JP4735774B2 - エチルベンゼンの転化方法及びパラキシレン製造方法 - Google Patents

エチルベンゼンの転化方法及びパラキシレン製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、エチルベンゼンの転化方法及びパラキシレンの製造方法に関する。さらに詳しくは、少なくとも１．０重量％以上の脂環式炭化水素、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化する方法であって、キシレンの損失が少なく、触媒活性の劣化を抑制でき、且つ高いパラキシレン転化率を達成できる方法、及びかかる転化により得られた生成物からＣ８芳香族炭化水素混合物を蒸留精製し、次いでパラキシレンを分離する方法に関する。
キシレン異性体のうち、工業的に最も重要な原料はパラキシレンである。パラキシレンは、現在ナイロンと並ぶ主要ポリマーであるポリエステルのモノマー、テレフタル酸の原料に使われており、近年その需要はアジアを中心として旺盛で、今後もその傾向は変わらないものと予測される。一方、パラキシレン以外のキシレン異性体であるオルソキシレン、メタキシレンは、需要がパラキシレンより著しく低いので、オルソキシレン、メタキシレンをパラキシレンに変換することは、工業的に重要なことである。
パラキシレンの原料は、Ｃ８芳香族炭化水素混合物である。Ｃ８芳香族炭化水素混合物は、一般にキシレン異性体及びエチルベンゼンの他に炭素数９以上の高沸点成分を含んでいるため、初めに炭素数９以上の高沸点成分を蒸留により除去する。精製されたＣ８芳香族炭化水素混合物は、パラキシレン分離工程に供給され、パラキシレンを分離する。キシレン異性体及びエチルベンゼンは、沸点が互いに近く、蒸留分離によりパラキシレンを分離するのは困難であるため、深冷分離法、或いは吸着分離法が利用されている。
深冷分離法の場合は、パラキシレンとその他のキシレン異性体及びエチルベンゼンが共晶混合物を生じるため、１パスあたりのパラキシレン回収率には限界があり、通常多くとも６０％程度に止まる。深冷分離法の場合、深冷分離に供給するＣ８芳香族炭化水素混合物中のパラキシレン濃度が高いほど、生産性のみならず１パスあたりのパラキシレン回収率も向上できる。
吸着分離法の場合は、パラキシレンを１パスでほぼ１００％回収可能である。吸着分離法の場合、Ｃ８芳香族炭化水素の中でパラキシレンの分離を最も阻害する成分は、エチルベンゼンである。従って、吸着分離に供給するＣ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼン濃度を低減することは、分離の障害となるエチルベンゼンが減ることにより吸着分離の負荷が低減でき、且つ、吸着分離に供給するＣ８芳香族炭化水素混合物中のパラキシレン濃度を高くすることができるため、同一吸着分離設備でのパラキシレン生産能力を向上できる。
パラキシレン分離工程を出たパラキシレンが乏しいＣ８芳香族炭化水素は、次にキシレン異性化工程に送られ、主にゼオライト触媒により熱力学的平衡組成に近いパラキシレン濃度までに異性化され、蒸留分離によりＣ８芳香族炭化水素より沸点の低い副生物を除去した後、上記の新たなＣ８芳香族炭化水素混合物と混合されて高沸点成分を除去する蒸留塔にリサイクルされ、炭素数９以上の高沸点成分を蒸留除去後、パラキシレン分離工程で再度パラキシレンを分離回収する。この一連の循環系を以後「分離−異性化サイクル」と呼ぶ。
図４に、一般的なパラキシレン製造のための「分離−異性化サイクル」のフローを示す。通常、パラキシレンの原料であるＣ８芳香族炭化水素混合物は、ストリーム３６で示される供給ラインから高沸点成分蒸留分離工程１に送られる。Ｃ８芳香族炭化水素混合物原料に含まれる低沸点化合物を除去したい場合は、ストリーム４５で示される供給ラインから低沸点成分蒸留分離工程４に供給され、又、高沸点成分および低沸点成分を除去する必要がない場合は、ストリーム４６で示される供給ラインから直接パラキシレン分離工程２に供される場合もある。Ｃ８芳香族炭化水素混合物原料は、いずれにおいてもキシレン異性化工程３で熱力学的平衡組成に近いパラキシレン濃度まで異性化されたＣ８芳香族炭化水素成分と共に、パラキシレン分離工程２に送られる。高沸点成分蒸留分離工程１では、高沸点成分をストリーム３８で示されるラインを通じて除去する。高沸点成分が除去されたＣ８芳香族炭化水素はストリーム３７で示されるラインを通じてパラキシレン分離工程２に送られ、ストリーム３９で示されるラインからパラキシレンを分離回収する。そしてパラキシレン濃度の乏しいＣ８芳香族炭化水素は、ストリーム４０で示されるラインを通じてキシレン異性化工程３に送られ、熱力学的平衡組成に近いパラキシレン濃度まで異性化される。尚、キシレン異性化工程にはストリーム４１で示されるラインを通じて水素又は水素を含むガスも送られる。キシレン異性化工程から出てきた副生物を含むＣ８芳香族炭化水素混合物は、ストリーム４２で示されるラインを通じて、低沸点成分蒸留分離工程４に送られ、キシレン異性化工程で副生したベンゼン及びトルエンのような低沸点成分をストリーム４３で示されるラインを通じて分離除去し、高沸点成分を含んだパラキシレン濃度が高いリサイクル原料がストリーム４４で示されるラインを通じて高沸点成分蒸留分離工程１に送られる。パラキシレン濃度が高いリサイクル原料は、キシレン異性化工程で副生した高沸点成分を高沸点成分蒸留分離工程１で除去し、再度パラキシレン分離工程２にリサイクルされる。
この「分離−異性化サイクル」に供給されるＣ８芳香族炭化水素混合物は、前記の通りエチルベンゼンを含んでいる。上記「分離−異性化サイクル」においては、このエチルベンゼンは除去されないため、循環系に蓄積してしまう。このエチルベンゼンの蓄積を防ぐために、何らかの方法で除去すれば、その除去率に応じた量が「分離−異性化サイクル」を循環する。エチルベンゼン循環量が少なくなれば「分離−異性化サイクル」全体の循環量も少なくなり、用役使用量が減るため、経済的なメリットが大きい。それに加えて、パラキシレン分離工程に供給するＣ８芳香族炭化水素混合物に含まれるパラキシレン濃度が高く、エチルベンゼン濃度が低くなるため、パラキシレン分離工程の負荷も下げることが出来、パラキシレンの増産につながる。
エチルベンゼンを除去する手段として、通常用いられるのは、キシレン異性化工程において使用される異性化触媒にエチルベンゼン転化能を付与して、異性化反応時にエチルベンゼンをキシレン或いはキシレンと容易に分離できる物質に変換する方法、即ちキシレン異性化工程でキシレンの異性化を行うと同時にエチルベンゼンをキシレンに異性化する改質法（例えば特許文献１）、及びエチルベンゼンを水素化脱アルキルしてベンゼンとエタンに変換し、その後ベンゼンを蒸留分離する脱アルキル化法（例えば特許文献２）などを挙げることができる。
改質法では、触媒に水素化／脱水素化能力を付与する必要があるため、きわめて高価な貴金属である白金を含有することが必須である。また、エチルベンゼンをキシレンに変換するには、ナフテン、パラフィンの如き非芳香族炭化水素を介在させることが反応メカニズム上必要であり、該非芳香族炭化水素は、生成物中に数％から１０数％の濃度範囲で存在し、「分離−異性化サイクル」を循環する。さらには、改質法でのエチルベンゼンの転化率は、熱力学的平衡によって律せられる為、２０から５０％程度しかならない。
一方、脱アルキル化法では、触媒にエチルベンゼンから脱アルキルして生成するエチレンを水素化する水素化能力のみを付与すれば良く、白金より安価な水素化活性金属を使用することができ、もしくは白金を使用する場合でも含有量を大幅に減らすことができるため、触媒が安価である。また、エチルベンゼンから脱アルキル化反応により生成するエチレンと水素の反応が非常に早いため、エチルベンゼンの脱アルキル化反応は、実質的に非平衡反応のごとく進行し、非常に高いエチルベンゼン転化率を得ることが可能である。
かかる状況から、最近は触媒が安価で、「分離−異性化サイクル」の循環量をより少なくできる脱アルキル化法が主流となっている。
エチルベンゼンを含むＣ８芳香族炭化水素からエチルベンゼンを脱アルキル化してベンゼンに変換し、オルソキシレン、メタキシレンをパラキシレンに異性化させるに際し、（１）エチルベンゼン転化率をできるだけ高くすることは、パラキシレン製造に必要な用役使用量を低減し、パラキシレンを増産するのに好ましく、（２）パラキシレン転化率を出来るだけ高くすることは、「分離−異性化サイクル」を循環するＣ８芳香族炭化水素中のパラキシレン濃度を高くし、パラキシレンの生産性を向上させるのに好ましく、又（３）キシレン損失を出来るだけ小さくすることは、パラキシレン製造の原料原単位を低減させパラキシレン製造コストを下げるので好ましい。
一方、通常利用されるパラキシレンの原料は、ナフサを改質処理し、その後分留により得られる改質油系のＣ８芳香族炭化水素混合物である。このＣ８芳香族炭化水素混合物の代表的な組成は、エチルベンゼン：１８重量％、パラキシレン：１９重量％、メタキシレン：４２重量％、オルソキシレン：２１重量％である。しかし、パラキシレン需要増加に伴い、前記改質油系のＣ８芳香族炭化水素混合物の供給が不足しつつある。また、近年、世界の石油資源量が有限であり、石油はいつか枯渇すると叫ばれる状況下、パラキシレンの原料として熱分解油系のＣ８芳香族炭化水素混合物（以下、分解ガソリン）が注目されている。この“分解ガソリン”の代表的な組成は、エチルベンゼン：６０重量％、パラキシレン：８重量％、メタキシレン：１９重量％、オルソキシレン：１０重量％、非芳香族化合物：３重量％である。
“分解ガソリン”は、改質油系のＣ８芳香族炭化水素混合物と較べ、エチルベンゼン濃度が高いため、「分離−異性化サイクル」にエチルベンゼンが蓄積し、「分離−異性化サイクル」を循環するエチルベンゼンの量が増え、パラキシレン分離工程の負荷が掛かり、パラキシレンの減産につながるため、これまでは限られた量しか使用されなかった。また、“分解ガソリン”には、エチルベンゼンのみならず非芳香族炭化水素も多く含んでおり、脱アルキル化法を用いる場合、「分離−異性化サイクル」を循環する非芳香族炭化水素が多いので、キシレン異性化工程でのキシレン損失が急激に大きくなり、触媒の劣化速度も速くなるという問題点があった。
かかる状況から、エチルベンゼンを脱アルキル化反応によりベンゼンとエタンに変換する際に、以下の４点を達成できることが、パラキシレンの増産、原料原単位、用役原単位の低減及び原料を安定供給するうえで、工業的に重要な課題である。
（１）高いエチルベンゼン転化率を達成できる。
（２）非芳香族炭化水素を含む供給原料を触媒の劣化速度を速めることなく処理できる。
（３）エチルベンゼン転化率を高くしても、キシレン損失を低くすることができる。
（４）高いパラキシレン転化率を達成できる。
これまで、エチルベンゼンを脱アルキル化反応によりベンゼンとエタンに変換する際に、エチルベンゼン転化率を高くしても、キシレン損失を低くする方法として、結晶サイズを１ミクロンより大きいゼオライトを用い、オルソキシレンの拡散速度を低下させる試み（例えば特許文献３）が行われている。
しかし、かかる方法においても、“分解ガソリン”のようなエチルベンゼン濃度が高く、非芳香族炭化水素を多く含む原料では、キシレン損失が急激に大きくなるのが現状であった。
また、キシレンの異性化反応では、反応圧力を高くすると、下式に示すような２分子反応である不均化、トランスアルキル化反応、芳香族炭化水素の核水添反応が優先的に起こるようになるため、キシレン損失、非芳香族炭化水素の生成が増加する。さらに、水素化／脱水素成分として白金を含む触媒を使用すると、触媒価格が高価になるだけでなく、反応圧力、反応温度の上昇に伴い、芳香族炭化水素の水添反応がより急激に進行するため、キシレン損失の増大のみならず、芳香族炭化水素の回収率までも悪化する（例えば特許文献４）という問題があった。
Figure 0004735774
また、「分離−異性化サイクル」のエチルベンゼン循環量をさらに減らす方法として、原料Ｃ８芳香族炭化水素混合物を「分離−異性化サイクル」に供給する前に、Ｃ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼンを前記脱アルキル化法で処理し、主としてベンゼンに転化、蒸留分離し、「分離−異性化サイクル」を循環するエチルベンゼン濃度を大幅に低減する方法（例えば特許文献５）、原料Ｃ８芳香族炭化水素混合物を水素化脱アルキル能を持つキシレン異性化工程に供給し、ついでパラキシレン分離工程に供給する方法（例えば特許文献６）などがある。
これらは、いずれもエチルベンゼンを脱アルキル化反応によりベンゼンとエタンに変換する反応を行う点では「分離−異性化サイクル」の異性化反応と同様であるが、前者を用いる場合、供給原料が「分離−異性化サイクル」で循環しているＣ８芳香族炭化水素で希釈されないため、特に非芳香族炭化水素を多く含む分解ガソリンなどを供給原料とする場合、キシレン損失が極端に増加し、触媒の劣化速度も急激に速くなり、後者を用いる場合、供給原料は「分離−異性化サイクル」で循環しているＣ８芳香族炭化水素で希釈されるが、キシレン異性化工程への原料供給量が増えるため、僅かなキシレン損失の悪化であっても、原料原単位への影響が大きいという問題がある。即ち、非芳香族炭化水素を多く含む分解ガソリンなどを使用する場合、従来技術を使用すると、触媒の劣化速度が急激に大きくなり、キシレン損失も増加するため、触媒寿命、原料原単位が大幅に悪化するという問題があるため、エチルベンゼンを多く含み「分離−異性化サイクル」のエチルベンゼン循環量を減らしたい分解ガソリンなどを使用する場合に、これらのプロセスを採用できない状況であった。
特公昭４９−４６６０６号公報 特開昭５７−２００３１９号公報 特公平８−１６０７４号公報 米国特許４，８９９，００１号公報（ＴＡＢＬＥ１） 特公平５−８７０５４号公報 特開平５−２４６６１号公報
本発明は、非芳香族炭化水素を多く含むＣ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化する方法であって、キシレンの損失が少なく、触媒活性の劣化速度を抑制でき、且つ高いパラキシレン転化率を達成できる方法の提供を課題とする。
また、本発明は、パラキシレンを製造する方法であって、パラキシレン分離工程に供給するＣ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼン濃度を、大幅に減少させることができる方法を提供しようとするものである。
本発明者らは、Ｃ８芳香族炭化水素混合物に含まれる非芳香族炭化水素の影響を詳細に調査した結果、非芳香族炭化水素の中でも特に、脂環式炭化水素がＣ８芳香族炭化水素混合物のキシレン損失を増加、触媒の劣化速度を上昇、パラキシレン転化率を低下させていることを見出した。
上記問題の解決方法を鋭意検討した結果、脂環式炭化水素を多く含むキシレン異性化工程への供給原料とレニウムを含む触媒とを接触させて処理する場合、意外なことに反応圧力を高くすることにより非芳香族炭化水素の副生、不均化、トランスアルキル化反応が抑制でき、「分離−異性化サイクル」を循環する非芳香族炭化水素、トルエン、Ｃ９＋芳香族炭化水素の副生に由来するキシレン損失を減少させられることを見出し、本発明に到達した。さらに、供給原料に対する水素の供給量を増やすことにより、触媒の劣化速度までも大幅に抑制できることを見出した。
すなわち、本発明は下記の構成からなる。
（１）１．０重量％から１６重量％の脂環式炭化水素と、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料を、触媒の存在下、水素と接触させて供給原料中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化することを含むエチルベンゼンの転化方法であって、前記触媒が、ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物から主として構成され、レニウムを担持する触媒であり、前記転化を、１．０ＭＰａ-Gから５．０ＭＰａ-Gの反応圧力下で行う、エチルベンゼンの転化方法。
（２） １．０重量％から１６重量％の脂環式炭化水素と、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料を、上記本発明の方法に付して前記供給原料中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化する工程と、得られた反応生成物から蒸留分離でＣ８芳香族炭化水素混合物、好ましくは主にキシレンを含むＣ８芳香族炭化水素混合物、又はキシレンを精製する工程と、次いで精製されたＣ８芳香族炭化水素混合物、好ましくは主にキシレンを含むＣ８芳香族炭化水素混合物、又はキシレンをパラキシレン分離工程に供給する工程を含む、パラキシレンの製造方法。
本発明によれば、脂環式炭化水素を多く含むＣ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化する際に、キシレン損失を少なくし、触媒の劣化速度を抑制でき、且つ高いパラキシレン転化率を達成できる。また、本発明によれば、脂環式炭化水素を多く含むＣ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化し、パラキシレン分離工程の負荷、「分離−異性化サイクル」のエチルベンゼン循環量を減らすことで、パラキシレンの増産、用役原単位、原料原単位の改善が出来る。
本発明の方法を好ましく適用可能な、改良されたパラキシレン製造のための「分離−異性化サイクル」のフローを示す概念図である。 本発明の方法を好ましく適用可能な、改良されたパラキシレン製造のための「分離−異性化サイクル」のフローを示す概念図である。 本発明の方法を好ましく適用可能な、改良されたパラキシレン製造のための「分離−異性化サイクル」のフローを示す概念図である。 従来の一般的なパラキシレン製造のための「分離−異性化サイクル」のフローを示す概念図である。 実施例５〜７、比較例４、参考例３の結果を示す図である。
符号の説明
１ 高沸点成分蒸留分離工程
２ パラキシレン分離工程
３ キシレン異性化工程
４ 低沸点成分蒸留分離工程
５ ストリーム
６ ストリーム
７ ストリーム
８ ストリーム
９ ストリーム
１０ ストリーム
１１ ストリーム
１２ ストリーム
１３ ストリーム
１４ ストリーム
１５ ストリーム
１６ ストリーム
１７ ストリーム
１８ ストリーム
１９ ストリーム
２０ ストリーム
２１ ストリーム
２２ ストリーム
２４ エチルベンゼンの脱アルキル化工程
２５ ストリーム
２６ ストリーム
２７ ストリーム
２８ ストリーム
２９ ストリーム
３０ ストリーム
３１ ストリーム
３２ ストリーム
３３ ストリーム
３４ ストリーム
３５ ストリーム
３６ ストリーム
３７ ストリーム
３８ ストリーム
３９ ストリーム
４０ ストリーム
４１ ストリーム
４２ ストリーム
４３ ストリーム
４４ ストリーム
４５ ストリーム
４６ ストリーム
本発明の方法は、供給原料中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化する反応に適用される。「主としてベンゼンに転化する」とは、転化したエチルベンゼンの物質量に対する、生成したベンゼンの物質量の割合（以下ベンゼン選択率）が８０モル％以上である状態を指す。ベンゼン以外への転化反応は、例えばエチルベンゼンの不均化によりベンゼンとジエチルベンゼンが生成する反応、エチルベンゼンとキシレンのトランスアルキル化により、エチルメチルベンゼンとトルエンが生成する反応、エチルベンゼンの核水添により非芳香族炭化水素が生成する反応などがある。主としてエチルベンゼンを不均化、トランスアルキル化する反応では、２分子反応を優先的に起こすため、一般的に比較的細孔径の大きい酸素１２員環構造を有するモルデナイトのようなゼオライトを含む触媒を用いており、本発明の効果は小さい。一方、主としてエチルベンゼンを核水添し非芳香族炭化水素が生成する反応、即ち前述の改質法などでは、水素化／脱水素化能をもつ白金が触媒に含まれるため、供給原料中に含まれる脂環式化合物を芳香族化合物に転化できるため、キシレン損失の増加、触媒劣化速度の上昇などは確認されない。
本発明は、少なくとも１．０重量％以上の脂環式炭化水素を含む供給原料に適用することにより、キシレン損失の減少、パラキシレン転化率の向上、触媒の劣化を抑制する効果がある。脂環式炭化水素を多く含む供給原料ほど、キシレン損失の減少、パラキシレン転化率の向上、触媒の劣化抑制効果が大きい。一方、供給原料に含まれる脂環式炭化水素の一部は未反応のまま反応生成液に含まれ、エチルベンゼンと同様に、その除去率に応じた量が「分離−異性化サイクル」を循環するため、経済的な観点から、供給原料中の脂環式炭化水素含量の上限も存在する。供給原料中の脂環式炭化水素含量が１．０重量％から１６重量％、好ましくは３．０重量％から１６重量％で、１０重量％から１６重量％で最も本発明による改善効果が大きくなる。供給原料は、単一種類の脂環式炭化水素を含むものであってもよいし、複数種類の脂環式炭化水素を含むものであってもよい。
脂環式炭化水素は、飽和炭化水素であるシクロアルカン類、不飽和炭化水素で二重結合を環内に含むシクロアルケン類などがあるが、いずれも同様の効果が得られる。特にシクロアルカン類が存在するとき、本発明の効果が大きい。シクロアルカン類は、単環式飽和炭化水素であるモノシクロアルカン、二環式飽和炭化水素であるビシクロアルカンなどがあるが、いずれも同様の効果が得られる。特にモノシクロアルカンが存在するとき、本発明の効果が最も大きい。モノシクロアルカンの中でも、アルキルモノシクロアルカンを含む原料に使用する場合、効果が顕著である。脂環式炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへヘキサン、ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロペンタン、エチルメチルシクロペンタン、トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、エチルメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロペンタン、メチルプロピルシクロペンタンなどのモノシクロアルカン、ビシクロ[2.1.1]ヘキサン、ビシクロ[2.2.0]ヘキサン、ビシクロ[3.1.0]ヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[3.1.1]ヘプタン、ビシクロ[3.2.0]ヘプタン、ビシクロ[4.1.0]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[3.3.0]オクタン、ビシクロ[4.1.1]オクタン、ビシクロ[4.2.0]オクタン、ビシクロ[5.1.0]オクタンなどのビシクロアルカン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロへヘキセン、ジメチルシクロペンテン、エチルシクロペンテン、ジメチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、プロピルシクロペンテン、エチルメチルシクロペンテン、トリメチルシクロヘキセン、プロピルシクロヘキセン、エチルメチルシクロヘキセン、ジエチルシクロペンテン、メチルプロピルシクロペンテンなどのシクロアルケンなどを挙げることができる。脂環式炭化水素として、前述のモノシクロアルカン及び／又はビシクロアルカンが存在するとき本発明の効果が大きく、さらに好ましくはモノシクロアルカンである。脂環式炭化水素が、メチルシクロペンタン、メチルシクロへヘキサン、ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロペンタン、エチルメチルシクロペンタン、トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、エチルメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロペンタン、メチルプロピルシクロペンタンなどのアルキルモノシクロアルカンである場合、最も顕著な効果が得られる。
脂環式炭化水素を含む供給原料が、特異的に、触媒の劣化速度を促進し、パラキシレン転化率の低減、更には、キシレン損失を増大させるのは、以下の理由であると推定している。
１）触媒の劣化速度の促進
脂環式炭化水素は、ゼオライトの固体酸点上で分解する時、オレフィン成分とパラフィン成分が生成する。特に、脂環式炭化水素はパラフィン系炭化水素より炭素原子数当たりの水素原子数が少ないため、パラフィン系炭化水素が分解する時に較べてより多くのオレフィン成分が生成する。オレフィン成分は、直ちに水素化してパラフィン成分に変換できないと、ゼオライトの固体酸点上で重合反応を起こし、固体酸点を被覆するため、触媒の劣化速度を促進させると考えられる。
水素化活性成分として、典型的な成分である白金成分は、ベンゼン核の水素化活性、及びオレフィン成分の水素化活性ともに極めて高い。それ故、白金成分を担持した触媒は、反応圧力を高くし、水素の分圧が高くなるとベンゼン核の水素化反応が優先的に進行し、芳香族成分の損失が著しく増大する特徴を有している。一方、レニウム成分は、ベンゼン核の水素化活性は低く、オレフィン成分の水素化活性は白金成分ほどではないが高いという特徴を有している。
従って、脂環式炭化水素の存在による触媒の劣化速度は、白金成分の方が小さく、レニウム成分の方が大きくなると考えられる。しかし、レニウム成分は、ベンゼン核への水素化活性が著しく低いので、芳香族成分の損失が著しく低い特徴を有している。
２）パラキシレン転化率の低減
オレフィン成分が、固体酸点上で重合し、固体酸点を被毒することにより、同じ固体酸点で起きるキシレンの異性化反応が抑制されると考えられる。
３）キシレン損失の増大
オレフィンの重合により、固体酸点が被覆され、有効な固体酸点が減少すると、触媒活性が低下する。この為、反応温度を上昇させる必要がある。しかし、キシレンの異性化反応の活性化エネルギーに較べ、生成ベンゼンとキシレンとのトランスアルキル化反応、或いは、キシレン分子同士の不均化反応の活性化エネルギーは高いので、反応温度が高くなると、異性化反応よりも、トランスアルキルや不均化反応が起こりやすくなり、キシレン損失の増大を引き起こす。
特に、MFI型ゼオライトは、その細孔が酸素１０員環で形成されている。細孔が酸素１２員環で形成されているモルデナイト型ゼオライトなどに較べて、細孔径が小さく、キシレンのような芳香族炭化水素化合物の最小分子径に近い。オレフィン重合体が細孔近傍に沈着していくと、MFI型ゼオライトの細孔径がますます小さくなり、細孔内に入りやすいベンゼン、トルエン、キシレン（特に、パラキシレン）が、細孔内でトランスアルキル化反応を引き起こし、分子径の小さいトルエンを生成しやすくなると考えられる。
上記理由から、ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物から主として構成され、レニウムを含有する触媒組成物の場合、特に、反応圧力を高くすることにより、レニウム成分による水素化活性を高め、脂環式炭化水素が分解して生成する多量のオレフィン成分を速やかにパラフィン成分に変換し、オレフィンの重合による固体酸点の被覆を抑制することによるキシレン損失抑制効果が、反応圧力を増加させることに伴うトランスアルキル反応促進効果より大きくなることに起因していると考えられる。
本発明に使用される供給原料は、エチルベンゼンを含む。エチルベンゼンの含有量は特に規定されないが、反応後のエチルベンゼン濃度を低く保つためには、エチルベンゼンを多く含む供給原料ほどエチルベンゼン転化率を高くする必要があり、反応温度、触媒への負荷が高く、キシレン損失が大きい。即ち、エチルベンゼンを多く含む供給原料ほど、本発明のエチルベンゼン転化方法によるキシレン損失改善の効果が大きくなる。本発明は、使用される供給原料が、エチルベンゼンを８重量％以上含む場合に有効であり、より好ましくは供給原料は４５重量％以上エチルベンゼンを含む。一方、供給原料のエチルベンゼン濃度が高くなりすぎると、供給原料に含まれるキシレンの量は相対的に少なくなるため、回収できるキシレンの量が減り、経済性を悪化させる。本発明は、使用される供給原料が、エチルベンゼンを８０重量％以下含む場合に有効である。
本発明に使用されるのは、さらにキシレンを含む供給原料である。キシレンの含有量は、特に限定されないが、通常、１５重量％〜９１重量％程度である。また、キシレンは、異性化工程に付すことにより、各異性体が所定の割合で生成されるので、原料中のキシレンの各異性体の割合は何ら限定されないが、通常、供給原料中のキシレンの各異性体に占めるパラキシレンの割合は０〜２４重量％程度、メタキシレンの割合は５０〜７５重量％程度、オルソキシレンの割合は２５〜３５重量％程度である。例えば、“分解ガソリン”であれば、キシレンの各異性体に占めるパラキシレンの割合は２３重量％、メタキシレンの割合は５３重量％、オルソキシレンの割合は２６重量％程度であり、パラキシレン分離工程を出たパラキシレンが乏しいＣ８芳香族炭化水素であれば、キシレンの各異性体に占めるパラキシレンの割合は０．５重量％程度、メタキシレンの割合は７３．５重量％程度、オルソキシレンの割合は２６重量％程度である。
本発明に使用される供給原料は、脂環式炭化水素、エチルベンゼン及びキシレンの他に、脂肪族炭化水素及び／又はＣ９芳香族炭化水素を含んでいてもよい。脂肪族炭化水素の例としては、ｎ−オクタン、メチルへプタン、ジメチルヘキサン、ｎ−ノナン、メチルオクタン、エチルへプタンなどが挙げられる。Ｃ９芳香族炭化水素の例としては、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、オルソ−エチルメチルベンゼン、メタ−エチルメチルベンゼン、パラ−エチルメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、インダン、インデンなどが挙げられる。脂環式炭化水素、エチルベンゼン及びキシレン以外のこれらの成分の合計含量は、特に限定されないが、通常、原料全体に対して３０重量％以下である。
本発明のエチルベンゼン転化反応は、反応圧力を１．０ＭＰａ-G以上にして行う。反応圧力を過剰に高くすると不均化、トランスアルキル化反応、芳香族炭化水素の水添反応が優先して起こるようになるため、反応圧力は１．０ＭＰａ-Gから５．０ＭＰａ-G、好ましくは、１．３ＭＰａ-Gから５．０ＭＰａ-G、より好ましくは１．７ＭＰａ-Gから３．０ＭＰａ-Gである。なお、「-G」はゲージ圧を意味する。
本発明のエチルベンゼン転化反応は、水素存在下で行う。水素は、エチルベンゼンをベンゼンに転化する際に副生するエチレンをエタンに水添し、エチルベンゼンの転化反応を不可逆的に進めるために必須である。触媒の劣化抑制の観点から水素の添加量は多い程良いが、経済性の観点からは水素の添加量が少ない方が好ましい。水素の供給原料に対するモル比率は（以下Ｈ２／ＨＣと記す）は、３ｍｏｌ／ｍｏｌから１５ｍｏｌ／ｍｏｌで反応を行う。好ましいＨ２／ＨＣの範囲は、４ｍｏｌ／ｍｏｌから１２ｍｏｌ／ｍｏｌであり、より好ましくは５ｍｏｌ／ｍｏｌから１０ｍｏｌ／ｍｏｌである。Ｈ２／ＨＣの範囲を、５ｍｏｌ／ｍｏｌから９ｍｏｌ／ｍｏｌとしたとき、最も好ましい効果が得られる。水素は、水素ガス又は水素含有ガスの形態で反応系に供給される。ここで、水素含有ガスとしては、例えば、ナフサ改質処理で得られるガスを高圧分離して得られる水素含有ガス、ナフサ熱分解で得られるガスを高圧分離して得られる水素含有ガス、水蒸気改質法で得られるガスから二酸化炭素を分離して得られる水素含有ガス、及び上記水素含有ガスを吸着分離などにより高純度化して得られる水素含有ガス等を挙げることができる。
本発明のエチルベンゼン転化方法における反応温度は、通常２００℃から５５０℃、好ましくは、２５０℃から５００℃である。反応の接触時間を表す重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１ｈｒ−１から５０ｈｒ−１、好ましくは０．５ｈｒ−１から２０ｈｒ−１である。反応温度と重量時間空間速度は、目標のエチルベンゼン転化率を設定した場合、いずれか一方を決めると、必然的に他方が決定する。上記範囲内であれば、反応温度、重量時間空間速度は、自由に選択することが可能である。
本発明のエチルベンゼン転化反応の反応方式は、固定床、移動床、流動床何れの方法も用いられるが、操作の容易さから固定床反応方式が好ましい。
本発明に使用される触媒に用いられるゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトである。ＭＦＩ型ゼオライトは、例えば、特公昭６０−３５２８４号公報第４−５頁の実施例１、特公昭４６−１００６４号公報第７頁の例１の方法で合成することが出来る。このようなＭＦＩ型ゼオライト自体及びその製造方法は周知であり、下記実施例にもその合成方法の１例が具体的に記載されている。
又、同じゼオライト構造であっても、その組成、特に、シリカ／アルミナモル比（以下ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比と記す）、或いは、ゼオライト結晶子の大きさ等によってもその触媒性能は変化する。ＭＦＩ型ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の好ましい範囲は、２０から６０、より好ましくは２５から５５である。該ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ゼオライト合成時の原料組成比を制御することによって、達成できる。更には、ゼオライト構造を構成するアルミニウムを塩酸等の酸水溶液、或いは、アルミニウムキレート剤、例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）等で除去することにより、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を増加させることが出来る。又、逆に、アルミニウムイオンを含む水溶液、例えば、硝酸アルミニウム水溶液、アルミン酸ソーダ水溶液等で処理することによりゼオライト構造の中にアルミニウムを導入しゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を減少させ好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比にすることも可能である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定は、原子吸光法、蛍光Ｘ線回折法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法等で容易に知ることが出来る。
かかるゼオライトを適宜、選択して触媒の形成に利用する。合成ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用にあたっては、成型することが好ましい。成型法には、圧縮成型法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等のバインダー及び必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、スパン（商品名）、ツイン（商品名）などの界面活性剤が成型助剤として添加され、混練りされる。必要によっては、ニーダーなどの機械が使用される。バインダーの添加量は、特に限定されないが、通常、ゼオライト及び無機酸化物１００重量部に対し０重量部〜３０重量部程度、好ましくは、１０重量部〜２０重量部程度である。
本発明に使用される触媒は、触媒上の金属の担持量を増加、分散性を向上させるため、ゼオライト成型時にアルミナ、チタニア等の無機酸化物を加える。無機酸化物の中でも特にアルミナが好ましい。アルミナとしては、ベーマイト、ベーマイトゲル、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ジアスポア、無定型アルミナゲル等が知られている。いずれのアルミナも好ましく使用できる。無機酸化物の添加量は、特に限定されないが、通常、ゼオライト１００重量部に対し１０重量部〜７００重量部程度、好ましくは、１００重量部〜４００重量部程度である。
混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成型体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは０．２ｍｍφから２ｍｍφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成型体は、角を丸めるために、マルメライザー（商標）により処理されるのが好ましい。このようにして成型された成型体は、５０℃から２５０℃で乾燥される。乾燥後、成型強度を向上させる為、２５０℃から６００℃、好ましくは３５０℃から６００℃で焼成される。
このようにして調製された成型体は、固体酸性を付与するためのイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４ ）２ＳＯ４等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにＮＨ４イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、或いは、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理を行う。また、２価、３価金属イオンをゼオライトイオン交換サイトに導入することによってもゼオライトに固体酸性を付与することが出来る。２価金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオンであるＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋を例として挙げることが出来る。３価金属イオンとしては、希土類金属イオンであるＣｅ３＋、Ｌａ３＋等を例として挙げることが出来る。２価及び／又は３価金属イオンを導入する方法とアンモニウムイオン或いは直接水素イオンを導入する方法と組み合わせて用いることもできるし、より好ましい時もある。本発明では、アンモニウムイオンとアルカリ土類金属の組み合わせが好ましく、特に好ましいのはアンモニウムイオンとＣａ２＋の組み合わせである。イオン交換処理は通常水溶液で、上記ゼオライトと無機酸化物から主として構成される触媒材料を処理することにより行われ、バッチ法或いは流通法で行われる。水溶液中のアンモニウムイオンとＣａ２＋の濃度は特に限定されないが、通常、それぞれ０．５mol/L〜２．０mol/L程度及び０．０８mol/L〜０．４０mol/L程度である。処理温度は、室温から１００℃で行われるのが通常である。
このようにしてイオン交換処理された後、水素化活性金属としてのレニウムを担持させる。水素化活性金属の役割は、原料中のエチルベンゼンから脱アルキル化されたエチル基や、分解した非芳香族炭化水素に対し、水素存在下で迅速に水素化させて、これら脱アルキル化、分解反応を促進させ、更には触媒を被毒させるオリゴマーの生成を抑えることがある。水素化活性金属担持量が多くなると芳香族炭化水素が核水添され好ましくない。また水素化活性金属担持量が少なくすぎると、脱エチル化反応、非芳香族炭化水素の分解反応の際に水素化能が不十分となるため触媒活性低下を招く。
本発明のエチルベンゼン転化反応は、水素化活性金属としてはレニウムを担持した触媒を用いる。好ましいレニウムの担持量は０．０５重量％から２重量％であり、より好ましくは０．１重量％から１重量％である。
レニウムの担持は、一般にレニウム化合物の水溶液に触媒を浸漬する方法を使用する。使用する水溶液としては、例えば過レニウム酸水溶液、過レニウムアンモニウム水溶液等を利用し得る。
このようにして調製された触媒は、５０℃から２５０℃で３０分以上乾燥することが好ましく、使用に先立って、３５０℃から６００℃で３０分以上焼成することが好ましい。
本発明で用いる触媒は、上記したとおり、ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物から主として構成され、レニウムを担持する触媒であるが、本発明の効果を阻害しない範囲の含量、すなわち、本発明の効果が得られる範囲の含量で、ＭＦＩ型以外の他の型のゼオライトや、レニウム以外の他の水素化活性金属等を含んでいてもよい。ここで、「ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物から主として構成され」とは、ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物の含量が、触媒の重量に対して５０重量％超であることを意味し、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは、レニウム以外の触媒部分は、ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物から本質的に成る。
次に本発明の方法を用いたパラキシレン製造プロセスを説明する。
図１に、エチルベンゼン及び脂環式炭化水素を多く含むＣ８芳香族炭化水素混合物のみを使用し、パラキシレンを製造する場合の好ましいパラキシレン製造フローの一例を示す。Ｃ８芳香族炭化水素混合物がストリーム５によりストリーム６で示されるパラキシレン分離工程２から出てきたパラキシレン濃度の乏しいＣ８芳香族炭化水素と合流して、水素化脱アルキル触媒を含むキシレン異性化工程３に送られ、ここで熱力学的平衡組成に近いパラキシレン濃度にまで異性化されると同時に原料Ｃ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼンおよびストリーム６で示されるパラキシレン分離工程２から出てきた液中のエチルベンゼンが脱エチル化されて主としてベンゼンに転化される。尚、キシレン異性化工程３にはストリーム７で示されるラインを通じて水素又は水素を含むガスも送られる。反応生成物はストリーム８を介して低沸点成分蒸留分離工程４へ供給され、ベンゼンなどのＣ７以下の炭化水素をストリーム９で示されるラインを通じて分離した後、ストリーム１０を介して高沸点成分蒸留分離工程１に供給され、主としてＣ９以上の芳香族炭化水素をストリーム１２で示されるラインを通じて分離後、ストリーム１１でパラキシレン分離工程２に送られ、ここで製品パラキシレンがストリーム１３で分離される。この製造方法を用いる際、キシレン異性化工程に本発明の方法を用いることにより、脂環式炭化水素と、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料は、キシレンの損失の増加を抑えつつ、キシレン異性化工程でエチルベンゼンを低減された後、パラキシレン分離工程に供給されるため、パラキシレン分離工程に供給するＣ８芳香族炭化水素混合物に含まれるパラキシレン濃度が高くなり、エチルベンゼン濃度が低くなるため、パラキシレン分離工程の負荷も下げることができ、パラキシレンの増産につながる。
図２に、エチルベンゼン及び脂環式炭化水素を多く含むＣ８芳香族炭化水素混合物とエチルベンゼン及び脂環式炭化水素の含量が少ないＣ８芳香族炭化水素混合物の両方を使用し、パラキシレンを製造する場合の好ましいパラキシレン製造フローの一例を示す。エチルベンゼンを多く含むＣ８芳香族炭化水素混合物がストリーム１４によりストリーム１５で示されるパラキシレン分離工程２から出てきたパラキシレン濃度の乏しいＣ８芳香族炭化水素と合流して、水素化脱アルキル触媒を含むキシレン異性化工程３に送られ、ここで熱力学的平衡組成に近いパラキシレン濃度にまで異性化されると同時に原料Ｃ８芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼンおよびストリーム１５で示されるパラキシレン分離工程２から出てきた液中のエチルベンゼンが脱エチル化されて主としてベンゼンに転化される。尚、キシレン異性化工程３にはストリーム１６で示されるラインを通じて水素又は水素を含むガスも送られる。反応生成物はストリーム１７を介して低沸点成分蒸留分離工程４へ供給され、ベンゼンなどのＣ７以下の炭化水素をストリーム１８で示されるラインを通じて分離した後、ストリーム１９を介して高沸点成分蒸留分離工程１に供給さる。一方、エチルベンゼン及び脂環式炭化水素の含量が少ないＣ８芳香族炭化水素混合物は、ストリーム２０により、高沸点成分蒸留分離工程１に供給され、ストリーム１９及びストリーム２０で示されるＣ８芳香族炭化水素混合物中の主としてＣ９以上の芳香族炭化水素をストリーム２２で示されるラインを通じて分離後、ストリーム２１でパラキシレン分離工程２に送られ、ここで製品パラキシレンがストリーム２３で分離される。この製造方法を用いる際、キシレン異性化工程に本発明の方法を用いることにより、脂環式炭化水素と、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料中は、キシレンの損失の増加を抑えつつ、キシレン異性化工程でエチルベンゼンを低減した後、パラキシレン分離工程に供給されるため、パラキシレン分離工程に供給するＣ８芳香族炭化水素混合物に含まれるパラキシレン濃度が高くなり、エチルベンゼン濃度が低くなるため、パラキシレン分離工程の負荷も下げることがで、パラキシレンの増産につながる。
図３は、エチルベンゼン及び脂環式炭化水素を多く含むＣ８芳香族炭化水素混合物に含まれるエチルベンゼンの大部分を転化した後、「分離−異性化サイクル」に供給する場合に、好ましいパラキシレン製造フローの一例を示す。原料Ｃ８芳香族炭化水素混合物は、ストリーム２５で示される供給ラインからエチルベンゼンの脱アルキル化工程２４に供給され、Ｃ８芳香族炭化水素混合物に含まれるエチルベンゼンを脱エチル化されて主としてベンゼンに転化される。尚、エチルベンゼンの脱アルキル化工程２４にはストリーム２６で示されるラインを通じて水素又は水素を含むガスも送られる。得られた反応生成物は、ストリーム２７で示されるラインを介して、ストリーム２８で示されるラインを通じてキシレン異性化工程から出てきた副生物を含むＣ８芳香族炭化水素混合物と共に低沸点成分蒸留分離工程４に送られる。ベンゼンなどのＣ７以下の炭化水素をストリーム２９から分離する。低沸点成分を分離したＣ８芳香族炭化水素混合物は、ストリーム３０から高沸点成分蒸留分離工程１に送られ、高沸点成分をストリーム３２で示されるラインを通じて除去する。高沸点成分が除去されたＣ８芳香族炭化水素はストリーム３１で示されるラインを通じてパラキシレン分離工程２に送られ、ストリーム３３で示されるラインからパラキシレンを分離回収する。そしてパラキシレン濃度の乏しいＣ８芳香族炭化水素は、ストリーム３４で示されるラインを通じてキシレン異性化工程３に送られ、熱力学的平衡組成に近いパラキシレン濃度まで異性化される。尚、キシレン異性化工程にはストリーム３５で示されるラインを通じて水素又は水素を含むガスも送られる。キシレン異性化工程から出てきた副生物を含むＣ８芳香族炭化水素混合物は、ストリーム２８で示されるラインを通じて、低沸点成分蒸留分離工程４に送られ、キシレン異性化工程で副生したベンゼン及びトルエンのような低沸点成分をストリーム２９で示されるラインを通じて分離除去し、高沸点成分を含んだパラキシレン濃度が高いリサイクル原料がストリーム３０で示されるラインを通じて高沸点成分蒸留分離工程１に送られる。
なお、本発明において、供給原料中の脂環式炭化水素の含有量は、上記図１〜３中キシレン異性化工程３及びエチルベンゼンの脱アルキル化工程２４に供給される供給原料中の含有量をいう。
この製造方法を用いる際、エチルベンゼンの脱アルキル化工程に本発明の方法を用いることにより、脂環式炭化水素と、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料は、キシレンの損失の増加を抑えつつ、エチルベンゼンの脱アルキル化工程でエチルベンゼンを低減した後、「分離−異性化サイクル」供給される。これにより、パラキシレン分離工程に供給するＣ８芳香族炭化水素混合物に含まれるパラキシレン濃度が高くなり、エチルベンゼン濃度が低くなるため、パラキシレン分離工程の負荷も下げることができ、パラキシレンの増産につながる。さらに、「分離−異性化サイクル」のエチルベンゼン濃度が低くなり、キシレン異性化工程でエチルベンゼンとキシレンの反応によるキシレン損失が低減できるため、パラキシレンの原料原単位を改善できる。
以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。
（ＭＦＩ型ゼオライトの合成）
苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ含量４８．６重量％、Ｈ２Ｏ含量５１．４重量％、三若純薬研究所）４０．９グラム、酒石酸（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）１５．７グラムを水５２９グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．９重量％、ＮａＯＨ含量２５．４重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．７重量％、ダイソー株式会社）１２．８３グラムを加え、均一な溶液とした。この溶液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９０．４重量％、ＮａＯＨ含量０．２２重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．２６重量％、Ｈ２Ｏ含量９．１２重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ株式会社）９５．２グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー性水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：５５
ＯＨ−／ＳｉＯ２：０．２６
Ａ／Ａｌ２Ｏ３：４．０ （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：２２
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後８００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
このゼオライトをＦＥ−ＳＥＭ観察した結果、平均的結晶子の大きさは長軸１．８ミクロン、短軸１．３ミクロンであった。
このゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、蛍光Ｘ線回折分析の結果、４３であった。
（触媒Ａの製造）
上記のようにして合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１１グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で２９グラム、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）を６０グラム加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状になるまで、乾燥した。その混練り物を１．６ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成型物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５００℃に昇温し、５００℃で２時間焼成した。焼成した成型体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）２．２グラム、塩化カルシウム・２水和物（株式会社カーク）１．３グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして１２０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、２８０℃、２時間、１７ｍｍｏｌの硫化水素気流中で処理した。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ａ”と略する。触媒中のカルシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｃａとして０．１７重量％、Ｎａとして０．３重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．５重量％であった。
（触媒Ｂの製造）
Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（稀産金属株式会社）とした以外、触媒Ａと同様に触媒Ｂを製造した。触媒中のカルシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｃａとして０．１７重量％、Ｎａとして０．３重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３重量％であった。
実施例１
上記触媒Ａを反応管に充填して反応テストを行った。使用した供給原料の組成、反応条件、テスト結果を下記表１に示す。尚、供給原料及び反応生成物の組成分析は水素炎検出器付きガスクロマトグラフィー３台を用いた。分離カラムは次の通りである。
（１）ガス成分（ガス中のメタンからｎ−ブタンまでの成分）：
充填剤：“ユニパックＳ”（“Unipak S” （商標））１００〜１５０メッシュ、
カラム：ステンレス製 長さ４ｍ 内径３ｍｍφ
Ｎ２：１．６５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ
温度：８０℃
（２）ベンゼンより沸点の低い液成分（液中に溶解しているメタンからｎ−ブタンと液成分の２−メチル−ブタンからベンゼン成分まで）：
充填剤 ２５％ポリエチレングリコール２０Ｍ／担体“シマライト” ６０〜８０メッシュ、
カラム：ステンレス製 長さ１２ｍ 内径３ｍｍφ
Ｎ２：２．２５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ
温度：６８℃から２℃／分の昇温速度で１８０℃まで実施した。
（３）ベンゼンより沸点の高い液成分（ベンゼンからヘビーエンド成分まで）：
スペルコ ワックス フューズド シリカキャピラリィー； 長さ６０ｍ 内径０．３２ｍｍφ、膜厚０．５μｍ
Ｈe線速：２３ｃｍ／秒
温度：６７℃から８０℃までは１℃／分の昇温速度、８０℃から２℃／分の昇温速度で２００℃まで実施した。
Figure 0004735774
Figure 0004735774
実施例２〜４、比較例１〜３、参考例１、２
供給原料組成、反応条件を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様に反応させた。テスト結果を上記表１に示す。
実施例１、比較例１は、脂環式炭化水素であるシクロヘキサンを１５．８重量％含んだ原料を、反応圧力をそれぞれ１．８ＭＰａ-G、０．９ＭＰａ-Gとし、エチルベンゼン転化率がほぼ同等となる反応温度に調整した以外は、同じ条件で反応させた結果である。これらの結果から、反応圧力を０．９ＭＰａ-Gから１．８ＭＰａ-Gに上げることで、キシレン損失が約２０重量％減少し、ベンゼン選択率を３．３ｍｏｌ％、パラキシレン転化率を０．１重量％改善することが解る。
比較例２、３は、供給原料に添加した脂環式炭化水素をそれぞれジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンとした以外は、比較例１と同じ反応条件で反応を行った。添加した脂環式芳香族炭化水素の種類により、影響は異なるが、いずれの結果でも反応圧力を０．９ＭＰａ-Gとした場合、キシレン損失、ベンゼン選択率は大幅に悪化している。また、供給原料がアルキルシクロアルカンであるジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンを含む場合、キシレン損失の増加が顕著であることが分かる。
参考例１、２は、それぞれ脂環式炭化水素及び脂肪族炭化水素いずれも添加しない供給原料を反応させたとき、及び脂環式炭化水素の代わりに脂肪族炭化水素であるノルマルオクタンを１５重量％添加した供給原料を反応させたときの結果である。脂肪族炭化水素のみを添加した供給原料では、脂環式炭化水素及び脂肪族炭化水素いずれも添加しない供給原料を使用した場合とほぼ同等のキシレン損失、ベンゼン選択率となっており、キシレン損失の増加、ベンゼン選択率の低下は、供給原料に脂環式炭化水素を含む場合のみ現れる特異的な現象で、脂肪族炭化水素を加えてもキシレン損失の増加、ベンゼン選択率の低下は起こらないことが解る。
実施例２、３は、脂環式炭化水素であるジメチルシクロヘキサンを約４重量％含んだ原料を、反応圧力をそれぞれ１．３ＭＰａ-G、１．７ＭＰａ-Gとし、エチルベンゼン転化率が同じとなる反応温度に調整した以外は、同じ条件で反応させた結果である。これらの比較から、反応圧力を高くするほどキシレン損失、ベンゼン選択率、パラキシレン転化率ともに好ましい結果が得られることが分かる。
また実施例４は、Ｈ２／ＨＣを３．１ｍｏｌ／ｍｏｌとし、エチルベンゼン転化率が同じとなる反応温度に調整した以外は、実施例３と同じ条件で反応させた結果である。実施例３、４の比較から、反応圧力を１．０ＭＰａ-G以上に保てば、Ｈ２／ＨＣを低くしても、キシレン損失、ベンゼン選択率への影響は少ないことが解る。
実施例５
実施例４の条件のまま、反応を継続し、反応時間とエチルベンゼン転化率の関係を調べた。結果を図５に示す。エチルベンゼンの転化率の低下速度は一日あたり０．２５重量％であった。
実施例６
実施例２の条件のまま、反応を継続し、反応時間とエチルベンゼン転化率の関係を調べた。結果を図５に示す。エチルベンゼンの転化率の低下速度は一日あたり０．０３重量％であった。
実施例７
実施例３の条件のまま、反応を継続し、反応時間とエチルベンゼン転化率の関係を調べた。結果を図５に示す。エチルベンゼンの転化率の低下速度は一日あたり０．０７重量％であった。
比較例４
比較例３の条件のまま、反応を継続し、反応時間とエチルベンゼン転化率の関係を調べた。結果を図５に示す。エチルベンゼンの転化率の低下速度は一日あたり４．０重量％であった。
参考例３
反応温度を４０３℃とした以外は、参考例１と同じ条件で反応を継続し、反応時間とエチルベンゼン転化率の関係を調べた。結果を図５に示す。エチルベンゼンの転化率の低下速度は一日あたり０．０１重量％であった。
実施例５は反応圧力を１．３ＭＰａ-G、実施例６、７は、いずれも反応圧力を１．７ＭＰａ-Gで反応を行った結果で、比較例４は、反応圧力を０．９ＭＰａ-Gで反応を行った結果である。参考例３は、脂環式炭化水素を含まない供給原料で反応圧力を０．９ＭＰａ-Gとし、反応を行った結果である。実施例５、６、比較例４の結果から、反応圧力を１．０ＭＰａ-G以上とした場合、エチルベンゼン転化率の劣化速度を低減できることが解る。また、実施例６、７、参考例３の比較から、反応圧力を１．０ＭＰａ-G以上で、且つ、Ｈ２／ＨＣを高くすることで、劣化速度をさらに大幅に低減でき、脂環式炭化水素を含まない場合とほぼ同等となることが解る。
実施例８、比較例５、参考例４、５
供給原料組成、反応条件を表２の通り変更し、触媒Ｂを使用した以外は、実施例１と同様に反応させた。テスト結果を表２に示す。
Figure 0004735774
参考例４、５は、脂環式炭化水素を添加しない供給原料を、それぞれ反応圧１．０ＭＰａ−Ｇ、０．６５ＭＰａ−Ｇとし、同じ温度で反応させた結果である。これらの比較から、脂環式炭化水素を添加しない供給原料は、反応圧力を低くすると、キシレン損失が減少し、ベンゼン選択率が向上することがわかる。実施例８、比較例５は、脂環式炭化水素であるエチルシクロヘキサンを１．０重量％添加した供給原料を、それぞれ反応圧１．０ＭＰａ−Ｇ、０．６５ＭＰａ−Ｇとし、同じ温度で反応させた結果である。脂環式炭化水素を含む供給原料の場合、驚くことに脂環式炭化水素を添加しない供給原料の場合とは逆に、反応圧を高くすると、ベンゼン選択率を向上でき、キシレン損失を減少させることができる。
本発明は、Ｃ８芳香族炭化水素混合物から、パラキシレンを製造する方法であって、キシレンの損失が少なく、触媒活性の劣化速度を抑制でき、且つ高いパラキシレン転化率を達成できる方法、及びそのためのエチルベンゼンの転化方法を提供するものであるので、パラキシレンの製造分野において有用である。

Claims (11)

  1. １．０重量％から１６重量％の脂環式炭化水素と、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料を、触媒の存在下、水素と接触させて供給原料中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化することを含むエチルベンゼンの転化方法であって、前記触媒が、ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物から主として構成され、レニウムを担持する触媒であり、前記転化を、１．０ＭＰａ-Gから５．０ＭＰａ-Gの反応圧力下で行う、エチルベンゼンの転化方法。
  2. 前記反応圧力が、１．０ＭＰａ-Gから３．０ＭＰａ-Gである、請求項１記載の方法。
  3. 前記反応圧力が、１．０ＭＰａ-Gから１．８１ＭＰａ-Gである、請求項２記載の方法。
  4. 前記水素の前記供給原料に対する比率が、前記供給原料１ｍｏｌ当たり３ｍｏｌ以上である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記水素の前記供給原料に対する比率が、前記供給原料１ｍｏｌ当たり１５ｍｏｌ以下である、請求項４記載の方法。
  6. 前記供給原料中の前記脂環式炭化水素の含量が３．０重量％以上である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記脂環式炭化水素が、シクロアルカン類である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記シクロアルカン類が、アルキルシクロアルカンである請求項７記載の方法。
  9. 前記レニウムの担持量が、触媒全体に対し０．０５重量％から２重量％である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記無機酸化物が、アルミナ又はチタニアである請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
  11. １．０重量％から１６重量％の脂環式炭化水素と、エチルベンゼン及びキシレンを含む供給原料を、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法に付して前記供給原料中のエチルベンゼンを主としてベンゼンに転化する工程と、
    得られた反応生成物から蒸留分離でＣ８芳香族炭化水素混合物を精製する工程と、
    次いで精製されたＣ８芳香族炭化水素混合物をパラキシレン分離工程に供給する工程を含む、パラキシレンの製造方法。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102701898B (zh) * 2012-06-07 2014-06-11 中国科学技术大学 一种利用木质素定向制苯的方法
WO2020018875A1 (en) * 2018-07-20 2020-01-23 Scg Chemicals Co., Ltd. Integrated processes for para-xylene production
EP3921296A1 (en) 2019-02-04 2021-12-15 China Petroleum & Chemical Corporation Process for making phenol and xylenes
FR3104579B1 (fr) * 2019-12-17 2021-12-31 Ifp Energies Now Dispositif et procédé de conversion de composés aromatiques par alkylation de benzène par de l’éthylène

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007114127A1 (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Toray Industries, Inc. エチルベンゼンの転化方法およびパラキシレンの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4946606B1 (ja) 1970-12-12 1974-12-11
JPS4946606A (ja) 1972-09-08 1974-05-04
EP0051318B2 (en) 1980-11-04 1990-03-21 Teijin Petrochemical Industries Ltd. A catalyst composition containing as catalytically active components alumina and a cristalline aluminosilicate zeolite, a process for isomerizing xylenes and ethylbenzene, and use of this catalyst composition
JPS6035284B2 (ja) 1981-01-27 1985-08-14 東レ株式会社 ペンタシル型ゼオライトの製造法
JPS57200319A (en) 1981-06-03 1982-12-08 Toray Ind Inc Conversion of xylenes containing ethylbenzene
US4899011A (en) 1986-01-15 1990-02-06 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization process to exhaustively convert ethylbenzene and non-aromatics
JPS6456628A (en) 1987-08-25 1989-03-03 Toray Industries Production of p-xylene
US4899001A (en) 1988-11-21 1990-02-06 Uop Process for the simultaneous hydroconversion of a first feedstock comprising unsaturated, halogenated organic compounds and a second feedstock comprising saturated, halogenated organic compounds
JPH0587054A (ja) 1991-03-07 1993-04-06 Nippondenso Co Ltd 自動車用流体移送ポンプ及びそれを用いた空気調和機
JPH0524661A (ja) 1991-07-25 1993-02-02 Canon Inc 給送部材
JPH0816074A (ja) 1994-06-28 1996-01-19 Canon Inc 画像形成装置
TWI263630B (en) * 2003-07-08 2006-10-11 Toray Industries Conversion catalyst for ethylbenzene containing xylenes and process for converting ethylbenzene containing xylenes by using catalyst
ITMI20040077A1 (it) 2004-01-22 2004-04-22 Polimeri Europa Spa Procedimento per la idrodealchilazione catalitica di idrocarburi alchilaromatici
EP2027917A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst composition, its preparation and use

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007114127A1 (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Toray Industries, Inc. エチルベンゼンの転化方法およびパラキシレンの製造方法

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