CN1386728A - 转化重芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种使用包含镍、钯或铂改性的丝光沸石催化剂的甲苯歧化反应单元将重烷基芳族化合物,尤其是C8－C12范围的化合物转化成更有价值的苯、甲苯和二甲苯芳族化合物的方法。该方法能加工大量的这些重烷基芳族化合物,而不会对催化剂活性或催化剂寿命产生不利影响。这是通过在严格恒定的反应条件下并在转化过程中保持这些条件,将重烷基芳族化合物加到反应器中实现的。

Description

转化重芳烃的方法
技术领域
本发明大体上涉及转化重芳烃原料流的方法，更具体地说，本发明涉及通过使用丝光沸石催化剂转化含C8+烷基芳族化合物的原料流的方法。
背景
甲苯的歧化反应包括众所周知的烷基转移反应，其中甲苯按下述反应转变成苯和二甲苯：
反应(1)是温和放热的。
丝光沸石是用于烷基芳族化合物的烷基转移反应的众多分子筛催化剂中的一种。丝光沸石是一种结晶的硅铝酸盐沸石，在其晶体结构中，硅和铝原子通过氧原子连接成网络。对于丝光沸石催化剂的总体描述，可以参见Kirk-Othmer的《化学技术百科全书》(第3版，1981)中题为“分子筛”的内容(第15卷，638-643页)，在此将它引为参考。不管是天然丝光沸石还是通过合成仿制天然沸石的丝光沸石，其二氧化硅与氧化铝的摩尔比一般较低，约为10或更小。然而，丝光沸石催化剂的氧化铝含量明显更低也是已知事实。这些低铝含量的丝光沸石催化剂中二氧化硅与氧化铝之比大于10，其范围高达约100，它可以由如Sand在美国专利第3,436,174号中披露的直接合成法或由Voorhies在美国专利第3,480,539号中披露的更为常规的制备丝光沸石的酸萃取法制得。已知典型的和低铝含量的丝光沸石在甲苯的歧化反应中都是有用的。
与甲苯原料歧化反应有关的一般操作条件包括约200℃至约600℃或更高的温度，和大气压至约100大气压或更高的压力。然而，考虑到催化活性和老化特点，特定的催化剂会对反应温度产生约束。通常，当使用高铝含量的丝光沸石(二氧化硅与氧化铝之比低)时，已有技术建议采用较高的温度，而当使用低氧化铝含量的丝光沸石时，已有技术建议采用略微低一些的温度。因此，当在烷基芳族化合物的烷基转移中使用二氧化硅与氧化铝之比高的丝光沸石催化剂时，实践上是在靠近温度范围较低的一端进行操作。
然而，Butler的美国专利第4,665,258号中披露了一种使用低铝含量的丝光沸石催化剂的甲苯歧化反应法，该方法采用的温度为370-500℃。在此所述的丝光沸石催化剂的二氧化硅/氧化铝之比至少为30，为40-60更好。甲苯的重时空速(WHSV)可以大于1。在500psi或更高的压力下，在反应区中通入氢，氢/甲苯的摩尔比为3-6。
Butler的’258号专利也披露了将热的预洗涤气体(preflush gas)(氮或氢通到反应区中，之后引发歧化反应。将预洗涤气体加热到这样的温度，即在开始供入甲苯原料时足以使催化剂基本上脱水。这种方法能使歧化反应开始时在稍低的温度下进行，并且不减少甲苯转化率。随着歧化反应的进行，温度逐渐升高到使甲苯的转化率保持在所需的水平，一般是理论值的约80％。
Menard的美国专利第4,723,049号披露了在上面Butler专利所述类型的低铝含量的丝光沸石上进行甲苯的歧化反应，反应区的温度为370-500℃。Menard的’049号专利采用间断的过程，即在持续通入氢的过程中间断地将甲苯通入反应区中。所披露的这种操作方式会提高催化剂的老化性能，它能降低反应区的温度，而不会使甲苯的转化率有相应的下降。
提升低铝含量的丝光沸石催化剂中的催化活性金属的含量同样是普遍的做法。例如，Brandenburg的美国专利第3,476,821号披露了使用二氧化硅/氧化铝之比为10-100，较好约为20-60的丝光沸石催化剂进行的歧化反应。通过加入硫化金属(sulfided metal)(金属选自VIII族)来改性丝光沸石。特别好的硫化VIII族金属是钴和镍，它们的存在浓度为0.5-10重量％。Brandenburg的’821号专利披露的温度约为400-750°F。据称金属促进剂明显提高了活性和催化剂的寿命，这可由操作过程延长了几小时或几天得到证实。
如上所述，一般将氢同甲苯一起通入反应区中。尽管歧化反应(1)并不涉及氢的化学消耗，但通常认为使用氢助料(co-feed)能延长催化剂的使用寿命，如在上面提到的Brandenburg的’821号专利中所述。已有技术中，通入氢的量(通常以氢/甲苯的摩尔比表示)通常随温度的升高而增加。
Bhavikatti的“在低铝含量和载金属丝光沸石上的甲苯歧化反应.1.催化活性和老化”(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1981，20，102-105)披露，可以在400℃，在二氧化硅/氧化铝的摩尔比为12-61的丝光沸石催化剂上，在大气压下并且空速(WHSV)为1时进行甲苯的歧化反应。Bhavikatti指出二氧化硅/氧化铝摩尔比的提高会降低催化剂的活性，同时提高老化性能(即降低老化速率)。通过在丝光沸石上负载镍也能抑制催化剂的老化。
Mitsche的美国专利第3,562,345号披露了在甲苯的歧化反应中使用分子筛如丝光沸石催化剂。催化剂的特征在于，二氧化硅/氧化铝的摩尔比约为6-12，孔径的大小约为3-18，并加入氧化或还愿状态的催化活性金属物质，尤其是VIB族和VIII族金属，包括钼、钨、铬、铁、镍、钴、铂、钯、钌、铑、锇和铱。Mitsche的’345号专利披露了在约200-480℃的温度下进行的烷基转移反应，给出了在420-450℃温度下进行甲苯的烷基转移反应的具体例子。
Mitsche的美国专利第3,677,973号披露了在甲苯的歧化反应中使用复合有铝盐的丝光沸石催化剂，其二氧化硅/氧化铝的摩尔比约为10-30。在Mitsche的’973号专利中建议的反应条件看来与上述Mitsche的’845号专利中所述的条件相类似，与前一专利一样，Mitsche的’973号专利披露了在催化剂中加入VIB族和VIII族金属。
Marcilly的美国专利第4,151,120号披露了一种制备烃转化催化剂的方法，它包括在二氧化硅/氧化铝的摩尔比为10-100的丝光沸石催化剂中加入钴、镍、银或钯。在丝光沸石中加入金属后，对催化剂加以干燥，并在300-700℃的温度下在含湿量小于1％的惰性或氧化气体存在下对催化剂进行干煅烧过程。Marcilly的’120号专利披露了在420℃、30巴、空速(WHSV)为5并且氢/烃的摩尔比为5的反应条件下进行甲苯歧化的各种例子。
Dufresne的美国专利第4,723,048号披露了一种使用金属改性的沸石催化剂进行甲苯歧化的方法。该催化剂被描述成含钠的丝光沸石，它具有所谓的“大孔”丝光沸石的性质，即主孔直径为7-10的丝光沸石，或具有“小孔”丝光沸石的性质，即主孔直径为4-6的丝光沸石。对丝光沸石进行处理以从中萃取出钠，从而使钠离子的浓度为不大于1重量％，钠离子的浓度不大于0.5重量％更好。
在上述参考文献中，没有一篇提到或建议使包含其它重芳族化合物(如三甲基苯和乙基甲苯)的甲苯原料进行歧化或转化。在重整法中，制得的较重的芳族化合物即C8或更大的芳族化合物的价值通常比其它较轻的芳族化合物(如苯和二甲苯)的价值低。一般来说，这些较重的芳族重整产品连同甲苯一起用于汽油的共混。然而，减少这些较重芳烃在汽油池中的量是有利的，因为可以制得较高级的汽油。另外，若能将这些较重芳烃转变成商业上较有价值的产品如苯、甲苯和二甲苯的话，则是非常好的。
Shamshoum的美国专利第5,475,180号披露了在使用镍促进的丝光沸石催化剂进行甲苯歧化反应的过程中转化较重芳烃的方法。具体来说，此文献披露了在甲苯歧化反应的过程中，在保持甲苯转化率并对催化剂活性和老化性能没有不利影响的情况下，将重芳烃原料连同纯甲苯一起加入。尽管Shamshoum的’180号专利披露了重芳烃化合物的转化，但可以加工的重芳烃的量是有限的。由于Shamshoum的’180号专利涉及甲苯的恒定转化，所以甲苯必须构成大部分原料。Shamshoum的’180号专利并没有披露加工由大量重芳烃组成的原料流，或加工主要或完全由这种重芳烃构成的原料流的方法。因此，提供这样一种方法是有利的，即它能转化大量的重芳烃化合物，对在甲苯歧化反应中所用的催化剂活性没有不利影响或不会减少其催化剂寿命。
概述
本发明提供一种转化主要由C8+烷基芳族化合物组成的重芳烃原料来制备苯、甲苯和二甲苯产物的方法。这是通过提供包含丝光沸石催化剂的反应区实现的。将原料加到反应区中，在经选择的条件下使原料与丝光沸石催化剂接触，所述经选择的条件是基于使几乎纯的甲苯在发生歧化反应时能获得所需转化率所必需的反应区条件，其中所用催化剂为丝光沸石。
在反应区一开始就在经选择的条件下时，使反应区中的原料发生转化，达到确定的原料转化率。视情况需要，可对反应器条件加以调节，以大体上将原料的转化率保持为确定的转化率。从反应区取出转化产物。在特定的实施方案中，丝光沸石催化剂可以是含镍、钯或铂的丝光沸石催化剂。
在另一个实施方案中，提供了一种在歧化基本上纯的甲苯所用的甲苯歧化反应单元中转化主要由C8+烷基芳族化合物组成的重芳烃原料，以连续的过程从原料制备苯、甲苯和二甲苯的方法，该方法基本上不会降低甲苯歧化反应所用的催化剂活性。这是通过提供包含催化剂的反应单元的反应区实现的，所述催化剂选自用于歧化基本上纯的甲苯的含镍丝光沸石催化剂、含铂丝光沸石催化剂和含钯丝光沸石催化剂。
将原料加到反应区中，在经选择的条件下使原料与催化剂接触，所述经选择的条件是基于使基本上纯的甲苯的催化歧化反应过程获得所需转化率所必需的反应区条件。在反应区一开始就在经选择的条件下时，使反应区中的原料发生转化，达到确定的原料转化率。视情况需要，可对反应器条件加以调节，以大体上将原料的转化率保持为确定的转化率。从反应区取出转化产物。
可以将甲苯原料连同重芳烃原料一起加到反应区中。在这种情况下，重芳烃可以占加到反应区中的原料总重量的至少15％、25％、35％、50％或75％。重芳烃也可以构成加到反应区中的几乎全部原料。
在另一个实施方案中，提供了一种在歧化基本上纯的甲苯所用的甲苯歧化反应单元中转化主要由C8+烷基芳族化合物组成的重芳烃原料，以连续的过程从原料制备苯、甲苯和二甲苯的方法，其中重芳烃占原料总重量的至少35％，其余的原料是甲苯，该方法基本上不会降低歧化基本上纯的甲苯所用的催化剂活性。这是通过提供包含催化剂的反应单元的反应区实现的，所述催化剂选自用于歧化基本上纯的甲苯的含镍丝光沸石催化剂、含铂丝光沸石催化剂和含钯丝光沸石催化剂。
将原料加到反应区中，在经选择的条件下使原料与催化剂接触，所述经选择的条件是基于使基本上纯的甲苯的催化歧化反应过程获得所需转化率所必需的反应区条件。在反应区一开始就在经选择的条件下时，使反应区中的原料发生转化，达到确定的原料转化率。视情况需要，可对反应器条件加以调节，以大体上将原料的转化率保持为确定的转化率，从反应区取出转化产物。
在使用含镍丝光沸石催化剂的具体实施方案中，催化剂可以包含约0.5-1.5重量％的镍。在使用含钯的催化剂时，它可以包含约0.1-0.5重量％的钯。在使用含铂的丝光沸石催化剂时，它可以包含约0.1-0.5重量％的铂。催化剂的二氧化硅与氧化铝的摩尔比约为10∶1-60∶1。
反应区可以在约250-500℃的温度和至少约150psig的压力下运行。调节反应器条件，以将原料的转化率保持为确定的转化率，这可以通过调节反应区的温度达到。
本发明也包括经上述方法制得的转化产物。
附图的简要说明
为了更完全地理解本发明及其优点，现在参考下述结合附图所进行的说明，其中：
图1是在使用镍改性的丝光沸石催化剂的情况下，甲苯、乙基甲苯和三甲基苯的转化率随重芳烃和甲苯在不同进料比时的混合原料而变的图。
详细描述
业已发现，通过使用用于甲苯歧化反应中的丝光沸石催化剂，可以将重芳烃化合物加工成更想要的化合物。本发明尤其可应用于那些主要由C8+烷基芳族化合物组成的重芳烃化合物。这些化合物可以是得自石脑油重整炉的重芳烃重整产品馏分(cut)，或者是得自甲苯歧化反应的较重的副产物。将重烷基芳族化合物具体限制在C8-C12的范围内是有利的。这可以通过沸点分馏达到，这种方法对本领域的技术熟练者来说是皆知的。这种化合物可以包括乙苯、富含邻位二甲苯的混合二甲苯、三甲基苯、乙基甲苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、四甲基苯和二甲基乙基苯以及其它在C10-C12范围内的烷基芳族化合物。
通过在歧化甲苯以制备苯、甲苯和二甲苯所用的相同的反应区可以对这种化合物进行加工。重芳烃可以与甲苯原料一起加到反应区中，也可以单独加到反应区中。本发明可特别用于加工占加到反应区中的原料总重量的至少15重量％的重芳烃，占原料总重量至少约25％、35％、50％、75％或甚至100％的重芳烃则易于加工。在许多情况下，希望加工占原料总重量至少约40重量％的较大量的重芳烃。在对甲苯歧化反应中所用的催化剂活性没有不利影响或不会减少其催化剂寿命的情况下，上述这种加工是可以实现的。
在本发明中，采用包含金属促进的丝光沸石催化剂的反应区。在温度为250-500℃并且压力约为150-800psig的歧化反应条件下，运行反应区。液体时空速一般约为0.1/hr-10/hr，约为1/hr-5/hr较好。同时，将氢通入反应区的中心部位，以提供氢环境。在反应器中通入的氢的量一般约为0.2-2.5std m3/kg液体进料。
通过包含金属氢化组分来改性本发明所用的丝光沸石催化剂。具体来说，这些组分包括VIIIB族金属，即镍、钯和铂。丝光沸石催化剂的这种改性能提高催化剂活性和老化性能，使甲苯歧化反应中甲苯的转化率达到约30-55％，在温度较低和催化失活速率低的情况下的转化率约为42-48％较好。本发明所用丝光沸石催化剂的二氧化硅与氧化铝的摩尔比较好为，但并不局限于，约10∶1-60∶1，更好约16∶1-29∶1。关于金属的含量，那些含镍的丝光沸石催化剂的镍含量较好约为0.5-1.5重量％，镍含量约为1.0重量％则特别合适。那些含钯的丝光沸石催化剂的钯含量较好约为0.1-0.5重量％，那些含铂的丝光沸石催化剂的铂含量较好约为0.1-0.5重量％。应指出的是当使用含钯或含铂的丝光沸石催化剂时，通常要降低反应区中的压力，以减少芳环饱和度。使用含镍的丝光沸石催化剂的反应器压力通常约保持为400-800psig，而使用含钯或含铂的丝光沸石催化剂的反应器压力通常约保持为150-600psig。
本发明特别可用于以连续的过程将重芳烃再循环到甲苯歧化反应单元中，从而提高在石脑油重整或甲苯歧化反应过程中产生的所需芳族产物的种类和产量。如上所述，在较好的实施方案中，开始时在所需的反应条件下将基本上纯的甲苯原料加到包含金属改性的丝光沸石催化剂的甲苯歧化反应单元的反应区中，进行重芳烃的转化。视情况需要，可对反应条件，尤其是温度加以调节，以达到基本上纯的甲苯的所需转化率。甲苯的典型目标转化率约为30-55％，更好为42-48％。
一旦达到基本上纯的甲苯的所需转化率，就将较好由C8-C12烷基芳族化合物组成的待转化的重芳烃组分加到甲苯歧化反应单元的反应区中。重芳烃流可以包含高达20重量％的C6-C8芳族化合物。在保持为使纯甲苯的歧化达到所需的甲苯歧化目标量而选择的条件下时，进行上述这个步骤。将重芳烃与纯甲苯原料以所需的比例混合，或者将重芳烃独立地加到反应区中，就可以实现将重芳烃加到反应区中。
一旦重芳烃加到反应区中并在经选择的条件下使其与丝光沸石催化剂接触，就能使重芳烃进行转化，然后从反应区取出转化产物。重芳烃的转化由烷基转移/脱烷基化反应组成，主要生成苯、二甲苯和甲苯的产物。在甲苯也用作助料的重芳烃的转化过程中，甲苯的净转化率会下降，这是因为甲苯是从重芳烃流转化制得的产物中的一种。这样，甲苯转化率的下降并不是因为催化剂的失活，可以用下述反应对其进行说明：
甲苯的歧化反应(TDP)＝甲苯  苯+二甲苯      (2)
C9的脱烷基化＝C9苯+甲苯+二甲苯+气体       (3)
C7/C9的烷基转移＝C7+C9 2C8                (4)
从反应式2可以看出，甲苯的歧化反应是一个在平衡作用下的可逆反应。当在物料流中存在C8+芳族化合物时，它们会发生烷基转移/脱烷基化反应，从而产生苯、甲苯和二甲苯，如反应式3和4所示。在混合流中，产生的苯和二甲苯推动甲苯的歧化反应向左边移动。另外，从C9流会产生甲苯。因此，由于加入重芳烃原料后的这些效果，甲苯的净转化率应会下降。
当重芳烃开始转化和取出时，在将反应器保持在用于纯甲苯歧化反应的经选择的条件下时，监控原料的转化率。对于包含重芳烃的新原料来说，这能提供一个确定的转化率。各组分的平衡转化率取决于原料组成。通过加工条件来保持严格恒定的反应，以便在反应达到稳态后，各组分的转化率随着原料组分的变化保持恒定。为了保持这些恒定的转化率，对一个或多个操作参数(如温度)加以调节，以补偿催化剂的缓慢失活。采用纯原料，即甲苯就能容易地检查反应的严格程度。在这种情况下，如果原料转变成纯甲苯，转化率就成为关注的目标。一旦确定了这种新的转化率，相应地就要对反应器条件加以调节，以保持大致恒定的转化率或反应的严格程度，从而使含有重芳烃的反应原料保持确定的转化率。在大部分情况下，可以通过逐渐提高反应器的温度来保持重芳烃的转化率。
业已发现，在转化重芳烃时，通过严格保持反应的恒定，可以像在纯甲苯歧化反应中那样保持催化剂的失活速率。这样，催化剂的寿命就不会比普通甲苯歧化反应过程中的催化剂寿命有任何较大程度的降低。这在下述试验中得到证实，即在含丝光沸石的歧化反应器中，纯甲苯的歧化反应由于加入重芳烃原料而中断，代之在严格恒定的反应条件下进行重芳烃原料的转化，而后反应器再回到纯甲苯的歧化反应。在这种试验中，当反应器再回到纯甲苯的歧化反应时，甲苯的转化率通常与由于重芳烃原料的加入而中断之前的初始甲苯歧化反应的转化率一致。
这样，通过使用甲苯歧化反应单元就可以转化包括高达100％重芳烃在内的大量的重芳烃，而不会对催化剂活性或催化剂寿命产生不利的影响。歧化反应单元可以容易地在纯甲苯的歧化和重芳烃组分的转化之间来回地转变，所述重芳烃组分可以用作助料或作为完全由重芳烃组成的原料。转化大量的这种重芳烃而不明显破坏甲苯歧化反应操作的能力是非常有益的。另外，该方法能将较少量有价值的重芳烃转化成苯、甲苯和二甲苯等更有价值的芳族产物。在有或没有甲苯助料的情况下，该转化能使这些重芳烃发生转化。下述实施例更好地用于说明本发明。
实施例1
将100％重芳烃原料加到包含丝光沸石催化剂的甲苯歧化反应器中。在启动阶段，开始时用氮气填充和吹扫反应器。然后以1L/min的流速通入氢气，压力上升到600psig。以50℃/h的速度使温度上升到200℃(390°F)，保持过夜。然后，以相同的速度使温度再升至250℃(485°F)，保持2小时。在启动阶段，以1.5mL/min的速度开始通入纯甲苯原料，以1∶1的烃比在反应器中通入氢。然后调节温度，使甲苯的转化率达到47％(53％流出液)。当非芳族化合物的选择性降至低于1％时，H2/HC的摩尔比升至2∶1。然后调节温度，使甲苯的转化率达到45-47％。
在温度和压力条件分别为753-817°F(400-436℃)和500-800psig下，丝光沸石催化剂是镍含量约为1.0重量％的镍促进丝光沸石催化剂。以约2500SCF/BBL原料的速度在反应器中通入氢气，原料的液体时空速(LHSV)约为2/hr。在运行的第70天，物料从基本上纯的甲苯原料转变成重芳烃原料。按重量计，重芳烃料流含有约76.1％的C9烷基苯、约6.7％的C10芳族化合物、约5.6％的C11+芳族化合物、约11.0％的二甲苯和约1.0％的甲苯。表1列出了重芳烃原料和典型产物的详细组成。
                              表1
    组成     分子量   原料，重量％   产物，重量％
    非芳族化合物     79     0.0246     5.5219
    苯     78     0.0056     2.1909
    甲苯     92     1.0086     12.2213
    乙苯     106     0.0986     2.2595
    对二甲苯     106     0.5243     5.1189
    间二甲苯     106     1.4795     11.4923
    邻二甲苯     106     9.0606     5.1201
    异丙基苯     120     0.5616     0.0027
    正丙基苯     120     5.9406     0.0603
    乙基甲苯     120     31.7556     11.7561
    1，3，5-TMB*     120     9.4735     7.7936
    1，2，4-TMB*     120     27.4495     19.1458
    1，2，3-TMB*     120     0.9528     1.6098
    DEBs**     132     1.1045     0.5521
    Bu-BZs+     134     0.0000     0.0000
    其它的C10     134     5.5721     3.8233
    较重的C11+     148     4.9879     11.3315
*TMB＝三甲基苯
**DEB＝二乙基苯
+Bu-BZs＝丁基苯
大约2/3的乙基甲苯、1/4的TMB和一半的DEB发生了转化。产物是甲苯、二甲苯、少量的苯、EB和非芳族化合物。几乎所有的正丙基苯和异丙基苯都转化了。甲苯、二甲苯和三甲基苯的链太短，以致于不具有可比较的脱烷基化速率。还发现，较高的压力能提高转化率，而较低的压力会降低转化率。
以体积％为基准计，同样再计算反应器流出液的组成，比较甲苯和重芳烃原料。结果列于表2中，所述结果表明重芳烃的转化有6.1％的体积膨胀外加45.8SCF/bbl的单程反应燃料气。正如脱烷基化所预期的，气体和非芳族化合物的产率也高于TDP的产率。
                          表2
   原料种类     甲苯     重芳烃
     原料
     甲苯重芳烃     体积％体积％     1000     0100
 基于原料的产物
 干燥气体，stdft3/bbl     ft3/bbl     7.2     45.8
  LPG(C3-C5)     体积％     2.1     10.1
 非芳族化合物(～己烷)     体积％     0.3     1.6
    苯     体积％     19.1     2.2
   甲苯     体积％     52.3     12.2
    EB     体积％     0.5     2.3
 混合二甲苯     体积％     22.3     21.6
    C9     体积％     5.3     40.7
    C10+     体积％     15.4
液体产物的总和     体积％     101.9     106.1
实施例2
将重芳烃原料连同甲苯一起加到包含丝光沸石催化剂的甲苯歧化反应单元中，重芳烃组分的用量占化合物重量的0％、15％、25％、35％、50％和75％。重芳烃原料的组成与实施例1中表1所列的相同。使用包含约0.93重量％镍的镍改性丝光沸石催化剂作为催化剂。启动步骤与实施例1所述的相似。
在纯甲苯原料(即重芳烃＝0％)歧化反应约两周后，在保持反应条件与纯甲苯反应相同的情况下，向反应器中加入25重量％重芳烃和75重量％甲苯组成的混合物。由于平衡的限制，在原料改变后，甲苯和其它组分的转化率是不同的。监控这种新的转化，以为新的原料组成提供新确定的转化率。然后调节反应温度，以保持基于这种确定转化率的恒定的转化。对于原料组成的其它几种改变，按照类似的步骤进行操作，并且保持反应条件与先前原料开始时相同，以测定新确定的转化率。
图1说明了甲苯、乙基甲苯和三甲基苯的转化率随重芳烃原料而改变的情况。当加入25重量％重芳烃并保持反应条件时，甲苯的转化率从46.3％降至38.7％。C8是物料流中的主要产物。在原料中有高达50重量％的重芳烃时，在混合二甲苯的产率上仅看到很少的变化。这是由甲苯的转化率较低而C9芳族化合物的转化率较高造成的。当重芳烃原料增加时，苯的产率显著下降。乙苯、非芳族化合物和C10+较重化合物略有变化。
随着原料中重芳烃量的增加，甲苯的转化率继续下降。当重芳烃的量为75％时，消耗的甲苯量与产生的甲苯量相同。ET和TMB的转化率分别为52.5％和26.2％。原料大部分转化成净产物二甲苯和苯。继续原料变化的各个步骤两周，获得催化剂的失活速率。为了证实“恒定的严格性”的观念，在十二周后，使原料变回甲苯。甲苯的转化率达到46.8％。在原料中的TDP型和不同量重芳烃之间，看到的催化剂的失活速率没有不同。
实施例3
在包含丝光沸石催化剂的甲苯歧化反应单元中加入与甲苯具有不同进料比的重芳烃原料。重芳烃组分的量占混合物重量的0％、15％和25％。重芳烃原料的组成如下表3所列。
                 表3
    较重的C11+     7.4938
    重芳烃原料(重量％)
    非芳族化合物     0.0188
    苯     0.0012
    甲苯     1.0000
    乙苯     0.0442
    对二甲苯     0.4287
    间二甲苯     0.3426
    邻二甲苯     6.9010
    异丙基苯     0.6583
    正丙基苯     6.2929
    乙基甲苯     27.2315
    1，3，5-TMB*     8.0594
    1，2，4-TMB*     26.9521
    1，2，3-TMB*     5.9870
    DEBs**     1.6482
    Bu-BZs+     0
    其它的C10     6.9403
      *TMB＝三甲基苯
      **DEB＝二乙基苯
      +Bu-BZs＝丁基苯
所用的催化剂是包含0.93重量％镍的镍改性丝光沸石催化剂。启动步骤与实施例1所述的相类似。
在加入纯甲苯原料(0％重芳烃)大约三周后，原料转变成含15重量％重芳烃和85重量％甲苯的混合物，所保持的反应条件与纯甲苯的相同。由于平衡的限制，在原料改变后，甲苯和其它组分的转化率是不同的。监控这种新的转化，以为新的原料组成提供新确定的转化率。然后调节反应温度，以保持基于这种确定转化率的恒定的转化。在原料的组成随后改变为25重量％重芳烃和75重量％甲苯后进行类似的步骤。
表4列出了TMB、ET和甲苯的转化率随原料中重芳烃的重量％而变的情况。原料大部分转化成净产物二甲苯和苯。数据是至少十个数据点的平均值。
                          表4
    原料中重芳烃的重量％     0％      15％     25％
转化率，重量％TMBET甲苯甲苯+TMB+Et失活速率，°F/天 22.52    35.8232.87    50.9346.8     40.59    37.3239.11    38.043.6      3.8      1.0
虽然只是对本发明的某些形式作了说明，但对本领域的技术熟练者来说显而易见的是并不局限于此，在不偏离本发明范围的情况下能很容易地作出各种改变和改进。因此，合适的是对所附的权利要求书作出广泛的解释，其方式与本发明的范围一致。

Claims (25)

1.一种转化主要由C8+烷基芳族化合物组成的重芳烃原料来制备苯、甲苯和二甲苯产物的方法，该方法包括：
提供包含丝光沸石催化剂的反应区；
将原料加到反应区中，在经选择的条件下使原料与丝光沸石催化剂接触，所述经选择的条件是基于使基本上纯的甲苯的歧化反应能获得所需转化率所必需的反应区条件，其中所用催化剂为丝光沸石；
在反应区一开始就在经选择的条件下时，使反应区中的原料发生转化，达到确定的原料转化率；
视情况需要，对反应器条件加以调节，以大体上将原料的转化率保持为确定的转化率；和
从反应区取出转化产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中也将甲苯原料连同重芳烃原料一起加到反应区中。
3.如权利要求2所述的方法，其中重芳烃占加到反应区中的原料总重量的至少15％。
4.如权利要求2所述的方法，其中重芳烃占加到反应区中的原料总重量的至少25％。
5.如权利要求2所述的方法，其中重芳烃占加到反应区中的原料总重量的至少35％。
6.如权利要求2所述的方法，其中重芳烃占加到反应区中的原料总重量的至少50％。
7.如权利要求2所述的方法，其中重芳烃占加到反应区中的原料总重量的至少75％。
8.如权利要求1所述的方法，其中重芳烃占加到反应区中的基本上全部量的原料。
9.如权利要求1所述的方法，其中丝光沸石催化剂是含镍、钯或铂的丝光沸石催化剂。
10.如权利要求1所述的方法，其中丝光沸石催化剂中二氧化硅与氧化铝的摩尔比约为10∶1-60∶1。
11.如权利要求1所述的方法，其中丝光沸石催化剂是包含约0.5-1.5重量％镍的含镍丝光沸石催化剂。
12.如权利要求1所述的方法，其中丝光沸石催化剂是包含约0.1-0.5重量％钯的含钯丝光沸石催化剂。
13.如权利要求1所述的方法，其中丝光沸石催化剂是包含约0.1-0.5重量％铂的含铂丝光沸石催化剂。
14.如权利要求1所述的方法，其中反应区在约250-500℃的温度和至少约150psig的压力下运行。
15.如权利要求1所述的方法，其中对反应器条件的调节是通过调节反应区的温度实现的。
16.按权利要求1所述的方法制得的转化产物。
17.一种在歧化基本上纯的甲苯所用的甲苯歧化反应单元中转化主要由C8+烷基芳族化合物组成的重芳烃原料，以连续的过程从原料制备苯、甲苯和二甲苯的方法，该方法基本上不会降低甲苯歧化反应所用的催化剂活性，所述方法包括：
提供包含催化剂的反应单元的反应区，所述催化剂选自用于歧化基本上纯的甲苯的含镍丝光沸石催化剂、含铂丝光沸石催化剂和含钯丝光沸石催化剂；
将原料加到反应区中，在经选择的条件下使原料与催化剂接触，所述经选择的条件是基于使基本上纯的甲苯的催化歧化反应获得所需转化率所必需的反应区条件；
在反应区一开始就在经选择的条件下时，使反应区中的原料发生转化，达到确定的原料转化率；
视情况需要，对反应器条件加以调节，以大体上将原料的转化率保持为确定的转化率；和
从反应区取出转化产物。
18.如权利要求17所述的方法，其中也将甲苯连同重芳烃原料一起加到反应区中。
19.如权利要求18所述的方法，其中重芳烃占加到反应区中的原料总重量的至少50％。
20.如权利要求18所述的方法，其中重芳烃占加到反应区中的原料总重量的至少75％。
21.如权利要求17所述的方法，其中反应区在约250-500℃的温度和至少约150psig的压力下运行。
22.如权利要求17所述的方法，其中对反应器条件的调节是通过调节反应区的温度实现的。
23.按权利要求17所述的方法制得的转化产物。
24.一种在歧化基本上纯的甲苯所用的甲苯歧化反应单元中转化主要由C8+烷基芳族化合物组成的重芳烃原料，以连续的过程从原料制备苯、甲苯和二甲苯的方法，其中重芳烃占原料总重量的至少35％，其余的原料是甲苯，该方法基本上不会降低歧化基本上纯的甲苯所用的催化剂的活性，所述方法包括：
提供包含催化剂的反应单元的反应区，所述催化剂选自用于歧化基本上纯的甲苯的含镍丝光沸石催化剂、含铂丝光沸石催化剂和含钯丝光沸石催化剂；
将原料加到反应区中，在经选择的条件下使原料与催化剂接触，所述经选择的条件是基于使基本上纯的甲苯的催化歧化反应获得所需转化率所必需的反应区条件；
在反应区一开始就在经选择的条件下时，使反应区中的原料发生转化，达到确定的原料转化率；
视情况需要，对反应器条件加以调节，以大体上将原料的转化率保持为确定的转化率；和
从反应区取出转化产物。
25.按权利要求24所述的方法制得的转化产物。
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