CN104829835B - 一种异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的制备方法。(1)多元芳香酐在极性溶剂中加热溶解与脂肪醇反应，得到多元芳香酐衍生物溶液；(2)衍生物溶液与泡沫稳定剂复配合成白料；(3)多元芳香酐与异氰酸酯反应合成黑料；(4)室温常压条件下将发泡白料立刻倒入发泡黑料中，搅拌均匀后迅速倒入模具中自由发泡成型得到泡沫中间体；(5)泡沫中间体经过加热固化制得种异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫。本发明抑制了泡沫材料制备过程中氨基与异氰酸酯基的生成，降低了聚脲的生成量，使异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的耐热性、热稳定性、阻燃性得到提高。工艺流程简单，产品综合性能优良，有利于工业化生产和广泛应用。

Description

一种异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种聚合物泡沫材料的制备方法，特别是一种异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的制备方法。

背景技术

异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫属于聚酰亚胺泡沫中的一类，由于采用室温自由发泡成型工艺并且对原材料纯度要求相对较低因此与由粉末法制备工艺所制得的聚酰亚胺泡沫相比表现出明显的工业化生产优势和市场价格优势，具有更强的市场竞争力。

据US3300420、US4026833、US7541388、CN101812232A、CN102127225A等专利文献和詹茂盛、王连才等人的相关论文报道，目前异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的制备方法主要有两种方式：1.首先以多元芳香酐与过量异氰酸酯反应形成黑料，再将黑料与含有泡沫稳定剂、表面活性、催化剂、发泡剂的复配溶液混合，经过快速搅拌自由发泡得到异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫中间体，最后经过高温固化处理得到异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫；2.首先将多元芳香酐衍生物的极性溶剂溶液与泡沫稳定剂、表面活性、催化剂、发泡剂复配得到复配溶液，然后再将异氰酸酯与复配溶液混合，经过快速搅拌自由发泡得到异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫中间体，最后经过高温固化处理得到异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫。这两种方式中所涉及到的泡沫成型过程都依靠异氰酸酯与发泡剂水反应所产生的二氧化碳自由扩散来实现。然而在第一种方式中由于异氰酸酯过量，因此在自由发泡成型过程中生成的氨基和残余的异氰酸酯不会继续生成聚酰亚胺前驱体反而会形成热稳定性和阻燃性较差的聚脲，最终导致泡沫材料整体的耐热性和阻燃性与纯聚酰亚胺泡沫相比存在一定差距，且通过这种方式所制得的泡沫材料密度相对较大；在第二种方式中由于异氰酸酯未先与多元芳香酐预聚合，因此相对于第一种方式而言该种方式在发泡成型过程中异氰酸酯与水的反应会更加剧烈，生成的氨基量和气体量也更多，虽然生成的氨基会与多元芳香酐衍生物反应生成聚酰亚胺前驱体，但与此同时氨基也将与大量未反应的异氰酸酯基反应生成大量聚脲，同样会大幅度降低聚酰亚胺泡沫整体的耐热性、热稳定性和阻燃性，但是通过这种方式所制得的异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫材料密度相对较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能抑制自由发泡成型过程中氨基与异氰酸酯基的反应的异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

(1)多元芳香酐在极性溶剂中加热溶解与脂肪醇反应，得到多元芳香酐衍生物溶液，具体为：向容器中依次加入极性溶剂和多元芳香酐，搅拌并加热，待乳浊液温度达到40-50℃时向其中加入脂肪醇进行酯化反应，反应2-3小时后形成澄清透明的衍生物溶液；

(2)衍生物溶液与泡沫稳定剂复配合成白料，具体为：室温条件下向衍生物溶液中依次加入催化剂、泡沫稳定剂、表面活性剂和去离子水搅拌混合均匀和得到澄清透明的发泡白料；

(3)多元芳香酐与异氰酸酯反应合成黑料，具体为：室温条件下依次将极性溶剂、多元芳香酐和异氰酸酯快速加入到容器中，接入氮气保护装置，将容器置于油浴锅中加热，并搅拌，多元芳香酐反应完后得到发泡黑料；

(4)室温常压条件下将发泡白料立刻倒入发泡黑料中，搅拌均匀后迅速倒入模具中自由发泡成型得到泡沫中间体；

(5)泡沫中间体经过加热固化制得种异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫。

本发明还可以包括：

1、各组分的质量分数为：芳香二酐为120-200份、极性溶剂为100-200份、脂肪醇为5-20份、泡沫稳定剂10-20份、表面活性剂10-20份、催化剂5-10份、去离子水为10-20份、多异氰酸酯200-400份。

2、所述加热固化具体为：泡沫中间体常温放置3-5分钟后脱模，转移至240-260℃的电热鼓风干燥箱中固化2-3小时。

3、所述多元芳香酐为：均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯基四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯基砜四羧酸二酐、苯六甲酸三酐、三偏苯三酸酐-1,3,5-苯三酯或1,3,5-三氧-三(4-苯酐)苯。

4、所述极性溶剂为：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。

5、所述脂肪醇为：甲醇或乙醇。

6、所述泡沫稳定剂为：非水解型水溶性聚醚硅氧烷(AK8805、DC193、L580)；表面活性剂为：非离子氟碳表面活性剂()、聚氧化乙烯非离子表面活性剂(PEG-600、PEG-300、PEG-400、PEG-800、PEG-1000)。

7、所述催化剂为：三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或Dabco33-LV；发泡剂包括：去离子水。

8、所述多异氰酸酯为：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。

9、所述油浴锅恒定加热温度为30-70℃。

10、所述发泡黑白料浆质量配比比例在1.0:0.1-0.1:1.0之间。

为了抑制自由发泡成型过程中氨基与异氰酸酯基的反应，制得密度较低且耐热性、热稳定性和阻燃性优良且具有一定机械强度的异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫，本发明通过将已有的两种异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫制备方法相互嫁接的方式在一定程度上抑制了自由发泡成型过程中聚脲的生成量，同时保证了较高的发泡倍率，提供了一种低密度、高阻燃性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫制备的新方法。所述方法制备的异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫呈半闭孔结构、泡孔结构均匀、具有一定的机械强度，同时泡沫热稳定性、耐热性和阻燃性基本与纯聚酰亚胺泡沫基本一致。本方法采用自由发泡成型方式，原材料纯度要求与两步法相比明显降低，工艺流程与两步法相比显著简化，因此易于工业化大批量生产，同时能够大幅度降低聚酰亚胺泡沫材料价格，进一步拓宽其在尖端技术领域和普通技术领域的应用范围。

与现有技术相比，本发明由于采用将两种传统异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫制备方法相互嫁接的方式，抑制了泡沫材料制备过程中氨基与异氰酸酯基的生成，降低了聚脲的生成量，使异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的耐热性、热稳定性、阻燃性得到提高。本方法所述的异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫制备工艺流程简单，产品综合性能优良，有利于工业化生产和广泛应用。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细描述本发明，并非限制本发明所涉及的范围。实施例中的泡沫稳定剂包括：非水解型水溶性聚醚硅氧烷(AK8805、DC193、L580)；表面活性剂包括：非离子氟碳表面活性剂()、聚氧化乙烯非离子表面活性剂(PEG-600、PEG-300、PEG-400、PEG-800、PEG-1000)。催化剂包括：三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、Dabco33-LV；发泡剂包括：去离子水。

实施实例1

在500ml三口烧瓶中，加入200克N,N-二甲基甲酰胺和109克均苯四酸二酐并加入磁子，接上回流冷凝管通入冷却水，在电磁搅拌器作用下充分搅拌缓慢升温至90℃，待均苯四酸二酐完全溶解，溶液呈澄清状态时停止加热，待温度降至50℃左右时以恒压滴液漏斗向浊液中逐滴滴入32克甲醇，滴加速度控制在1-5毫升每分钟，使均苯四酸二酐开始进行酯化反应，待酯化反应进行完全，溶液重新澄清透明后，电磁搅拌器停止搅拌，将上述溶液静置降至室温，制得接近无色的透明二酸二酯溶液，避光储存待用。

称取7克上述二酸二酯溶液，加入3克泡沫稳定剂、3克聚氧化乙烯表面活性剂、0.2克氟碳表面活性剂、2克复配催化剂、4克去离子水，充分搅拌后得到白料。

在100ml三口烧瓶中，加入36克N,N-二甲基甲酰胺、20克均苯四酸二酐、27克多苯基多亚甲基多异氰酸酯并加入磁子，置于油浴锅，接入氮气保护装置，在电磁搅拌器作用下充分搅拌缓慢升温至50℃，加热2小时，溶液变为橙红色澄清状态，得到黑料。停止加热，迅速将黑料置于冰水浴中冷却至室温，随后立刻倒入白料中，以电动搅拌桨快速搅拌均匀，待混合物开始发泡并起升时迅速倒入模具中使其自由发泡，泡沫中间体在室温环境下静置3-5分钟后，转入预先加热至260℃的电热鼓风干燥箱中固化120分钟，制得异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫。所制得的聚酰亚胺泡沫材料密度约为79千克每立方米，呈棕黄色，具有一定的机械强度，极限氧指数值高达36％。

实施实例2

称取21克上述二酸二酯溶液，加入3克泡沫稳定剂、3克聚氧化乙烯表面活性剂、0.2克氟碳表面活性剂、2克复配催化剂、4克去离子水，充分搅拌后得到白料。

在100ml三口烧瓶中，加入28克N,N-二甲基甲酰胺、15克均苯四酸二酐、27克多苯基多亚甲基多异氰酸酯并加入磁子，置于油浴锅，接入氮气保护装置，在电磁搅拌器作用下充分搅拌缓慢升温至50℃，加热2小时，溶液变为橙红色澄清状态，得到黑料。停止加热，迅速将黑料置于冰水浴中冷却至室温，随后立刻倒入白料中，以电动搅拌桨快速搅拌均匀，待混合物开始发泡并起升时迅速倒入模具中使其自由发泡，泡沫中间体在室温环境下静置3-5分钟后，转入预先加热至260℃的电热鼓风干燥箱中固化120分钟，制得异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫。所制得的聚酰亚胺泡沫材料密度约为63千克每立方米，呈棕黄色，具有一定的机械强度，极限氧指数值高达34％。

实施实例3

称取35克上述二酸二酯溶液，加入3克泡沫稳定剂、3克聚氧化乙烯表面活性剂、0.2克氟碳表面活性剂、2克复配催化剂、4克去离子水，充分搅拌后得到白料。

在100ml三口烧瓶中，加入20克N,N-二甲基甲酰胺、11克均苯四酸二酐、27克多苯基多亚甲基多异氰酸酯并加入磁子，置于油浴锅，接入氮气保护装置，在电磁搅拌器作用下充分搅拌缓慢升温至50℃，加热2小时，溶液变为橙红色澄清状态，得到黑料。停止加热，迅速将黑料置于冰水浴中冷却至室温，随后立刻倒入白料中，以电动搅拌桨快速搅拌均匀，待混合物开始发泡并起升时迅速倒入模具中使其自由发泡，泡沫中间体在室温环境下静置3-5分钟后，转入预先加热至260℃的电热鼓风干燥箱中固化120分钟，制得异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫。所制得的聚酰亚胺泡沫材料密度约为49千克每立方米，呈棕黄色，具有一定的机械强度，极限氧指数值高达31％。

实施实例4

称取50克上述二酸二酯溶液，加入3克泡沫稳定剂、3克聚氧化乙烯表面活性剂、0.2克氟碳表面活性剂、2克复配催化剂、4克去离子水，充分搅拌后得到白料。

在100ml三口烧瓶中，加入12克N,N-二甲基甲酰胺、6.5克均苯四酸二酐、27克多苯基多亚甲基多异氰酸酯并加入磁子，置于油浴锅，接入氮气保护装置，在电磁搅拌器作用下充分搅拌缓慢升温至50℃，加热2小时，溶液变为橙红色澄清状态，得到黑料。停止加热，迅速将黑料置于冰水浴中冷却至室温，随后立刻倒入白料中，以电动搅拌桨快速搅拌均匀，待混合物开始发泡并起升时迅速倒入模具中使其自由发泡，泡沫中间体在室温环境下静置3-5分钟后，转入预先加热至260℃的电热鼓风干燥箱中固化120分钟，制得异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫。所制得的聚酰亚胺泡沫材料密度约为37千克每立方米，呈棕黄色，具有一定的机械强度，极限氧指数值高达28％。

Claims (8)

1.一种异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征是：

(1)多元芳香酐在极性溶剂中加热溶解与脂肪醇反应，得到多元芳香酐衍生物溶液，具体为：向容器中依次加入极性溶剂和多元芳香酐，搅拌并加热，待乳浊液温度达到40-50℃时向其中加入脂肪醇进行酯化反应，反应2-3小时后形成澄清透明的衍生物溶液；

(2)衍生物溶液与泡沫稳定剂复配合成白料，具体为：室温条件下向衍生物溶液中依次加入催化剂、泡沫稳定剂、表面活性剂和去离子水搅拌混合均匀和得到澄清透明的发泡白料；

(3)多元芳香酐与异氰酸酯反应合成黑料，具体为：室温条件下依次将极性溶剂、多元芳香酐和异氰酸酯快速加入到容器中，接入氮气保护装置，将容器置于油浴锅中加热，并搅拌，多元芳香酐反应完后得到发泡黑料；

(4)室温常压条件下将发泡白料立刻倒入发泡黑料中，搅拌均匀后迅速倒入模具中自由发泡成型得到泡沫中间体；

(5)泡沫中间体经过加热固化制得种异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫。

2.根据权利要求1所述的异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征是各组分的质量份数为：多元芳香酐为120-200份、极性溶剂为100-200份、脂肪醇为5-20份、泡沫稳定剂10-20份、表面活性剂10-20份、催化剂5-10份、去离子水为10-20份、多异氰酸酯200-400份。

3.根据权利要求2所述的异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征是所述加热固化具体为：泡沫中间体常温放置3-5分钟后脱模，转移至240-260℃的电热鼓风干燥箱中固化2-3小时。

4.根据权利要求3所述的异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征是所述多元芳香酐为：均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯基四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯基砜四羧酸二酐、苯六甲酸三酐、三偏苯三酸酐-1,3,5-苯三酯或1,3,5-三氧-三(4-苯酐)苯。

5.根据权利要求4所述的异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征是所述极性溶剂为：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。

6.所根据权利要求5所述的异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征是所述催化剂为：三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或Dabco33-LV；发泡剂包括：去离子水。

7.根据权利要求6所述的异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征是所述油浴锅恒定加热温度为30-70℃。

8.根据权利要求7所述的异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征是所述发泡黑白 料浆质量配比比例在1.0:0.1-0.1:1.0之间。