CN101402743A - 一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法，由芳香二酐和/或芳香酸酯、低分子醇、催化剂、表面活性剂按比例混合在极性溶剂中反应形成泡沫前体溶液，前体溶液与异氰酸酯在模具内反应，自由发泡形成泡沫中间体，再经过微波辐射或/和烘箱加热固化后得到固体聚酰亚胺泡沫。本发明的制备过程路线短，工艺简单，泡沫前体溶液贮存稳定性好、适应浇注、喷涂、挤出等加工工艺，不会出现裂泡、并泡、塌陷及材料酰亚胺化不彻底的缺陷，制备成本低，获得的固体聚酰亚胺泡沫孔径均匀、性能稳定，便于推广应用。

Description

一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法

所属技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体的说是涉及一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法。

技术背景

聚酰亚胺泡沫是聚酰亚胺材料最重要的应用形式之一。聚酰亚胺属芳杂环聚合物，具有强度高、自阻燃、耐高温/低温、耐溶剂、耐氧化、耐辐照、介电性能优良等综合性能，泡沫形式的聚酰亚胺不仅保持了原聚合物的优异性能，而且还具有质量轻、导热系数低、绝热、吸声、柔弹性高等特点。因而聚酰亚胺泡沫塑料常作为既耐高温又耐低温的隔热、吸声材料应用于飞行器、舰船、军工、电子等高科技领域。聚酰亚胺泡沫材料的研究起于19世纪60年代中期，美国DuPont公司最早申请了相关专利US3249561。该专利公开了一种在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂或脱水剂/叔胺的混合物，然后再加入可产生气体的酸，以产生的CO或CO₂发泡，最后固化得到聚酰亚胺泡沫材料的制备方法。但是，由该种方法制备的聚酰亚胺泡沫孔径不均匀。而美国US3,483,144专利公开的是以二酐和二胺为原料，在熔融状态下采用球磨法制备聚酰亚胺泡沫的制备方法，由于该法利用反应中产生的少量水做发泡剂，因此只能制备高密度的聚酰亚胺泡沫，且制备的泡沫孔径不均匀，缺陷较多。美国US4,900,761专利是将二胺、二酐(或其衍生物)溶解在低分子醇中，得到聚酰亚胺前体溶液或粉末，然后通过加热得到聚酰亚胺泡沫。该方法的缺陷是不能得到宽密度范围的聚酰亚胺泡沫，尤其是不能得到超低密度且力学性能优良的制品。中国专利CN1,528,808A公开的制备方法是将二酐在小分子醇醚溶液中酯化，小分子醚通过氢键和二酸二酯偶联，之后加入二胺进行反应得到聚酰亚胺盐溶液，然后除去溶剂，烘干研磨成粉，然后高温制备聚酰亚胺易碎微球和聚酰亚胺泡沫。利用该方法得到的聚酰亚胺泡沫综合性能较好，但该方法工艺复杂，制备泡沫的中间体溶液不易控制，且中间体泡沫溶液物理性状限制了其应用范围。如何克服上述所述制备方法存在的缺点，探索研究出一种制备工艺简单、泡沫孔径均匀、性能稳定的聚酰亚胺泡沫及其制备方法，是当前本技术领域中需要完成的任务。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简单、泡沫孔径均匀、性能稳定的聚酰亚胺泡沫及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法，其特点是：由芳香二酐和/或芳香酸酯、低分子醇、催化剂、发泡剂及表面活性剂按比例混合在极性溶剂中反应形成泡沫前体溶液，泡沫前体溶液与异氰酸酯在模具内反应，自由发泡形成泡沫中间体，再经过微波辐射或/和烘箱加热固化后得到固体聚酰亚胺泡沫；其中泡沫前体溶液中各组分含量为：

芳香二酐和/或芳香酸酯        100份

极性溶剂                     100-300份

低分子醇                     0.5-25份

催化剂                       0.02-10份

表面活性剂                   2-30份

泡沫前体溶液与异氰酸酯反应的质量比例为1∶0.5-1.5，各组分用量单位以质量份计；

将芳香二酐和/或芳香酸酯按比例投放于极性溶剂中充分搅拌，待固体全部溶解后，加入低分子醇，反应完全后，再加入催化剂、表面活性剂等助剂，将上述溶液搅拌至恒温，可得到泡沫前体溶液；将泡沫前体溶液按比例与异氰酸酯快速搅拌均匀，生成泡沫中间体溶液，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具内，进行时间为0.05-10分钟的自由发泡，成为泡沫中间体，当泡沫中间体脱粘后从模具取出，放入微波设备中定型，然后将泡沫放入充氮烘箱中进行充分亚胺化，得到固体聚酰亚胺泡沫。

上述所述芳香二酐和/或芳香酸酯包括：3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(OPDA)、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)、1，2，4，5-均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)等，以及上述酸酐与醇反应形成的二酸二酯。

上述所述极性溶剂包括：二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮。

上述所述低分子醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、低分子聚乙二醇。

上述所述催化剂包括：三乙醇胺、三乙稀二胺、三亚乙基二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、Dabco33-LV、Dabco CS90、Polycat33、Polycat41；辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、硫醇二辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡；表面活性剂包括DC193、AK-168系列有机硅；发泡剂包括氢氯氟烃类如1，1-二氯-1-氟代乙烷、氯氟烃类如三氯一氟甲烷和烷烃类如戊烷等发泡剂。

上述所述异氰酸酯包括多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。

本发明的主要原理是利用主反应原料芳香酸酐和/或酯与异氰酸酯在较短时间内反应获得中间产物，中间产物受热放出主发泡剂CO₂后形成酰亚胺结构，得到最终制品。原料加入表面活性剂用以稳定泡沫，加入水、胺、有机锡等催化剂加速发泡反应。在反应溶液中加入的低分子醇作用是：1.反应单体，与芳香二酐反应形成二酸二酯；2..反应的助发泡剂；3.反应的助催化剂。低分子聚乙二醇的存在可以使单体前体之间形成交联，有利于聚酰亚胺分子间形成网络结构，提高了聚酰亚胺泡沫泡孔的均匀性，得到的泡沫具有更好的稳定性。

本发明配方中也可以加入包括碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、碳化硅、玻璃纤维、碳纤维等补强剂，以便提高本发明制品的抗压缩性能和力学强度。本发明配方中也可以加入包括氢氯氟烃类如1，1-二氯-1-氟代乙烷、氯氟烃类如三氯一氟甲烷和烷烃类如戊烷在内的发泡剂，以便降低泡沫的密度。

由于采用了上述制备聚酰亚胺泡沫的工艺方法，使得本发明的制备过程路线短，工艺简单，泡沫前体溶液的贮存稳定性好、适应浇注、喷涂、挤出等加工工艺，不会出现裂泡、并泡、塌陷及材料酰亚胺化不彻底的缺陷，也使获得的固体聚酰亚胺泡沫孔径均匀、稳定性高，是较为理想的聚酰亚胺泡沫产品，达到了发明的目的。

具体实施方式：

下面结合具体实施例进一步详细描述本发明：

实施实例1

将92.4克1，2，4，5-均苯四甲酸酐投放于140克二甲基甲酰胺中充分搅拌，待1，2，4，5-均苯四甲酸酐固体全部溶解，溶液变得澄清后，加入11克无水甲醇，7克低分子聚乙二醇(PEG-600)，待溶液温度自然降至45℃以下，再加入10克去离子水、18克表面活性剂AK-168、0.5克三乙醇胺、0.2克辛酸亚锡。将上述溶液搅拌至恒温，可得到粉红色粘稠泡沫前体溶液。

量取15克泡沫前体溶液，与等质量的多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具，自由发泡2-3分钟，泡沫脱粘后放入微波设备中定型30-45分钟，得到泡沫中间体，然后将泡沫中间体放入充氮烘箱中熟化，2小时内陆续升温至300℃，停留1.5小时后脱模，得到固体聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例1制备的聚酰亚胺泡沫的基本性能如下：

密度0.020g/cm³

导热系数0.042W·m^-1·K^-1

极限氧指数36％

压缩永久变形6％

平均吸声系数(125-4000Hz)0.47

实施实例2

将68.2克3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐投放于140克二甲基甲酰胺中充分搅拌，逐渐加热至120℃，停留20分钟，然后降温至80℃以下，加9.8克无水甲醇，9克低分子聚乙二醇(PEG-1000)。待溶液温度自然降至50℃以下，在上述溶液中依次加入10去离子水、15克表面活性剂DC193、0.6克三乙醇胺、0.2克辛酸亚锡。将上述溶液搅拌至恒温得到浅棕色泡沫前体溶液。

量取20克泡沫前体溶液，与18克异佛尔酮二异氰酸酯快速搅拌均匀，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具，自由发泡3-5分钟，泡沫脱粘后放入微波设备中定型30-45分钟，得到泡沫中间体，然后将泡沫中间体放入充氮烘箱中熟化，2小时内陆续升温至300℃，停留1小时后脱模，得到固体聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例2制备的固体聚酰亚胺泡沫的基本性能如下：

密度0.022g/cm³

导热系数0.043W·m^-1·K^-1

极限氧指数38％

压缩永久变形6％

平均吸声系数(125-4000Hz)0.44

实施实例3

将74.6克3，3’，4，4’-联苯四酸二酐投放于100克二甲基甲酰胺中充分搅拌，逐渐加热至120℃，待固体全部溶解后，停留20分钟，然后降温至80℃以下，加入6无水甲醇，4.5克低分子聚乙二醇(PEG-400)。待溶液温度自然降至45℃以下，再加入6克去离子水、11克表面活性剂DC193、0.3克三乙烯二胺、0.15克二月桂酸二丁基锡。将上述溶液搅拌至恒温，可得到棕红色粘稠泡沫前体溶液。

量取20克泡沫前体溶液，与等质量的多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具，自由发泡3-5分钟，泡沫脱粘后放入微波设备中定型30-50分钟，得到泡沫中间体，然后将泡沫中间体放入充氮烘箱中熟化，2小时内陆续升温至300℃，停留2小时后脱模，得到固体聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例3制备的聚酰亚胺泡沫的基本性能如下：

密度0.024g/cm³

导热系数0.043W·m^-1·K^-1

极限氧指数37％

压缩永久变形5％

平均吸声系数(125-4000Hz)0.51

实施实例4

量取25克实施实例1中的泡沫前体溶液，加入5克轻质碳酸钙，在超声仪中分散均匀，将所得溶液与25克四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯快速搅拌均匀，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具，自由发泡3-5分钟，泡沫脱粘后放入微波设备中定型1小时，得到泡沫中间体，然后将泡沫中间体放入充氮烘箱中熟化，2小时内陆续升温至300℃，停留1小时后脱模，得到固体聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例4制备的聚酰亚胺泡沫的基本性能如下：

密度0.04lg/cm³

导热系数0.048W·m^-1·K^-1

极限氧指数40％

压缩永久变4％

平均吸声系数(125-4000Hz)0.42

实施实例5

量取25克实施实例1中的泡沫前体溶液，加入3克1，1-二氯-1-氟代乙烷发泡剂，混合均匀。将所得溶液与25克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具，自由发泡2-3分钟，泡沫脱粘后放入微波设备中定型1小时，得到泡沫中间体，然后将泡沫中间放入充氮烘箱中熟化，2小时内陆续升温至300℃，停留1.5小时后脱模，得到固体聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例5制备的聚酰亚胺泡沫的基本性能如下：

密度0.015g/cm³

导热系数0.040W·m^-1·K^-1

极限氧指数36％

压缩永久变形8％

平均吸声系数(125-4000Hz)0.50

实施实例6

将46.2克1，2，4，5-均苯四甲酸酐，34.1克3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐投放于140克二甲基甲酰胺中充分搅拌，逐渐加热至120℃，待溶液澄清后，停留20分钟，然后降温至80℃以下，加10克无水甲醇，8克低分子聚乙二醇(PEG-600)，待溶液温度自然降至45℃以下，在上述溶液中依次加入10去离子水、16克表面活性剂DC193、0.6克三乙醇胺、0.3克辛酸亚锡。将上述溶液搅拌至恒温得到棕红色泡沫前体溶液。

量取15克泡沫前体溶液，与16克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具，自由发泡4-6分钟，泡沫脱粘后放入微波设备中定型40-50分钟，得到泡沫中间体，然后将泡沫中间体放入充氮烘箱中熟化，2小时内陆续升温至300℃，停留1小时后脱模，得到固体聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例6制备的聚酰亚胺泡沫的基本性能如下：

密度0.026g/cm³

导热系数0.043W·m^-1·K^-1

极限氧指数39％

压缩永久变形6％

平均吸声系数(125-4000Hz)0.38。

Claims (6)

1.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法，其特点是：由芳香二酐和/或芳香酸酯、低分子醇、催化剂、发泡剂及表面活性剂按比例混合在极性溶剂中反应形成泡沫前体溶液，泡沫前体溶液与异氰酸酯在模具内反应，自由发泡形成泡沫中间体溶液，再经过微波辐射或/和烘箱加热固化后得到固体聚酰亚胺泡沫；其中泡沫前体溶液中各组分含量为：

芳香二酐和/或芳香酸酯  100份

溶剂                   100-300份

低分子醇               0.5-25份

催化剂                 0.02-10份

表面活性剂             2-30份

泡沫前体溶液与异氰酸酯反应的质量比例为1∶0.5-1.5

将芳香二酐和/或芳香酸酯按比例投放于极性溶剂中充分搅拌，待固体全部溶解后，加入低分子醇，反应完全后，再加入催化剂和表面活性剂，将上述溶液搅拌至恒温，可得到泡沫前体溶液；将泡沫前体溶液按比例与异氰酸酯快速搅拌均匀，生成泡沫中间体溶液，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具内，进行时间为0.05-10分钟的自由发泡，成为泡沫中间体，当泡沫中间体脱粘后从模具取出，放入微波设备中定型，然后将泡沫放入充氮烘箱中进行充分亚胺化，得到固体聚酰亚胺泡沫。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫及其制备方法，其特征在于：上述所述芳香二酐和/或芳香酸酯包括：3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、1，2，4，5-均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐等，以及上述酸酐与醇反应形成的二酸二酯。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫及其制备方法，其特征在于：上述所述极性溶剂包括：二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫及其制备方法，其特征在于：上述所述低分子醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、低分子聚乙二醇。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫及其制备方法，其特征在于：上述所述催化剂包括：三乙醇胺、三乙稀二胺、三亚乙基二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、Dabco 33-LV、Dabco CS90、Polycat33、Polycat41、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、硫醇二辛基锡、二乙酸二丁基锡；表面活性剂包括DC193、AK-168系列有机硅。

6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫及其制备方法，其特征在于：上述所述异氰酸酯包括多苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。