发明方法可以转化为二甲苯异构体的第二种进料是含有比上面讨论的C9+芳烃小的分子(例如甲苯)的进料，即基本没有尺寸等于或大于C9+芳烃的分子的包含芳烃的进料。一般地，该进料富甲苯，因此，基于该进料的总重量，含有至少约90重量％甲苯，优选约95重量％甲苯，更优选约97重量％甲苯。用具有比转化含有上面讨论的C9+芳烃的进料所需要的催化筛小的孔的催化筛，通过甲苯歧化，该进料一般可转化为二甲苯异构体。一般地，基于该进料的总重量，基本没有C9芳烃的进料优选包含小于约5重量％的C9芳烃，更优选小于约3重量％的C9芳烃，更高度优选小于约1重量％的C9芳烃。该进料也应基本没有C10+芳烃。基于该进料的总重量，基本没有C10+芳烃的进料优选包含小于约5重量％的C10+芳烃，更优选小于约3重量％的C10+芳烃，更高度优选小于约1重量％的C10+芳烃。进料中存在C9芳烃和C10+芳烃将限制使用较小孔催化筛的能力，这是因为这些分子不能通过该筛并且将最终堵塞该筛，致使催化材料有用性降低或甚至没用。因此，为有利地利用较小孔催化筛(例如中孔筛)，该进料应基本没有这些较大分子。
关于包含C9芳烃的进料，用于依据公开方法使用的基本没有C9芳烃的进料通常包括许多其它烃，它们中许多仅微量存在。例如，进料应基本没有非芳烃，例如链烷烃和烯烃。基于该进料的总重量，基本没有非芳烃的进料优选包含小于约5重量％的非芳烃，更优选小于约1重量％的非芳烃。尽管合适的进料优选基本没有非芳烃，但是，可以用公开的方法处理含有非芳烃的进料，如下面报告的实施例中证实的。进料应基本没有硫(例如元素硫和含硫的烃和非烃)。基于该进料的总重量，基本没有硫的进料优选包含小于约1重量％的硫，更优选小于约0.1重量％的硫，甚至更优选小于约0.01重量％的硫。
在各种优选实施方案中，进料基本没有二甲苯异构体、乙苯和/或苯。基于该进料的总重量，基本没有二甲苯异构体的进料优选包含小于约3重量％的二甲苯异构体，更优选小于约1重量％的二甲苯异构体。基于该进料的总重量，基本没有乙苯的进料优选包含小于约5重量％的乙苯，更优选小于约3重量％的乙苯。基于该进料的总重量，基本没有乙苯的进料优选包含小于约5重量％的乙苯，更优选小于约3重量％的乙苯。
在某些实施方案中，在进料被催化转化成含有二甲苯异构体的产物之后，从该产物分离出至少一部分二甲苯异构体。当分离出时，相对于就在分离前的产物，剩余的产物贫二甲苯异构体，因此，这里称为贫二甲苯异构体的产物。分离之后，可以将该贫二甲苯异构体的产物再循环到进料。因此，在这些实施方案中，该方法可以描述为这样的方法：其中进料被催化转化为包含二甲苯异构体的产物，从产物分离出二甲苯异构体，以及此后将产物再循环到进料。在这些实施方案中，再循环的产物优选含有少量(或仅微量)二甲苯异构体且主要含有未反应的进料、苯、甲苯和C9+芳烃。
在本发明方法的另外的实施方案中，产物含有以至少约6∶1，优选至少约10∶1，更优选至少约25∶1的重量比存在的二甲苯异构体和乙苯。换句话说，将包含C9芳烃的进料转化为含有二甲苯异构体的产物的方法包括：在适合生成产物流中二甲苯异构体与乙苯的重量比为至少约6∶1，优选至少约10∶1，更优选至少约25∶1的条件下使进料接触合适的催化剂。产物流中二甲苯异构体与乙苯的这样高的重量比在将产物分馏成其主要成分，即含有6、7、8和9个碳的芳烃的下游处理中是有利的。通常，C8芳烃馏分的进一步处理将必需地涉及耗能地处理乙苯以将其转化成苯(脱乙基化过程)。这些脱乙基化过程可以引起二甲苯异构体的产率损失。但是，假定液体反应产物中基本没有乙苯并且因此C8芳烃馏分中基本没有乙苯，可以使用少得多的能耗处理除去乙苯馏分。另外，基本没有乙苯是指因为不需要脱乙基化过程，所以用来将二甲苯异构体转化为对-二甲苯的下游过程不应受到二甲苯的产率损失。
而且，特别需要基本没有乙苯。如前面指出的，尽管可以使用乙苯作为制备苯乙烯的原料，但是，这样的乙苯必须是高度提纯的形式。歧化和烷基转移苯、甲苯和C9芳烃产生的特定乙苯必需地存在在含有其它芳烃的混合物中。从这样的混合物分离乙苯很困难且很昂贵。因此，从实际角度出发，该乙苯不能用在苯乙烯的制造中。实际上，乙苯将用作汽油添加剂(这里作为辛烷促进剂)或可能地进行另外的歧化以生成轻气体(例如乙烷)和苯。但是，根据本发明，液体反应产物和C8芳烃馏分中基本没有乙苯将省略这样的处理。
在发明方法的另一个实施方案中，产物含有至少约1∶1，优选至少约5∶1，更优选至少约10∶1的重量比的二甲苯异构体与甲乙苯(MEB)。换句话说，将包含C9芳烃的进料转化为含有二甲苯异构体的产物的方法包括：在适合生成产物中二甲苯异构体与甲乙苯的重量比为至少约1∶1，优选至少约5∶1，更优选至少约10∶1的条件下，使进料接触合适的催化剂。产物中没有(或低量的)甲乙苯是有利的，这在于较低量的需要再循环回用于转化的进料的这样的未反应或生产的C9芳烃，这样节约能量和减少投资成本。
在发明方法的另一个实施方案中，产物含有至少约3∶1，优选至少约5∶1，更优选至少约10∶1重量比的二甲苯异构体和C10芳烃。换句话说，将包含C9芳烃的进料转化为含有二甲苯异构体的产物的方法包括：在适合生成产物中二甲苯异构体与C10芳烃的重量比为至少约3∶1，优选至少约5∶1，更优选至少约10∶1的条件下，使进料接触合适的催化剂。这样高的比例证明：涉及C9芳烃的主要反应是生成二甲苯异构体的歧化反应，而不是生成C10芳烃、甲苯和苯的反应。产物中没有或低量C10芳烃是有利的，这在于有较低量的需要再循环回用于转化的进料的这样的未反应或生产的C10芳烃，这样节约能量和减少投资成本。至C10芳烃存在在产物中的程度，这样的C10芳烃主要是四甲基苯，四甲基苯可以再循环和更容易转化为二甲苯异构体。有利地，C10芳烃不包括许多二甲基乙基苯和/或二乙苯，二甲基乙基苯和二乙苯转化成二甲苯异构体都更困难，因此再循环的可能性更低。
在发明方法的另外的实施方案中，产物含有至少约1.5∶1，优选至少约5∶1，更优选至少约10∶1，甚至更优选至少约15∶1重量比的三甲苯和甲乙苯。换句话说，将包含C9芳烃的进料转化为含有二甲苯异构体的产物的方法包括：在适合生成产物中三甲苯与甲乙苯的重量比为至少约1.5∶1，优选至少约5∶1，更优选至少约10∶1，甚至更优选至少约15∶1的条件下，使进料接触合适的催化剂。为从三甲苯得到二甲苯异构体，必须从三甲苯分子去除一个甲基。相比之下，为从甲乙苯得到二甲苯异构体，必须用甲基代替苯环上的乙基。这样的取代难以进行。因此，高比例的三甲苯与甲乙苯是有利的，这在于三甲苯比甲乙苯更容易转化为二甲苯异构体，因此，更容易再循环。
在发明方法的再另外的实施方案中，产物含有至少约2∶1，优选至少约5∶1，更优选至少约10∶1重量比的苯和乙苯。换句话说，将包含C9芳烃的进料转化为含有二甲苯异构体的产物的方法包括：在适合生成产物中苯与乙苯的重量比为至少约2∶1，优选至少约5∶1，更优选至少约10∶1的条件下，使进料接触合适的催化剂。假定在涉及C9芳烃的歧化和烷基转移反应期间得到的该类型的乙苯作为化学原料具有较低的价值，从其它C8芳烃的混合物分离乙苯是困难的，所以这样高的比例是有益的。如上面注意到的，1分子的C9芳烃和苯可以烷基转移成1分子的二甲苯和甲苯。因此，当考虑可以再循环产物的贫二甲苯的部分以增加二甲苯异构体的产率时，产物中苯相对于乙苯的高比例可以证实是有用的。
在发明方法的另一个实施方案中，进料含有C9芳烃，C9芳烃的存在量相对于在产物中的存在量(重量比)为至少约1.5∶1，优选至少约2∶1，更优选至少约4∶1。换句话说，将包含C9芳烃的进料转化为含有二甲苯异构体的产物的方法包括：在适合生成进料中存在的C9芳烃与产物中存在的C9芳烃的重量比为至少约1.5∶1，优选至少约2∶1，更优选至少约4∶1的条件下，使进料接触催化剂。这样高的转化是有益的，这在于有较低量的需要再循环回用于转化的进料的未反应的C9芳烃，这样节约能量和减少投资成本。
在发明方法的另一个实施方案中，进料含有甲乙苯，甲乙苯的存在量相对于在产物中的存在量(重量比)为至少约2∶1，优选至少约5∶1，更优选至少约10∶1。换句话说，将包含C9芳烃的进料转化为含有二甲苯异构体的产物的方法包括：在适合生成进料中存在的甲乙苯与产物中存在的甲乙苯的重量比为至少约2∶1，优选至少约5∶1，更优选至少约10∶1的条件下，使进料接触催化剂。这样高的比例证明：发明方法有效地转化进料中C9芳烃中存在的高比例的甲乙苯。实际上，高比例表明：该反应将约50％，优选90％并且最优选95％的甲乙苯有效地转化成轻气体和较轻芳烃。而且，这样高的比例证明：该反应不生成甲乙苯。
在唯一的附图中概括地图示了公开的方法，其中概括地标记为10的实施方案包括反应器12和液体产物分离器14，液体产物分离器14通常是蒸馏或分馏塔/柱。更具体地，将进料管线16中的进料和气体管线18中的包含氢气的气体合并并且在炉20中加热。加热的混合物通入到反应器12中，在反应器12中在氢气的存在下进料催化反应生成产物。产物通过产物管线22排出反应器12，此后在热交换器24中冷却。冷却的产物通过传输管线26排出热交换器24并通入到容器28中，在容器28中气体和液体下相互分离。当需要时(例如当烷基转移含有C9芳烃的进料时)，也可以将新鲜的氢气通过气体管线18A直接通入到反应器12中。从容器28抽出气体，主要是氢气，并且部分被压缩(压缩机未显示出)，并且通过气体管线30再循环到气体管线18中包含氢气的气体中，而剩余部分可以通过清洗管线32清洗。通过传输管线34从容器28抽出液体并通入液体分离器14中。在分离器14内，分离包含产物的成分。
当实施方案10用于使主要含有C9芳烃(并且也含有一些苯和甲苯)的进料(在进料管线16中)烷基转移时，在分离器14中包含产物的主要成分将是二甲苯异构体和甲苯。二甲苯异构体通过产物管线36排出分离器14。一个或多个再循环管线38和40可以分别将未转化的C9芳烃和贫二甲苯异构体的产物(通常含有甲苯)传输回反应器12，这是例如通过将这些产物与进料管线16中新鲜进料合并实现的。当烷基转移主要含有C9芳烃的进料时，管线36A、38A和40A可以保持不使用；但是，当需要时，可以使用这些管线再循环或清洗产物中一些成分。
当实施方案10用于歧化主要含有甲苯的进料(在进料管线16中)时，在分离器14中包含产物的主要成分将是二甲苯异构体、甲苯和苯。二甲苯异构体通过产物管线38A排出分离器14。可以使用再循环管线36A将甲苯传输回反应器12，这是例如通过将该甲苯与进料管线16中新鲜进料合并实现的。可以通过管线40A从该过程移出苯。当歧化主要含有甲苯的进料时，管线36、38和40可以保持不使用；但是，当需要时，可以使用这些管线再循环或清洗产物中一些成分。
因此，进料(16)和包含氢气的气体(18)进入实施方案10，二甲苯异构体产物(36或38A)排出该过程。因为在过程中进行的烷基转移和歧化需要相对于苯基的数量存在的一定量的甲基，所以可以从整个过程移出一些形成的苯和甲苯。
本领域普通技术人员对于进行该方法所需要的合适处理设备和控制的理解包含在公开的方法(及其各种实施方案)中。这样的处理设备包括但不局限于：恰当的管线、泵、阀、单元操作设备(例如具有恰当的入口和出口的反应器容器、热交换器、分离单元等)、相关的过程控制设备、以及质量控制设备，如果有的话。这里指出任何其它处理设备，尤其在特别优选时。
一般地，在含有适合将进料转化成含有二甲苯异构体的产物的未硫化催化剂的反应容器中进行公开的方法。合适的催化剂一般包括用加氢组分浸渍的载体，并且所述载体包括粘合剂和筛，下面更详细地描述它们中的每一种。一般地，筛含有对将进料转化成二甲苯异构体有活性的位。应设计催化剂使得进料、再循环和产物可以接近这些活性位并且横穿催化剂的孔。催化剂的合适性依赖于许多考虑。一个这样的考虑是可以预期与催化剂相互作用的进料、再循环和产物中含有的分子的尺寸。尽管可以在催化剂粒子的外表面上找到活性位，但是，大多数催化活性位存在在催化剂粒子的孔内，更具体地说，在筛的孔内。因此，足够小以扩散穿过(或横穿)孔并到达活性位的分子在这里可以被催化转化为产物。如果充分小，产物也可以横穿孔并及时地从反应容器排出。但是，太大而不能横穿孔的分子将绕过催化剂且未转化地通过反应器，这是因为它们将不装入大多数催化位所在的孔中。尽管在催化剂的外表面上(且正好不在孔内)具有活性位，但是，不允许这些大分子扩散的多孔性材料不理想地适合进行需要的转化。类似地，在孔内形成的产物分子可以如此大，以致它们传输到孔外可能很慢，并且它们可以转化成更快速地扩散通过催化剂的较小(也不需要的)分子。这样，催化剂必须含有足够尺寸的孔以容纳不仅进料内的分子，而且可以通过转化所预期的那些分子。
如上面注意到的，公开的方法仔细考虑了含有大量分子的进料、再循环和产物。每一种中存在的分子的尺寸将最小地确定适合催化剂的筛的孔尺寸。C9+芳烃当然比二甲苯异构体、甲苯和苯大。含有大孔(即至少约6埃至约8埃)的筛将允许C9+芳烃通过。相比之下，含有小孔(即在约3埃和小于约4埃之间)的筛一般不允许这些分子中的任何分子通过。中孔筛将允许这些分子中的一些分子通过，但其它则不能。例如，C9+芳烃一般不能通过含有中等尺寸的孔(即在约4埃和小于约6埃之间)的筛，而二甲苯异构体、甲苯、苯和较小分子将通过这些筛。
适合用在公开的方法中的筛(本文中也称为“分子筛”)包括大量的天然和合成的结晶的具有分子尺寸的通道、笼和空腔的多孔性氧化物。这些筛通常由二氧化硅、氧化铝和/或氧化磷形成。优选根据公开方法使用的筛是选自硅酸铝(也称为沸石)、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐及其混合物的那些。根据反应物、中间体和在公开的方法中可能遇到的产物，这样的筛可以具有大孔或中孔。例如，当可以预期进料、中间体或产物包括C9+芳烃时，应使用大孔筛。当可以预期进料、中间体或产物包括尺寸比C9+芳烃小的分子时，也可以使用大孔筛；但是，在这样的情况中，中孔筛可以与大孔筛同样适合或比大孔筛更好。合适的大孔筛具有至少约6埃的孔尺寸。合适的中孔筛具有约4埃且小于约6埃的孔尺寸。一般地，基于催化剂的总重量，载体包含约20重量％至约85重量％的筛。但是，如下面更详细地描述的，筛的量与载体中存在的粘合剂的量相关联。
大孔沸石的例子包括但不局限于β(BEA)、EMT、FAU(例如沸石X、沸石Y(USY))、MAZ、针沸石、丝光沸石(MOR)、沸石L、LTL(IUPAC沸石术语委员会)。优选的大孔沸石包括β(BEA)、Y(USY)和丝光沸石(MOR)沸石，它们中每一种的概括描述可以在Kirk Othmer的“Encyclopedia of Chemical Technology，”4th版，Vol.16，第888-925页(John Wiley&Sons，New York，1995)(此后称为“KirkOthmer’s Encyclopedia”)和W.M.Meier等的“Atlas of Zeolite StructureTypes，”A1-A5和1-16(4th版，Elsevier，1996)(此后称为“Meier’sAtlas”)中找到，通过参考将其公开内容引入本文。这些沸石的混合物也是合适的。这些沸石可以从商业来源得到，例如the EngelhardCorporation(Iselin，New Jersey)、PQ Corporation(Valley Forge，Pennsylvania)、Tosoh USA，Inc.(Grove City，Ohio)和UOP Inc.(DesPlaines，IIIinois)。更优选地，用在本发明中的大孔沸石是丝光沸石。大孔铝磷酸盐的例子包括但不局限于SAPO-37和VFI。这些铝磷酸盐的混合物也是合适的。
中孔沸石的例子包括但不局限于爱丁堡大学-1(EdinburghUniversity-one)(EUO)、镁碱沸石(ferrierite)(FER)、美孚-11(Mobil-11)(MEL)、美孚-57(Mobil-fifty seven)(MFS)、美孚-5(Mobil-Five)(MFI)、美孚-23(Mobil-twenty three)(MTT)、新-87(new-eighty seven)(NES)、θ-1(theta-one)(TON)及其混合物。但是，优选地，中孔沸石包括美孚-5(MFI)和美孚-11(MEL)。优选的美孚-5(MFI)沸石包括选自ZSM-5、硅沸石、其相关的同型结构及其混合物的那些。优选的美孚-11(MEL)沸石包括选自ZSM-11、相关的同型结构及其混合物的那些。中孔沸石的概括说明可以在Kirk Othmer’s Encyclopedia和Meier’sAtlas中找到，通过参考将其公开内容引入本文。这些类型的沸石可以从商业来源得到，例如ExxonMobil Chemical Company(Baytown，Texas)、Zeolyst International(Valley Forge，Pennsylvania)和UOP Inc.(Des Plaines，LLLinois)。合适的中孔铝磷酸盐的例子是铝磷酸盐-11(elevent)(AEL)。
如上面注意到的，载体包括筛和大孔粘合剂。术语“孔”、“孔体积”和“多孔”前的“微”、“中”和“大”对于制备和使用催化剂的领域中的普通技术人员是熟知的。在本领域中，微孔一般是指具有测定约20埃(2纳米(nm))或更小的半径的孔体积。中孔一般是指具有测定大于约20埃(2nm)且小于约500埃(50nm)的半径的孔体积。大孔一般是指具有测定大于约500埃(50nm)的半径的孔体积。例如见S.M.Auerbach，“Handbook of Zeolite Science and Technology，”291(Marcel Dekker，Inc.，New York，2003)。
合适的大孔粘合剂包括但不局限于氧化铝、磷酸铝、粘土、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、二氧化钛、氧化锆及其混合物。这些粘合剂中的某些还可以提供通过通入蒸汽以在不明显地降低孔体积的情况下增加平均孔径而容易获得合适的物理性能的优点，如下面更详细地描述的。优选的氧化铝包括γ氧化铝、η氧化铝、铝溶胶及其混合物。一般地，基于载体的总重量，载体可以包括至多约50重量％的粘合剂，优选包括约10重量％至约30重量％的粘合剂。筛与粘合剂的重量比优选为约20∶1至约1∶10，更优选约10∶1至约1∶2。
所述催化剂优选是双功能的，这是在于它包括不仅筛中酸的那些活性位而且加氢组分的那些活性位作为活性位。因此，所述催化剂也包括加氢组分。当引入到催化剂中时，加氢组分辅助将进料转化成含有二甲苯异构体的产物。更具体地，加氢组分催化分子氢与反应器中可以存在的自由烯烃之间的反应，以防止烯烃使筛中的催化(酸)位失活。据信分子氢使烯烃饱和，使得烯烃不能在催化(酸)位上与芳烃反应以形成不需要的重副产物。
优选地，加氢组分是金属或金属氧化物。金属优先选自VIB族金属、VIIB族金属、VIII族金属及其组合。在该组中，优选VIB族的金属。优选VIB族金属包括但不局限于铬、钼、钨及其组合。VIB族金属氧化物优选选自氧化钼、氧化铬、氧化钨和它们中任意两种或多种的组合，其中金属的氧化态可以是任何可利用的氧化态。例如，在氧化钼的情况中，钼的氧化态可以是0、2、3、4、5、6或它们中任意两种或多种的组合。
合适的VIB族金属化合物的例子包括但不局限于含铬、钼和/或钨的化合物。合适的含铬化合物包括但不局限于乙酸铬(II)、氯化铬(II)、氟化铬(II)、2，4-戊二酸铬(III)、乙酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、氯化铬(III)、氟化铬(III)、六羰基铬、硝酸铬(III)和高氯酸铬(III)。合适的含钨化合物包括但不局限于钨酸、溴化钨(V)、氯化钨(IV)、氯化钨(VI)、六羰基钨和氯氧化钨(VI)。含钼化合物是优选的金属，并且这样的化合物包括但不局限于二钼酸铵、七钼酸(VI)铵、钼酸铵、磷钼酸铵、二(乙酰丙酮)二氧钼(VI)、氟化钼、六羰基钼、氯氧化钼、乙酸钼(II)、氯化钼(II)、溴化钼(III)、氯化钼(III)、氯化钼(IV)、氯化钼(V)、氟化钼(VI)、氯氧化钼(VI)、四氯氧化钼(VI)、钼酸钾、以及钼的氧化态可以是2、3、4、5和6和它们中两种或多种的组合的氧化钼。优选地，VIB族金属化合物是钼酸铵，这是由于它的丰富量，以及采用钼酸铵时钼可以相对容易地被引入到优选筛中。
合适的VIIB族金属化合物的例子包括但不局限于含铼的金属化合物，例如(NH4)ReO4、Re2O7、ReO2、ReCl3、ReCl5、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re2(CO)10及其组合。合适的VIII族金属化合物的例子包括但不局限于含镍、钯和铂的化合物。含镍金属化合物的例子包括但不局限于氯化镍、溴化镍、硝酸镍和氢氧化镍。含钯金属化合物的例子包括但不局限于氯化钯、硝酸钯、乙酸钯和氢氧化钯。含铂金属化合物的例子包括但不局限于氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)、六氯铂(IV)酸、氯化铂(II)或(IV)(氯化铂)、溴化铂(II)或(IV)、碘化铂(II)、顺或反-二氨氯化铂(II)、顺或反-二氨氯化铂(IV)、二氨硝酸铂(II)、(乙二胺)氯化铂(II)、四氨氯化铂(II)或其水合物(Pt(NH3)4Cl2·H2O或Pt(NH3)4Cl2)、四氨硝酸铂(II)、(乙二胺)氯化铂(II)、四氨硝酸铂(II)(Pt(NH3)4(NO3)2)、四(三苯基膦)铂(0)、顺或反-二(三乙基膦)氯化铂(II)、顺或反-二(三乙基膦)草酸铂(II)、顺-二(三苯基膦)氯化铂(II)、二(三苯基膦)氧化铂(IV)、二水合(2，2’-6’，2”-三联吡啶)氯化铂(II)、顺-二(乙腈)二氯化铂、顺-二(苯腈)二氯化铂、乙酰丙酮铂(II)、(1c，5c-环辛二烯)氯化或溴化铂(II)、亚硝酸基硝酸铂和二氨四氯化铂(IV)。可以使用的其它VIII族金属化合物，包括含钴、铑、铱和钌的化合物。
催化剂中存在的加氢组分(例如金属或金属氧化物)的量应足以对烷基转移、脱烷基化和歧化过程有效。因此，基于催化剂的总重量，加氢组分的量优选在约0.1重量％至约20重量％，更优选在约0.5重量％至约10重量％，甚至更优选约1重量％至5重量％范围中。钼是优选的金属，并且优选载体用七钼酸铵浸渍。因此，基于催化剂的总重量，催化剂优选包括约0.5重量％至约10重量％的钼或氧化钼，更优选约1重量％至约5重量％的钼或氧化钼，甚至更优选约2重量％的钼或氧化钼。如果使用金属或金属氧化物的组合，那么第二种、第三种和第四种金属氧化物与第一种金属氧化物的摩尔比应在约1∶100至约100∶1范围中。
可以使用适合将金属或金属氧化物引入到催化剂载体中的任何方法，例如浸渍或吸附，来制备该催化剂。例如，催化剂可以通过搅拌、掺合、捏合或挤压而混合筛和粘合剂来制备。优选地，在常压下进行混合，但是，可以在稍微在大气压之上或之下的压力下进行。然后将得到的混合物在约20℃至约200℃，优选约25℃至约175℃，更优选25℃～150℃范围的温度下在空气中干燥约0.5小时至约50小时，优选约1小时至约30小时，更优选1小时～20小时。在充分混合筛和粘合剂并干燥(以例如形成挤出物)之后，任选地，该载体可以在约200℃～1000℃，优选约250℃至约750℃，更优选约350℃至约650℃范围的温度下在空气中煅烧。该煅烧可以进行约1小时至约30小时，更优选约2小时至约15小时，以生成煅烧的载体。
金属或金属氧化物可以引入到制备的载体中，或可以引入到用来形成载体的筛/粘合剂混合物中。在将粘合剂与金属化合物组合的场合中，随后可以通过在升高的温度下，一般在空气中将金属化合物加热转化成金属氧化物。如上面注意到的，金属或金属氧化物优选选自VIB族金属，例如铬、钼、钨和它们的组合和氧化物。可以在接触载体之前将金属化合物溶解在溶剂中。但是，优选地，金属化合物是水溶性溶液。可以在任何温度和压力下进行接触。但是，优选地，在约15℃至约100℃，更优选约20℃至约100℃，甚至更优选约20℃至约60℃范围的温度下进行接触。还优选在常压下进行接触足够长的时间以确保将金属氧化物引入到载体中。一般地，该时间长度是约1分钟至约15分钟，优选约1分钟至约5小时。
如下面更详细地描述的，通过例如在制备催化剂(和载体)时利用造孔剂、利用含有这样的大孔的粘合剂(即大孔粘合剂)，或将催化剂暴露于热(在蒸汽存在下或没有蒸汽)，可以制备催化剂(和载体)以包括大孔。造孔剂是能在催化剂载体中辅助形成孔使得载体含有比在制备载体中不使用造孔剂的条件下更多和/或更大的孔径的材料。确保合适的孔所需要的方法和材料一般被制备催化剂领域的普通技术人员所熟知。造孔剂的例子公开在Doyle等美国专利申请公开No.2004/00220047 A1中，通过参考将其公开内容引入本文。合适的造孔剂的例子包括但不局限于酸、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、多糖、石蜡及其混合物。合适的酸包括柠檬酸、乳酸、草酸、硬脂酸、酒石酸及其混合物。合适的阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸钠、烷基乙氧基硫酸酯、硫酸烷酯、碳酸铵((NH4)2CO3)、硅羧酸盐、硅磷酸酯、硅硫酸盐及其混合物。合适的阳离子表面活性剂包括硅酰胺、硅氨基季胺、硅咪唑啉季胺、牛脂三甲基氯化铵及其化合物。适合用作造孔剂的多糖包括羧甲基纤维素、纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、淀粉、胡桃粉及其混合物。适合用作造孔剂的石蜡包括微晶石蜡、褐煤蜡、石蜡、聚乙烯蜡及其混合物。优选地，将造孔剂与粘合剂混合以提供造孔剂在粘合剂内更均匀的分布，并且因此，以确保大孔粘合剂。
可以加热该催化剂以得到具有大于约500埃(50nm)的平均半径的孔。该加热步骤可以在没有蒸汽下或在蒸汽存在下进行，也称为汽蒸、蒸汽处理。汽蒸可以作为使用造孔剂的备选或作为已经使用造孔剂时的另外的步骤进行。一般地，蒸汽处理催化剂可以在不明显地降低孔体积下理想地增加平均孔体积，以产生适合根据公开的方法使用的催化剂。这样的蒸汽处理一般被制备催化剂领域的普通技术人员所知道，一般公开在例如美国专利4,395,328中，通过参考将其公开内容引入本文。优选地，在蒸汽的存在下，在充分升高的温度、蒸汽压力和时间下加热该催化剂，以在孔体积没有任何明显降低下增加成型催化剂的平均孔径。优选地，在约30kPa(4.4psig)至约274kPa(25psig)的压力下使用蒸汽。催化剂接触蒸汽的时间是约15分钟至约3小时，优选约30分钟至约2小时。进行蒸汽处理的升高温度为约704℃(1,300
)至约927℃(1,700
)，优选约760℃(1,400
)至约871℃(1,600
)。尽管没有提供这些汽蒸条件的值的特定组合，但是，在没有任何明显孔体积变化下提供平均孔径增加的任何组合是合适的。还可以利用蒸汽处理以改进催化剂的选择性、抗磨损性和热稳定性。
催化剂的孔体积分布和大孔体积可以用催化剂制备领域的普通技术人员知道的技术确定。压汞孔隙率测定方法(例如ASTM D4284-03)是测定多孔材料的孔尺寸分布的众所周知的技术，是一个合适的技术。根据该技术，首先将小样品(例如约0.25克至约0.5克)抽真空，然后用汞池包围。汞是对所关心的大多数多孔性材料不润湿的流体，所以需要增加压力以迫使汞进入到越来越小的孔中。在测孔仪(例如由Boynton Beach，Florida的Quantachrome Instruments制造的Quantachrome Poremaster 60测孔仪)中，随着增加压力，检测进入到样品中的汞体积。然后将该汞体积与通过推测圆形、圆柱形孔几何形状所确定的孔径关联。随着增加压力，可以探测宽范围的孔尺寸。可以用Washburn方程计算孔隙率测定：
PD＝-4γcos(θ)，
式中P是施加的压力，D是直径，γ是汞的表面张力(480达因/厘米)，θ是汞与孔壁之间的接触角(平均值为140°)。优选地，催化剂的大孔体积为约0.02立方厘米/克(cc/g)至约0.5cc/g，更优选约0.05cc/g至约0.35cc/g，甚至更优选约0.1cc/g至约0.3cc/g。
尽管这里考虑固定床和膨胀床过程两种，但是，优选固定床过程。在固定床过程中，在温度、压力、氢气流速、空速等条件下使进料和含有氢气的气体向下地通过催化剂的填充床，根据进料的选择、反应器能力和本领域普通技术人员知道的其它因素，条件稍微变化。在可以预期反应需要或生产热时，固定床反应器可以包含多个管子，每个管子填充催化剂，反应物和产物将通过这些管子。在管子的壳侧，可以使用传热介质提供或消耗热。甲苯歧化反应一般是等温的，而烷基转移反应一般是稍微放热的。因此，利用这样的管子和传热介质的固定床反应器对于较好地控制和/或优化反应温度可以是有用的。
在固定床操作中，催化剂的压碎强度(或耐久性)是重要的，这是因为进料和含有氢气的气体通过填充催化剂床产生压降。在固定床操作中催化剂的尺寸和形状也可以是重要的，这是因为它们不仅对通过床的压降而且对催化剂装填的影响以及催化剂与进料组分之间的接触。在催化剂床顶部附近使用较大催化剂粒子和在床的其它部分使用较小粒子可以有利地降低压降。球状或挤出物形式的催化剂，优选约0.01英寸(0.25mm)至约0.1英寸(2.5mm)直径，应促进催化剂与进料组分之间的合适接触，同时避免催化剂床的过分压降。更优选地，催化剂粒子具有约1/32英寸(0.8mm)至约1/12英寸(2.1mm)直径的平均粒子尺寸。依据使催化剂效率最大化和促进催化剂与进料成分之间的高水平接触，应合适地实施本领域普通的三叶、苜蓿叶、十字和“C”形催化剂。
相对于催化剂活性不是关键但可以影响性能的其它物理性能包括堆积密度、机械强度、抗磨损性和平均粒子尺寸。催化剂的堆积密度优选为约0.3g/cc至约0.5g/cc。机械强度应至少足够高以允许在没有不理想的破碎和其它损坏下用在给定的过程中。类似地，抗磨损性应足够高以允许催化剂粒子承受粒子与粒子的接触以及粒子与反应区内部构件之间的接触，特别是在膨胀床过程中。优选地，催化剂组合物的压碎强度要使1/8英寸(3.2mm)长和1/32英寸(0.8mm)直径的粒子承受至少约3磅的压力。根据使用的特定过程，粒子尺寸可以稍微变化。但是，根据过程要求，如上面注意到的，粒子的形状可以宽范围地变化。
根据操作的苛刻性和其它过程参数，催化剂将老化。随着催化剂老化，由于在催化剂表面上形成焦炭沉积或进料中毒，所以对需要的反应的活性趋于慢慢降低。用本领域普通技术人员通常知道的方法，催化剂可以被维持在其初始水平的活性或被周期地再生至其初始水平的活性。或者，老化的催化剂可以简单地用新催化剂代替。
至不用新催化剂代替老化催化剂的程度，老化的催化剂可以要求再生，如每2年1次，每年1次或有时每6个月1次。如这里使用的，术语“再生”是指通过用氧气或含有氧气的气体燃烧催化剂上的任何焦炭沉积物使至少一部分分子筛恢复初始活性。文献中有许多可以用在本发明过程中的催化剂再生方法。这些再生方法中的一些涉及增加失活分子筛的活性的化学方法。其它再生方法涉及用含有氧气的气体流例如再生气体的循环流或封闭循环布置中含有一些氧气的惰性气体连续地循环通过催化剂床来燃烧焦炭以再生焦炭-失活的催化剂的方法。
用在公开方法中的催化剂特别适合通过用氧气或含有氧气的气体氧化或燃烧催化剂失活碳质沉积物(也称为焦炭)来再生。尽管可以用焦炭燃烧再生催化剂的方法可以变化，但是，优选在温度、压力和气体空速的条件例如对再生的催化剂热损坏最小的条件下进行再生。也优选在固定床反应器***的情况中以减少过程停工时间的适时方式或在连续再生过程中以减少设备尺寸的适时方式进行再生。在多个反应器配置中，可以提供备用的反应器以使过程停工时间最小化。例如，在利用5个反应器的多反应器配置中，在任何给定的时间，这些反应器中的一个可以处于再生模式且相对于该过程离线。在对整个过程的最小的干扰/中断下可以使那个离线反应器在线，同时使另一个反应器离线。
尽管最佳再生条件和方法一般为本领域普通技术人员所知道，但是，催化剂再生优选在下列条件下实现，所述条件包括：约550
(约287℃)至约1300
(约705℃)的温度范围、约0磅/平方英寸表压力(psig)(约0兆帕(MPa))至约300psig(约2MPa)的压力范围和约0.1摩尔％至约25摩尔％的再生气体氧气含量。在催化剂再生程序的过程期间，基于催化剂床出口温度，通常可以增加再生的氧气含量以尽可能快地再生催化剂，同时避免损坏催化剂的过程条件。优选的催化剂再生条件包括约600(约315℃)至约1150
(约620℃)范围的温度、约0psig(约0MPa)至约150psig(约1MPa)范围的压力和约0.1摩尔％至约10摩尔％的再生气体氧气含量。含有氧气的再生气体一般包括氮气和碳燃烧产物例如一氧化碳和二氧化碳，已经向其加入空气形式的氧气。但是，可以以纯氧气或以用另一种气态组分稀释的氧气的混合物将氧气引入到再生气体中。优选含氧气的气体是空气。
适合进行本发明的过程的条件可以包括流体进料流的约0.1至约30，优选约0.5至约20并且最优选约1至约10单位质量进料/单位质量催化剂/小时范围的重时空速(WHSV)。包含氢气的气体(例如分子氢)以相对于进料中烃的摩尔比为约0.1∶1至约10∶1，优选约0.5∶1至约8∶1，更优选约1∶1至约6∶1存在。
一般地，压力可以在约0.17MPa(约25psi)至约6.9MPa(约1000psi)，优选约0.34MPa(约50psi)至约4.1MPa(约600psi)，更优选约0.69MPa(约100psi)至约2.76MPa(约400psi)范围中。适合进行本发明的过程的温度在约200℃(约392
)至约800℃(约1472
)，更优选约300℃(约572
)至约600℃(约1112)，甚至更优选约350℃(约662
)至约500℃(约932
)范围。
从使反应物高度暴露于催化活性位的立场，认为足够的孔隙率是重要的，同时认为可观的大孔体积是确保到达该位和活性维持所需要的。但是，如果孔体积太高，催化剂的机械强度和堆积密度可能具有问题。因此，应达到合适的平衡以确保催化剂最好地适合它的指定目的。
实施例
提供下列实施例以促使更好地理解公开的方法。仅为了解释的目的提供它们，而不是用来限制要求保护的方法的范围。在所有实施例中，用氮气脱附确定微孔体积和孔尺寸分布(当被确定时)，并且使用汞孔隙率测定仪用汞渗透确定大孔体积。实施例1解释用没有大孔的催化剂载体将硝化级甲苯进料转化成含有苯和二甲苯异构体的产物。为了比较起见，实施例2～8解释用含有大孔的催化剂载体将类似的进料转化成含有苯和二甲苯异构体的产物。比较表明，含有大孔的催化剂载体产生可由较高的甲苯转化和二甲苯异构体的较高选择性确定的改进的转化。实施例9解释用没有大孔体积的催化剂的硝化级甲苯的转化和用具有大孔体积的催化剂的转化以及每种催化剂的稳定性。
实施例10和11解释浸渍氧化钼的大孔催化剂转化含有甲苯、苯和一些轻的非芳烃的进料的能力。实施例12和13解释浸渍氧化钼的大孔催化剂转化含有C9+芳烃的进料的能力。实施例14和15解释浸渍氧化钼的大孔催化剂转化主要含有C9芳烃的进料的能力。实施例16解释浸渍氧化钼的大孔催化剂转化含有甲苯和C9芳烃的进料的能力。实施例17解释浸渍氧化钼的大孔催化剂转化含有甲苯和C9+芳烃的进料的能力。共同地，这些实施例表明公开的方法可以适应各种进料，在没有显著的过程修改下且在没有替换催化剂的需要下可以再循环大部分任何副产物。
催化剂制备
如下述的制备和测试许多不同的催化剂。为了比较的目的，催化剂“X”和“H”含有具有可忽略量的大孔体积的载体，而其它催化剂含有具有显著量的大孔体积的载体。
用具有41.6的Si/Al比和130份/百万份(ppm)的钠(Na)水平的H丝光沸石(商业上可从Engelhard Corporation(Iselin，New Jersey)得到)制备催化剂“X”。通过将沸石与氧化铝粘合剂混合以形成浆体来制备载体。然后挤出该浆体以形成1/12英寸圆柱形颗粒(80％筛/20％粘合剂)，然后煅烧。然后将七钼酸铵的水溶液与挤出物混合并浸渍在其上以给出具有均匀分布在其中的2％钼的丝光沸石催化剂。然后将浸渍的催化剂在约500℃下煅烧约1小时至约3小时。对于催化剂“X”，用汞吸附技术确定大于约50nm的大孔体积，为0.018cc/g。
用具有41.6的Si/Al比和130份/百万份(ppm)的钠(Na)水平的H丝光沸石(商业上可从Engelhard Corporation得到)制备催化剂“A”～“G”。通过将沸石与氧化铝粘合剂混合以形成浆体来制备载体。将造孔剂加到该浆体，然后挤出得到的混合物以形成1/12英寸圆柱形颗粒或1/16英寸三叶形颗粒(80％筛/20％粘合剂)。(关于催化剂“E”，然后挤出得到的混合物以形成1/12英寸圆柱形颗粒(70％筛/30％粘合剂))。下面表1表示用于每种催化剂的挤出颗粒。然后煅烧挤出物，用热处理分解造孔剂。然后将七钼酸铵的水溶液与挤出物混合并浸渍在其上以给出具有均匀分布在其中的2％钼的丝光沸石催化剂。然后将浸渍的催化剂在约500℃下煅烧约1小时至约3小时。对于这些催化剂，用汞吸附技术确定大于约50nm的大孔体积，下面对每种催化剂报告在表1中。
用试验室合成的Na丝光沸石(商业上可从Engelhard Corporation得到)制备催化剂“H”。离子交换沸石以提供具有36.1的Si/Al比和260份/百万份(ppm)的钠(Na)水平的H丝光沸石。通过将沸石与氧化铝粘合剂混合以形成浆体来制备载体。将造孔剂加到该浆体，然后挤出得到的混合物以形成1/16英寸三叶形颗粒(80％筛/20％粘合剂)。然后将七钼酸铵的水溶液与挤出物混合并浸渍在其上以给出具有均匀分布在其中的2％钼的丝光沸石催化剂。对于催化剂“H”，用汞吸附技术确定大于约50nm的大孔体积，为0.01cc/g。
用试验室合成的Na丝光沸石(商业上可从Engelhard Corporation得到)制备催化剂“I”。离子交换沸石以提供具有36.1的Si/Al比和260份/百万份(ppm)的钠(Na)水平的H丝光沸石。通过将沸石与氧化铝粘合剂混合以形成浆体来制备载体。然后挤出得到的混合物以形成1/16英寸三叶形颗粒(80％筛/20％粘合剂)。然后煅烧该挤出物，用热处理分解造孔剂。然后将七钼酸铵的水溶液与挤出物混合并浸渍在其上以给出具有均匀分布在其中的2％钼的丝光沸石催化剂。对于催化剂“I”，用汞吸附技术确定大于约50nm的大孔体积，为0.18cc/g。
表1
中间试验厂试验运行
在自动连续流动固定床中间试验厂中分别地评价每种催化剂的性能。在每次运行中，将10克主题催化剂装在反应器中，反应器一般是具有入口和出口的管子。在引入(液体)进料之前，在750
(400℃)和200psig(1.38MPa)下用流动的氢气预处理催化剂2小时。进料由氢气与烃气体以4∶1摩尔比的混合物组成。除非本文另外指出，反应器条件设定在约750
(400℃)的温度和200psig(1.38MPa)的压力下。如这里指明的，重时空速(WHSV)为4.0或6.0(分别对应着约40克/小时(g/hr)和60g/hr的液体进料流速)。除非本文另外指出，在得到产物样品之前在恒定条件下使用催化剂最少3～5天以确保稳定的性能。假定平衡反应为一级动力学，以催化剂“X”的活性(上面所述)为1.0。
实施例1
该实施例解释没有大孔体积的催化剂(催化剂“X”)将硝化级甲苯转化为包含二甲苯异构体的产物的性能能力。用相同的进料在4.0的WHSV和6.0的WHSV下进行分别的运行。进料物流是氢气与甲苯的混合物(4∶1的氢气∶甲苯摩尔比)，反应器条件是上面列出的那些。液体进料(进料，重量％)和在每次运行中得到的产物(产物，重量％)的分析显示在下表2中。
表2.催化剂“X”
用进料和产物中甲苯量的差除以进料中存在的甲苯来确定甲苯的转化率。例如，使用由使用催化剂“X”和4.0的WHSV的运行得到的数据，甲苯转化率为约39.0(即39.0＝100×(99.83-60.91)÷99.83)。相比之下，使用由使用催化剂“X”和6.0的WHSV的运行得到的数据，甲苯转化率为约31.6(即31.6＝100×(99.83-68.29)÷99.83)。
用成分的产率除以甲苯的转化率来确定产物中任何特定成分的选择性。因此，例如，使用由使用催化剂“X”和4.0的WHSV的运行得到的数据，苯选择性为约40.3％(即40.3＝100×(15.73÷39.0))，二甲苯异构体选择性为约46.2％(即46.2＝100×(18.3÷39.0))。相比之下，使用由使用催化剂“X”和6.0的WHSV的运行得到的数据，苯选择性为约40.5％(即40.5＝100×(12.81÷31.6))，二甲苯异构体选择性为约48.1％(即48.1＝100×(15.2÷31.6))。另外，在4.0和6.0的WHSV下，C9+芳烃的选择性分别为7.3％和6.6％。
在4.0的WHSV下，有15.7％甲苯和18.0％二甲苯异构体(0.87重量比)作为主要产物。在4.0的WHSV下，基于C8芳烃的总重量，产物中存在的乙苯包含约0.99重量％的C8芳烃。在6.0的WHSV下，有12.8％苯和15.2％二甲苯异构体(0.84重量比)作为主要产物。在6.0的WHSV下，基于C8芳烃的总重量，产物中存在的乙苯包含约0.85重量％的C8芳烃。
实施例2
该实施例解释含有大孔的催化剂、催化剂“A”将硝化级甲苯转化为包含二甲苯异构体的产物的性能能力。用几乎相同的进料在4.0的WHSV和6.0的WHSV下进行分别的运行。进料物流是氢气与甲苯的混合物(4∶1的氢气∶甲苯摩尔比)，反应器条件是上面列出的那些。液体进料(进料，重量％)和在每次运行中得到的产物(产物，重量％)的分析显示在下表3中。
表3.催化剂“A”
在4.0的WSHV下，有18.3％苯和21.4％二甲苯异构体(0.86重量比)作为主要产物。在6.0的WSHV下，有15.8％苯和18.8％二甲苯异构体(0.84重量比)作为主要产物。基于表3所示的得到的数据，在4.0和6.0的WSHV下，甲苯转化率分别为44.0％和38.0％。相比之下，利用催化剂“X”，在4.0和6.0的WSHV下，类似进料的甲苯转化率分别为39.0％和31.6％。类似地，在4.0和6.0的WSHV下，用催化剂“A”，二甲苯异构体选择性分别为48.5％和49.6％。相比之下，利用催化剂“X”，在4.0和6.0的WSHV下，二甲苯异构体选择性分别为46.2％和48.1％。在4.0和6.0的WSHV下，用催化剂“A”，苯选择性分别为41.6％和41.5％。相比之下，用催化剂“X”，在4.0和6.0的WSHV下，苯选择性分别为40.3％和40.5％。在两种空速下，甲苯的转化、二甲苯异构体的选择性和苯的选择性都比没有大孔的催化剂“X”高。基于一级可逆平衡反应动力学，催化剂“A”的相对活性是没有大孔的催化剂“X”的1.38倍。
实施例3
该实施例解释另一种含有大孔的催化剂、催化剂“B”将硝化级甲苯转化为包含二甲苯异构体的产物的性能能力。用几乎相同的进料在4.0的WHSV和6.0的WHSV下进行分别的运行。进料物流是氢气与甲苯的混合物(4∶1的氢气∶甲苯摩尔比)，反应器条件是上面列出的那些。液体进料(进料，重量％)和在每次运行中得到的产物(产物，重量％)的分析显示在下表4中。
表4.催化剂“B”
在4.0的WSHV下，有16.5％苯和18.7％二甲苯异构体(0.88重量比)作为主要产物。在6.0的WSHV下，有19.6％苯和21.4％二甲苯异构体(0.92重量比)作为主要产物。基于表4所示的得到的数据，在4.0和6.0的WSHV下，甲苯转化率分别为46.5％和39.2％。相比之下，利用催化剂“X”，在4.0和6.0的WSHV下，类似进料的甲苯转化率分别为39.0％和31.6％。在两种空速下，用催化剂“B”的甲苯转化率比用没有大孔的催化剂“X”得到的高。基于一级可逆平衡反应动力学，催化剂“B”的相对活性是没有大孔的催化剂“X”的1.43倍。
在两种空速下，用催化剂“B”的甲苯转化比用没有大孔的催化剂“X”得到的高。基于一级可逆平衡反应动力学，催化剂“B”的相对活性是没有大孔的催化剂“X”的1.43倍。
用催化剂“B”，在4.0和6.0的WSHV下，二甲苯异构体选择性分别为46.0％和47.7％。如上面实施例1所示，用催化剂“X”，在4.0和6.0的WSHV下，二甲苯异构体选择性分别为46.2％和48.1％。
该实施例表明，含大孔的催化剂在较高转化率下具有可比拟的选择性。因此，含有大孔的催化剂在不折衷二甲苯异构体(和苯)选择性下提供显著更好的活性。用催化剂“B”，在4.0和6.0的WSHV下，苯选择性分别为42.1％和42.1％。相比之下，用催化剂“X”，在4.0和6.0的WSHV下，苯选择性分别为40.3％和40.5％。
实施例4
该实施例解释再一种含有大孔的催化剂、催化剂“C”将硝化级甲苯转化为包含二甲苯异构体的产物的性能能力。用几乎相同的进料在4.0的WHSV和6.0的WHSV下进行分别的运行。进料物流是氢气与甲苯的混合物(4∶1的氢气∶甲苯摩尔比)，反应器条件是上面列出的那些。液体进料(进料，重量％)和在每次运行中得到的产物(产物，重量％)的分析显示在下表5中。
表5.催化剂“C”
在4.0的WSHV下，有19.5％苯和21.0％二甲苯异构体(0.93重量比)作为主要产物。在6.0的WSHV下，有16.8％苯和18.5％二甲苯异构体(0.91重量比)作为主要产物。基于表5所示的得到的数据，在4.0和6.0的WSHV下，甲苯转化率分别为46.5％和39.2％。相比之下，利用催化剂“X”，在4.0和6.0的WSHV下，类似进料的甲苯转化率分别为39.0％和31.6％。在两种空速下，甲苯转化率比用没有大孔的催化剂“X”得到的高。基于一级可逆平衡反应动力学，催化剂“C”的相对活性是没有大孔的催化剂“X”的1.42倍。
用催化剂“C”，在4.0和6.0的WSHV下，二甲苯异构体选择性分别为45.7％或47.2％。如上面实施例1所示，用催化剂“X”，在4.0和6.0的WSHV下，二甲苯异构体选择性分别为46.2％和48.1％。用催化剂“C”，在4.0和6.0的WSHV下，苯选择性分别为42.6％和42.7％。相比之下，用催化剂“X”，在4.0和6.0的WSHV下，苯选择性分别为40.3％和40.5％。该实施例表明，含大孔的催化剂在较高转化率下具有可比拟的选择性。因此，含有大孔的催化剂在不折衷二甲苯异构体(和苯)选择性下提供显著更好的活性。
实施例5
该实施例解释再一种含有大孔的催化剂、催化剂“D”将硝化级甲苯转化为包含二甲苯异构体的产物的性能能力。用进料在6.0的WHSV下进行一次运行。进料物流是氢气与甲苯的混合物(4∶1的氢气∶甲苯摩尔比)，反应器条件是上面列出的那些。液体进料(进料，重量％)和在运行中得到的产物(产物，重量％)的分析显示在下表6中。
表6.催化剂“D”
在6.0的WSHV下，有15.5％苯和18.2％二甲苯异构体(0.85重量比)作为主要产物。基于表6所示的得到的数据，在6.0的WSHV下，甲苯转化率为37.5％。相比之下，利用催化剂“X”，在6.0的WSHV下，类似进料的甲苯转化率为31.6％。甲苯转化率比用没有大孔的催化剂“X”得到的高。基于一级可逆平衡反应动力学，催化剂“D”的相对活性是没有大孔的催化剂“X”的1.38倍。
用催化剂“D”，在6.0的WSHV下，二甲苯异构体选择性为48.4％。相比之下，用催化剂“X”，在6.0的WSHV下，二甲苯异构体选择性为48.1％。用催化剂“D”，在6.0的WSHV下，苯选择性为41.4％。如上面实施例1所示，用催化剂“X”，在6.0的WSHV下，苯选择性为40.5％。该实施例表明，含大孔的催化剂在较高转化率下具有可比拟的选择性。因此，含有大孔的催化剂在不折衷二甲苯异构体(和苯)选择性下提供显著更好的活性。
实施例6
该实施例解释再一种含有大孔的催化剂、催化剂“E”将硝化级甲苯转化为包含二甲苯异构体的产物的性能能力。用进料在6.0的WHSV下进行一次运行。进料物流是氢气与甲苯的混合物(4∶1的氢气∶甲苯摩尔比)，反应器条件是上面列出的那些。液体进料(进料，重量％)和在运行中得到的产物(产物，重量％)的分析显示在下表7中。
表7.催化剂“E”
甲苯转化率比用没有大孔的催化剂“X”得到的高。基于一级可逆平衡反应动力学，催化剂“E”的相对活性是没有大孔的催化剂“X”的1.15倍。尽管与具有80％H-丝光沸石的催化剂“X”相比，催化剂“E”含有仅70％H-丝光沸石，但是，相对于催化剂“X”，催化剂“E”表现出改进的活性。在6.0的WSHV下，有13.7％苯和15.7％二甲苯异构体(0.87重量比)作为主要产物。基于表7所示的得到的数据，在6.0的WSHV下，甲苯转化率为32.1％。相比之下，利用催化剂“X”，在6.0的WSHV下，类似进料的甲苯转化率为31.6％。
用催化剂“E”，在6.0的WSHV下，二甲苯异构体选择性为42.8％。相比之下，用催化剂“X”，在6.0的WSHV下，二甲苯异构体选择性为48.1％。用催化剂“E”，在6.0的WSHV下，苯选择性为42.7％。如上面实施例1所示，用催化剂“X”，在6.0的WSHV下，苯选择性为40.5％。该实施例表明，含大孔的催化剂在较高转化率下具有可比拟的选择性。因此，含有大孔的催化剂在不折衷二甲苯异构体(和苯)选择性下提供显著更好的活性。
实施例7
该实施例解释再一种含有大孔的催化剂、催化剂“F”将硝化级甲苯转化为包含二甲苯异构体的产物的性能能力。用进料在6.0的WHSV下进行一次运行。进料物流是氢气与甲苯的混合物(4∶1的氢气∶甲苯摩尔比)，反应器条件是上面列出的那些。液体进料(进料，重量％)和在运行中得到的产物(产物，重量％)的分析显示在下表8中。
表8.催化剂“F”
在6.0的WSHV下，有16.4％苯和17.9％二甲苯异构体(0.92重量比)作为主要产物。基于表8所示的得到的数据，在6.0的WSHV下，甲苯转化率为38.1％。相比之下，利用催化剂“X”，在6.0的WSHV下，类似进料的甲苯转化率为31.6％。甲苯转化率比用没有大孔的催化剂“X”得到的高。基于一级可逆平衡反应动力学，催化剂“F”的相对活性是没有大孔的催化剂“X”的1.38倍。
用催化剂“F”，在6.0的WSHV下，二甲苯异构体选择性为47.0％。相比之下，用催化剂“X”，在6.0的WSHV下，二甲苯异构体选择性为48.1％。用催化剂“F”，在6.0的WSHV下，苯选择性为43.0％。相比之下，用催化剂“X”，在6.0的WSHV下，苯选择性为40.5％。
实施例8
该实施例解释另一种含有大孔的催化剂、催化剂“G”将硝化级甲苯转化为包含二甲苯异构体的产物的性能能力。用几乎相同的进料在4.0的WHSV和6.0的WHSV下进行分别的运行。进料物流是氢气与甲苯的混合物(4∶1的氢气∶甲苯摩尔比)，反应器条件是上面列出的那些。液体进料(进料，重量％)和在每次运行中得到的产物(产物，重量％)的分析显示在下表9中。
表9.催化剂“G”
在4.0的WSHV下，有20.0％苯和21.4％二甲苯异构体(0.93重量比)作为主要产物。在6.0的WSHV下，有17.0％苯和19.3％二甲苯异构体(0.88重量比)作为主要产物。基于表9所示的得到的数据，在4.0和6.0的WSHV下，甲苯转化率分别为47％和40％。相比之下，利用催化剂“X”，在4.0和6.0的WSHV下，类似进料的甲苯转化率分别为39.0％和31.6％。在两种空速下，甲苯转化率比用没有大孔的催化剂“X”得到的高。基于一级可逆平衡反应动力学，催化剂“G”的相对活性是没有大孔的催化剂“X”的1.48倍。
用催化剂“G”，在4.0和6.0的WSHV下，二甲苯异构体选择性分别为45.5％或48.3％。如上面实施例1所示，用催化剂“X”，在4.0和6.0的WSHV下，二甲苯异构体选择性分别为46.2％和48.1％。用催化剂“G”，在4.0和6.0的WSHV下，苯选择性分别为42.5％和42.4％。如上面实施例1所示，用催化剂“X”，在4.0和6.0的WSHV下，苯选择性分别为40.3％和40.5％。该实施例表明，含大孔的催化剂在较高转化率下具有可比拟的选择性。因此，含有大孔的催化剂在不折衷二甲苯异构体(和苯)选择性下提供显著更好的活性。
下表10概括了催化剂“X”和“A”～“G”的催化剂性能和相对活性。如上面注意到的，除催化剂“E”含有仅70％的H-丝光沸石外，所述催化剂“X”和“A”～“G”都含有80％的H-丝光沸石，但是如下面，相对于催化剂“X”，催化剂“E”提供改进的活性。
表10
为了较大的，需要大于约0.2cc/g的1/12英寸圆柱形挤出物以给出最高的活性。例如，与催化剂“X”相比，通过增加大孔体积至0.212cc/g(催化剂“E”)对活性是有益的(1.15倍或更高)。但是，对于具有大于0.25cc/g的大孔体积的催化剂，活性增加至1.4附近的最大值(催化剂“B”、“C”、“D”和“F”)。对于较小尺寸的挤出物，较低量的大孔体积可以给出可接受的活性。例如，如果挤出物尺寸降至1/16英寸和选择形状以给出甚至更小的有效尺寸(催化剂“A”)，用0.13cc/g的大孔体积实现具有1.4附近的最大活性的催化剂。因此，大孔体积的量依赖于挤出物的尺寸，并且最优选约0.1～0.3cc/g的值。但是，在约0.02cc/g以上的大孔体积导致具有较高相对活性的催化剂。
实施例9
该实施例比较没有大孔的催化剂(催化剂“H”)与含有大孔的催化剂(催化剂“I”)将硝化级甲苯转化为包含二甲苯异构体的产物的性能能力。在6.0的WHSV下，用几乎相同的进料对每种催化剂进行分别的运行。进料物流是氢气与甲苯的混合物(4∶1的氢气∶甲苯摩尔比)，反应器条件是上面列出的那些。液体进料(进料，重量％)和在连续的天中用每种催化剂得到的产物(产物，重量％)的分析以及转化的分析呈现在下表11(催化剂“H”)和表12(催化剂“I”)中。
表11.催化剂“H”
表12.催化剂“I”
基于前面的数据，当与用含有大孔体积的催化剂“I”获得的甲苯转化率(每天一直是约44％)相比，不含有大孔体积的催化剂、催化剂“H”具有低的甲苯转化率(第1天24％，第2天29％)。另外，观察到催化剂“I”提供稳定的性能(即没有活性损失)，而催化剂“H”不能提供同样的稳定性能，1-2天内损失5％甲苯转化率。因此，前面的实施例表明含有大孔体积的催化剂比没有大孔体积的催化剂更稳定。
实施例10
该实施例表明催化剂“C”(大孔催化剂)将含有甲苯、苯和一些轻非芳烃的进料转化为二甲苯异构体的能力。用该催化剂转化三种几乎相同的进料。在三次运行中，除反应器温度和WHSV不同外，反应条件相同。液体进料(进料，重量％)、得到的产物(产物，重量％)和转化的分析呈现在下表13中。
表13.催化剂“C”
在WHSV为0.5时，转化产物中得到的净苯为14.12，而转化产物中得到的净二甲苯异构体为14.68。因此，通过转化该甲苯进料得到的净苯与净二甲苯异构体的比值为0.96(即0.96＝(14.12÷14.68))。在前面表中以苯/二甲苯报告该比值。前面表中数据也表明，当温度和压力仍恒定(750
和200psig)且WHSV增加(从0.5至3.0)时，甲苯转化率、C8馏分中乙苯选择性和C9芳烃选择性降低。因为在给定的时间中更多的进料通过催化剂，对催化剂要求更多，导致较少的转化，所以随WHSV增加而甲苯转化降低是预料中的响应。一般地，甲苯转化率依赖于温度、压力和WHSV，WHSV是催化剂量与进料速率的组合。
该实施例也表明，主题催化剂能转化该进料，生产二甲苯异构体净增加，并且确保乙苯净降低。尽管不希望局限于任何特定理论，但是据信乙苯上的乙基被催化剂除去，然后被催化剂的加氢组分(该催化剂中的钼)饱和以形成非反应性的乙烷。没有加氢组分可能将反应性乙基留在产物混合物中，反应性乙基可以不需要地与混合物中的需要组分反应。
通常，本领域的普通技术人员将不试图(或期望)用常规催化剂转化非芳烃(例如链烷烃)，这是因为这样的进料对催化剂高度有害。具体地，当非芳烃暴露于常规催化剂时，非芳烃将反应，生成将使催化剂迅速失活且改变催化剂选择性的产物。相反，在试图转化该进料之前，技术人员将使这样的进料通过昂贵的单元操作以从进料中萃取非芳烃。
前面的实施例表明，在没有遭遇到常规催化剂相关的缺点下，可以使用公开的大孔催化剂转化含有至少约3重量％非芳烃的进料。而且，转化这样的进料的能力不需要在转化之前萃取非芳烃，这赋予显著的操作成本节省。
还已经发现，用该浸渍钼的大孔催化剂转化生产的苯具有精炼工业可接受的纯度(即小于0.1％的苯实际上被饱和)。这是预料不到的好处。尽管使用不浸渍金属的催化剂可得到这样的纯度，但是甲苯进料不能含有非芳烃。如果存在非芳烃，那么技术人员将用铂或镍浸渍催化剂。在这么做中，转化产物中的苯对于精炼工业是不可接受的，精炼工业需要至少99.9％的苯纯度。
实施例11
该实施例表明催化剂“G”(大孔催化剂)将含有甲苯、苯和一些轻非芳烃的进料转化为二甲苯异构体的能力。液体进料(进料，重量％)、得到的产物(产物，重量％)和转化的分析呈现在下表14中。
表14.催化剂“G”
上面的实施例2～8表明，可以使用浸渍钼的大孔催化剂转化硝化级甲苯，而实施例10和本实施例表明这样的催化剂转化含有以前不需要的非芳烃的甲苯进料的能力。由该催化剂和该方法提供的处理灵活性对于工程师是巨大的好处，这是因为它避免了要依赖于甲苯进料的精确组成的复杂的过程修改，并且生产二甲苯异构体以及可用的苯。
实施例12
该实施例表明催化剂“C”(大孔催化剂)将含有C9+芳烃的进料转化为二甲苯异构体的能力。液体进料(进料，重量％)、得到的产物(产物，重量％)和转化的分析呈现在下表15中。
表15.催化剂“C”
该实施例表明该方法可以转化含有C9+芳烃的进料。至今，本领域的技术人员将不试图(或期望)用常规催化剂转化该进料，这是因为C10+芳烃将使催化剂迅速失活。因此，在试图用常规催化剂转化之前，技术人员将分馏该进料以去除C10+芳烃。但是，本实施例表明，可以使用用加氢组分浸渍的大孔催化剂以转化含有C9+芳烃的进料，从而有利地省去分馏步骤。
因为C10+芳烃经常存在在转化产物中，所以这是重要的。例如见上面的实施例1～11。如上面注意到的，由于C10+芳烃对催化剂失活的影响，所以这样的产物不能经历用常规催化剂的进一步转化。但是，对这里公开的催化剂，这样的失活不是问题，并且因为这样的C10+芳烃可以被该催化剂转化，所以含有C10+芳烃的进料可以随新鲜的进料再循环，不需要分馏该再循环以去除这样的C10+芳烃。
实施例13
该实施例表明催化剂“G”(大孔催化剂)将含有C9+芳烃的进料转化为二甲苯异构体的能力。用该催化剂转化5种几乎相同的进料。在这5次运行中，除在每次运行中改变反应器的温度外，反应条件是相同的。液体进料(进料，重量％)、得到的产物(产物，重量％)和转化的分析呈现在下表16中。
表16.催化剂“G”
实施例14
该实施例表明催化剂“D”(大孔催化剂)将含有C9+芳烃(并且主要C9芳烃)的进料转化为二甲苯异构体的能力。液体进料(进料，重量％)、得到的产物(产物，重量％)和转化的分析呈现在下表17中。
表17.催化剂“D”
实施例15
该实施例表明催化剂“C”(大孔催化剂)将含有C9+芳烃(并且主要C9芳烃)的进料转化为二甲苯异构体的能力。用该催化剂转化6种几乎相同的进料。在这6次运行中，除在每次运行中改变反应器的温度外，反应条件是相同的。液体进料(进料，重量％)、得到的产物(产物，重量％)和转化的分析呈现在下表18中。
在生产的二甲苯异构体将经历下游转化操作以生产对-二甲苯的场合中，C8芳烃馏分中存在的乙苯必须经过脱烷基化(脱乙基化)过程被转化成苯。这样的脱乙基化需要将该馏分通过另一种催化剂以从乙苯除去乙基。该脱乙基化可以破坏C8芳烃馏分中存在的一些二甲苯异构体，最终导致二甲苯异构体的产率损失。基于下面的数据，用表明的方法可获得C8芳烃馏分中的低乙苯选择性。这样低的乙苯是理想的，这是因为它降低下游处理的费用和对-二甲苯处理单元中二甲苯回收的改进的产率。
基于前面的数据，在恒定的压力和WHSV下，随温度增加，甲苯产率和C9+芳烃的转化率增加。类似地，在恒定的压力和WHSV下，随温度增加，C8芳烃馏分中乙苯选择性降低。
实施例16
该实施例表明催化剂“D”(大孔催化剂)将含有C9芳烃的进料转化为二甲苯异构体的能力。液体进料(进料，重量％)、得到的产物(产物，重量％)和转化的分析呈现在下表19中。
表19.催化剂“D”
该实施例也表明了依据前面的实施例(例如实施例12和13)的C9+芳烃的产物可以被再循环回到进料中，用于用同类型的催化剂进一步转化。该实施例进一步表明该方法适应利用相同的大体过程配置的多种进料操作的灵活性，根据需要除去特定转化的产物。
实施例17
该实施例表明了催化剂“G”将含有C9+芳烃、苯和甲苯的进料转化为二甲苯异构体的能力。用该催化剂转化5种几乎相同的进料。这样的进料是含有再循环的进料的代表，并且如上面解释的，使用用加氢组分浸渍的大孔催化剂的方法的好处包括在不需要复杂的并且昂贵的上游和下游提纯操作下转化这样的进料的能力。
在这5次运行中，除在每次运行中改变反应器的温度外，反应条件是相同的。液体进料(进料，重量％)、得到的产物(产物，重量％)和转化的分析呈现在下表20中。
表20.催化剂“G”
基于前面的数据，在恒定的压力和WHSV下，随温度增加，C9+芳烃的转化率增加。类似地，在恒定的压力和WHSV下，随温度增加，C8芳烃中乙苯选择性降低。但是，当压力和WHSV保持恒定时，甲苯转化率没有响应温度变化而显著变化。
仅为了清楚地理解而给出前面的说明，并且在此应理解没有不必要的限制，因为在本发明的范围内的修改对本领域的普通技术人员可以是明显的。
Claims (11)
1.一种制备二甲苯异构体的方法，所述方法包括：在适合将包含C9芳烃的进料转化为包含二甲苯异构体的产物的条件下，使所述进料与未硫化的催化剂接触，所述催化剂包含用加氢组分浸渍的载体，所述载体包含大孔粘合剂和大孔筛，所述大孔粘合剂具有半径大于50nm的孔。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述筛选自大孔沸石、大孔铝磷酸盐、大孔硅铝磷酸盐及其混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述大孔沸石选自：丝光沸石、β-沸石、Y-沸石及其混合物。
4.一种制备二甲苯异构体的方法，所述方法包括：在适合将包含C6-C8芳烃且基本没有C9+芳烃的进料转化为包含二甲苯异构体的产物的条件下，使所述进料与未硫化的催化剂接触，所述催化剂包含用加氢组分浸渍的载体，所述载体包含大孔粘合剂和选自中孔筛、大孔筛及其混合物中的筛，所述大孔粘合剂具有半径大于50nm的孔。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述中孔筛选自中孔沸石、中孔铝磷酸盐、中孔硅铝磷酸盐及其混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述中孔沸石选自铝磷酸盐-11(AEL)、爱丁堡大学-1(EUO)、镁碱沸石(FER)、美孚-11(MEL)、美孚-57(MFS)、美孚-5(MFI)、美孚-23(MTT)、新-87(NES)、θ-1(TON)及其混合物。
7.如权利要求1或4所述的方法，其中所述催化剂具有0.02立方厘米/克(cc/g)至0.5cc/g的大孔体积。
8.如权利要求1或4所述的方法，其中所述加氢组分是金属或其氧化物，所述金属选自VIB族金属、VIIB族金属、VIII族金属及其组合。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述加氢组分是氧化钼。
10.如权利要求1或4所述的方法，其中所述大孔粘合剂选自氧化铝、磷酸铝、粘土、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、二氧化钛、氧化锆及其混合物。
11.如权利要求1或4所述的方法，所述方法还包括：从所述产物分离出至少一部分所述二甲苯异构体，并且将一部分贫二甲苯异构体产物再循环到所述进料。
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