KR20080114824A - 에틸벤젠의 전화 방법 및 파라크실렌의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에는, C8 방향족 탄화수소를 포함하는 원료 중의 에틸벤젠을 높은 전환율로 벤젠으로 변환하는 에틸벤젠의 전화 방법이 개시되어 있다. 에틸벤젠의 전화 방법은, 에틸벤젠을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료를 H2 존재하에 VII족 및 VIII족의 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 산형 촉매와 접촉시켜 에틸벤젠을 벤젠으로 전화하는 방법이며, 원료가 에틸톨루엔을 포함하는 C9 내지 C10 방향족 탄화수소를 함유하고, 상기 에틸벤젠의 전화와 동시에 상기 에틸톨루엔을 톨루엔으로 전화한다.
에틸벤젠, 파라크실렌, C8 방향족 탄화수소, 에틸 톨루엔, 산형 촉매
Description
본 발명은 에틸벤젠의 전화 방법, 파라크실렌의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, C8 방향족 탄화수소에 포함되는 에틸벤젠을 수소화 탈에틸하여 전화하는 방법, C8 방향족 탄화수소에 포함되는 에틸벤젠을 수소화 탈에틸하여 전화하고, 크실렌을 이성화하여 파라크실렌을 분리하는 파라크실렌의 제조 방법 및 그의 제조 장치에 관한 것이다.
크실렌 이성체 중, 가장 중요한 것은 파라크실렌이다. 파라크실렌은, 현재나일론과 함께 주요 중합체인 폴리에스테르의 단량체, 테레프탈산의 원료로 사용되고 있으며, 최근 그 수요는 아시아를 중심으로 왕성하다.
파라크실렌은 통상적으로 나프타를 개질 처리하고, 그 후 방향족 추출 또는 분류하여 얻어지는 C8 방향족 탄화수소 혼합물, 또는 나프타의 열 분해에 의해 부생하는 분해 가솔린을 방향족 추출 또는 분류하여 얻어지는 C8 방향족 탄화수소 혼합물 등으로 제조된다. 이 C8 방향족 탄화수소 혼합물 원료의 조성은 광범위하게 변동되지만, 통상적으로 에틸벤젠을 10 내지 40 중량％, 파라크실렌을 12 내지 25 중량％, 메타크실렌을 30 내지 50 중량％, 오르토크실렌을 12 내지 25 중량％ 포함 한다. 통상적으로 C8 방향족 탄화수소 혼합물 원료는 탄소수 9 이상의 고비점 성분을 포함하고 있기 때문에, 이것을 증류에 의해 제거하고, 얻어진 C8 방향족 탄화수소를 파라크실렌 분리 공정에 공급하여 파라크실렌이 분리 회수된다. 그러나, 파라크실렌과 메타크실렌의 비점은 각각 138.4 ℃, 139 ℃로 그 차가 불과 약 1 ℃ 정도이기 때문에, 증류 분리에 의한 회수는 공업적으로 매우 비효율적이다. 따라서, 일반적으로 융점차를 이용하여 분리하는 심냉 분리법이나, 제올라이트 흡착제에 의해 흡착성의 차를 이용하여 분리하는 흡착 분리법이 있다. 분리 공정을 거친 파라크실렌이 부족한 C8 방향족 탄화수소는 이어서 이성화 공정으로 이송되고, 주로 제올라이트 촉매에 의해 열 역학적 평형 조성에 가까운 파라크실렌 농도까지 이성화되고, 증류 분리에 의해 저비점인 부생물을 제거한 후, 상기 새로운 C8 방향족 탄화수소 원료와 혼합하여 고비점 성분을 제거하는 증류탑에서 리사이클되고, 탄소수 9 이상의 고비점 성분을 증류 제거한 후, 파라크실렌 분리 공정에서 재차 파라크실렌을 분리 회수한다. 이 일련의 순환계를 이후 "분리-이성화 사이클"이라고 한다.
도 2에, 이 "분리-이성화 사이클"의 흐름을 나타낸다. 이 "분리-이성화 사이클"은, 기본적으로 개질 장치 등으로부터 얻어진 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료(이후, 프레쉬 원료라고 함)와 이성화 공정으로부터의 리사이클 원료에 포함되는 C8 방향족 탄화수소를 회수하여 고비점 성분을 분리 제거하는 고비점 성분 증류 분리 공정 (1), 제품 파라크실렌을 분리하는 파라크실렌 분리 공정 (2), 파라크실렌 농도가 부족한 C8 방향족 탄화수소 원료(이후, 라피네이트 크실렌이라고 함)의 크 실렌 이성화와 에틸벤젠 전화를 행하는 크실렌 이성화 공정 (3), 이성화 공정에서 부생한 벤젠 및 톨루엔과 같은 저비점 성분을 분리 회수하는 저비점 성분 증류 분리 공정 (4)를 갖는다. 우선, C8 방향족 탄화수소 혼합 원료는 스트림 (5)로 표시되는 공급 라인으로부터 고비점 성분 증류 분리 공정 (1)로 이송되고, 고비점 성분을 스트림 (7)로 표시되는 라인을 통해 제거한다. 고비점 성분이 제거된 C8 방향족 탄화수소 원료는 스트림 (6)으로 표시되는 라인을 통해 파라크실렌 분리 공정 (2)로 이송되고, 스트림 (8)로 표시되는 라인으로부터 제품 파라크실렌을 분리 회수한다. 또한, 파라크실렌 농도가 부족한 C8 방향족 탄화수소 원료는, 스트림 (9)로 표시되는 라인을 통해 크실렌 이성화 공정 (3)으로 이송되고, 에틸벤젠은 이후 설명하는 바와 같이 벤젠, 또는 C8 나프텐파라핀을 경유하여 크실렌으로 전화됨과 동시에, 파라크실렌 농도가 부족한 라피네이트 크실렌은, 열 역학적 평형 조성에 가까운 파라크실렌 농도까지 이성화된다. 또한, 이성화 공정에는 스트림 (10)으로 표시되는 라인을 통해 수소 또는 수소를 포함하는 가스도 이송된다. 이성화 공정으로부터 발생한 부생물을 포함하는 C8 방향족 탄화수소는, 스트림 (11)로 표시되는 라인을 통해 저비점 성분 증류 분리 공정 (4)에 이송되고, 이성화 공정에서 부생한 벤젠 및 톨루엔과 같은 저비점 성분을 스트림 (12)로 표시되는 라인을 통해 분리 제거하여, 고비점 성분을 포함하는 파라크실렌이 풍부한 리사이클 원료가 스트림 (13)으로 표시되는 라인을 통해 고비점 성분 증류 분리 공정 (1)로 이송된다. 이 고비점 성분 증류 분리 공정 (1)에서 고비점 성분을 제거하고, 재차 파라크실렌 분리 공정 (2)에 리사이클된다. 또한, 이 "분리-이성화 사이클"에 증류탑을 1탑 조립하여 오르토크실렌도 함께 생성한다는 옵션도 있다.
이 "분리-이성화 사이클"에 공급되는 C8 방향족 탄화수소는 상기한 바와 같이 상당한 양의 에틸벤젠을 포함하고 있지만, 상기 "분리-이성화 사이클"에 있어서는, 이 에틸벤젠이 제거되지 않고 사이클 중에 남아 있기 때문에 에틸벤젠이 축적된다. 이 에틸벤젠의 축적을 방지하기 위해 임의의 방법으로 에틸벤젠을 제거하면, 그 제거율에 따른 양의 에틸벤젠이 "분리-이성화 사이클"을 순환한다. 이 에틸벤젠의 순환량이 적으면 전체 순환량도 줄어들기 때문에, 파라크실렌 분리 공정 이후의 공정의 용역 사용량이 줄어들어 경제적인 이점이 크다. 즉, 동일한 순환량을 베이스로 하면, 사이클 중의 에틸벤젠 농도가 저하된 분량에 따라 파라크실렌의 증산이 가능해진다.
에틸벤젠 제거로서 일반적인 방법은 2 가지가 있고, 하나는 이성화 공정에서 크실렌의 이성화를 행함과 동시에 에틸벤젠을 크실렌으로 이성화하는 개질법, 다른 하나는 마찬가지로 크실렌의 이성화 공정에서 에틸벤젠을 수소화 탈알킬하여 벤젠으로 전환하고, 그 후의 증류 분리 공정에서 벤젠을 증류 분리하는 탈알킬화법이다. 그러나, 이성화법은 에틸벤젠과 크실렌 사이에 있는 평형에 의해 에틸벤젠 전환율이 20 내지 30 ％ 정도뿐인 데 비해, 상기 탈알킬화 반응은 실질적으로 비평형 반응이기 때문에 에틸벤젠 전환율을 높게 하는 것이 가능하다. 따라서, 현재는 탈알킬화법으로 에틸벤젠을 제거하는 방법이 일반적이다. 그러나, 이성화 공정에 있어서 매우 높은 에틸벤젠 전환율로 운전하여 아무리 에틸벤젠을 제거하여도, "분리-이성화 사이클"에 공급되는 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료에는 본래 에틸벤젠이 포함되어 있기 때문에, 파라크실렌 분리 공정으로의 공급량도 이 에틸벤젠의 함유량만큼은 낮출 수 없다.
이 "분리-이성화 사이클"로의 에틸벤젠 공급량조차 거의 감소하여, 파라크실렌 분리 공정으로의 에틸벤젠 공급량을 더욱 낮추기 위해, 사전에 "분리-이성화 사이클"에 공급하는 프레쉬 원료 중의 에틸벤젠을 원패스로 거의 탈알킬화하여 벤젠으로 전화, 증류 분리함으로써, 파라크실렌 분리 공정으로의 공급량을 낮추는 방법이 특허 문헌 1, 2에 개시되어 있다. 그러나, 그의 구체적으로 기재된 방법은, 실질적으로 촉매 활성 열화 방지의 관점에서 모두 본래 프레쉬 원료에 포함되는 탄소수 9 이상의 고비점 성분의 농도를 낮추기 위해, 탈알킬화 반응 전에 증류 분리에 의해 해당 고비점 성분을 제거할 필요가 있다.
도 3은 그 실시 양태를 나타내는 흐름도이지만, 사전에 에틸벤젠을 원패스로 탈에틸화하는 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정 (15)와, 에틸벤젠이 탈에틸화하여 전화된 벤젠을 증류 분리 회수하는 저비점 성분 증류 분리 공정 (16) 및 본래 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료에 포함되는 고비점 성분을 증류 분리 제거하는 고비점 성분 증류 분리 공정 (14)가 새롭게 추가된다. 즉, 탈에틸화 공정에서 사용되는 촉매의 보호를 위해, 스트림 (5)로 표시되는 라인을 통해 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료를 고비점 성분 증류 분리 공정 (14)에서 촉매 피독물이 되는 고비점 성분을 스트림 (18)로 표시되는 라인을 통해 증류 분리하고, 증류분을 스트림 (17)로 표시되는 라인을 통해 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정 (15)로 이송한다. 탈에틸화 공정에는 스트림 (19)로 표시되는 라인을 통해 수소 또는 수소를 포함하는 가스도 함께 이송된다. 고도로 에틸벤젠이 탈에틸화되어, 부생물을 포함하는 C8 방향족 탄화수소는 스트림 (20)으로 표시되는 라인을 통해 저비점 성분 증류 분리 공정 (16)으로 이송되고, 탈에틸화 공정에서 부생한 벤젠 및 톨루엔과 같은 저비점 성분을 스트림 (21)로 표시되는 라인을 통해 분리 제거하고, 고비점 성분이 스트림 (22)로 표시되는 라인을 통해 상기 "분리-이성화" 사이클로 이송된다. 그러나 이 경우, 고비점 성분 증류 분리 공정 (14) 및 저비점 성분 증류 분리 공정 (16)을 새롭게 조합함으로써, 다른 한편으로 용역 사용량이 증가하여 도입 이점을 낮춘다는 문제점이 있다.
또한, 상술한 실시 양태의 경우 당연히 탈에틸화 공정의 설비를 신설하는 여분의 건설 비용이 소요되지만, 전용 탈에틸화 공정을 독립적으로 설치하지 않고, 본래의 "분리-이성화" 사이클에 있는 크실렌 이성화 공정에 통상적인 크실렌 이성화능 뿐만 아니라 에틸벤젠을 고도로 탈에틸화하는 기능을 가진 촉매를 도입하여, 도 4에 도시한 바와 같이 스트림 (17)로 표시되는 프레쉬 원료를 스트림 (9)로 표시되는 파라크실렌 분리 공정으로부터 발생하는 라피네이트 크실렌과 혼합하여 직접 이성화 공정 (3)에 공급하고, 높은 전환율로 에틸벤젠을 탈에틸화하여, 이것을 저비점 성분 증류 분리 공정 (4)에서 벤젠을 포함하는 저비점 성분을 제거한 후, 스트림 (13)으로 표시되는 에틸벤젠 농도가 매우 낮고 파라크실렌 농도가 풍부한 리사이클 원료를 고비점 성분 증류 분리 공정 (1) 및 파라크실렌 분리 공정 (2)로 이송하는 것을 특징으로 하는 파라크실렌을 제조하는 방법이 특허 문헌 4에 개시되어 있다. 이 방법은 다이렉트ㆍ피드법이라고 불리우며, 탈에틸화 공정의 설비를 단독으로 설치하지 않아도, 크실렌 이성화 공정의 촉매의 증가 또는 고활성인 촉매로의 교체 등의 간단한 설비 개조로 충분하기 때문에, 비교적 적은 설비 투자로 파라크실렌의 증산이 가능해진다. 그러나, 특허 문헌 4에 따르면, 이 다이렉트ㆍ피드법에 있어서도 실질적으로는 촉매 활성 열화 방지의 관점에서 프레쉬 원료 중에 탄소수 9 이상의 고비점 성분을 포함하는 경우에는, 이것을 증류 분리에 의해 사전에 제거할 필요가 있다는 기재가 있으며, 이 경우에도 고비점 성분 증류 분리 공정 (14)의 설치가 필요하기 때문에, 이것을 조합함에 따른 설비 투자 및 용역 사용량의 증가를 회피할 수 없다.
일반적으로 고도로 에틸벤젠을 전화하기 위해서는, 반응 온도를 높이거나 고활성인 촉매와 접촉시킨다. 에틸벤젠의 전환율이 높아지면 크실렌의 수율 저하가 현재화되며, 그 손실 내역으로서는 (1) 에틸벤젠이 탈에틸화된 벤젠과 크실렌의 트랜스알킬화 반응에 의해 톨루엔으로 전화되는 손실이 가장 많고, 그 이외에는 (2) 크실렌끼리의 불균화 반응에 의해 톨루엔과 트리메틸벤젠을 전화시키는 손실, (3) 크실렌이 핵수소 첨가 반응하여 시클로파라핀 또는 노르말파라핀, 이소파라핀과 같은 비방향족으로 전화되는 손실이 있다. 나아가서는 상기 핵수소 첨가 반응에 의해 생성된 비방향족은 증류 분리에 의해 얻어진 벤젠 중에 혼입되기 때문에, 술포란 공정 등 소위 추출 처리를 추가로 행할 필요가 있고, 그 추출 공정 처리량 증가에 따른 용역 사용량의 증가와 같은 경제적인 단점도 초래한다.
특허 문헌 3에는 크실렌의 이성화 공정에 있어서, 고비점 성분인 C9 및 C10 방향족 탄화수소를 포함하는 원료를 사용하여 에틸벤젠을 전화하는 것이 기재되어 있지만, C9+ 방향족 탄화수소로서 에틸톨루엔을 사용하는 것, 및 이것을 전화하는 것은 개시되어 있지 않다. 즉, 동 문헌 3의 실시예에는 0.01 중량％ 미만의 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 원료를 사용하여 에틸벤젠의 전화를 행하고, 그 반응의 결과 0.1 중량％ 또는 0.2 중량％의 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 반응 생성물이 얻어진다는 것이 기재되어 있다. 동 문헌에 있어서의 C9+ 방향족 탄화수소가 관여하는 부반응에 대한 설명에 따르면, 상기 반응에 있어서의 C9+ 방향족 탄화수소의 증가는 크실렌이나 에틸벤젠의 불균화 반응에 의한 트리메틸벤젠, 디에틸벤젠의 생성이나, 에틸벤젠과 크실렌의 트랜스알킬화 반응에 의한 메틸에틸벤젠, 디메틸에틸벤젠의 생성 등의 부반응이 발생하고 있는 것으로 사료된다. 또한, 특허 문헌 3에는, 옵셔널 케이스로서 톨루엔을 의도적으로 혼입시켜, 크실렌끼리의 불균화 반응에 의한 크실렌 손실을 억제하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 의도적으로 혼입시키는 톨루엔은, 옥탄가가 높은 가솔린 기재나 용제, 불균화 공정의 원료 등, 많은 용도에서 사용되는 가치가 높은 중요한 기초 원료이기 때문에, 그 이외에 크실렌 손실 억제의 방법이 있으면 가능한 한 원료로의 혼합 투입을 회피하고 싶은 성분이다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)01-056626호 공보
특허 문헌 2: 미국 특허 제6342649호 명세서
특허 문헌 3: 미국 특허 제5977429호 명세서
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)08-143483호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은, C8 방향족 탄화수소를 포함하는 원료 중의 에틸벤젠을 높은 전환율로 벤젠으로 변환하는 에틸벤젠의 전화 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, C8 방향족 탄화수소를 포함하는 원료 중의 에틸벤젠을 벤젠으로 변환함과 동시에, 크실렌의 이성화를 행할 때 에틸벤젠의 전환율이 높고, 크실렌의 손실이 적은 경제적으로 우위한 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, C8 방향족 탄화수소를 포함하는 원료 중의 에틸벤젠을 전화함과 동시에 크실렌을 이성화하는 이성화 공정을 거친 반응물 중으로부터, 순도가 높은 벤젠을 회수하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 원료 중에 에틸톨루엔을 포함시키고, H2 존재하에 촉매 피독물에 강한 산형 촉매와 접촉시켜 에틸벤젠의 탈에틸화 반응을 행함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 하기의 구성을 포함한다.
(1) 에틸벤젠을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료를 H2 존재하에 VII족 및 VIII족의 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 산형 촉매와 접촉시켜 에틸벤젠을 벤젠으로 전화하는 방법이며, 상기 원료가 에틸톨루엔을 포함하는 C9 내지 C10 방향족 탄화수소를 함유하고, 상기 에틸벤젠의 전화와 동시에 상기 에틸톨루엔을 톨루엔으로 전화하는 것을 포함하는 에틸벤젠의 전화 방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 반응에 의해 생성된 벤젠을 증류 분리하여 순도 99.8 중량％ 이상의 벤젠을 회수하는 것을 추가로 포함하는 에틸벤젠의 전화 방법.
(3) 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료를 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방법에 부가하여, 에틸벤젠을 벤젠으로 전화함과 동시에 크실렌을 이성화하는 공정과, 얻어진 반응 생성물로부터 파라크실렌을 분리하는 공정을 포함하는 파라크실렌의 제조 방법.
(4) 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료를 상기 (3)에 기재된 방법에 부가하여, 에틸벤젠을 벤젠으로 전화함과 동시에 크실렌을 이성화하는 제1 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정과, 상기 제1 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정에서 얻어진 반응 생성물로부터 파라크실렌을 분리하는 공정과, 상기 분리 공정의 분리 잔사 중에 포함되는 크실렌을 제2 크실렌 이성화 공정에 첨가하여 이성화를 행하는 공정과, 상기 제2 크실렌 이성화 공정의 반응 생성물로부터 재차 파라크실렌을 분리하는 공정을 포함하는 파라크실렌의 제조 방법.
(5) 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료를 상기 (3)에 기재된 방법에 부가하여, 에틸벤젠을 벤젠으로 전화함과 동시에 크실렌을 이성화하는 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정과, 상기 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정에서 얻어진 반응 생성물로부터 파라크실렌을 분리하는 공정과, 상기 분리 공정의 분리 잔사를 상기 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정에 재차 공급하는 공정을 포함하는 파라크실렌의 제조 방법.
(6) 상기 (4)에 기재된 제1 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정, 파라크실렌 분리 공정, 제2 크실렌 이성화 공정을 행하기 위한 파라크실렌 제조 장치를 사용하는 파라크실렌의 제조 방법이며, 상기 장치는 제1 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정을 거치지 않는 바이패스 라인을 구비하고, 에틸톨루엔을 포함하는 C9 내지 C10 방향족 탄화수소를 혼합한 상기 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료를 필요에 따라 상기 파라크실렌 분리 공정에 공급하는 것을 포함하는 파라크실렌의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 에틸벤젠을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료에 에틸톨루엔을 포함하는 C9, C10 방향족 탄화수소를 혼합하고, 이것을 수소 존재하에 VII족 및 VIII족의 금속으로부터 선택되는 1개 이상의 금속을 함유하는 산형 촉매와 접촉시켜, 에틸벤젠을 벤젠으로 전화함과 동시에 크실렌을 이성화하는 이성화 공정을 행함으로써, 크실렌 손실을 억제하고, 고도로 에틸벤젠을 수소화 탈에틸화하여 벤젠으로 전화할 수 있다. 또한, 원료 중의 에틸톨루엔은 탈에틸화에 의해 유용한 톨루엔으로 전화되며, 부제품으로서 회수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, C8 방향족 탄화수소를 포함하는 원료 중의 에틸벤젠을 전화하여 생성된 반응물 중으로부터 순도가 높은 벤젠을 회수하는 방법을 제공할 수 있다. 이에 따라, 회수 후에 추출 공정을 거치지 않고도 제품화할 수 있다.
[도 1] 제1 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정, 파라크실렌 분리 공정, 제2 크실렌 이성화 공정을 행하기 위한 파라크실렌 제조 장치에 있어서, 제1 탈에틸화ㆍ크 실렌 이성화 공정을 거치지 않는 바이패스 라인을 설치한 경우의 흐름을 나타내는 개념도이다.
[도 2] 탈에틸화 공정을 도입하지 않는 일반적인 파라크실렌 제조를 위한 "분리-이성화 사이클"의 흐름을 나타내는 개념도이다.
[도 3] 탈에틸화 공정을 도입한 일반적인 파라크실렌 제조를 위한 "분리-이성화 사이클"의 흐름을 나타내는 개념도이다.
[도 4] 탈에틸화 공정을 도입하지 않고 프레쉬 원료를 라피네이트 크실렌과 혼합하여, 고도로 에틸벤젠을 탈에틸화하는 기능을 갖는 크실렌 이성화 공정으로 이송하는 것을 특징으로 하는 일반적인 다이렉트ㆍ피드법의 흐름을 나타내는 개념도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 에틸벤젠의 탈에틸화 반응시에, 공급하는 에틸벤젠을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료가 에틸톨루엔을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이지만, 통상적으로 에틸톨루엔은 "분리-이성화 사이클"에 공급되는 C8 방향족 탄화수소를 포함하는 원료의 고비점 성분에 5 내지 15 중량％ 포함되어 있다. 그 때문에, 통상적으로 탈에틸화 공정에서 처리할 때 고비점 성분을 증류 분리하는 증류탑을 실질적으로 생략하는 것이 가능해진다. 도 1은 본 발명을 실시하는 데 바람직한 흐름의 한 실시 양태를 나타내지만, 종래 기술 흐름의 도 3 또는 도 4에 도시한 고비점 성분 증류 분리 공정 (14)를 생략할 수 있는 것이다.
즉, 본 발명은, 탈에틸화 공정에서 공급되는 원료 중의 에틸벤젠의 탈에틸화 반응을 행할 때, 마찬가지로 이 C9 및 C10 방향족 탄화수소를 포함한 공급 원료에 포함되는 에틸톨루엔의 탈에틸화 반응을 동시에 행하고, 이것을 톨루엔으로 전화함으로써, 에틸톨루엔을 유효하게 이용하여 톨루엔을 얻을 수 있고, 예를 들면 특허 문헌 3으로 대표되는 종래 기술과 같이, 다른 용도의 많은 유용한 톨루엔을 특별히 혼입할 필요가 없다. 또한, 상기 설명한 크실렌 손실의 원인인 크실렌의 불균화 반응, 또는 에틸벤젠이 탈에틸화된 벤젠과 크실렌의 트랜스알킬화 반응은 평형 반응이기 때문에, 에틸톨루엔을 탈에틸화함으로써 얻어진 톨루엔의 존재에 의해 이들 부반응의 촉진이 억제되어 크실렌의 손실을 감소시키는 것이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 고체산에 후술하는 소정의 금속을 도핑한 산형 촉매이고, 고체산으로서는 산형 제올라이트를 들 수 있다. 산형 제올라이트로서 본 발명에 이용할 수 있는 제올라이트로서는, 펜타실형 제올라이트를 들 수 있고, 예를 들면 10원 산소환의 세공을 갖는 펜타실형(MFI형) 제올라이트(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)60-35284호 공보 제4 내지 5페이지의 실시예 1, 일본 특허 공고 (소)46-10064호 공보 제7페이지의 예 1 참조)를 사용할 수 있다. 제올라이트로서는 천연품, 합성품 모두 사용할 수 있지만, 바람직하게는 합성 제올라이트이다. 이러한 펜타실형 제올라이트 자체 및 그의 제조 방법은 이미 알려져 있으며, 하기 실시예에도 그 합성 방법의 일례가 구체적으로 기재되어 있다. 또한, 동일한 제올라이트 구조이더라도 그의 조성, 특히 실리카/알루미나 몰비(SiO2/Al2O3 몰비)나 제올라이트 결정자의 크기 등에 따라서도 그의 촉매 성능은 변화된다.
제올라이트를 구성하는 실리카/알루미나 몰비의 바람직한 범위는, 제올라이트 구조에도 의존하고 있다. 예를 들면, 합성 펜타실형 제올라이트에서는 바람직한 실리카/알루미나 몰비가 10 내지 70, 보다 바람직하게는 20 내지 55이다. 제올라이트 합성시의 각 성분의 조성비를 제어함으로써 달성할 수 있다. 나아가서는, 제올라이트 구조를 구성하는 알루미늄을 염산 등의 산 수용액, 또는 알루미늄 킬레이트제, 예를 들면 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA) 등으로 제거함으로써, 제올라이트의 실리카/알루미나 몰비를 증가시킬 수 있다. 또는, 반대로 알루미늄 이온을 포함하는 수용액, 예를 들면 질산알루미늄 수용액, 알루민산소다 수용액 등으로 처리함으로써 제올라이트 구조 중에 알루미늄을 도입하여 제올라이트의 실리카/알루미나 몰비를 감소시켜 바람직한 실리카/알루미나 몰비로 하는 것도 가능하다. 실리카/알루미나 몰비의 측정은 원자 흡광법, 형광 X선 회절법, ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광법 등으로 용이하게 행할 수 있다.
합성 제올라이트는 일반적으로 분말이기 때문에, 사용시에는 성형하는 것이 바람직하다. 성형법에는 압축 성형법, 전동법, 압출법 등을 예로서 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 압출법이다. 압출법에서는, 합성 제올라이트 분말에 알루미나졸, 알루미나겔, 벤토나이트, 카올린 등의 결합제 및 필요에 따라 도데실벤젠술폰산나트륨, 스판(상품명), 트윈(상품명) 등의 계면활성제가 성형 보조제로서 첨가되어 혼련된다.
필요에 따라서는 혼련기 등의 기계가 사용된다. 나아가서는, 촉매에 첨가하는 금속에 따라 제올라이트 성형시에 알루미나, 티타니아 등의 금속 산화물을 첨가 하여, 촉매에 첨가하는 금속의 담지량을 증가시키거나 분산성을 향상시킨다. 혼련된 혼련물은, 스크린으로부터 압출된다. 공업적으로는, 예를 들면 익스트루더로 불리는 압출기가 사용된다. 스크린으로부터 압출된 혼련물은 누들(noodle)상물이 된다. 사용하는 스크린 직경에 따라 성형체의 크기가 결정된다. 스크린 직경으로서는, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ㎜Φ가 사용된다. 스크린으로부터 압출된 누들상 성형체는, 모서리를 둥글게 하기 위해 마루메라이자(상품명)에 의해 처리되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 성형된 성형체는, 바람직하게는 50 내지 250 ℃에서 건조된다. 건조 후, 성형 강도를 향상시키기 위해 바람직하게는 250 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 600 ℃에서 소성된다.
이와 같이 하여 제조된 성형체는, 고체 산성을 부여하기 위한 이온 교환 처리가 행해진다. 고체 산성을 부여하는 방법으로서는, 암모늄 이온을 포함하는 화합물(예를 들면, NH4Cl, NH4NO3, (NH4)2SO4 등)로 이온 교환 처리하고, 제올라이트의 이온 교환 사이트에 NH4 이온을 도입한 후, 건조, 소성에 의해 수소 이온으로 변환하는 방법, 또는 직접 산을 포함하는 화합물(예를 들면, HCl, HNO3, H3PO4 등)로 제올라이트의 이온 교환 사이트에 수소 이온을 도입하는 방법도 있지만, 후자는 제올라이트 구조를 파괴할 우려가 있기 때문에, 바람직하게는 전자, 즉 암모늄 이온을 포함하는 화합물로 이온 교환 처리된다. 또는 2가, 3가 금속 이온을 제올라이트 이온 교환 사이트에 도입함으로써 제올라이트에 고체 산성을 부여할 수도 있다. 2가 금속 이온으로서는, 알칼리 토류 금속 이온인 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+를 들 수 있 다. 3가 금속 이온으로서는, 희토류 금속 이온인 Ce3+, La3+ 등을 들 수 있다. 2가 및/또는 3가 금속 이온을 도입하는 방법과 암모늄 이온 또는 직접 수소 이온을 도입하는 방법을 조합하여 이용할 수도 있으며, 보다 바람직한 경우도 있다. 이온 교환 처리는 상기 이온을 포함하는 용액, 통상적으로 수용액으로 상기 제올라이트 등의 담체를 처리하는 배치법 또는 유통법으로 행해진다. 처리 온도는, 실온으로부터 100 ℃에서 행해지는 것이 통상적이다.
이와 같이 하여 이온 교환 처리된 후, 수소화 활성 금속으로서 VII족, VIII족의 금속 중으로부터 선택되는 1개 이상의 금속이 담지된다. 촉매 반응계에 H2를 존재시켜 수소화 활성 금속을 담지함으로써, 촉매의 시간 경과에 따른 열화를 방지할 수 있다. 수소화 활성 금속으로서는 백금, 팔라듐, 레늄 등이 바람직하게 사용된다. 담지하는 금속에 따라 바람직한 담지량은 상이하다. 예를 들면, 백금의 경우에는 촉매 전체에 대하여 0.005 내지 0.5 중량％이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량％이다. 팔라듐의 경우, 0.05 내지 1 중량％가 바람직하게 사용된다. 레늄의 경우 바람직한 담지량은 0.01 내지 5.0 중량％이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％이다. 수소 첨가 금속 담지량이 많아지면 방향족 탄화수소가 핵수소 첨가되어 바람직하지 않다. 또한, 수소 첨가 금속 담지량이 지나치게 적으면, 탈에틸화 반응시의 수소 공급이 불충분해지기 때문에 촉매 활성 저하를 초래한다. 따라서, 선택되는 금속 종류 및 조합과 그 담지량은 목표 성능에 따라 적절하게 조정할 필요가 있다. 이들 금속의 담지법은 백금, 팔라듐, 레늄 중 어느 1개 이상을 포함하는 용액, 일반적으로는 수용액에 촉매를 침지하여 담지된다. 백금 성분으로서는 염화백금산, 염화백금산암모늄 등이, 팔라듐 성분으로서는 아세트산팔라듐, 아세틸아세톤팔라듐, 염화팔라듐, 질산팔라듐 등이, 레늄 성분으로서는 과레늄산, 과레늄암모늄 등이 이용된다.
이와 같이 하여 제조된 촉매는 50 내지 250 ℃에서 30분 이상 건조하는 것이 바람직하고, 사용에 앞서서 350 내지 600 ℃에서 30분 이상 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 촉매로서는 1종의 촉매를 사용할 수도 있고, 2종 이상의 촉매를 조합하여 사용할 수도 있다.
이상, 상술한 바와 같이 하여 제조된 촉매는, 그 자체를 해당 분야에서 이미 알려진 다양한 반응 조작에 준하여 행할 수 있다. 반응 방식은 고정상, 이동상, 유동상 중 어떠한 방법도 이용되지만, 조작의 용이함으로부터 고정상 반응 방식이 특히 바람직하다. 이들 반응 방식에서 촉매는, 다음과 같은 반응 조건 기초하에 사용할 수 있다. 즉, 반응 조작 온도는 200 내지 500 ℃, 바람직하게는 250 내지 450 ℃이다. 반응 조작 압력은 대기압으로부터 10 MPa, 바람직하게는 0.3 내지 2 MPa이다. 반응의 접촉 시간을 나타내는 중량 시간 공간 속도(WHSV)는 0.1 내지 50 hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 hr-1이다. 반응은 H2 존재하에 행해지며, H2:공급 원료유의 몰 비율은 0.5 내지 10 mol/mol이고, 바람직하게는 1.5 내지 5.0 mol/mol이다. H2는 반응계에 수소 가스를 도입함으로써 존재시킬 수 있다. 공급 원료유는 액상일 수도 있고, 또는 기상 상태일 수도 있다.
공급 원료유에 함유시키는 에틸톨루엔은 파라에틸톨루엔, 메타에틸톨루엔, 오르토에틸톨루엔 중 어느 하나일 수도 있고, 이성체 혼합물일 수도 있다. 이들 에틸톨루엔 전체가 공급 원료 중에 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이상 존재하고 있는 것이 바람직하다. 상한으로서는 통상적으로 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 나프타로부터 개질 처리, 분류에 의해 얻어지는 C8 방향족 탄화수소 혼합물에는 상기한 바와 같이 에틸톨루엔이 포함되기 때문에, 이것을 그대로 사용할 수도 있다. 그 때문에, 종래 필요로 되었던 고비점 성분을 제거하는 증류탑의 설치를 생략하는 것도 가능하다.
또한, 에틸톨루엔은 원료에 첨가하는 형태로 원료에 함유시킬 수도 있다. 원료에 첨가하는 경우에는 에틸톨루엔 단독으로 혼합할 수도 있고, 이것과 기타 C9 내지 C10 방향족 탄화수소를 포함하는 혼합물의 형태로 혼합하여 공급 원료에 포함시킬 수도 있다.
상기 산형 촉매를 사용하는 본 발명의 방법에서는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직한 양태에 있어서는 70 중량％ 이상, 특히 바람직한 양태에 있어서는 80 중량％ 이상의 높은 전환율로 원료에 포함되는 에틸톨루엔을 탈에틸화할 수 있기 때문에, 에틸톨루엔 농도가 낮은 원료에 있어서도, 크실렌 손실 억제에 도움이 되는 톨루엔을 많이 얻을 수 있다.
또한, 에틸벤젠의 탈알킬화 반응에 의해 부생된 벤젠은 통상적으로 증류 분 리 및 술포란 공정 등의 추출 분리에 의해 정제되지만, 상기 산형 촉매를 사용하는 경우, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 노르말헥산 등과 같은 벤젠에 비교적 비점이 가깝고 증류 분리가 곤란한 비방향족 성분의 생성이 적기 때문에, 추출 처리를 생략하여 증류 분리만으로도 고순도의 벤젠을 얻을 수 있다.
반응 생성액 조성으로부터 증류 분리한 제품 벤젠의 순도 추정식으로서, 예를 들면 일본 특허 공표 제2002-504946호 공보에 기재되어 있는 하기 수학식 1이 소개되어 있다. 본 발명에 있어서의 벤젠 순도는 이 제품 벤젠의 순도 추정식에 의해 구해지는 벤젠 순도를 말한다.
여기서, a 내지 d는 이하의 정의와 같다.
a=0.1×[n-C6 파라핀 농도]
b=0.7×[메틸시클로펜탄 농도]
c=1.0×[시클로헥산 농도]
d=1.0×[C7 나프텐파라핀 농도]
산형 촉매에 함유시키는 금속으로서 레늄을 사용하는 경우에는, 비교적 수소화 능력이 온화하고, 핵수소화 분해에 의한 방향족 손실이 적기 때문에, 벤젠에 비교적 비점이 가까운 상기 불순물의 생성이 적고, 상기 수학식 1로 정의되는 제품 벤젠 추정 순도가 99.8 중량％ 이상이 되어, 증류 분리한 벤젠을 추출 공정과 같은 정제를 한층 더 거치지 않고도 고순도의 벤젠을 화학적 등급의 제품으로서 얻을 수 있다. 한편, 에틸톨루엔의 탈알킬화 반응으로부터 생성된 톨루엔은, 증류 분리에 의해 회수되어 가솔린 기재나 용제, 또는 크실렌, 벤젠을 제조하는 불균화 공정의 원료와 같은 유효 용도에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료를 사용하여 상기한 에틸벤젠의 전화 방법을 행함으로써, 에틸벤젠을 벤젠으로 전화할 뿐만 아니라 크실렌도 이성화할 수 있다(이 에틸벤젠을 벤젠으로 전화하고, 크실렌을 이성화하는 공정을 "탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정" 또는 "제1 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정"이라 함). 이에 따라 에틸벤젠 전환율이 높을 뿐만 아니라, 크실렌 손실이 적은 반응 생성물이 얻어진다. 이 반응 생성물로부터 파라크실렌을 분리함으로써, 파라크실렌을 얻을 수 있다. 반응 생성물로부터의 파라크실렌의 분리 자체는 이미 알려진 방법에 의해 행할 수 있으며, 예를 들면 융점차를 이용하여 분리하는 심냉 분리법이나, 제올라이트 흡착제에 의해 흡착성의 차를 이용하여 분리하는 흡착 분리법에 의해 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 파라크실렌을 분리한 후의 파라크실렌이 부족한 분리 잔사인 라피네이트 크실렌을, 제2 크실렌 이성화 공정을 설치하여 크실렌의 이성화를 행할 수도 있다. 이 제2 크실렌 이성화 공정에서 행해지는 이성화 방법에는 특별히 제한은 없으며, 통상적으로 행해지는 방법으로 행할 수 있고, 상기 "탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정"과 동일한 공정을 제2 크실렌 이성화 공정으로서 행할 수도 있다. 또한, 이 제2 크실렌 이성화 공정에서 얻어진 반응 생성물로부터 재차 파라크실렌을 분리할 수 있다. 이 파라크실렌 분리한 후의 제2 분리 잔사는, 재차 제1 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정에 공급하는 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료에 혼합하여 리사이클할 수도 있고, 제2 크실렌 이성화 공정에 제1 분리 잔사와 함께 리사이클하여, "분리-이성화 사이클"을 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료를 사용하여, 상기 제1 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정과 동일한 공정인 에틸벤젠을 벤젠으로 전화하고, 크실렌을 이성화하는 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정에서 얻어진 반응 생성물로부터 파라크실렌을 분리한 후, 그 분리 잔사를 상기 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정에 재차 공급하는 방법에 의해 파라크실렌을 제조할 수 있다. 이 방법은 상술한 다이렉트 피드법에 있어서도 이용하는 것이 가능하며, 고비점 성분의 증류 분리 처리를 생략한 에틸톨루엔 함유 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료를 파라크실렌을 분리한 후의 라피네이트 크실렌과 혼합하여, 상기 산형 촉매를 도입한 크실렌 이성화 공정으로 이송하고, 높은 전환율로 에틸벤젠을 탈에틸화하여, 크실렌을 이성화한 반응 생성물로부터 재차 파라크실렌을 분리할 수 있다. 즉, 상기 산형 촉매를 크실렌 이성화 공정에 도입한 경우, 일반적인 다이렉트ㆍ피드법의 개념을 도시한 도 4에 있어서 고비점 성분 증류 분리 공정 (14)를 생략할 수 있는 것이다.
또한, 상기 제1 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정, 파라크실렌 분리 공정, 제2 크실렌 이성화 공정을 행하는 경우, 또는 추가로 "분리-이성화 사이클"을 행하는 경우, 이것을 행하기 위한 파라크실렌 제조 장치에 있어서, 제1 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정을 거치지 않는 바이패스 라인, 즉 도 1의 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공 정 바이패스 라인 (23)으로 표시된 바와 같은 바이패스 라인을 설치하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 해당 탈에틸화 반응 공정의 정수(定修) 스톱, 또는 트러블 등에 의한 긴급 스톱이 있었던 경우, "분리-이성화 사이클"로의 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료의 공급을 해당 바이패스 라인 경유로 전환함으로써, 후속 공정의 "분리-이성화 사이클" 전체를 정지할 필요가 없고, 파라크실렌의 감산 분량을 최소한으로 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 크실렌 이성화 공정으로서 상기한 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정을 이용하는 경우에는, C8 방향족 탄화수소 함유 원료에 포함되는 에틸벤젠의 전화도 동시에 행하기 때문에, 제1 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정을 생략함에도 불구하고 에틸벤젠을 높은 전환율로 전화할 수 있으며，크실렌 손실도 적고, 크실렌의 이성화를 행할 수 있기 때문에, 제1 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정을 거치지 않음에 따른 영향을 최소한 억제할 수 있다.
1. 펜타실형 제올라이트의 합성
가성 소다 수용액(NaOH 함량 48.0 중량％, H2O 함량 52.0 중량％, 도아 고세이 가부시끼가이샤) 54.2 g, 타르타르산 분말(타르타르산 함량 99.7 중량％, H2O 함량 0.3 중량％ 가부시끼가이샤 카크) 16.6 g을 물 698.6 g에 용해하였다. 이 용액에 알루민산소다 용액(Al2O3 함량 13.4 중량％, Na2O 함량 13.8 중량％, H2O 함량 43.9 중량％, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤) 9.9 g을 첨가하여 균일한 용 액으로 하였다. 이 혼합액에 함수 규산(SiO2 함량 89.4 중량％, Al2O3 함량 2.4 중량％, Na2O 함량 1.6 중량％, 니프실 VN-3, 닛본 실리카 고교 가부시끼가이샤) 111.5 g을 교반하면서 서서히 첨가하여, 균일한 슬러리상 수성 반응 혼합물을 제조하였다. 이 반응 혼합물의 조성비(몰비)는 다음과 같았다.
SiO2/Al2O3: 77
OH-/SiO2: 0.3002
A/Al2O3: 5.14(A: 타르타르산염)
H2O/SiO2: 25
반응 혼합물은 1000 ㎖ 용량의 오토클레이브에 넣어 밀폐하고, 그 후 250 rpm으로 교반하면서 160 ℃에서 72 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하고, 약 120 ℃에서 밤새 건조하였다.
얻어진 생성물을 Cu 관구, Kα선을 사용하는 X선 회절 장치로 측정한 결과, 얻어진 제올라이트는 펜타실형 제올라이트라는 것을 알 수 있었다.
이 펜타실형 제올라이트의 실리카/알루미나 몰비는 형광 X선 회절 분석의 결과, 49.0이었다.
2. 촉매의 제조
(1) 촉매 A의 제조(촉매 A의 사용은 본 발명의 범위 외)
상기한 바와 같이 하여 합성된 펜타실형 제올라이트를 절대 건조 기준(500 ℃에서 20분간 소성했을 때의 작열 감량으로부터 계산)으로 10 g, 유사 뵘석(Pseudo Boehmite) 구조를 갖는 함수 알루미나(스미또모 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조)를 절대 건조 기준으로 30 g, 알루미나졸(Al2O3 함량 10 중량％, 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 60 g 첨가하여 충분히 혼합하였다. 그 후, 120 ℃의 건조기에 넣고, 점토상이 될 때까지 건조하였다. 그 혼련물을 1.2 ㎜Φ의 구멍을 갖는 스크린을 통해 압출하였다. 압출 성형물을 120 ℃에서 밤새 건조하고, 이어서 350 ℃에서 서서히 540 ℃로 승온시켜, 540 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 이 펜타실형 제올라이트 성형체 20 g을 대성형체 절대 건조 기준 100 중량부 당 11 중량부의 NH4Cl과 5 중량 CaCl2를 용해한 수용액에 넣고, 순수로 고액비 2.0 ㎏/L로 제조하여 온도 80 ℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 그 후 순수로 세정하고, 순수로 배치적으로 6회 수세하였다. 이 이온 교환한 펜타실형 제올라이트 성형체를 120 ℃에서 밤새 건조하였다. 촉매 반응에서의 사용에 앞서서, 황화수소 기류 중 250 ℃에서 2 시간 동안 황화 처리를 행하고, 대기 중 540 ℃에서 2 시간 동안 소성하여 촉매 A로 하였다.
(2) 촉매 B의 제조
촉매 A의 제조와 마찬가지로 펜타실(MFI)형 제올라이트를 포함하는 성형체를 제조하고, 암모늄 이온 및 칼슘 이온 교환을 행하였다. 이 이온 교환한 펜타실형 제올라이트 성형체의 건조품 20 g을 Re로서 80 ㎎ 포함하는 과레늄산 수용액 40 ㎖ 중에 실온에서 침지하고, 2 시간 동안 방치하였다. 30분마다 교반을 행하였다. 그 후, 액체를 없애고, 120 ℃에서 밤새 건조하였다. 촉매 반응에서의 사용에 앞서서, 황화수소 기류 중 250 ℃에서 2 시간 동안 황화 처리를 행하고, 대기 중 540 ℃에서 2 시간 동안 소성하여 촉매 B로 하였다. 촉매 B에 담지된 Re를 ICP 발광 분석으로 분석한 결과, 촉매 B에 담지되어 있는 레늄은 Re로서 2010 중량 ppm이었다.
실시예 1, 비교예 1
상기 촉매 A와 B에 대하여 각각 반응관에 충전하여 반응 테스트를 행하였다. 사용한 공급 원료 4종의 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 공급 원료 및 반응 생성물의 조성 분석은 수소염 검출기 장착 가스 크로마토그래피 3대를 사용하였다. 분리 칼럼은 다음과 같다.
(1) 가스 성분(가스 중의 메탄으로부터 n-부탄까지의 성분):
충전제: "유니팩 S"("Unipak S"(상품명)) 100 내지 150 메쉬,
칼럼: 스테인리스제 길이 4 m, 내경 3 ㎜Φ
N2: 1.65 ㎏/㎠-G
온도: 80 ℃
(2) 액체 성분 중의 벤젠 부근의 비점을 갖는 성분(액체 중에 용해되어 있는 메탄으로부터 n-부탄과 액체 성분의 2-메틸-부탄으로부터 벤젠 성분까지):
충전제 25 ％ 폴리에틸렌글리콜 20 M/담체 "시마라이트" 60 내지 80 메쉬,
칼럼: 스테인리스제 길이 12 m, 내경 3 ㎜Φ
N2: 2.25 ㎏/㎠-G
온도: 68 ℃로부터 2 ℃/분의 승온 속도로 180 ℃까지 실시하였다.
(3) 액체 성분 벤젠 보다 비점이 높은 성분(벤젠으로부터 헤비엔드 성분까지):
스펠코 왁스 휴즈드 실리카 캐필러리; 길이 60 m, 내경 0.32 ㎜Φ, 막 두께 0.5 ㎛
He 선속; 23 ㎝/초
온도; 67 ℃로부터 1 ℃/분의 승온 속도, 80 ℃로부터 2 ℃/분의 승온 속도로 200 ℃까지 실시하였다.
또한, EB는 에틸벤젠, PX는 파라크실렌, MX는 메타크실렌, OX는 오르토크실렌, ET는 에틸톨루엔을 나타낸다. 또한, C9+는 C9 이상의 탄소수를 갖는 화합물을 나타낸다. 원료 A 내지 D는 "분리-이성화" 사이클 전에 실시하는 탈에틸화 공정에 넣은 원료를 상정한 것이며, 원료 E는 다이렉트ㆍ피드법에 있어서 에틸톨루엔 및 C 9 이상의 탄소수를 갖는 화합물을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료를 상정한 것이다.
상기 원료유에 대하여, 촉매 A 또는 B를 반응관에 7.5 g 충전하여 다음의 조건으로 반응시켰다.
반응 조건
WHSV(hr-1): 4.2
반응 온도(℃): 405
반응 압력(MPa): 0.9
H2/공급 원료유(mol/mol):3.5
표 2에 그 테스트 결과를 나타낸다.
실시예 1의 결과로부터, 수소화 활성 금속인 레늄을 담지한 산형 제올라이트 촉매를 사용하여 에틸톨루엔을 포함하는 원료를 처리함으로써, 크실렌의 수율이 개선된다는 것을 알 수 있었다. 이것은 에틸톨루엔의 탈알킬화에 의해 톨루엔을 생성하여, 크실렌 손실의 부반응인 크실렌과 벤젠(에틸벤젠의 탈에틸화에 의해 생성)의 트랜스알킬화 반응의 진행을 억제하기 때문이라고 생각된다. 또한, ET를 1 ％ 원료에 첨가하면 수율이 0.2 ％ 개선되지만(비교예 1-B와 실시예 1-C의 비교), 일반적으로 1 시간 당 수십톤 이상의 대량의 원료를 처리하는 공업적 생산에 있어서, 이 수율 개선은 매우 큰 경제 효과를 초래하게 된다. 또한, 실시예 1에 있어서 얻어지는 반응 생성물은 에틸벤젠 농도가 낮고, 파라크실렌 농도가 풍부하기 때문에, "분리-이성화" 사이클에서의 파라크실렌 제조, 특히 파라크실렌 분리 공정이 제올라이트계 흡착제를 사용한 흡착 분리를 실시하는 경우에 있어서, 매우 유리하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 1-A의 결과로부터, 수소화 활성 금속을 담지하지 않은 촉매(촉매 A)에서는 에틸벤젠 및 에틸톨루엔의 탈에틸화 활성이 낮다는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
촉매 B의 제조와 동일하게 하여 암모늄 및 칼슘 교환한 펜타실형 제올라이트 성형체의 건조품 20 g을, Pt로서 4 ㎎ 포함하는 염화백금산 수용액 40 ㎖ 중에 실온에서 침지하고, 2 시간 동안 방치하였다. 30분마다 교반을 행하였다. 그 후, 액체를 없애고, 120 ℃에서 밤새 건조하였다. 촉매 반응에서의 사용에 앞서서, 황화수소 기류 중 250 ℃에서 2 시간 동안 황화 처리를 행하고, 대기 중 540 ℃에서 2 시간 동안 소성하여 촉매 C로 하였다. 촉매 C에 담지된 Pt를 ICP 발광 분광 분석으로 분석한 결과, 촉매 C에 담지되어 있는 백금은 Pt로서 169 중량 ppm이었다.
상기 원료유 D에 대하여, 촉매 C를 반응관에 7.5 g 충전하여 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시켰다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 3
촉매 B와 동일하게 하여 제조한 암모늄 및 칼슘 교환한 펜타실형 제올라이트성형체의 건조품 20 g을, Pd로서 40 ㎎ 포함하는 염화팔라듐 수용액 40 ㎖ 중에 실온에서 침지하고, 2 시간 동안 방치하였다. 30분마다 교반을 행하였다. 그 후, 액체를 없애고, 120 ℃에서 밤새 건조하였다. 촉매 반응에서의 사용에 앞서서, 황화수소 기류 중 250 ℃에서 2 시간 동안 황화 처리를 행하고, 대기 중 540 ℃에서 2 시간 동안 소성하여 촉매 D로 하였다. 촉매 D에 담지된 Pd를 ICP 발광 분광 분석으로 분석한 결과, 촉매 D에 담지되어 있는 팔라듐은 Pd로서 1480 중량 ppm이었다.
상기 원료유 D에 대하여, 촉매 D를 반응관에 7.5 g 충전하여 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시켰다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 4
촉매 B와 동일하게 하여 제조한 암모늄 및 칼슘 교환한 펜타실형 제올라이트성형체의 건조품 20 g을, Ni로서 40 ㎎ 포함하는 질산니켈 수용액 40 ㎖ 중에 실온에서 침지하고, 2 시간 동안 방치하였다. 30분마다 교반을 행하였다. 그 후, 액체를 없애고, 120 ℃에서 밤새 건조하였다. 촉매 반응에서의 사용에 앞서서, 황화수소 기류 중 250 ℃에서 2 시간 동안 황화 처리를 행하고, 대기 중 540 ℃에서 2 시간 동안 소성하여 촉매 E로 하였다. 촉매 E에 담지된 PdNi를 ICP 발광 분광 분석으로 분석한 결과, 촉매 E에 담지되어 있는 Ni로서 1680 중량 ppm이었다.
상기 원료유 D에 대하여, 촉매 E를 반응관에 7.5 g 충전하여 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시켰다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 5
촉매 B의 제조와 동일하게 하여 암모늄 및 칼슘 교환한 펜타실형 제올라이트성형체의 건조품 20 g을, Re로서 200 ㎎ 포함하는 산화레늄 수용액 40 ㎖ 중에 실온에서 침지하고, 2 시간 동안 방치하였다. 30분마다 교반을 행하였다. 그 후, 액체를 없애고, 120 ℃에서 밤새 건조하였다. 촉매 반응에서의 사용에 앞서서, 황화수소 기류 중 250 ℃에서 2 시간 동안 황화 처리를 행하고, 대기 중 540 ℃에서 2 시간 동안 소성하여 촉매 F로 하였다. 촉매 F에 담지된 Re를 ICP 발광 분광 분석으로 분석한 결과, 촉매 F에 담지되어 있는 레늄은 Re로서 4800 중량 ppm이었다.
상기 원료유 E에 대하여, 촉매 B 및 F를 반응관에 7.5 g 충전하여 다음의 조건으로 반응시켰다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
반응 조건
WHSV(hr-1): 5.3
반응 온도(℃): 390
반응 압력(MPa): 0.9
H2/공급 원료유(mol/mol): 2.5
표 4로부터, 레늄의 담지량이 많아지면 크실렌의 회수율이 양호해진다는 것을 알 수 있었다. 또한, 원료 E는 다이렉트ㆍ피드법에 있어서 C9+ 제거 생략한 경우를 상정한 원료이지만, 다이렉트ㆍ피드법에 있어서도 유효하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 6
촉매 B 및 실시예 3의 촉매 D를 사용하여 얻어진 반응액 중의 비방향족 농도의 상세 분석을 행할 수 있는 방법(실시예 1 중 (2)에 기재된 분석 조건)으로 그 농도를 측정하였다. 그 결과 하기 표 5와 같이, 벤젠과 비점이 가까운 오염 불순물인 시클로헥산, 메틸시클로펜탄의 농도는 실시예 1의 촉매 B를 사용한 경우가 낮고, 하기 벤젠 순도 추정식을 이용하여 계산한 제품 벤젠 추정 순도(벤젠 순도)는, 실시예 1에서 99.8 중량％ 이상으로 고순도였다.
제품 벤젠 추정 순도=([벤젠 농도]/(a+b+c+d+[벤젠 농도])×100(％))
여기서, a 내지 d는 이하의 정의와 같다.
a=0.1×[n-C6 파라핀 농도]
b=0.7×[메틸시클로펜탄 농도]
c=1.0×[시클로헥산 농도]
d=1.0×[C7 나프텐파라핀 농도]
Claims (17)
- 에틸벤젠을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료를 H2 존재하에 VII족 및 VIII족의 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 산형 촉매와 접촉시켜 에틸벤젠을 벤젠으로 전화하는 방법이며, 상기 원료가 에틸톨루엔을 포함하는 C9 내지 C10 방향족 탄화수소를 함유하고, 상기 에틸벤젠의 전화와 동시에 상기 에틸톨루엔을 톨루엔으로 전화하는 것을 포함하는 에틸벤젠의 전화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 원료 중의 에틸톨루엔 농도가 1 중량％ 이상인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 원료 중의 에틸톨루엔 농도가 3 중량％ 이상인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 원료 중의 에틸톨루엔 농도가 5 중량％ 이상인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 중의 에틸톨루엔이 전환율 50 ％ 이상으로 전화되는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산형 촉매가 백금, 팔라듐 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 금속을 함유하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 산형 촉매가 레늄을 함유하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 산형 촉매중의 레늄 함유량이 0.01 중량％ 내지 5 중량％인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 산형 촉매 중의 레늄 함유량이 0.1 중량％ 내지 2 중량％인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응에 의해 생성된 벤젠을 증류 분리하여 순도 99.8 중량％ 이상의 벤젠을 회수하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산형 촉매가 실리카/알루미나 몰비 10 내지 70의 펜타실형 제올라이트인 방법.
- 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료를 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 부가하여, 에틸벤젠을 벤젠으로 전화함과 동시에 크실렌을 이성화하는 공정과, 얻어진 반응 생성물로부터 파라크실렌을 분리하는 공정을 포함하는 파라크실렌의 제조 방법.
- 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료를 제12항에 기재된 방법에 부가하여, 에틸벤젠을 벤젠으로 전화함과 동시에 크실렌을 이성화하는 제1 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정과, 상기 제1 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정에서 얻어진 반응 생성물로부터 파라크실렌을 분리하는 공정과, 상기 분리 공정의 분리 잔사 중에 포함되는 크실렌을 제2 크실렌 이성화 공정에 첨가하여 이성화를 행하는 공정과, 상기 제2 크실렌 이성화 공정의 반응 생성물로부터 재차 파라크실렌을 분리하는 공정을 포함하는 파라크실렌의 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 제2 크실렌 이성화 공정이 상기 분리 잔사를 H2 존재하에 VII족 및 VIII족의 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 산형 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
- 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료를 제12항에 기재된 방법에 부가하여, 에틸벤젠을 벤젠으로 전화함과 동시에 크실렌을 이성화하는 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정과, 상기 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정에서 얻어진 반응 생성물로부터 파라크실렌을 분리하는 공정과, 상기 분리 공정의 분리 잔사를 상기 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정에 재차 공급하는 공정을 포함하는 파라크실렌의 제조 방법.
- 재15항에 있어서, 상기 분리 잔사를 상기 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료와 혼합하여 상기 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정에 재차 공급하는 공정을 추가로 포함하는 방법.
- 제13항 또는 제14항에 기재된 제1 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정, 파라크실렌 분리 공정, 제2 크실렌 이성화 공정을 행하기 위한 파라크실렌 제조 장치를 사용하는 파라크실렌의 제조 방법이며, 상기 장치는 제1 탈에틸화ㆍ크실렌 이성화 공정을 거치지 않는 바이패스 라인을 구비하고, 에틸톨루엔을 포함하는 C9 내지 C10 방향족 탄화수소를 혼합한 상기 C8 방향족 탄화수소 혼합 원료를 필요에 따라 상기 파라크실렌 분리 공정에 공급하는 것을 포함하는 파라크실렌의 제조 방법.
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