CN101812232A - 一种聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法。所用原料是芳香二酐或芳香四酸、异氰酸酯、极性溶剂、复合催化剂、表面活性剂、起泡剂及其它助剂。制备方法为芳香二酐或芳香四酸与异氰酸酯反应得到聚酰亚胺泡沫前体溶液；将起泡剂添加到泡沫前体溶液中反应，自由发泡形成泡沫中间体；通过热处理使泡沫中间体固化定型。本发明特征在于：该法制备的聚酰亚胺泡沫塑料泡孔均匀，质硬，密度低，玻璃化转变温度为260℃～305℃，邵氏硬度为40HC～88HC，压缩强度为400kPa～700kPa，制备工艺简单，成本低，发泡过程无毒环保，创新了高温、轻质、抗压、吸声降噪和隔热高分子泡沫材料，为高温先进复合材料技术提供了重要支撑体。

Description

一种聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
现有聚酰亚胺泡沫材料可在250℃～300℃下长期使用，短时可在400℃～500℃下使用，是聚合物泡沫中热稳定性最好的材料之一。聚酰亚胺泡沫材料还具有良好的隔热吸声性能，良好的介电性能，良好的柔韧性和弹性，以及良好的耐辐照性能。因此，聚酰亚胺泡沫材料作为工程材料广泛应用于航空航天、战术武器、电子、通讯和舰船等领域。
聚酰亚胺泡沫材料的研究起于19世纪60年代，美国杜邦公司在1966年申请了专利US3249561，该专利公开一种首先制备聚酰胺酸溶液，然后加入脱水剂或脱水剂/叔胺混合物，再加入可产生气体的酸如蚁酸等，此时加入的酸在脱水剂或脱水剂/叔胺混合物的作用下产生CO或CO2发泡，最后高温下酰亚胺化固化成型得到聚酰亚胺泡沫的方法。但是，采用该法制备的泡沫孔径不均匀且化学发泡剂容易残留在泡沫中。1969年，E.Lavin等在专利US3483144中提出了采用球磨法制备聚酰亚胺泡沫的方法。该方法将等当量比的二苯甲酮四羧酸和间苯二胺制成挥发分含量至少为6.1％的混合物，然后将混合物置于300℃的烘箱中处理10分钟便可得到密度为430kg/m3的高强度聚酰亚胺泡沫。该法制备的聚酰亚胺泡沫虽无大量的外加发泡剂，但制备的泡沫密度较大，缺陷较多。Garson P.Shulman等人在专利US4647596、US4656198以及US4670478中公开了一种采用粉发泡制备聚酰亚胺泡沫的方法。该方法首先将芳香二酐与低分子醇反应制备酯化产物，然后将酯化产物与二元胺混合制备聚酰亚胺前驱体粉末，最后将得到的前驱体粉末在模具中发泡制得聚酰亚胺泡沫。该法制备的聚酰亚胺泡沫孔径较均匀，密度可控且耐温性好，但制备工艺复杂，成本高。
1973年，Robert W.Rosser等在专利US3772216中公开了一种隔热阻燃聚酰亚胺泡沫的制备方法。该方法将多异氰酸酯、二酐、催化剂、硅烷表面活性剂和少量的水在室温混合并搅拌均匀，然后放入烘箱加热到110℃～330℃反应1小时～2小时，利用原位产生的CO2气体发泡，制备了一种密度在16kg/m3～96kg/m3范围内，具有良好的隔热阻燃性能的聚酰亚胺泡沫。该法可通过调节反应温度和表面活性剂的用量来控制泡沫的密度。美国专利US5900440公开了一种低密度开孔聚酰亚胺泡沫及其制备方法。该泡沫是由至少含有两个官能团的多异氰酸酯与二官能团的酸和酐的混合物(其中多异氰酸酯中-NCO与酐基和羧基总和的比例在0.9～1.1之间)在叔胺催化剂、表面活性剂、及溶剂存在的条件下进行反应。反应过程通常分为两到三步，反应物首先在低温下(约150℃)混合反应，当反应产生的CO2释放量为反应物总量的1wt％～8wt％时，终止反应并将混合物从反应容器中移出，冷却后磨成细粉，最后将粉末在225℃～260℃高温下加热进一步反应放出CO2发泡，得到密度在1.602kg/m3～6.408kg/m3范围内的低密度开孔聚酰亚胺泡沫。该方法的缺陷是工艺复杂，CO2释放量不易控制和把握。中国专利CN101402743A公开了一种将芳香二酐和/或芳香酸酯、低分子醇、催化剂和表面活性剂按比例混合，并在极性溶剂中形成泡沫前体溶液；然后将泡沫前体溶液按比例与异氰酸酯迅速搅拌均匀，待溶液开始发白时倒入预先准备好的模具内，自由发泡得到泡沫中间体；并经微波辐射或/和烘箱加热固化得到聚酰亚胺泡沫的方法。由于该法主要利用芳香二酐和/或芳香酸酯与异氰酸酯在非常短的时间内迅速混合反应并产生CO2发泡，泡沫开孔率高且吸声性能好，但缺陷多，且质软，力学性能很差，邵氏硬度仅为2.5HC，限制了其作为结构材料应用于航空航天等高端领域。
目前，用作夹层复合材料芯材的泡沫主要有聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫、硬质聚氯乙烯(PVC)泡沫、硬质聚氨酯(PU)泡沫、聚苯乙烯(PS)泡沫。表1对这几种泡沫塑料的性能进行了比较。
表1几种泡沫塑料的性能
  泡沫种类   密度/kg.m-3   压缩强度/kPa   玻璃化转变温度/℃   长期使用温度/℃
  PMI泡沫   110   3000   ～*   ≤180
  硬质PVC泡沫   45   180   82   ≤60
  硬质PU泡沫   40   410   130   ≤120
  PS泡沫   51   360   105   ≤75
*聚甲基丙烯酰亚胺泡沫无明显玻璃化转变温度。
由表1可知，硬质聚氯乙烯(PVC)泡沫、硬质聚氨酯(PU)泡沫和聚苯乙烯(PS)泡沫的压缩强度较高，但玻璃化转变温度均小于130℃，长期使用温度低于≤120℃，不能作高温吸声或降噪材料使用，也难以作为碳纤维增强环氧树脂复合材料支持体使用，更不可能成为高温先进树脂基复合材料支撑体使用；聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料的长期使用温度高达180℃，压缩强度和使用温度提高，虽然基本满足碳纤维增强环氧树脂复合材料支持体要求，但抵抗成型过程中的热形变或蠕变能力低，而且其泡沫闭孔率几乎100％，吸声性能差。因此，急需开发玻璃化转变温度和长期使用温度大于200℃、硬质、低密度高分子泡沫塑料，使其既可作高温吸声材料使用，也可作高温先进复合材料成型支撑体或夹心材料使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长期使用温度大于200℃，硬质，低密度，孔径均匀，压缩性能和吸声性能优良，且制备工艺简单，成本低，发泡过程无毒环保的聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法。
为上述目的，本发明提出一种聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法，所用原料是芳香二酐或芳香四酸、异氰酸酯、极性溶剂、复合催化剂、表面活性剂、起泡剂、及其它助剂。其特征在于：
(a)第一步，该制备方法包括在复合催化剂和表面活性剂存在条件下，将芳香二酐或芳香四酸与异氰酸酯按比例混合，在极性溶剂中加热进行反应形成聚酰亚胺，产生的CO2气体部分逸出，得到泡沫前体溶液。各组分用量以重量份计，配比如下：
芳香二酐        0～100份
芳香酸酯        0～100份
异氰酸酯        95～200份
极性溶剂        100～300份
复合催化剂      0.01～10份
表面活性剂      0.5～10份
起泡剂          5～30份
其它助剂        0～10份
(b)第二步，该制备方法包括将所述泡沫前体溶液冷却至10℃～50℃；将起泡剂添加到泡沫前体溶液中反应，迅速搅拌0.05分钟～2分钟，倒入预热的模具内自由发泡1分钟～10分钟，形成泡沫中间体；
(c)第三步，该制备方法包括将所述泡沫中间体室温放置0.5小时～12小时；最后在150℃～250℃的真空烘箱中加热固化定型2小时～10小时，得到充分酰亚胺化的硬质低密度聚酰亚胺泡沫塑料。
所述芳香二酐或芳香四酸具有如下结构：
Figure GSA00000083248600041
其中A是
X是
Figure GSA00000083248600043
所述异氰酸酯是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、或异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。
所述极性溶剂是六甲基磷酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-氧化吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、或二乙二醇二甲醚中的一种。
所述复合催化剂是三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N’-二甲基吡啶、二甲基苄胺、N，N-二甲基十六烷基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、双(二甲基胺基乙基)和三乙胺有机胺类催化剂中的一种分别与辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡和硫醇二丁基锡有机金属盐类催化剂中的一种的复合物。
所述表面活性剂是PEG-12聚二甲基硅氧烷(DC-193)和AK系列有机硅油中的一种。
所述起泡剂是甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、正丁酸、丁二酸、苯甲酸、邻羟基苯甲酸、苯丙酸、邻苯二甲酸、呋喃甲酸、顺丁烯二酸、α-萘乙酸、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、或正丁醇中的一种或两种。
所述其它助剂包括至少一种选自下列物质：乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、低分子聚乙二醇、丙三醇、双酚A、芳香二胺、以及1，1-二氯-1-氟代乙烷、二氟一氯乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1-二氟乙烷、正戊烷、环戊烷和石油醚。
本发明的主要原理是利用原料芳香二酐或芳香四酸溶解在极性溶剂中，与异氰酸酯充分混合并在60℃～120℃下进行反应形成聚酰亚胺，产生的CO2气体部分逸出，获得粘度较大的泡沫前体溶液，然后降温至10℃～50℃，将起泡剂与泡沫前体溶液迅速混合反应，产生大量发泡剂自由发泡得到聚酰亚胺泡沫中间体，通过在真空烘箱中加热固化定型，最终得到充分酰亚胺化的硬质低密度聚酰亚胺泡沫塑料。在混合树脂中加入表面活性剂用以稳定泡孔；加入胺类和有机金属盐类复合催化剂用以加速并协调链增长反应和发泡反应；加入起泡剂用以产生大量发泡剂发泡。
Figure GSA00000083248600051
(a)第一步
(b)第二步
本发明配方中也可加入乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、低分子聚乙二醇、丙三醇、双酚A、或芳香二元胺中的一种，以便与异氰酸酯预聚形成以异氰酸根为端基的预聚体，提高反应活性。本发明配方中也可加入1，1-二氯-1-氟代乙烷、二氟一氯乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1-二氟乙烷、正戊烷、环戊烷、或石油醚中一种或两种，以便降低泡沫体的密度。
本发明具有如下区别和优点：
(1)泡沫材料长期使用温度高、硬度大、密度低、压缩强度大、吸声性能好；
(2)泡沫体孔径均匀，无塌泡、并泡、裂泡及材料酰亚胺化不完全的缺陷；
(3)制备工艺简单，无需专用设备；
(4)与传统二元酐与二元胺制备的聚酰亚胺泡沫相比，采用二元酐与异氰酸酯制备的聚酰亚胺泡沫价格低廉；
(5)发泡过程无毒环保；
(6)本发明所得制品性能稳定，应用领域广。
具体实施方式：
以下通过实施例可以进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作一些非本质的改进和调整。
实施例1
1，2，4，5-均苯四甲酸酐         100份
多亚甲基多苯基多异氰酸酯        130份
N，N-二甲基甲酰胺               150份
三乙醇胺                        0.50份
辛酸亚锡                        0.50份
DC-193                          2.50份
起泡剂                          6份
将1，2，4，5-均苯四甲酸酐和N，N-二甲基甲酰胺溶剂加入到容器中充分搅拌，待1，2，4，5-均苯四甲酸酐粉末全部溶解后，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯、三乙醇胺、辛酸亚锡、DC-193，并在60℃～90℃温度范围内反应0.3小时～2小时，然后降温至30℃，得到粘度较大的泡沫前体溶液；加入起泡剂，快速搅拌，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具中，自由发泡5分钟，得到泡沫中间体；然后将泡沫中间体放入真空烘箱中，在240℃下固化2小时，冷却后脱模得到固体聚酰亚胺泡沫。
实施例2
3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐    80份
多亚甲基多苯基多异氰酸酯         109份
N，N-二甲基甲酰胺                210份
三乙胺                           0.35份
辛酸亚锡                         0.35份
AK 8805                          1份
起泡剂                           5份
将3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐和N，N-二甲基甲酰胺溶剂加入到容器中充分搅拌，待3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐粉末全部溶解后，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯、三乙胺、辛酸亚锡、AK 8805，并在90℃下反应1小时～2小时，然后降温至30℃，得到粘度较大的泡沫前体溶液；加入起泡剂，快速搅拌，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具中，自由发泡10分钟，得到泡沫中间体；然后将泡沫中间体放入真空烘箱中，在250℃下固化3小时，冷却后脱模得到固体聚酰亚胺泡沫。
实施例3
1，2，4，5-均苯四甲酸酐          45份
3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐    65份
多亚甲基多苯基多异氰酸酯         180份
N，N-二甲基乙酰胺                210份
三乙醇胺                         0.40份
二月桂酸二丁基锡                 0.40份
AK 8805                          2份
起泡剂                           4份
将1，2，4，5-均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐和N，N-二甲基乙酰胺溶剂加入到容器中充分搅拌，待1，2，4，5-均苯四甲酸酐和3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐粉末全部溶解后，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、AK 8805，并在90℃下反应1小时～2小时，然后降温至30℃，得到粘度较大的泡沫前体溶液；加入起泡剂，快速搅拌，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具中，自由发泡8分钟，得到泡沫中间体；然后将泡沫中间体放入真空烘箱中，在250℃下固化3小时，冷却后脱模得到固体聚酰亚胺泡沫。
实施例4
3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐        65份
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯          13份
多亚甲基多苯基多异氰酸酯             90份
N，N-二甲基乙酰胺                    145份
三乙醇胺                             0.30份
二月桂酸二丁基锡                     0.30份
DC-193                               2份
1，4-丁二醇                          2.5份
起泡剂                               6.5份
将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯投放于容器中搅拌，然后缓慢加入1，4-丁二醇，使之与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯充分预聚，待混合物澄清后再反应5分钟～30分钟，得到以异氰酸根为端基的预聚体；然后将溶于N，N-二甲基乙酰胺中的3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐溶液缓慢加入到预聚体中并充分搅拌均匀，再加入三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、DC-193，并在70℃下反应0.5小时～1小时后降温至35℃，得到泡沫前体溶液；加入起泡剂，快速搅拌，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具中，自由发泡7分钟，得到泡沫中间体；然后将泡沫中间体放入真空烘箱中，在200℃下固化3小时，冷却后脱模，得到固体聚酰亚胺泡沫。
实施例5
1，2，4，5-均苯四甲酸酐              30份
3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐        30份
多亚甲基多苯基多异氰酸酯             100份
N，N-二甲基甲酰胺                    85份
三乙醇胺                             0.30份
辛酸亚锡                             0.30份
DC-193                               1份
4，4’-二氨基二苯醚                  35份
起泡剂                               5份
将多亚甲基多苯基多异氰酸酯投放于容器中搅拌，然后缓慢加入4，4’-二氨基二苯醚，使之与多亚甲基多苯基多异氰酸酯充分预聚，待混合物澄清后，再反应5分钟～30分钟，得到以异氰酸根为端基的预聚体；然后将溶于N，N-二甲基甲酰胺中的1，2，4，5-均苯四甲酸酐及3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐溶液缓慢加入到预聚体中并充分搅拌均匀，再加入三乙醇胺、辛酸亚锡、DC-193，并在80℃下反应0.8小时后降温至25℃，获得粘度较大的泡沫前体溶液；加入起泡剂，快速搅拌，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具中，自由发泡2分钟～5分钟，得到泡沫中间体；然后将泡沫中间体放入真空烘箱中，在230℃下固化2.5小时，冷却后脱模，得到固体聚酰亚胺泡沫。
实施例6
1，2，4，5-均苯四甲酸酐              30份
3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐        30份
多亚甲基多苯基多异氰酸酯             100份
N，N-二甲基甲酰胺                    210份
三乙醇胺            0.50份
辛酸亚锡            0.50份
AK 8805             1份
起泡剂              5.5份
环戊烷              2份
将1，2，4，5-均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐、及N，N-二甲基甲酰胺溶剂在容器中充分搅拌均匀，待1，2，4，5-均苯四甲酸酐和3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐全部溶解后，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯、三乙醇胺、辛酸亚锡、AK 8805，并在60℃～100℃温度范围内反应1.5小时，然后降温至38℃，获得泡沫前体溶液；加入起泡剂和环戊烷，快速搅拌均匀，待溶液开始发白后倒入预热的模具中，自由发泡10分钟，得到泡沫中间体；然后将泡沫中间体放入真空烘箱中，在230℃下固化3小时，冷却后脱模，得到固体聚酰亚胺泡沫。
实施例7
3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐        60份
多亚甲基多苯基多异氰酸酯             130份
N，N-二甲基甲酰胺                    120份
三乙醇胺                             0.30份
辛酸亚锡                             0.30份
AK 8805                              2份
丙三醇                               2.5份
起泡剂                               3.5份
正戊烷                               2份
将多亚甲基多苯基多异氰酸酯投放于容器中搅拌，然后缓慢加入丙三醇，使之与多亚甲基多苯基多异氰酸酯充分预聚，待混合物澄清后，再反应20分钟，得到异氰酸根为端基的预聚体；然后将溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中的3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐缓慢加入到预聚体中并充分搅拌均匀，再加入三乙醇胺、辛酸亚锡、AK 8805，并在90℃下反应1小时后降温至25℃，获得泡沫前体溶液；加入起泡剂和正戊烷，快速搅拌均匀，待溶液开始发白后倒入预热的模具中，自由发泡5分钟，得到泡沫中间体；然后将泡沫中间体放入真空烘箱中，在210℃下固化2小时，冷却后脱模，得到固体聚酰亚胺泡沫。
实施例8
1，2，4，5-均苯四甲酸酐           60份
多亚甲基多苯基多异氰酸酯          130份
N，N-二甲基甲酰胺          120份
三乙醇胺                   0.30份
辛酸亚锡                   0.30份
AK 8805                    2份
聚乙二醇600                54份
起泡剂                     4.5份
1，1-二氯-1-氟代乙烷       2份
将多亚甲基多苯基多异氰酸酯投放于容器中搅拌，然后缓慢加入聚乙二醇600，使之与多亚甲基多苯基多异氰酸酯充分预聚，待混合物澄清后，再反应20分钟，得到以异氰酸根为端基的预聚体，然后将溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中的1，2，4，5-均苯四甲酸酐溶液缓慢加入到预聚体中并充分搅拌均匀，再加入三乙醇胺、辛酸亚锡、AK 8805，并在78℃下反应1小时后降温至35℃，获得泡沫前体溶液；加入起泡剂和1，1-二氯-1-氟代乙烷，快速搅拌均匀，待溶液开始发白后倒入预热的模具中，自由发泡1分钟～4分钟，得到泡沫中间体；然后将泡沫中间体放入真空烘箱中，在250℃下固化2小时，冷却后脱模，得到固体聚酰亚胺泡沫。
实施例9
1，2，4，5-均苯四甲酸酐           85份
3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐     35份
多亚甲基多苯基多异氰酸酯          175份
N，N-二甲基乙酰胺                 200份
三乙醇胺                          0.30份
二月桂酸二丁基锡                  0.50份
AK 8805                           1.5份
起泡剂                            3.8份
将1，2，4，5-均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐和N，N-二甲基乙酰胺溶剂加入到容器中充分搅拌，待1，2，4，5-均苯四甲酸酐和3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐粉末全部溶解后，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、AK 8805，并在110℃下反应2小时，然后降温至25℃，得到粘度较大的泡沫前体溶液；加入起泡剂，快速搅拌，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具中，自由发泡10分钟，得到泡沫中间体；然后将泡沫中间体放入真空烘箱中，在250℃下固化3小时，冷却后脱模得到固体聚酰亚胺泡沫。
由上述实施例1至实施例9所得硬质低密度聚酰亚胺泡沫塑料的密度、平均孔径、压缩强度、玻璃化转变温度、硬度、以及平均吸声系数表示在表2中。
表2实施例制备的聚酰亚胺泡沫塑料基本性能
  实例/样品号   密度/kg·m-3   平均孔径/μm   压缩强度/kPa   玻璃化转变温度Tg/℃   硬度**/HC   平均吸声系数***(125～4000Hz)
  1   83.0   557   400   285.3   38.3   0.44
  2   130.0   509   700   276.7   88.4   0.42
  3   85.8   550   540   280.0   75.0   0.43
  4   67.0   534   360   272.6   68.0   0.44
  5   89.5   518   630   281.4   72.0   0.42
  6   125.4   450   680   274.4   83.5   0.40
  7   124.5   493   650   269.4   81.7   0.39
  8   87.7   540   580   285.3   76.2   0.42
  9   130.0   502   550   305   88.1   0.45
**邵氏硬度测试标准：ASTM D2240-05“Standard Test Method for Rubber Property-DurometerHardness”，即“用硬度计测定橡胶硬度的试验方法”。
***平均吸声系数：采用驻波管法测试。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法，所用原料是芳香二酐或芳香四酸、异氰酸酯、极性溶剂、复合催化剂、表面活性剂、起泡剂、及其它助剂。其特征在于：
(a)第一步，该制备方法包括在复合催化剂和表面活性剂存在条件下，将芳香二酐或芳香四酸与异氰酸酯按比例混合，在极性溶剂中加热进行反应形成聚酰亚胺，产生的CO2气体部分逸出，得到泡沫前体溶液。各组分用量以重量份计，配比如下：
芳香二酐      0～100份
芳香四酸      0～100份
异氰酸酯      95～200份
极性溶剂      100～300份
复合催化剂    0.01～10份
表面活性剂    0.5～10份
起泡剂        5～30份
其它助剂      0～10份
(b)第二步，该制备方法包括将所述泡沫前体溶液冷却至10℃～50℃，将起泡剂添加到泡沫前体溶液中反应，迅速搅拌0.05分钟～2分钟，倒入预热的模具内自由发泡1分钟～10分钟，形成泡沫中间体。
(c)第三步，该制备方法包括将所述泡沫中间体室温放置0.5小时～12小时，最后在150℃～250℃的真空烘箱中加热固化定型2小时～10小时，得到充分酰亚胺化的硬质低密度聚酰亚胺泡沫塑料。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，其中的芳香二酐或芳香四酸具有如下结构：
Figure FSA00000083248500011
其中A是
Figure FSA00000083248500012
X是
Figure FSA00000083248500021
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，其中的异氰酸酯是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、或异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，其中的极性溶剂是六甲基磷酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-氧化吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、或二乙二醇二甲醚中的一种。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，其中的复合催化剂是三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N’-二甲基吡啶、二甲基苄胺、N，N-二甲基十六烷基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、双(二甲基胺基乙基)和三乙胺有机胺类催化剂中的一种分别与辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡和硫醇二丁基锡有机金属盐类催化剂中的一种的复合物。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于，其中的表面活性剂是PEG-12聚二甲基硅氧烷(DC-193)和AK系列有机硅油中的一种。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于，其中的起泡剂是甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、正丁酸、丁二酸、苯甲酸、邻羟基苯甲酸、苯丙酸、邻苯二甲酸、呋喃甲酸、顺丁烯二酸、α-萘乙酸、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、或正丁醇中的一种或两种。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于，其中的其它助剂包括至少一种选自下列物质：乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、低分子聚乙二醇、丙三醇、双酚A、芳香二胺、以及1，1-二氯-1-氟代乙烷、二氟一氯乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1-二氟乙烷、正戊烷、环戊烷和石油醚。
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