PROCESO DE ISO ERIZACION DE AROMÁTICOS EN DOS ETAPAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la conversión catalítica de hidrocarburos, y más específicamente a la isomerización de aromáticos. ANTECEDENTES PE LA INVENCIÓN Los isómeros de xileno son importantes intermediarios que tienen amplia y variada aplicación en las síntesis químicas. Para-xileno es una carga de alimentación para ácido tereftálico, que se utiliza en la producción de fibras textiles y resinas sintéticas. Meta-xileno se utiliza en la producción de plastificantes, tintes azo, conservadores de madera, etcétera. Orto-xileno es la carga de alimentación para la producción de anhídrido ftálico. Las proporciones de isómeros de xileno obtenidos de la reformación catalítica u otras fuentes generalmente no satisfacen las proporciones de la demanda como intermediarios químicos, y además comprenden etilbenceno, que es difícil de separar o convertir. En particular, el para-xileno es un importante intermediario químico • con demanda rápidamente creciente, pero sólo significa del 20 al 25% de una típica corriente de aromáticos Cs- El ajuste de la proporción de isómeros a la demanda puede efectuarse combinando la recuperación de isómeros de xileno, como la adsorción para la recuperación de para-xileno, donde la isomerización produce una cantidad adicional del isómero deseado. La isomerización convierte una mezcla fuera de equilibrio de los isómeros de xileno, en la que escasea el isómero de xileno deseado, a una mezcla que tiende a concentraciones de equilibrio. Se han desarrollado diversos catalizadores y procesos para efectuar la isomerización de xileno. Al seleccionar la tecnología apropiada, es deseable obtener una proporción de isómeros aromáticos tan cerca del equilibrio como sea práctico, con el fin de maximizar el rendimiento de para-xileno; sin embargo, estar muy cerca del equilibrio está asociado con una mayor pérdida de C8 cíclico debido a reacciones secundarias . El acercamiento al equilibrio que se utiliza es un compromiso optimizado entre una alta pérdida cíclica de Ce a altas conversiones (es decir, un gran acercamiento al equilibrio) , y altos costos de utilidad debido a la alta velocidad de reciclaje de aromáticos C8 no convertidos. Por consiguiente, los catalizadores se evalúan con base en un balance favorable de actividad, selectividad y estabilidad. Los catalizadores que contienen filtros moleculares se han hecho prominentes para la isomerización de xileno en los últimos 25 años. La Patente de los Estados Unidos Número 3,856,872, por ejemplo, revela la isomerización de xileno y la conversión de etilbenceno con un catalizador que contiene zeolita ZSM-5, 12 ó 21. La Patente de los Estados Unidos Número 4,899,011 revela la isomerización de aromáticos C8 utilizando dos zeolitas, cada una de éstas asociada con un metal de fuerte hidrogenación. La Patente de los Estados Unidos Número 5,240,891 revela un filtro molecular MgAPSO con una estrecha proporción de estructura de magnesio, y su uso en la isomerización de xileno. La Patente de los Estados Unidos Número 6,222,086 revela el uso de dos catalizadores zeolíticos para la isomerización de una mezcla de xilenos y etilbenceno, donde el contenido del metal del grupo del platino en el segundo catalizador es no mayor a 30% de la del primer catalizador. La Patente de los Estados Unidos Número 6,448,459 revela una combinación de proceso que comprende la recuperación e isomerización de una primera fracción de concentrado enriquecido de etilbenceno, la recuperación de para-xileno por adsorción de la segunda fracción para enriquecimiento de etilbenceno, y la isomerización de la corriente refinada y de sorbente del paso de adsorción de para-xileno. La Patente de los Estados Unidos Número 6,660,896 revela un proceso para isomerizar una corriente de alimentación que contiene etilbenceno y una mezcla de isómeros de xileno, utilizando catalizadores primero y segundo en presencia de hidrógeno para producir un producto que tiene para-xileno en condiciones mayores que el equilibrio. Aunque estas referencias revelan elementos individuales de la presente invención, no hay en la técnica nada que sugiera la combinación de los elementos para obtener las características críticas del proceso de la presente invención. Generalmente, los catalizadores para la isomerización de aromáticos C8 se clasifican por la forma en que procesan etilbenceno asociado con los isómeros de xileno. Etilbenceno no se isomeriza fácilmente a xilenos, aunque normalmente se convierte en la unidad de isomerización, puesto que la separación de los xilenos por super-fraccionación o adsorción es sumamente costoso. Un enfoque ampliamente utilizado es desalquilar etilbenceno para formar principalmente benceno, en tanto que se isomerizan xilenos a una mezcla cercana al equilibrio. Un enfoque alternativo es hacer reaccionar el etilbenceno para formar una mezcla de xilenos mediante la conversión a naftenos y la reconversión de éstos en presencia de un -catalizador ácido-sólido con función hidrogenación-deshidrogenación. El primer enfoque comúnmente produce mayores conversiones de etilbenceno y una isomerización de xileno más efectiva, con lo que se reduce la cantidad de corrientes de reciclado en un circuito cerrado de isomerización y recuperación de para-xileno, y reduciendo los costos concomitantes de procesado, aunque el último enfoque aumenta el rendimiento de xileno formando xilenos a partir de etilbenceno. Un sistema y proceso de catálisis que combina las características de los enfoques, es decir, logra la isomerización de etilbenceno a xilenos con alta conversión de etilbenceno y xilenos, produciría significativas mejorías en la economía de la producción de xileno. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un objeto principal de la presente invención es proporcionar un nuevo proceso que utiliza una combinación de catalizadores y sistemas adaptados a las reacciones específicas de la isomerización de hidrocarburos aromáticos C8, para obtener mejores producciones de los isómeros de xileno deseado, con bajas pérdidas cíclicas y velocidad de reciclado. La presente invención se basa en el descubrimiento de que un sistema catalizador que comprende una combinación del proceso de fase líquida para la isomerización de xilenos en ausencia de hidrógeno, y un proceso de fase de vapor para convertir etilbenceno en aromáticos C8, produce una concentración de para-xileno mayor que la de equilibrio. Una amplia modalidad de la presente invención es un proceso para la isomerización de una mezcla de alimentación alquiloaromático fuera de equilibrio, que comprende uno o más hidrocarburos etiloaromáticos, que comprende los pasos en secuencia de: contactar la mezcla de alimentación en fase líquida, esencialmente en ausencia de hidrógeno, en una primera zona de isomerización con un primer catalizador de isomerización, que comprende del 10 al 99% de la masa de cuando menos un aluminosilicato zeolítico y un adhesivo de óxido inorgánico, en el que esencialmente está ausente un metal del grupo del platino, a condiciones de isomerización primeras, para obtener una corriente intermedia, y contactar cuando menos parte de la corriente intermedia en una segunda zona de iso erización con un segundo catalizador de isomerización que comprende de 0.1 a 2% de la masa de cuando menos un componente del metal del grupo del platino, de 10 a 90% de la masa de cuando menos un filtro molecular, y un adhesivo de óxido inorgánico, a segundas condiciones de isomerización, para obtener un producto isomerizado que comprende una concentración de cuando menos un isómero alquiloaromático cuya concentración es mayor que la del equilibrio a condiciones de isomerización segundas. Una modalidad más específica de la presente invención es un proceso para la isomerización de una mezcla de alimentación fuera de equilibrio que comprende xilenos y etilbenceno, que comprende los pasos en secuencia de contactar la mezcla de alimentación en fase líquida en ausencia esencial de hidrógeno en una primera zona de isomerización, con un primer catalizador de isomerización de entre 10 y 99% de la masa de cuando menos un aluminosilicato zeolítico y un adhesivo de óxido inorgánico, en el que esencialmente está ausente un metal del grupo del platino, a primeras condiciones de isomerización, para obtenerse una corriente intermedia, y contactar por lo menos parte de la corriente intermedia, en una segunda zona de isomerización, con un segundo catalizador de isomerización que comprende de 0.1 a 2% de la masa de cuando menos un componente de metal del grupo del platino, de 10 a 90% de la masa de cuando menos un filtro molecular, y un adhesivo de óxido inorgánico a segundas condiciones de isomerización, para obtener un producto isomerizado que comprende una concentración de para-xileno mayor que la concentración de equilibrio a segundas condiciones de isomerización. Una modalidad aún más específica es un proceso para la isomerización de una mezcla de alimentación fuera de equilibrio conformada por xilenos y etilbenceno, que comprende los pasos en secuencia de contactar la mezcla de alimentación en fase líquida en ausencia esencial de hidrógeno, en una primera zona de isomerización, con un primer catalizador de isomerización que comprende de 10 y 99% de la masa de cuando menos un aluminosilicato zeolítico y un adhesivo de óxido inorgánico, y en el que esencialmente está ausente un metal del grupo del platino, a primeras condiciones de isomerización, para obtenerse una corriente intermedia, y contactar toda la corriente intermedia en una segunda zona de isomerización con un segundo catalizador de isomerización, que comprende de 0.1 a 2% de la masa de cuando menos un componente de metal del grupo del platino, de 10 a 90% de la masa de cuando menos un filtro molecular, y un adhesivo de óxido inorgánico a segundas condiciones de isomerización, para obtenerse un producto isomerizado que comprende una concentración de para-xileno mayor que la concentración de equilibrio a segundas condiciones de isomerización. - Estos y otros objetos y modalidades de la presente invención se harán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de la invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La mezcla de alimentación alquiloaromático fuera de equilibrio a la isomerización de aromáticos comprende hidrocarburos alquiloaromáticos iso erizables de la fórmula general C6H(6-??)Rn/ donde n es un entero de 1 a 5, y R es CH3, C2H5,C3H7, ó C4Hg, en cualquier combinación adecuada para su isomerización, para obtener cuando menos otro isómero alquiloaromático valioso en un producto isomerizado. La mezcla de alimentación comprende uno o más hidrocarburos etilo aromáticos que comprenden cuando menos un grupo etilo, es decir, cuando menos un R de cuando menos un hidrocarburo alquiloaromático es C2H5. Los componentes adecuados de la mezcla de alimentación generalmente incluyen, por ejemplo pero sin limitar la invención, etilbenceno, meta-xileno, orto-xileno, para-xileno, etil-toluenos, trimetilbencenos, dietil-bencenos, trietilbencenos, metilpropilbencenos, etilpropilbencenos, diisopropilbencenos, y mezclas de éstos. El uno o más hidrocarburos etiloaromáticos están presentes en la mezcla de alimentación en una concentración de entre 2 y 100% de la masa. La isomerización de una mezcla de alimentación fuera de equilibrio de aromáticos Cs, que comprende xilenos y étilbenceno, es una aplicación particularmente preferida de la presente invención. Generalmente, esta mezcla tendrá un contenido de etilbenceno en el rango aproximado de entre 1 y 50% del peso, un contenido de orto-xileno en el rango aproximado de 0 a 35% del peso, un contenido de meta-xileno en el rango aproximado de 20 a 95% del peso, y un contenido de para-xileno en el rango aproximado de 0 a 35% del peso. Por "fuera de equilibrio" se quiere decir que está presente cuando menos un isómero aromático C8 en una concentración que difiere esencialmente de la concentración de equilibrio a segundas condiciones de isomerización. Generalmente se prepara la mezcla fuera de equilibrio extrayendo para-, orto-o meta-xileno de una nueva mezcla de aromático C8 obtenida de uno o más procesos de producción o conversión de aromáticos. La mezcla de alimentación de alquiloaromáticos puede derivarse de cualquiera de entre una variedad de fuentes originales, por ejemplo refinación de petróleo, desintegración térmica o catalítica de hidrocarburos, coquificación de carbón, o conversiones petroquímicas.
Preferiblemente la mezcla de alimentación utilizada en la presente invención aparece en fracciones apropiadas de diversas corrientes de refinación de petróleo, es decir, como componentes individuales o como ciertas fracciones de rango de punto de ebullición obtenidas por la fraccionación selectiva y destilación de' hidrocarburos catalíticamente reformados o desintegrados. Los hidrocarburos aromáticos e isomerizables no necesitan estar concentrados; el proceso de la presente invención permite la isomerización de corrientes que contienen alquiloaromáticos, como reformados catalíticos con o sin extracción subsiguiente de aromáticos, para producir isómeros de xileno específicos, y particularmente para producir paraxileno. Un aromático C8 alimentado al presente proceso puede contener hidrocarburos no aromáticos, por ejemplo naftenos y parafinas, en una cantidad de hasta 30% del peso. Sin embargo, es preferible que los hidrocarburos isomerizables consistan esencialmente en aromáticos, para asegurar productos puros de los procesos de recuperación corriente abajo. De conformidad con el proceso de la presente invención, se pone una mezcla de alimentación de hidrocarburos alquiloaromáticos en contacto secuencial con dos o más catalizadores del tipo que se describirá a continuación, respectivamente, en zonas de isomerización primera y segunda. Se puede efectuar el contacto en cualquiera de las dos zonas utilizando el sistema catalizador en un sistema de lecho fijo, un sistema de lecho móvil, un sistema de lecho fluidizado, un sistema de cieno o un sistema de lecho en ebullición, o en una operación de tipo de lotes. En vista del peligro de pérdida por desgaste de valiosos catalizadores y por su operación más simple, se prefiere utilizar un sistema de lecho fijo en ambas zonas. En la manera preferida, se precalienta la mezcla de alimentación mediante dispositivos adecuados de calentamiento, como se conocen en la técnica hasta la temperatura de reacción deseada, y se pasa en fase líquida esencialmente en ausencia de hidrógeno a la primera zona de isomerización que contiene un lecho fijo, o lechos de un primer catalizador de isomerización. El término "esencialmente en ausencia de hidrógeno" significa que no se añade hidrógeno libre a la mezcla de alimentación, y que cualquier hidrógeno disuelto de previos procesados es esencialmente menor a 0.05 moles/mol de corriente de alimentación, frecuentemente menos de 0.01 moles/mol, y posiblemente indetectable para los dispositivos analíticos usuales. La primera zona de isomerización puede comprender un solo reactor o dos o más reactores separados con dispositivos adecuados entre éstos, para asegurar que se mantenga la temperatura deseada de isomerización a la entrada de cada reactor. Los reactivos pueden contactarse con el lecho catalizador en un flujo ascendente, descendente o radial, para obtener una corriente intermedia que contiene isómeros alquiloaromáticos en una proporción que difiere a la de la mezcla de alimentación. En el procesado preferido de aromáticos C8, la corriente intermedia contiene xilenos en proporciones más cercanas al equilibrio que en la mezcla de alimentación, además de etilbenceno en una proporción relacionada con la de la mezcla de alimentación. La mezcla de alimentación alquiloaromática, preferiblemente una mezcla fuera de equilibrio de aromático Cs, contacta el primer catalizador de isomerización en fase líquida a primeras condiciones de isomerización adecuadas. Estas condiciones comprenden temperaturas que varían de 100°C a 500°C, y preferiblemente de 200°C a 400°C. La presión es suficiente para mantener la mezcla de alimentación en fase líquida, generalmente de 500 kPa a 5 MPa absoluta. La primera zona de isomerización contiene un suficiente volumen de catalizador para proporcionar una velocidad espacial líquida u horaria respecto a la mezcla de alimentación de entre 0.5 a 50 hr-1, y preferiblemente 0.5 a 30 hr-1. Cuando menos parte de la corriente intermedia, y preferiblemente toda la mezcla intermedia sin un paso de procesado adicional, se contacta en una segunda zona de isomerización con un segundo catalizador de isomerización. Preferiblemente sin pasar por el dispositivo de separación, se precalienta la corriente intermedia mediante un dispositivo calentador adecuado en presencia de un gas rico en hidrógeno a la temperatura de reacción deseada, y luego se pasa a la segunda zona de isomerización que contiene un lecho o lechos fijos del segundo catalizador de isomerización. La segunda zona de isomerización puede comprender un solo reactor o dos o más reactores separados con dispositivos adecuados entre éstos, para asegurar que la temperatura de isomerización deseada se mantenga a la entrada de cada reactor. Se pueden contactar los reactivos con el lecho catalizador en un flujo ascendente, descendente o radial, y los reactivos pueden estar en fase líquida, una fase mixta líquido-vapor, o una fase de vapor al contactarse con el catalizador para obtener un producto isomerizado. La corriente intermedia, preferiblemente una mezcla de aromáticos C8, contacta el segundo catalizador de isomerización en presencia de hidrógeno a segundas condiciones adecuadas de isomerización. Estas condiciones comprenden una temperatura que varía de 200°C a 600°C o más, y preferiblemente en el rango de 300°C a 500°C. La presión generalmente es de entre 100 kPa a 5 MPa absoluta, preferiblemente menos de 3 MPa. La segunda zona de isomerización contiene un suficiente volumen de catalizador para producir una velocidad espacial líquida horaria respecto a la corriente intermedia de entre 0.5 a 50 hr-1, y preferiblemente 0.5 a 20 hr-1. En condiciones óptimas, la corriente intermedia se hace reaccionar en una mezcla con hidrógeno a una proporción molar de hidrógeno/hidrocarburos de entre 0.5:1 a 25:1. Pueden estar presentes otros diluyentes inertes, como nitrógeno, argón, o hidrocarburos ligeros. El producto isomerizado comprende una concentración de cuando menos un isómero alquiloaromático a concentración mayor que la del equilibrio a segundas condiciones de isomerización. Preferiblemente, el producto isomerizado es una mezcla de aromáticos C8 con una concentración de para-xileno mayor que la concentración de equilibrio a segundas condiciones de íso erización; preferiblemente, la concentración de para-xileno es de cuando menos 24.2% del peso, frecuentemente 24.4% del peso o más, y puede ser de 25% del peso o más . Generalmente, la pérdida de anillos aromáticos C8 respecto a la mezcla de alimentación es menor a 3.5%, y preferiblemente menor a 3%. El esquema utilizado para recuperar un producto particular de isómeros del producto isomerizado no se considera como crítico para la presente invención, y se puede utilizar cualquier esquema efectivo de recuperación conocido en la técnica. Típicamente, se condensa un efluente del reactor y se extraen de éste los componentes de hidrógeno e hidrocarburos ligeros por separación instantánea. Luego se fracciona el producto líquido condensado para eliminar productos secundarios ligeros o pesados, y así obtener el producto isomerizado. En algunas instancias, ciertas especies de producto como orto-xileno pueden recuperarse del producto isomerizado por fraccionación selectiva. El producto isomerizado de la isomerización de aromático C8 generalmente se procesa para recuperar selectivamente el isómero de para-xileno, opcionalmente por cristalización. Se prefiere la adsorción selectiva utilizando aluminosilicatos cristalinos de conformidad con la Patente de los Estados Unidos Número 3,201,491. Los perfeccionamientos y alternativas dentro del proceso de recuperación de adsorción preferido se describe en, por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos Número 3,626,020; 3,696,10; 4, 039, 599; 4, 184, 943; 4,381,419 y 4,402,832, incorporadas a la presente por referencia. En una combinación de procesos de separación e isomerización relacionado con el procesado de etilbenceno y xileno, se combina una nueva alimentación de aromáticos C8 con producto isomerizado que comprende aromáticos C8 de la zona de isomerización, y se alimenta una zona de separación de para-xileno; la corriente sin para-xileno que comprende una mezcla fuera de equilibrio de aromáticos Cs se alimenta a una zona de reacción de isomerización, donde se iso erizan los isómeros de aromáticos C8 a niveles cercanos al equilibrio para obtener el producto isomerizado. En este esquema del proceso, preferiblemente se reciclan los isómeros aromáticos C8 no recuperados hasta la extinción en que son convertidos a para-xileno, o se pierden debido a reacciones secundarias . El primer catalizador de isomerización comprende favorablemente un aluminosilicato zeolítico seleccionado de aquellos que tienen un proporción Si:Al2 mayor a 10, preferiblemente mayor a 20, y un diámetro de poros de 5 a 8 angstroms (Á) . Los ejemplos específicos de zeolitas adecuadas son las zeolitas de tipo MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW,
TON, MOR y FAU. Se prefieren las zeolitas pentasil MFI y MTW. Una zeolita de tipo MFI particularmente favorecida es MFI-galio, donde galio aparece como componente de la estructura cristalina. Una MFI-Ga tiene una proporción molar Si/Ga2 de menos de 500, preferiblemente menos de 100; concomitantemente, el contenido de aluminio es muy bajo, con una proporción molar Si/Al2 de más de 500, y preferiblemente más de 1000. En la técnica es bien conocida la preparación de las zeolitas preferidas cristalizando una mezcla que comprende una fuente de alúmina o galio, una fuente de sílica y una fuente de metal alcalino. La conversión de una zeolita de forma dé metal alcalino a la forma hidrogenada puede realizarse por tratamiento con una solución acuosa de un ácido mineral. Alternativamente, se pueden incorporar iones de hidrógeno a la zeolita pentasil por intercambio de iones con sales de amonio, como hidróxido de amonio o nitrato de amonio, seguido por calcinación. Los materiales nitrocristalinos favorecidos como componentes del segundo catalizador de isomerización incluyen uno o más de entre BEA, MTW, FAU, MCM-22, UZM-8, MOR, FER,
MFI, MEL, MTT, Omega, UZM-5, TON, EUO, OFF, NU.8 y MgAPSO-31. Un componente favorecido de filtro molecular zeolítico del segundo catalizador de isomerizaciones es MTW, también caracterizado como ZSM-12. Se favorece particularmente una MTW esencialmente libre de mordenita con baja proporción sílica contra alúmina; esta zeolita MTW se revela en las solicitudes de patente de Estados Unidos copendientes número 10/749,156 y número 10/749,179, que se incorporan a la presente por referencia. Alternativamente, un componente de filtro molecular no zeolítico cristalino favorecido del segundo catalizador de isomerización es uno o más de los tipos de estructura ATO de conformidad con ATLAS OF ZEOLITES STRUCTURE TYPES. Se prefiere especialmente el filtro molecular MgAPSO-31 de la Patente de los Estados Unidos Número 4,758,419, con un diámetro libre cristalográfico de 5.4 Á. Los filtros MgAPSO tienen una estructura de unidades tetraédricas Mg02-2, A102-, P02+, y Si02 con una composición química con base anhidra expresada por la fórmula: mR: (MgwAlxP?Siz)02 donde "R" representa cuando menos un agente templador orgánico presente en el sistema de poros intracristalino; "m" representa la cantidad molar de "R" presente por mol de (Mg„AlxP?Siz)02 y con un valor de cero a 0.3; y "w", "x" , "y", y "z" representan las fracciones molares de magnesio, aluminio, fósforo y sílice elementales, respectivamente, presentes como óxidos tetraédricos . Generalmente se definen las fracciones molares "w", "x", "y" y "z" como aquellas que están dentro de los valores o puntos co posicionales limitantes siguientes : Fracción molar Punto x y (z+w) A 0.60 0.38 0.02 B 0.39 0.59 0.02 C 0.01 0.60 0.39 D 0.01 0.01 0.98 E 0.60 0.01 0.39
Favorablemente, el filtro molecular MgAPS0-31 puede tener un contenido de magnesio en su estructura de entre 0.003 a 0.35 fracción molar, consistente con las revelaciones de la Patente de los Estados Unidos Número 5,240,891, que se incorpora a la presente por referencia. El material microcristalino poroso de cada uno del primer catalizador de isomerización y el segundo catalizador de isomerización preferiblemente está compuesto por un adhesivo para la conveniente formación de partículas catalizadoras. La proporción de BZMS en el primer catalizador es de 5 a 90% de la masa, preferiblemente 10 a 80% de la masa, donde el resto es distinto a un metal y otros componentes discutidos en la presente que son el componente del adhesivo. La proporción relativa de zeolita en el segundo catalizador puede variar de 10 a 99% de la mas, donde se prefiere de 20 a 90% de la masa. Generalmente, las partículas catalizadoras de cada uno de los catalizadores de isomerización primero y segundo son homogéneas, sin gradientes de concentración de los componentes del catalizador. Sin embargo, queda dentro del alcance de la presente invención que uno ambos catalizadores tengan estructura en capas, por ejemplo con una capa exterior de una zeolita unida a un núcleo relativamente inerte. Se pueden hallar ejemplos de catalizadores en capas en las Patentes de los Estados Unidos Número 6,376,730; 4,482,744 y 4,283,583, incorporadas a la presente por referencia, sin que por ello se limite la presente invención. El adhesivo debe ser un soporte poroso y adsortivo con un área de superficie de 25 a 500 m2/g, que sea relativamente refractario a las condiciones utilizadas en el proceso de conversión de hidrocarburos . Se pretende incluir dentro del alcance de la presente invención materiales vehículo que se han utilizado tradicionalmente en catalizadores de conversión de hidrocarburos como: (1) óxidos inorgánicos refractarios como alúmina, titania, zirconia, cro ia, óxido de zinc, magnesia, toria, boria, sílica-alúmina, sílica de magnesia, cromia-alúmina, alúmina-boria, sílica zirconia, etcétera; (2) cerámicas, porcelanas, bauxita; (3) sílica o gel de sílica, carburo de sílice, arcillas y silicatos, incluyendo los preparados sintéticos y de ocurrencia natural, que pueden o no tratarse con ácidos, por ejemplo arcilla atapulgita, tierra diatomácea, tierra de Fuller, kaolín, kieselguhr, etcétera; (4) alumino-silicatos zeolíticos cristalinos, ya sea de ocurrencia natural o preparados sintéticamente como FAU, MEL, MFI, MOR, MTW, (Comisión IUPAC para la nomenclatura de zeolitas), en forma hidrogenada o en una forma que haya intercambiado cationes metálicos; (5) espinelas como MgAl20, FeAl20, CaAl204, y otros compuestos similares con la fórmula M0-A1203, donde M es un metal que tiene una valencia de 2; y (6) combinaciones de materiales de uno o más de estos grupos.- Un óxido inorgánico refractario preferido para utilizarse en los materiales compuestos catalizadores de la presente invención es alúmina. Los materiales de alúmina adecuados son las alúminas cristalinas conocidas como alúminas gamma, eta y theta, donde las alúminas gamma o eta produce los mejores resultados. Un adhesivo alternativo preferido es una forma de sílica amorfa. La sílica amorfa preferida es una sílica sintética blanca y amorfa (bióxido de sílice) en polvo que se calcífica como sílica hidratada de proceso húmedo. Este tipo de sílica se produce por una reacción química en una solución acuosa, de la cual se precipita como partículas esféricas ultra finas . Se prefiere que el área de superficie de la sílica esté en el rango de entre 120 a 160 m2/g. Se desea un bajo contenido de sales sulfatadas, preferiblemente menos del 0.3% de la masa. Se prefiere especialmente que el adhesivo de sílica amorfa no sea ácido, es decir, que el pH de una suspensión en agua al 5% sea neutra o básica (pH 7 o más) . Una forma preferida para cada uno de los materiales compuestos catalizadores es un extrudato. El ya conocido método de extrusión implica inicialmente mezclar el filtro molecular no zeolítico, ya sea antes o después de añadir componentes metálicos, con el adhesivo, agente, peptizante adecuado para formar una masa homogénea o pasta espesa con el contenido de humedad adecuado, para permitir la formación de extrudatos con integridad aceptable para tolerar la calcinación directa. Se determina la extrudabilidad a partir de un análisis del contenido de humedad de la masa, donde se prefiere un contenido de humedad en el rango de entre 30 a 50% de la masa. Luego se extruye la masa a través de un dado perforado con varias perforaciones, y se corta el extrudato en forma de fideos para formar partículas de conformidad con las técnicas ya conocidas . Son posibles varias formas distintas de extrudatos, incluyendo, sin limitación, cilindros, tréboles, mancuernillas y polilobulados simétricos y asimétricos. También está dentro del alcance de la presente invención que los extrudatos tengan otras formas deseadas, como esferas, por marumerización o cualquier otra técnica conocida. Una forma alternativa favorecida de los materiales compuestos es una esfera de producción continua mediante el ya conocido método de goteo de aceite. La preparación de esferas unidas con alúmina generalmente implica hacer gotear una mezcla de filtro molecular, sol de alúmina y agente gelificante en un baño de aceite mantenido a temperaturas elevadas. Alternativamente, se puede efectuar la gelificación de un hidrosol de sílica utilizando el método de goteo de aceite. Un método para gelificar esta mezcla implica combinar un agente gelificante con la mezcla, y luego dispersar la mezcla combinada resultante en un baño o torre de aceite calentado a temperaturas elevadas, de forma que la gelificación ocurra con la formación de partículas esferoidales. Los agentes gelificantes que pueden utilizarse en el presente proceso son tetraaraina de hexametileno, urea o mezcla de éstos. Los agentes gelificantes liberan amoniaco a temperaturas elevadas,- que fija o convierte las esferas de hidrosol a esferas de hídrogel. Luego se extraen continuamente las esferas del baño de aceite, y típicamente se someten a tratamientos específicos de envejecimiento en aceite y una solución amoniacal, para mejorar aún más sus características físicas. Preferiblemente, luego los materiales compuestos resultantes se lavan y secan a una temperatura relativamente baja de entre 50° y 200°C, y se someten a un procedimiento de calcinación a una temperatura de entre 450° y 700°C durante un periodo de 1 a 20 horas. Opcionalmente, se somete al primer catalizador a vapor para adaptar su actividad acida. El tratamiento de vapor puede efectuarse en cualquier etapa del tratamiento de zeolita. Las condiciones de vapor comprenden una concentración de agua de entre 5 a 100% del volumen, una presión de 100 kPa a 2 MPa, y una temperatura de entre 600°C y 1,200°C; la temperatura de vapor preferiblemente es de entre 650°C y 1,000°C, más preferiblemente cuando menos 750°C, y opcionalmente puede ser de 775°C o más. En algunos casos, se pueden utilizar temperaturas de entre 800° a 850°C. El tratamiento de vapor debe realizarse durante un periodo de cuando menos una hora, y se prefieren periodos de entre 6 a 48 horas. Alternativamente, o además del tratamiento de vapor, se puede lavar al material compuesto por entre uno o más de una solución de nitrato de amonio, un ácido mineral o agua. El lavado puede efectuarse en cualquier etapa de la preparación, y pueden utilizarse dos o más etapas de lavado. Un metal del grupo del platino, incluyendo uno o más de entre platino, paladio, rodio, rutenio, osmio e iridio, es un componente esencial del segundo catalizador de isomerización. El metal preferido del grupo del platino es platino. El metal del grupo del platino generalmente comprende de 0.1 a 2% de la masa de catalizador final, calculado con base elemental. El componente del metal del grupo del platino puede existir dentro del material compuesto catalizador final como un compuesto como óxido, sulfuro, haluro, oxisulfuro, etc., o como un metal elemental o en combinación con uno o más ingredientes adicionales del material compuesto catalizador. Se piensa que se obtienen los mejores resultados cuando esencialmente todo el componente del metal del grupo del platino existe en un estado reducido. Se puede incorporar un componente de metal del grupo del platino al segundo material compuesto de isomerización de cualquier forma adecuada. Un método de preparación del catalizador implica la utilización de un compuesto soluble en agua y descomponible de un metal del grupo del platino para impregnar el material compuesto de filtro calcinado y adhesivos. Alternativamente, se puede añadir un compuesto de metales del grupo del platino al momento de componer el componente de filtro y el adhesivo. Los complejos de metales del grupo del platino que pueden utilizarse para impregnar soluciones, co-extruirse con el filtro y el adhesivo, y añadirse mediante cualquier otro método conocido incluye ácido cloroplatínico, ácido cloropaládico, cloropla inato de amonio, ácido bro oplatínico, tricloruro de platino, tetracloruro de platino hidratado, dicloruro de diclorocarbonilo de platino, cloruro de tetraamina platínica, dinitro de aminoplatino, tetranitroplatinato de sodio (II), cloruro de paladio, nitrato de paladio, sulfato de paladio, hidróxido de diaminopaladio (II), cloruro de tetraaminopaladio (II), y similares. Preferiblemente, el componente de metal de grupo del platino está concentrado en el componente adhesivo del catalizador mediante cualquier método conocido en la técnica. Un método de efectuar esta distribución preferida de metal es componiendo el componente de metal con el adhesivo antes de coextruir el filtro y el adhesivo. El componente del metal del grupo del platino preferentemente está a una concentración más elevada en el adhesivo catalizador que en el componente de filtro SM-3; preferiblemente 60% o más, y más preferiblemente cuando menos 80% del componente platínico está en el adhesivo. Queda dentro del alcance de la presente invención que el segundo material compuesto catalizador pueda contener otros componentes metálicos conocidos como modificadores del efecto del componente del metal del grupo del platino. Estos metales modificadores pueden incluir renio, estaño, germanio, plomo, cobalto, níquel, indio, galio, zinc, uranio, disprosio, talio y mezclas de éstos. Se pueden incorporar cantidades catalíticamente efectivas de estos modificadores metálicos al catalizador mediante cualquier método conocido en la técnica, para efectuar una distribución homogénea o estratificada. Los catalizadores de la presente invención pueden contener un componente halógeno, que comprendan fl or, cloro, bromo o yodo o mezclas de éstos, donde se prefiere cloro. Sin embargo, preferiblemente el catalizador no contiene halógenos añadidos que los asociados con otros componentes catalizadores. Se seca el segundo material compuesto catalizador de isomerización a una temperatura de entre 100° a 320°C durante un periodo de 2 a 24 horas o más y, generalmente ,m se calcina a una temperatura de entre 400° a 650°C en una atmósfera de aire durante un periodo de entre 0.1 a 10 horas, hasta que los compuestos metálicos presentes esencialmente se convierten a la forma de óxido. Si se desea, se puede ajustar el componente halógeno opcional incluyendo un compuesto halógeno o que contenga halógenos en la atmósfera de aire. Óptimamente, el material compuesto calcinado resultante del segundo catalizador de isomerización se somete
-a un paso de reducción esencialmente sin agua, para asegurar una dispersión uniforme y finamente dividida de los componentes metálicos opcionales. Opcionalmente se puede efectuar la reducción en el equipo del proceso de la presente invención. Preferiblemente se utiliza hidrógeno esencialmente puro y seco (es decir, menos de 20 vol. ppm H20) como agente reductor en este paso. El agente reductor se contacta con el catalizador a condiciones que incluyen una temperatura de entre 200° a 650°C, y durante un periodo de entre 0.5 a 10 horas, efectivos para reducir esencialmente todos los componentes metálicos del grupo VIII al estado metálico. En algunos casos, el material compuesto catalizador reducido también puede ser benéficamente sometido a presulfurización mediante un método conocido en la técnica, para incorporar al material compuesto catalizador de entre 0.05 a 1.0% de la masa de azufre calculado en base elemental. La anterior descripción y los siguientes ejemplos se presentan únicamente para ilustrar ciertas modalidades específicas de la presente invención, y no deben interpretarse como una limitación del alcance de la presente invención que se describe en las reivindicaciones. Son posibles muchas otras variaciones, como lo reconocerán los conocedores de la técnica, dentro del espíritu de la presente invención.
EJEMPLO 1 Se prepararon muestras de catalizadores par apruebas comparativas en una planta piloto. Primero, se preparó el catalizador A para representar un catalizador de la técnica conocida para la isomerización de etilbenceno a para-xileno. Se preparó un catalizador A que contenía una zeolita de tipo MTW de conformidad con la Patente de los Estados Unidos Número 4,452,769, y Solicitud con Número de Serie 10/749,156. A una solución de 0.2 partes de masa de hidróxido de sodio en 9 partes de masa de agua destilada se añadieron 0.195 partes de masa de hidróxido de aluminio hidratado, y se agitó la solución combinada hasta disolverla. Se preparó una segunda solución de 1.5 partes de masa de cloruro de metiltrietilamonio en 9 partes de masa de agua destilada, y se agitó hasta disolverla. Luego se agitaron juntas las dos soluciones hasta homogeneizarlas. A continuación se añadieron tres partes de masa de sílica precipitada, se agitaron durante una hora a temperatura ambiente, y se sellaron en un autoclave revestido con teflón durante 8 días a 150°C. Se recuperó zeolita MTW después del enfriamiento, filtrado y lavado con agua destilada. Luego de secarlas, se calcinó el producto recuperado a 550°C para eliminar la plantilla, y se realizaron tres intercambios de iones con NH4N03 y se secaron para mostrar un análisis: 0.9NH4:Al2?3:41SiO2:84H2O. El patrón de difracción de rayos x fue consistente con una zeolita de estructura MTW. Para formar el catalizador A, se agregó alúmina al 5% de la masa del 100% de la masa de zeolita MTW seca para formar partículas catalizadoras esféricas. Luego se impregnaron con metal a las partículas utilizando una solución de ácido cloroplatínico. Al terminar la impregnación, el catalizador fue secado, oxidado, reducido y sulfurado para producir un catalizador que contenía 0.3% de la masa de platino, y 0.1% de lasa de azufre. Se marcó como catalizador A al catalizador terminado. EJEMPLO II Se preparó el catalizador B utilizando la zeolita MTW del Ejemplo I. Se extruyó el 80% de la masa de la zeolita seca con 20% de la masa de alúmina para formar partículas de catalizador B. No se añadieron metales al catalizador. EJEMPLO III Se preparó el catalizador de conformidad con las revelaciones de la Patente de los Estados Unidos Número 4,957,891. Se preparó una cantidad de zeolita pentasil sustituida con galio con un patrón de difracción de rayos x equivalente al de ZSM-5 añadiendo una fuente de sílica, Ludoz
HS-40, a una solución acuosa que contenía una plantilla orgánica, bromuro de tetrapropilamonio. La proporción de peso de sílica contra la plantilla fue de 4:9:1. Se añadió una solución de galato de sodio a mezcla de sílica y plantilla en una cantidad suficiente para producir 2% de la masa de galio con base en la zeolita terminada. Se puso la mezcla resultante en un autoclave a 125°C durante aproximadamente 12 horas. Se lavó la zeolita obtenida, para luego filtrarse y secarse para producir una zeolita con pentasil sustituida con galio que contenía aproximadamente 3% de la masa de galio. Se mezcló una porción de la zeolita anteriormente descrita con hidrosol de alúmina, preparada digiriendo aluminio metálico en ácido clorhídrico, para producir un contenido de zeolita en el catalizador terminado igual a 50% de la masa. Se añadió a esta mezcla suficiente sol de oxicloruro de circonio, que contenía aproximadamente 20% de la masa de de Zr02, de forma que el material compuesto zeolítico de zirconia-alúmina contenía aproximadamente 5% de la masa de Zr02. Finalmente, se añadió una solución de hexametilenetetra ina como agente gelificante. Se dispersó la mezcla final como gotas en un baño de aceite a una temperatura de 95°C. Las gotas permanecieron en el baño de aceite hasta que formaron esferas de hidrogel. Se extrajeron las esferas del baño de aceite y se lavaron con una solución acuosa que contenía 0.5% de la masa de amoniaco. Luego se secaron las esferas en aire a 110°C durante 12 horas, para luego calcinarse en aire a una temperatura de 650°C. Tras la calcinación, se lavó el material compuesto con una solución NH3/H20 al 0.5% a 95°C, y luego se secaron al horno a 110°C. No se añadió al catalizador platino ni azufre. EJEMPLO IV Se preparó el catalizador D de conformidad con las revelaciones de los Estados Unidos número 5,240,891. Se preparó la mezcla de reacción mezclando Al203 como seudoboehmita (Versal 250) al H3P04 y al agua en base gradual y mezclado, hasta que se observó una mezcla homogénea. Se disolvió acetato de magnesio en una porción de agua, y luego se añadió seguida de la añadidura de LUDOX-LS. Se mezcló la mezcla combinada hasta observarse una mezcla homogénea. El agente orgánico de plantilla (etilbutilamina) y la semilla A1P04-31 fueron agregadas a esta mezcla hasta que se observó una mezcla homogénea. Se colocaron porciones de la mezcla resultante en recipientes de presión de acero inoxidable revestidos (politetrafluoroetileno) para una cristalización, o un recipiente de presión de acero inoxidable agitado sin revestimiento, y se calentaron hasta 200 °C.para efectuar una cristalización a presión autógena. Se extrajeron los productos de los recipientes de presión y se centrifugaron para recuperar los sólidos, que fueron lavados, secados y calcinados a 650°C. El filtro MgAPSO resultante, con un contenido de magnesio en la estructura de 0.0004 fracción molar, fue extruido con alúmina en una proporción de masa ' 50/50, impregnada para obtener un contenido de platino de 0.3% de la masa, se calcinó, se redujo y se sulfuró para producir el catalizador D. EJEMPLO V En' un ejemplo de sistema de catalizador único de la técnica conocida, se evaluó la isomerización de etilbenceno del catalizador A a para-xileno utilizando un reactor de flujo de planta piloto que procesó una alimentación aromática C8 fuera de equilibrio con la siguiente composición aproximada en porcentajes del peso: Tolueno 1.2 No aromático C8 6.3 Etilbenceno 13.9 Para-xileno 0.8 Meta-xileno 55.6 Orto-xileno 22.2 La alimentación anterior fue contactada con el catalizador A en la fase gaseosa. A continuación se muestran las condiciones del proceso y las mediciones resultantes del funcionamiento: Temperatura °C 375 Presión, Psig 85 VEHP, hr""1 6 H2:HC 4 p-xileno/xileno % del peso 22.1 Conversión EB, % del peso 35 Perdida de anillo C8, % 2.5 Nótese que la "pérdida de anillo C8" está en porcentaje molar, definido como "l-(nafteno C8 y aromáticos en el producto) / (naftenos C8 en aromáticos en la alimentación) )*100", que representa material que debe circularse a otra unidad en un complejo aromático. Esta circulación es costosa, y se prefiere una baja cantidad de pérdidas de anillos C8. EJEMPLO VI En un ejemplo que muestra el funcionamiento de la primera zona de isomerización de la presente invención, se evaluó la isomerización de meta-xileno y orto-xileno a para-oxileno del catalizador B utilizando un reactor de flujo de planta piloto que procesó una carga de alimentación de aromático C8 fuera de equilibrio con la misma composición del ejemplo V. Se contactó esta alimentación con el catalizador B en la fase líquida. Las condiciones del proceso y las mediciones resultantes de funcionamiento son las siguientes: Temperatura °C 280 Presión, Psig 500 VEHP, hr"1 5 p-xileno/xileno % del peso 23.2 Conversión EB, % del peso 3 Perdida de anillo Cs, % 1 .3 EJEMPLO VII En otro ejemplo que muestra el funcionamiento de la primera zona de isomerización de la presente invención, se evaluó la isomerización de meta-xileno y orto-xileno a para-xileno del catalizador C utilizando un reactor de flujo de planta piloto que procesó una alimentación de aromático C8 fuera de equilibrio con la misma composición del ejemplo VI. Se contactó esta alimentación con el catalizador C en la fase líquida. Las condiciones del proceso y las mediciones resultantes de funcionamiento son las siguientes: Temperatura °C 300 Presión, Psig 500 VEHP, hr-1 10 p-xileno/xileno % del peso 23.2 Conversión EB, % del peso 3 Perdida de anillo C8, % 0.8 EJEMPLO VIII En un ejemplo que muestra el funcionamiento de la primera zona de isomerización de la presente invención, se evaluó la isomerización de meta-xileno y orto-xileno a para-xileno del catalizador C, utilizando un reactor de flujo de planta piloto que procesó una alimentación de aromático C8 fuera de equilibrio con la misma composición del ejemplo V. Se contactó esta alimentación con. el catalizador C en la fase líquida. Las condiciones del proceso y las mediciones resultantes de funcionamiento son las siguientes : Temperatura °C 375 Presión, Psig 85 VEHP, hr-1 2 p-xileno/xileno % del peso 25.0 Conversión EB, % del peso 31 Perdida de anillo C8, % 1.2 EJEMPLO IX En un ejemplo de la segunda zona de isomerización de la presente invención, se evaluó la isomerización de etilbenceno a para-xileno del catalizador D, utilizando un reactor de flujo de planta piloto que procesó una alimentación de aromáticos C8 casi en equilibrio con la misma composición del efluente de la reacción del ejemplo VII. Se contactó esta mezcla con el catalizador D en la fase gaseosa. A continuación se muestran las condiciones del proceso y las mediciones resultantes de funcionamiento: Temperatura °C 375 Presión, Psig 85 VEHP, hr-1 2 p-xileno/xileno % del peso 25.0 Conversión EB, % del peso 31 Perdida de anillo C8, % 1.2 EJEMPLO X Los resultados combinados del sistema de dos zonas de isomerización, en comparación con el sistema de fase gaseosa de un sólo catalizador de la técnica conocida son los siguientes: Catalizador B+D C+D A p-xileno/xileno % del peso 25. 0 25. 0 22. 1
Conversión EB, % del peso 34 34 35
Perdida de anillo C8, % 2 . 5 2. 0 2 . 5
La proporción p-xileno/xileno en equilibrio a 375°C es "de 24.0% del peso, por lo que el ejemplo de dos zonas proporciona p-xileno a niveles por encima del equilibrio, con una pérdida de anillos aromáticos C8 igual o menor al ejemplo de la técnica conocido.