KR910008725B1 - 이성질체화 촉매 및 이것의 사용방법 - Google Patents

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Description

이성질체화 촉매 및 이것의 사용방법

첨부된 도면은 본 발명에 의한 4종의 촉매의 에틸벤젠 전환율과 방향족 고리 손실률간의 관계를 본 발명이외의 2종의 촉매와 비교하여 예시한 그래프도.

본 발명은 탄화수소의 전환, 특히 크실렌과 같은 알킬 방향족 화합물의 이성질체화 및 에틸벤젠의 동시적 탈알킬화에 유용한 개량된 바이메탈촉매계에 관한 것이다.

결합제올라이트 촉매는 그들의 높은 활성도 및/또는 선택도를 바탕으로 탄화수소전환 반응에 광범위하게 사용된다. 이러한 촉매는 방향족 탄화수소를 포함한 전환, 즉 파라핀 및 나프텐으로부터의 방향족 화합물의 합성, 경올레핀에 의한 방향족의 알킬화, 트랜스알킬화 및 이성질체화에 특히 유용하다. 합성, 트렌스알킬화 및 이성질체화 촉매의 개발은 폴리에스테르 제조의 중간체로서 파라-크실렌의 수요가 증가됨에 따라 추진되었다.

방향족 착물로 합성 및 회수된 C₈방향족 화합물은 3종의 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 혼합물을 함유한다. 파라-크실렌은 일반적으로 흡착 또는 결정화등에 의해 C₈방향족 화합물로부터 고순도로 회수되며, 다른 이성질체도 용이하게 분리할 수 있다. 파라-크실렌은 일반적으로 혼합물의 15-25%만을 구성하나, C₈방향족 화합물의 대부분의 수요를 만족시킨다. 소정량의 파라-크실렌에 필요한 공급원료의 분량은 최소화시키는 것이 바람직하다. 파라크실렌 회수물로부터 파라크실렌 고갈 추잔물을 이성질체화시키는 것은 회수부로 재순환시키기 위해 이성질체 균형을 열역학적 평형상태로 조절하는데 공업적으로 중요하다.

이성질체와 공정에서 C₈방향족 화합물 이성질체의 평형상태에 점증적으로 접근하기 위한 시도는 C₈방향족 화합물의 다른 탄화수소로의 손실률이 높은것과 관련된다. 평형상태로의 접근시도는 파라크실렌 회수물로의 재순환량을 최소화시키기 때문에 자본과 착물의 처리비용이 경감된다. C₈방향족 화합물의 손실률이 낮으면 공급원료 필요량이 감소되고 고가의 생성물비가 증가된다. 이성질체회 촉매의 성능은 주로 평형상태로의 접근을 위한 C₈방향족화합물 손실률의 균형과 이러한 성능을 성취하는 동안의 안정성에 의해 평가된다.

C₈방향족화합물을 이성질체화시키기 위한 다수의 촉매가 개시된바 있으며, 이들중 대부분이 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트-함유촉매를 사용하고 있다. 일반적으로 제올라이트로 인용하는 결정질의 알루미노 실리케이트는 하기의 일반식으로 표시할 수 있다: M_2/nO , Al₂O₃, xSiO₂, yH₂O 식중, n은 M의 원자가이고 x는일반적으로 2 또는 2이상이다.

제올라이트는 SiO₄및 AlO₄사면체의 3차원 그물구조로 구성되는 골격구조를 가지며, 중심은 공유산소원자에 의해 서로 결합된다. 이성질체화 촉매로서 사용하기에 특히 적합한 제올 라이트에는 모데나이트와 ZSM류가 포함된다. 제올라이트성분과 더불어, 특정 금속촉진제 및 무기산화물 매트릭스가 이성질체화 촉매제제에 포함되었다. 무기산화물의 예에는 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물이 포함된다. 주기율표의 Ⅷ족 또는 Ⅲ족에 속하는 금속과 같은 금속촉진제는 탈수소화작용을 제공하기 위해 사용되었다. 산작용성은 무기산화물 매트릭스, 제올라이트 또는 둘 모두에 의해 제공할 수 있다.

C₈방향족화합물의 이성질체화 촉매는 크실렌 이성질체화와 관련된 에틸벤젠의 처리방식에 그 특징이 있다. 에틸벤젠은 크실렌으로 용이하게 이성질체화되지 않으나, 초분별 또는 흡착에 의한 크실렌으로부터의 분리가 비용이 많이들기 때문에 이성질체화 유닛으로 전화시킨다. 이성질체화 기법에서, 에틸벤젠은 트랜스 알킬화되어 생성물이 고분자량 방향족 화합물로 손실된다.

최근의 시도 방법중 하나는 수소화- 탈수소화 기능을 가진 고체산촉매의 존재하에서 에틸벤젠을 반응시켜서 크실렌 혼합물을 형성시키는 것이다. 다른 시도 방법은 크실렌을 평형 상태에 가까운 혼합물로 이성질체화시키면서 에틸벤젠을 디알킬화시켜서 주로 벤젠을 형성시키는 것이다. 전자의 시도 방법은 에틸벤젠으로부터 크실렌을 형성시킴으로써 크실렌의 수율을 향상시키나, 후자의 시도 방법은 에틸벤젠을 고율로 전환시키므로 파라-크실렌회수 유닛으로의 재순환량을 감소시킨다. 또한 후자의 시도방법은 고품질의 벤젠 생성물을 산출한다. 후자의 시도 방법에 적용된 촉매의 효과는, -크실렌 이성질체의 평형상태 혼합물에 접근하여 에틸벤젠 전환을 성취시키는 활성도, 및 -트렌스알킬화, 불균형화, 탈메틸화 및 수소화와 같은 부반응을 최소화시키고 방향족 고리를 균열화시키는 크실렌 이성질체화 및 에틸벤젠 전환의 선택도, 에 의해 평가된다. 특히, 에틸벤젠전환은 에틸기를 다른 방향족 고리에 트랜스 알킬화시키기보다는 벤젠 및 에탄을 산출하여야 한다.

본 발명의 촉매는 후자의 시도방법에 잇점을 제공한다.

종래기술은 탄화수소 전환에 유용한 제올라이트 및/또는 다중금속을 함유한다는 촉매로 인용하고 있으며, 이들중 몇몇은 C₈방향족화합물의 이성질체화 촉매로서의 유용성을 개시 하였다. 예를 들면, 각각 이성질체화 공정 및 촉매조성물을 개시하고 있는 미합중국특허 제4,331,822호 및 제4,485,185호(Onodera등)를 참조할 수 있다. 미합중국 특허 제4,485,185호에서 청구한 촉매는 ZSM형태의 제올라이트 및 2이상의 금속, 백금 및 티타늄, 바륨 및 란타늄에서 선택된 적어도 하나의 금속으로 구성된다. 바람직한 실시예는 1 내지 99%의 무기산화물 결합제를 포함하며 일반명세서는 제2금속으로서 납, 크롬, 아연, 갈륨, 게르마늄, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 팔라듐, 주석, 세슘, 텅스텐, 오스뮴, 카드뮴, 수은, 인듐 및 베릴륨을 개시하고 있다. 그러나 Onodera등의 광범위한 설명 부분에서는 촉매상의 할로겐 성분을 배제하여 교시하였으며, 할로겐은 "역효과를 가지며", "바람직하지 않다."고 지적하였다. 또한, Onodera 등은 본 발명과 대조적으로 금속성분과 제올라이트로 구성하여 교시 하고 있다.

이러한 종래기술에 비해, 본 발명의 촉매는 무기결합제와 Ⅷ족 금속, 납, 할로겐 및 비교적 저함량의 펜타실 제올라이트의 특이한 조합물로 구성되며, 이것은 크실렌의 현저한 손실을 방지하는 한편 에틸벤젠의 전환과 크실렌의 이성질체화에 놀라운 결과를 발휘한다.

본 발명은 결합제상에 위치한 금속을 가지는 규정량의 Ⅷ족 금속, 납 및 할로겐을 포함하는 결합 제올라이트 촉매가 크실렌 및 에틸벤젠의 혼합물을 이성질체화시킬 때 기대이상으로 높은 방향족고리 보유력을 발휘한다는 사실의 발견을 기초로 하는 것이다.

본 발명의 목적은 알킬방향족 화합물의 이성질체화에 특히 유용한 신규의 이성질체화 촉매를 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 크실렌의 고율보존 및 에틸벤젠의 벤젠 및 에탄으로의 효과적인 전환과 함께 생성물중의 크실렌 이성질체의 평형상태 근방의 혼합물을 성취할 수 있는 이성질체화 공정을 제공하는데 있다.

본 발명의 광의의 촉매 실시예는 Ⅷ족 금속성분, 납성분 및 할로겐성분으로 구성되며, 납과 Ⅷ족 금속의 원자 비가 약 2 : 1 내지 약 10 : 1이고, 약 1 내지 약 20중량%의 펜타실 제올라이트 및 무기 결합제를 함유하는 이성질체화 촉매로서 Ⅷ족 금속의 약80% 내지 약 100% 및 납성분의 약 60% 내지 약 100%는 무기산화물 결합제상에 포함된다.

바람직한 촉매실시예에서, Ⅷ족 금속성분은 백금을 포함하여 그 분량은 촉매의 약 0.01 내지 약 2중량%이다.

더욱 바람직한 촉매실시예에서, 할로겐성분은 촉매의 약 0.1 내지 약 1.0 중량%이다.

가장 바람직한 촉매실시예에서, 무기산화물 결합제는 알루미나를 포함한다.

방법 실시예에서, 본 발명은 납과 백금의 원자비가 약 2 : 1 내지 약 10 : 1인 백금성분 및 납성분과 염소성분으로 구성되며 약 1 내지 약 20중량%의 펜타실 제올라이트 및 알루미나 결합제를 함유하고, Ⅷ족 금속의 약 80 내지 100%와 납성분의 약 60 내지 100%는 무기산화물 결합제상에 포함되어 크실렌을 이성질체화시키고 에틸벤젠을 벤젠과 에탄으로 전환시키는 촉매를 사용하는 탄화수소 이성질체화 방법이다.

요약하면, 본 발명의 일 실시예는 주기율표의 Ⅷ족으로 부터의 금속성분 (Cotton and Wikinson, Advanced lnorganic Chemistry, (3rd ed., 1972)참조), Ⅷ족 금속에 대한 납의 원자비가 약 2 내지 약 10이 되기에 충분한 분량의 납성분, 약1내지 약 20중량%의 펜타실 제올라이트 및 무기 결합제로 구성되고, Ⅷ족 금속의 약 80%내지 약 100% 및 납성분의 약 60% 내지 약 100%가 무기 결합제상에 포함되는 촉매이다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 펜타실 제올라이트를 함유한다. "펜타실"은 형상선택 제올라이트류를 설명하는데 사용되는 용어이다. 이 신규한부류의 제올라이트는 공지되어 있으며 실리카/알루미나 몰비가 적어도 약12인 것을 특징으로 한다. 펜타실에 대한 설명은 미합중국 특허 제4,159,282호, 제4,163,018호 및 제4,278,565호에서 착아볼 수 있으며, 본 발명에서는 상기 특허 모두를 참조하였다. 펜타실 제올라이트 중 바람직한 것은 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23, 및 ZSM-35이며, ZSM-5가 특히 바림직하다. 펜타실이 수소형태인 것이 본 발명의 바람직한 실시예이다. 알카리금속형태의 펜타실의 수소형태로의 전환은 무기산의 수용액으로 처리함으로써 수행할 수 있다. 또한, 수소이온은 수산화알루미늄에 의한 이온 교환후에 하소시킴으로써 펜타실에 혼입시킬 수 있다.

촉매합성물중의 펜타실 제올라이트의 상대비는 본 발명의 주요특징이다. 펜타실 제올라이트 함량은 약 1 내지 약 20중량%범위이며, 5내지 15중량%가 바람직하다. 크실렌 손실률을 낮게 유지하기 위한 촉매합성물의 제올라이트 함량과 이성질체화 공정의 압력 및 온도간에는 상호관계가 있다. 압력이 높으면, 방향족 화물의 포화 및 이어지는 수균열을 방지하기 위해서 온도가 높고 제올라이트함량이 낮아야 한다. 세 파라미터의 균형으로 인하여 압력 및 온도제한이 고정되어 있었던 기존의 유닛과는 달리 본 발명이후에 설계된 이성질체화 유닛의 최적 제올라이트 함량이 달라졌다.

선택된 특정 펜타실이 갈로실리케이트인 경우도 본 발명의 범위에 포함된다. 갈로실리케이트는 알루미노 실리케이트 결정 구조중 알루미늄원자의 전부 또는 일부가 갈륨원자로 치환된 것을 제외하고는 전술한 ZSM-형 제올라이트와 대략 동일한 구조을 가진다. 이러한 갈륨에 의한 알루미늄의 치환은 통상적으로 제올라이트의 합성전 또는 합성중에 수행된다. 이러한 특정형태의 펜타실의 갈륨함량은 SiO₂: Ga₂O₃의 몰비로 표현할 때 20 : 1 내지 40 : 1이상이다.

본 발명에 사용된 무기산화물 결합제는 다공성, 흡착성, 약 25내지 약 500㎡/g의 표면적을 가지는 고표면적 지지체인 결합제가 바람직하다. 결합제는 또한 조성이 균일하고 탄화수소 전환공정에 사용된 조건에 비교적 내화성이어야 한다. "조성이 균일"하다는 것은 지지체가 그 조성물에 고유한 화학종의 농도 구배를 가지지 않고 조성이 완전히 균일하다는 것을 의미한다. 즉 담체가 2이상의 내화성물질의 혼합물이면, 이러한 물질들의 상대적 분량은 지지체 전체를 통해 일정하고 균일해야 한다. 다음과 같은 이중작용 탄화수소 전환촉매에 사용되었던 결합제물질도 본 발명의 범위에 포함된다. : (1)활성탄소, 코크 또는 차콜, (2)합성 제조 및 천연발생하는 것으로서 산처리가 가능 또는 불가능한 것들, 예를 들면 애터펄거스 크레이, 규조토(diatomaceous earth), 표포토, 카오린, 규조토(Kieselguhr)등을 비롯한 실리카 또느 실리카겔, 실리콘카바이드, 크레이 및 실리케이트 (3)세라믹, 포셀라인 보크 사이트, (4)알루미나, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화크롬, 산화아연, 마그네시아, 토리아, 보리아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아, 실리카-지르코니아, 지르코니아-알루미나 등과 같은 내화성 무기산화물 및 (5)하나 이상의 상기군에서 선택된 하나 이상의 원소의 조합물.

본 발명에 사용하기에 바람직한 결합제는 내화성 무기산화물이며, 알루미나로 구성되는 결합제에 의해 가장 우수한 결과가 얻어진다. 알루미나는, 감마-, 에타-, 및 테타-알루미나로서 공지되어 있는 결정질 알루미나가 적합하며, 감마-알루미나가 바람직한 형태이다. 또한, 몇몇 실시예에서, 알루미나 결합제는 실리카, 지르코니아, 마그네시아 등과 같은 기타 공지의 내화성 무기산화물을 저율로 함유할 수 있으나, 바람직한 결합제는 거의 순수한 감마 알루미나이다. 바람직한 결합제는 약 0.3내지 약 0.8g/cc의 명백한 벌크밀도와 표면특성을 가짐으로써 편균공극경이 약 20 내지 300옴스트롬이고 공극부피가 약 0.1 내지 약 1cc/g 이 되도록 한다. 일반적으로, 촉매의 결합제가 비교적 작은 직경(즉, 약1.6mm), 약0.4-0.7g/cc의 명백한 벌크밀도, 약 0.7cc/g의 공극부피 및 약 200-270㎡/g의 표면적을 가지는 구형 또는 사출입자형의 감마-알루미나인 경우에 우수한 결과가 얻어진다.

바람직한 알루미나 결합제는 조성이 균일하고 적합한 방법으로 제조할 수 있으며 합성제조 또는 천연발생 가능하다. 어떤 형태의 알루미나를 사용하든지, 사용하기전에 건조, 하소 증기처리등을 비롯한 하나 이상의 처리에 의해 활성화시킬 수 있으며, 활성화 알루미나, 시판되는 활성화 알루미나, 다공성 알루미나, 알루미나겔로서 공지된 형태일 수 있다. 예를 들면 알루미나 결합제는 건조 및 하소시에 알루미나로 전환되는 수산화 알루미늄겔을 형성할 수 있는 분량의 수산화 암모늄과 같은 적합한 알카리성시약을 염화알루미늄, 질산화 알루미늄 등과 같은 알루미늄의 염에 첨가하여 제조할 수 있다.

당분야에 공지된 통상의 기법을 이용하여 구형, 환, 케이크, 사출물, 분말, 과립, 정제등과 같은 유용한 형태로 조성 및 성형하여 소정의 크기를 사용할 수 있다. 이러한 성형물들은 분무건조, 정제화, 구형화, 사출 및 대립화를 비롯한 공지된 성형공정을 이용하여 제조할 수 있다. 촉매합성물의 바람직한 형상은 공지된 사출방법을 이용하여 제조된 사출물이다. 본 발명에서 펜타실 제올라이트는 결합제 및 적합한 해교제와 조합하고 혼합하여 균질의 반죽 또는 농축페이스트로 제조된다. 납성분은 하기의 일실시예에서 상세히 설명되는 바와 같이 펜타실 제올라이트 첨가되기전, 후 또는 동시적으로 조합전에 결합제에 첨가되거나 성형전에 혼합물에 첨가된다. 이어서, 이 물질은 다수의 구멍이 뚫린 다이를 통해 사출되며 스파케티 형상의 사출물은 대향측면상에서 적삭되어 짧은 실린더를 형성한다. 반죽 혼합물의 유동특성은 메틸셀룰로스, 스테아레이트, 소량의 크레이, 콜로이드성 실리카 등과 같은 "사출보조물"을 사용함으로써 변화시킬 수 있다. 사출후, 실린더는 하술되는 바와 같이 건조 및 하소된다.

목적 촉매 합성물의 다른 바람직한 형상은 공지된 오일 낙하법에 의해 구형체이며, 상기 방법은 종래 기술에 의해 소정의 무기산화물 결합제의 히드로졸을 형성시키는 것으로 구성된다. 예를 들면, 알루미나 히드로졸은 알루미늄 금속을 염산과 반응시켜서 제조하는 것이 바람직하다. 이어서 펜타실 제올라이트는 히드로졸에 균일하게 분산된다. 이렇게 생성된 제올라이트함유 히드로졸은 적합한 겔화제와 혼합된후 고온으로 유지되는 오일베드 내로 수적상태로 분산된다. 후술되는 바와 같이, 일시시예에서, 납성분은 수적을 형성하기 전에, 펜타실과 혼합되기전, 후 또는 동시에 혼합물에 첨가될 수 있다. 혼합물의 수적은 이들이 경화되어 히드로겔 구형체를 형성할때까지 오일배드에서 유지된다. 구형체는 오일배드로부터 연속적으로 회수되며 이들의 물리적 특성을 개량하기 위해 오일 및 암모니아 용액으로 특정경화 처리된다. 이어서 생성된 경화겔화된 입자는 약 100-205℃의 비교적 낮은 온도에서 세정 및 건조된 후 약 1 내지 약 20시간 동안 약 450-700℃ 온도에서 하소 처리된다. 그밖의 상세한 것은 미합중국 특허 제2,620,314호의 기술을 참조할 수 있다.

본 발명의 이성질체화 촉매의 다른 성분은 Ⅷ족 금속이다. Ⅷ족금속은 백금족 금속에서 선택되는 것이 바람직하며, 여기에는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐이 포함된다. 바람직한 백금족성분은 백금이며, 그 다음으로 바람직한 성분은 팔라듐이다. 백금족 성분은 산화물, 황화물, 할로겐화물, 산황화물 등과 같은 화합물로서, 또는 금속 원소로서 또는 하나 이상의 다른 금속성분과 함께 최종 촉매 합성물에 존재할 수 있다. 가장 우수한 결과는 거의 모든 백금족 성분이 환원상태로 존재할 때 얻어지는 것으로 추정된다. 백금족 성분은 일반적으로 원소를 기준으로 계산할 때 최종 촉매 합성물의 약 0.01 내지 약 2중량%로 구성된다. 촉매의 백금 성분은 약 0.05 내지 1중량%가 바람직하다.

백금족 성분은 제올라이트와 결합제 간에 금속을 분배시키는 적합한 방법, 예를들면 제올라이트/결합제 합성물의 이온교환 또는 함침에 의해 촉매 합성물에 혼입시킬 수 있다. 바람직한 촉매의 제조 방법에서는 백금족 금속의 수용성, 분해성 화합물을 이용하여 하소된 제올라이트/결합제 합성물을 함침시킨다. 예를 들면, 백금족 성분은 하소된 합성물을 클로로백금산 또는 클로로 팔라듐산의 수용액과 혼합함으로써 하소된 히드로겔에 첨가될 수 있다.

본 발명의 촉매의 다른 주성분은 납성분이다. 납성분은 합성물의 각부에 납성분을 효과적으로 분산시켜서 제올라이트부와 결합제부간의 소정 납분포를 성취할 수 있는 적합한 방법으로 촉매 합성물에 혼입시킬 수 있다. 적합한 방법에는 제올라이트의 존재 또는 부재하에서의 무기산화물 결합제와의 공침전 또는 응집, 무기 산화물결합제와의 이온교환 또는 제조중 어떤 한 단계에서의 촉매의 함침이 포함된다. 납성분을 촉매 합성물에 함침시키는 바람직한 한 방법은 질산납, 아세트산납, 시트르산납, 포름산납 등과 같은 적합한 가용성 납화합물을 무기산화물의 제올라이트 함유 히드로졸에 첨가한후, 히드로졸을 적합한 겔화제와 조합하고, 얻어진 혼합물을 오일배드에 분산시켜서 전술한 바와같이 후처리하는 것이다. 겔화된 히드로졸을 하소한후, 무기산화물 결합제와의 균일혼합물에 산화납이 균일하게 분산된 결합제물질이 얻어진다. 촉매합성물에 납성분을 혼입시키는 다른 바람직한 방법은 납의 가용성, 분해성 화합물을 이용하여 합성물에 납을 함침 및 균열분산시키는 것이다. 질산납 및 질산용액에 의해 가장 우수한 결과가 얻어진다. 일반적으로, 납성분은 백금족 금속성분이 담체 물질에 첨가되기전, 후 또는 동시에 함침시킬 수 있다. 바람직한 방법은 납성분을 백금족 성분과 동시 함침시키는 것이다.

바람직한 함침용액은 클로로백금산, 질산 및 질산납을 함유한다.

납화합물이 바람직한 함침단계에서 사용되는 것과는 관계없이, 납성분이 담체물질 전체에 균일하게 분포되는 것이 중요하다. 즉, 담체물질의 어느 분할부위에서도 납의 농도가 대략 동일해야 한다. 목적달성을 위해서, 함침용액의 pH는 7내지 약 1미만의 범위에서 유지되어야 한다. 함침된 담체물질의 질산함량이 약 3 내지 약 15중량%인 경우에 백금-납 상호 작용결과가 우수하며, 질산함량은 약 5내지 약 11중량%가 바람직하다.

본 발명의 촉매에 의해 설명된 선택도를 얻기 위해서는 필수적으로 Ⅷ족금속과 납성분의 효과적인 분산이 이루어져야 한다. 본 발명을 한정하는 것은 아니나, 금속의 효과적인 분산과 백금미소결정의 방지는 Ⅷ족금속 및 납과 관련되며 Ⅷ족금속의 활성을 효과적으로 감쇠시킨다. 이러한 감쇠는 크실렌손실을 감소시킴으로써 촉매선택도를 향상시킨다. Ⅷ족금속과 납성분간의 최적상호작용은 다수의 촉매제제와 450℃의 온도 및 1atm의 압력에서 메틸시클로헥산을 톨루엔으로 전환시키는 미세 반응기 시험을 이용하는 제조기법에서 추정되었으며, 전환율 목표치는 1-40%, 바람직하게는 10-30%이다.

납성분은 분량은 촉매합성물에 함유된 Ⅷ족 금속의 분량의 함수로서 고정시켜야 한다. 구체적으로, Ⅷ족금속성분과 납성분간의 기대이상의 유리한 상호작용은 납 : Ⅷ족금속의 원자비가 약 2 : 1 내지 약 10 : 1인 경우에 얻어진다. 납 : Ⅷ족금속의 원자비가 약 3 : 1 내지 약 5 : 1인 경우에 가장 우수한 결과가 얻어진다.

본 발명에 사용된 바이메탈촉매의 바람직한 성분은 할로겐성분이다. 할로겐성분과 담체물질의 정확한 화학적관계가 완전히 공지된 것은 아니지만, 종래기기술에서는 할로겐성분이 당해 할라이드(예를 들면, 염화물 또는 불화물)형태로 담체물질과 또는 촉매중의 다른성분과 혼합되는 것으로 인용하였다. 이러한 혼합할로겐은 불소, 염소, 요오드, 브롬 또는 이들의 혼합물이다. 이들중, 불소, 특히 염소가 바람직하다. 할로겐은 담체물질의 제조중 또는 다른성분의 첨가전 또는 후에 적합한 방법으로 담체물질에 첨가될 수 있다.

예를 들면, 할로겐은 담체물질 제조중 한 단계에서 또는 하소된 담체물질에 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 염화알루미늄 등과 같은 적합한 분해성 할로겐함유 화합물의 수용액 상태로 첨가될 수 있다. 할로겐 성분 또는 이들중 일부는 클로로백금산과 염화수소의 혼합물을 이용함으로써 담체물질을 백금족성분으로 함침 시키는 도중에 담체물질에 혼합할 수 있다. 또한 알루미나 담체물질을 제조하는 전술한 바람직한 방법 중 하나인 알루미나 히드로졸은 할로겐을 함유하여 할로겐성분중 적어도 일부를 최종 합성물에 분배시킬 수 있다. 바람직한 실시예에서, 할로겐은 최종 하소단계중에 사용되는 공기분위기에 포함되어 Ⅷ족금속과 납성분의 분산을 촉진시킨다. 할로겐은 원소를 기준으로 계산할 때 최종합성물이 약 0.1 내지 약 1.0중량%의 할로겐을 함유하도록 담체물질과 혼합된다.

촉매중의 성분과 다공성담체 물질과의 혼합방법과는 상관없이, 촉매합성물은 약 2내지 약24시간 이상동안 약 100℃내지 약 320℃의 온도에서 건조된다. 건조된 합성물은 공기분위기 중에서 약 0.1 내지 약 10시간동안 약 400℃내지 약 600℃의 온도에서 최종적으로 하소되어 금속화합물이 대략 산화물형태로 전환된다. 촉매중 염화물의 함량은 공기분위기에 할로겐 또는 할로겐 함유화합물을 포함시킴으로써 조절된다. 염소와 염화수소를 모두 사용하는 것이 특히 바람직하다.

얻어진 하소합성물은 이것이 탄화수소의 전환에 사용되기 전에 대략무수의 환원단계를 거친다. 이 단계는 금속성분이 균일하고 미세하게 분할된 분산이 이루어지도록 계획된다. 이 단계에서의 환원제로서는 거의 순수한 무수수소(예를 들면, 20vol.ppm H₂O미만)가 사용되는 것이 바람직하다. 이 환원제는 약 200℃내지 약 650℃의 온도와 약 0.5내지 약 10시간으로 이루어지는 조건에서 촉매와 접촉되어 거의 모든 Ⅷ족금속성분이 금속상태로 환원된다.

본 발명의 촉매는 일반식 C₆H_(6-n)R_n(식중, n은 2내지 5의 정수이고, R은 CH₃,C₂H₅,C₃H₇또는 C₄H₉이다)의 이성질체화 가능한 알킬방향족탄화수소 및 이것의 모든 이성질체를 이성질체화하는데 유용성이 있음이 발견되었다. 바람직한 이성질체화 가능한 알킬방향족 탄화수소에는 비평형상태혼합물로서 에틸벤젠과의 혼합물인 크실렌 이성질체가 포함된다.

이성질체화 가능한 알킬방향족 탄화수소는 각종 정련석유스트림으로부터의 선택적 분류시에 발견되는 상태로, 예를들면 분류법 또는 용매추출법에 의해 촉매개량물로부터 회수되는 상태로 사용되고, 경올렌핀을 얻기 위한 석유증류물의 열분해 부산물로서 제조되거나, 증류분획의 가솔린 범위 생성물로의 균열로부터 회수될 수있다. 본 발명의 공정에서 전환되는 이성질체화 가능한 방향족 탄화수소는 농축시킬 필요가 없다. 연료만이라도 우수한 스트림으로부터의 우수한 석유화학중간체의 수율을 증가시킴으로써, 이러한 석유화학공정의 잇점을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 알킬방향족 탄화수소 장입원료, 바람직하게는 수소와의 혼합물은 알킬방향족 탄화수소 이성질체화 부분에서 전술한 형태의 촉매와 접촉된다. 접촉을 고정베드 시스템, 이동베드시스템, 유동베드시스템 또는 회분형 조작의 촉매를 사용하여 행할수 있다. 유용한 촉매의 손실로 인한 위험성 및 공정상의 잇점을 고려하여, 고정베드시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 이 시스템에서, 수소가 풍부한 가스와 장입원료는 적합한 가열수단에 의해 소정반응온도까지 예열된후 전술한 촉매의 고정층을 포함하는 이성질체화영역으로 통과된다. 전환영역은 소정의 이성질체화 온도가 입구 및 각 영역에서 유지되도록 하는 적합한 수단을 구비한 하나이상의 개별반응기일수 있다. 반응물은 상향류, 하향류 또는 동심류방식으로 촉매베드와 접촉하며, 반응물은 촉매와 접촉할 때 액상, 액체-증기 혼합상또는 증기상으로 할 수 있다.

본 발명에 의한 이성질체 가능한 알킬방향족 탄화수소의 이성질체화 방법은 전술한 촉매를 함유하는 반응 영역에서 이 영역을 약0℃ 내지 약 600℃범위의 온도 및 대기압 내지 약 100기압의 압력과 같은 적합한 알킬 방향족 이성질체화 조건으로 유지시키면서 탄화수소를 하향류 방식으로 고정촉매베드를 통과시킴으로써 알킬 방향족을 고정촉매베드와 접촉시켜서 행하는 것이 바람직하다. 약 350-500℃ 범위의 온도 및 2-30기압의 압력범위를 이용하는 것이 바람직하다. 탄화수소는 바람직하게는 수소와의 혼화물 상태로 수소 : 탄화수소몰 비가 약 0.5 : 1 내지 약 15 : 1 이상이 되도록 반응영역을 통과한다. 질소, 아르곤, 메탄, 에탄등과 같은 다른 불활성희석제도 존재할 수있다. 촉매의 부피에 대한 공급물의 액체 매시 탄화수소 공간속도는 약 0.5 내지 약 30hr^-1이고, 1 내지 20hr^-1이 가장 바람직하다.

사용된 특정생성물 회수공정이 본 발명에 국한되는 것은 아니다. 공지되어 있는 어떤 회수공정을 이용하여도 무방하다. 일반적으로, 반응기 유출물은 플래쉬 분리법에 의해 이들로부터 제거된 수소 및 경량의 탄화수소성분과 함께 축합된다. 이어서, 축합액체 생성물로 분류공정이 실시되어 목적 액체생성물이 일층더 정제된다. 경량의 액체생성물로부터 유용한 고순도벤젠을 회수 할 수도 있다. 경우에 따라서 오르토-크실렌과 같은 특정 생성물종을 고도의 분류법에 의해 회수하는 것이 바람직할 수도 있다. 대부분의 경우에, 액체크실렌생성물을 처리하여 파라-크실렌 이성질체를 선택적으로 회수한다. 따라-크실렌의 회수는 결정법에 의해 실시할 수 있으며, 결정질의 알루미노실리케이트를 사용하며 선택적으로 흡착시키는 것이 가장 바람직하다. 목적하는 크실렌이성질체의 회수후에 잔류하는 추잔물은 이성질체화 반응기로 반환시킬수 있다.

[실시예]

하기의 실시예는 본 발명의 특정실시예를 설명하기 위한 것이다. 이 실시예들은 특허청구의 범위에서와 같이 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. 본 발명의 사상내에서 당업자가 이해할 수 있도록 다양하게 변경가능하다.

종래기술의 2종의 촉매와 본 발명의 4종의 촉매를 후술하는 바와 같이 제조하고 C₈방향족화합물의 이성질체화를 평가하였다. 이러한 촉매들은 본 발명의 개발프로그램의 일부로서 제조 및 시험되었으며, 본 발명의 잇점을 확인하기 위해 사용하였다. 비교는 표준 65%에틸벤젠전환시의 크실렌손실과 전환범위에 걸친 방향족고리 손실을 기준으로 한다.

[실시예 1]

촉매 A는 종래의 촉매를 나타낸다. 이 촉매는 대략 11중량%의 수소-형태 ZSM-5제올라이트와 0.29중량%의 백금을 주성분으로 하며, 나머지는 알루미나 결합제이다. 제올라이트는 최종촉매중의 제올라이트함량이 약 11중량%가 되기에 충분한 분량의 염산에 금속성 알루미늄을 온침시켜서 제조한 알루미나졸 용액에 첨가하였다. 헥사메틸렌테트라민(HMT)에 용액에 제조하여 제올라이트/알루미나졸혼합물에 첨가하여 균질한 혼합물을 제조하였다. 이어서, 이 혼합물을 수적상태로 약 93℃로 유지된 오일배드에 분산시켰다. 수적은 이들이 경화되어 히드로겔구형체를 형성할때까지 150℃의 오일배드에서 유지시켰다. 상기 구형체들을 오일배드에서 꺼내어 0.5%암모니아/수용액으로 세정하고, 공지건조시킨 후 약 650℃의 온도에서 하소시켰다. 이어서, 하소된 구형체를 클로로백금산과 2중량%염산의 용액으로 함침시켜서 최종촉매상의 최종백금농도 0.29중량%를 얻었다. 함침된 구형체를 산화시키고 525℃에서 염화물 처리하여 촉매상의 염화물 농도 0.68중량%를 얻고, 565℃에서 H₂로 환원처리한후 H₂S로 황화시켜서 촉매상의 황농도 0.07중량%를 얻었다.

촉매는 중간시험공장에서 C₈방향족화합물의 이성질체화를 평가하였다. 공급원료 조성물의 중량%는 대략 다음과 같다 :

벤젠 0.1

톨루엔 0.6

파라크실렌 3.6

메타크실렌 68.1

오르토크실렌 16.9

에틸벤젠 10.3

C₈탄화수소 0.4

중간시험공장에서의 공정조건은 약 39.0℃-460℃범위의 온도, 4-14기압범위의 압력 및 4-8hr^-1의 액체 매시 공간속도로 구성되었다. 온도 및 공간속도는 하기 설명 및 도면에 예시된 바와 같이 에틸벤젠전환율과 생성물수율간의 관계를 개선하기 위해 상기 범위내에서 변화시켰다. C₈방향족화합물의 과도한 수소화를 방지하기 위해 온도와 더불어 압력도 변화시켰다.

에틸벤젠의 표준전환율 65%에서, 촉매 A는 공급물의 크실렌함량과 생성물스트림의 크실렌함량간의 차이를 기준으로 계산할 때 4.6몰%의 크실렌손실률을 나타내었다. 동일한 기준으로 계산된 방향족고리손실률은 크실렌중 일부가 벤젠, 트리메틸벤젠, 톨루엔 등과 같은 다른 방향족 화합물로 전환되기 때문에 크실렌손실률의 일부에 불과하다. 촉매 A의 경우, 고리손실률은 그래프에 나타내었으며 65%전환된 것은 약 3몰%이었다.

[실시예 2]

촉매 B는 본 발명이 아닌 다른 촉매이며, 대략 10중량%의 수소형태 ZSM-5제올라이트, 0.29중량%의 백금, 0.32중량%의 납, 및 0.73중량%의 염화물로 구성되며, 나머지는 알루미나 결합제이었다. 즉 납/백금 원자비는 약 1.0 : 1 이었다. 구형체촉매는 촉매 A와 동일한 오일낙하법에 의해서 제조하고, Pb(NO₃)₂상태로 첨가된 납에 의해서 하소된 제올라이트/알루미나 합성물의 백금을 공함침시켰다. 함침된 구형체를 촉매 A와 동일한 방법으로 산화, 염화물조절 및 H₂환원시켰다.

촉매 B는 촉매 A와 동일한 공급원료를 사용하여 C₈방향족 화합물의 이성질체화를 평가하였다. 65%에틸벤젠 전환시의 크실렌 손실률은 약 2.2몰%이었다. 촉매 B의 방향족 고리 손실률은 그래프에 나타내었으며 65%전환된 것은 약 1.4몰%이었다.

[실시예 3]

촉매 C는 본 발명에 따라 제조된 것으로서, 약 11중량%의 수소형태 ZSM-5 제올라이트, 0.21중량%백금, 0.76중량%납, 및 0.91중량% 염화물을 주성분으로 하며, 나머지는 알루미나 결합제이었다. 즉, 납/백금 원자비는 약 3.4 : 1이었다. 백금과 납을 공함침시키기전에 공지의 방법으로 합성물을 사출시켰다.

제올라이트와 결합제간의 백금과 납의 분포는 주사투과 전자현미경으로 조사하여 서브-미크론영역으로부터 원소분석결과를 측정하였다.

사출물을 분쇄한후, 탄소 피복구리 그리드상에 놓고 VG-HB-5가 제공된 STEM에 삽입하였다. 결과는 대략 다음과 같다 :

촉매 A 및 촉매 B 와 동일한 방법으로 동일한 공급원료를 사용하여 촉매 C에 대한 중간 공장 시험을 행한 결과, 65%에틸벤젠 전화시의 크실렌손실률은 약 0.8몰%를 나타내었으며, 촉매 A보다는 80%이상, 촉매 B보다는 60%이상 우수하였다.(손실률이 낮았다.) 촉매 C의 방향족 고리 보유능력은 그래프에서 에틸벤젠 전환율의 범위에 걸쳐 촉매 A 및 B와 비교하였다.

[실시예 4]

촉매 D는 본 발명에 따라 제조된 것이며, 약 7중량%의 수소형태 ZSM-5제올라이트, 0.16중량% 백금, 0.77중량% 납, 및 0.91중량% 염화물을 주성분으로 하며, 나머지는 알루미나 결합제이었다. 즉 납/백금 원자비는 약 4.5 : 1이었다. 촉매는 촉매 B와 동일한 방법으로 오일낙하법에 의해 제조하였다. 납과 백금의 공함침시에는 질산을 사용하였다. 즉 촉매 D는 촉매 A, B또는 C 보다는 고가의 제올라이트 성분을 적게 함유하였다.

촉매 A, B 및 C 와 비교할 수 있는 중간공장 시험결과, 촉매 D는 65% 에틸벤젠 전환시에 약 1.5몰%의 크실렌 손실률을 나타내었다. 이 손실률은 동일한 에틸벤젠전환률에서의 종래의 2종의 촉매와 비교한 결과 촉매 A의 약 1/3이고 촉매 B 보다는 30%이상 적었다. 촉매 D의 방향족 고리 손실률은 그래프에 나타내었다.

[실시예 5]

납성분의 다른 공함침방법을 예시하는 2종의 촉매를 제조하고, 이들의 성능을 중간 공장시험에 의해 비교하였다.

촉매 E는 본 발명에 따라 제조된 것이며, 약 11중량%의 수소형태 ZSM-5제올라이트, 0.14중량%/백금, 0.47중량% 납 및 0.81중량% 염화물을 주성분으로 하며, 나머지는 알루미나 결합제이었다. 즉 납/백금 원자비가 약 3.2 : 1이었다. 백금과 납을 함침시키기전에 공지된 방법으로 합성물을 사출시켰다.

촉매 F는 본 발명에 따라 제조된 것이며, 약 11중량%의 수소형태 ZSM-5제올라이트, 0.079중량%의 백금, 0.38중량%의 납, 및 0.73중량%의 염화물을 주성분으로 하고, 나머지는 알루미나 결합제이었다. 즉 납/백금 원자비가 약 4.5 : 1이었다. 촉매는 알루미나 결합제의 제올라이트 함유 히드로졸에 질산납을 함침시켜서 제조하였다. 백금을 함침시키기전에 공지의 방법으로 합성물을 사출시켰다.

다른 방법으로 촉매 E 및 F에 납성분을 혼입시킨 결과, 대략 동일한 결과를 나타내었다. 65%에틸벤젠 전환시의 크실렌 손실률은 약 1.5몰%이고, 종래의 촉매 B보다 30% 우수하였다. 방향족 고리 손실률은 그래프에 나타낸다.

[실시예 6]

그래프에서 전술한 종래 기술의 2종의 촉매와 본 발명의 4종의 촉매에 대한 방향족 고리 손실률을 비교하였다. 방향족 고리손실률은 이성질체화 공정으로부터의 유용한 생성물의 수율의 척도이며, 이성질체화공정을 통해 유지된 방향족 화합물이 후속공정에서 유용한 파라크실렌 또는 벤젠을 유지된다. 방향족 고리 손실률은 에틸벤젠 전환율에 대해 그래프로 나타내었으며, 이것은 미전환 에티벤젠을 하류 회수시설로부터 이성질체화 공정으로서 재순환 루프에 공급하는데 소요되는 이성질체화 비용의 척도이다.

그래프는 종래의 백금-납 촉매의 방향족 고리 손실률이 납을 함유하지 않는 종래의 촉매에 비해 두세가지 인자가 개량됨을 나타낸다. 본 발명의 촉매는 크기의 정도가 기대 이상으로 개량되며 방향족 고리 손실이 거의 제거된다.

Claims (8)

1. Ⅷ족 금속성분, 납성분 및 할로겐성분과 1 내지 20중량%의 펜타실 제올라이트 및 무기 산화물 결합제를 함유하는 담체 물질과의 혼합물로 구성되고, 납 : Ⅷ족 금속의 원자비가 2 : 1 내지 10 : 1이며, 80% 내지 100%의 Ⅷ족금속성분과 60%내지 100%의 납성분이 무기산화물결합제와 혼합되는 이성질체화촉매.
2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐의 분량이 촉매의 0.1 내지 1.0중량%인 촉매.
3. 제1항에 있어서, 상기 펜타실 제올라이트가 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38로 이루어지는 군에서 선택되는 촉매.
4. 제1항에 있어서, 상기 무기산화물 결합제가 감마-알루미나로 구성되는 촉매.
5. 제1항에 있어서, 상기 Ⅷ족 금속성분이 촉매의 0.01 내지 2중량%의 분량의 백금으로 구성되는 촉매.
6. 제1항에 있어서, 상기 납 : Ⅷ족금속의 원자비가 3 : 1 내지 5 : 1인 촉매.
7. 크실렌과 선택적으로 탈알킬화된 에틸벤젠을 이성질체화 시키기 위해 선택된 조건에서 크실렌과 에틸벤젠의 비평형상태 혼합물을 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 촉매와 접촉시키는 것으로 구성되는 상기 비평형상태 혼합물을 함유하는 공급원료의 이성질체화 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 조건이 350℃ 내지 500℃범위의 온도, 1내지 30기압의 압력, 0.5 내지 30hr^-1의 액체매시공간속도, 및 0.5 : 1 내지 15 : 1의 수소-탄화수소 몰비로 구성되는 방법.

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