CN105315464A - 制备具有规整三维尺寸聚酰亚胺泡沫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种制备具有规整三维尺寸聚酰亚胺泡沫的方法。首先将多元芳香族酸酐与脂肪醇在极性溶剂中反应制备羧酸酯溶液，然后将羧酸酯溶液与催化剂、表面活性剂、发泡剂复配得到发泡白料，最后将异氰酸酯倒入发泡白料中快速混合，待混合均匀后将混合料浆迅速倒入钢质模具中进行密闭发泡得到聚酰亚胺泡沫中间体。将泡沫中间体连同模具一起放入高温烘箱中固化，最终得到具有规整三维尺寸的高强度聚酰亚胺泡沫。所制备的聚酰亚胺泡沫耐热性、阻燃性较高，同时压缩强度较大，可作为结构材料直接使用，材料压缩强度可通过发泡料浆质量与钢质模具的体积比直接调节。工艺简单、产品价格低廉；所制备的聚酰亚胺泡沫具有规整的三维尺寸。

Description

制备具有规整三维尺寸聚酰亚胺泡沫的方法

技术领域

本发明涉及的是一种高强度聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，特别是一种制备具有规整三维尺寸高强度聚酰亚胺泡沫的方法。

背景技术

聚酰亚胺泡沫是一种以气体为填充相，聚酰亚胺为基体的多孔材料，集聚酰亚胺耐高低温、耐辐照、阻燃以及多孔结构轻质、保温隔热、吸声减振等优良性能于一身，因此被广泛应用于航空航天、船舶、高速列车等尖端领域。

聚酰亚胺泡沫按照压缩强度可分为硬质、半硬质以及软质聚酰亚胺泡沫。目前最典型的硬质聚酰亚胺泡沫当属聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫，已被广泛应用于航空航天等领域的支撑、耐压、结构材料；软质聚酰亚胺泡沫主要包括常见的一步法及两步法聚酰亚胺泡沫，主要被用作柔性内衬材料使用，尚不能单独用作结构支撑材料使用。虽然PMI泡沫与一步法及两步法聚酰亚胺泡沫相比表现出明显的力学性能优势，但是由于PMI泡沫属于侧链型聚酰亚胺泡沫，树脂分子结构中芳、杂环含量相对较低，因此在阻燃、耐高低温、耐辐照等性能方面不可与一步法及两步法聚酰亚胺泡沫等主链型聚酰亚胺泡沫相提并论，存在较大的使用安全隐患。虽然CN103524968A、CN103554354A、CN1610719A等专利文献中公布了提高PMI泡沫使用安全性的方法，但相关性能指标仍然达不到主链型聚酰亚胺泡沫的水平，而且所公布的方法或多或少都会引起材料力学性能的下降。因此为制备出具有优良使用安全性的高强度聚酰亚胺泡沫，广大科学家将目光瞄准到高强度主链型聚酰亚胺泡沫材料的制备上来，以期望进一步拓宽聚酰亚胺泡沫的应用领域。

为制备出高强度主链型聚酰亚胺泡沫，US5077318、US6180746、CN103012793A等专利文献中相继报道了依托两步法聚酰亚胺泡沫制备工艺的微波、微球、模压等方法，同时CN102127225A等专利文件中也报道了依托一步法聚酰亚胺泡沫制备工艺的模压法。与两步法制备工艺相比，一步法制备工艺具有制备工艺简单、原材料成本低廉、生产周期短等优点，因此更加有利于工业化生产的实现。

CN102127225A等专利文件中所报道的一步法高强度聚酰亚胺泡沫基本上都是先通过对模具加压(1-20MPa)，然后再进行微波辐射定型的方式制得，制备过程对特殊工业设备的要求较高，同时操作过程较为危险，因此不适合大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够得到耐热性、阻燃性较高，压缩强度较大，具有规整的三维尺寸的聚酰亚胺泡沫的制备具有规整三维尺寸聚酰亚胺泡沫的方法。

本发明的目的是这样实现的：

由质量分数为多元芳香酐150-400份、极性溶剂100-200份、脂肪醇5-10份、泡沫稳定剂10-20份、表面活性剂10-20份、催化剂5-10份、去离子水为10-20份和多异氰酸酯300-600份按照如下步骤制备，

(1)多元芳香酐在极性溶剂中加热溶解与脂肪醇反应，得到多元芳香酐衍生物羧酸酯溶液，具体包括：

向容器中依次加入极性溶剂和40-160份多元芳香酐，充分搅拌并加热，待乳浊液温度达到40-60℃时向其中加入脂肪醇进行酯化反应，反应2-3小时后形成澄清透明的羧酸酯溶液，静置降温至室温待用；

(2)白料配制，具体包括：

室温条件下向羧酸酯溶液中依次加入余量的多元芳香酐、催化剂、表面活性剂和去离子水，搅拌混合均匀后得到白色料浆为发泡白料；

(3)室温常压条件下将多异氰酸酯添加到发泡白料中搅拌均匀，形成发泡料浆，随后将发泡料浆倒入模具内并镶上顶盖形成密闭体系，2-3分钟后待发泡过程结束将装有泡沫的密闭模具放入180-240℃高温烘箱内，高温固化2-3小时；

(4)固化完成后将模具自然冷却至室温。

本发明还可以包括：

1、所述的多元芳香酐为均苯四酸二酐(PMDA)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3′,4,4′-联苯基四酸二酐(BPDA)、3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3′,4,4′-联苯基砜四羧酸二酐、苯六甲酸三酐、三偏苯三酸酐-1,3,5-苯三酯或1,3,5-三氧-三(4-苯酐)苯。

2、所述的强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。

3、所述的脂肪醇包括为甲醇或乙醇。

4、所述的表面活性剂为非水解型水溶性聚醚硅氧烷(AK8805、DC193、L580)、聚氧化乙烯非离子表面活性剂(PEG-600、PEG-300、PEG-400、PEG-800、PEG-1000)。

5、所述的催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或Dabco33-LV；发泡剂包括：去离子水。

6、所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

7、所述的羧酸酯溶液制备过程中多元芳香酐用量为40-160份，白料配制过程中多元芳香酐粉末用量为110-240份。

8、通过改变发泡料浆总质量M(g)与密闭容器空腔体积V(cm³)之比，控制聚酰亚胺泡沫的密度(ρ)和压缩强度(σ_m)，M/V所在范围为0.09-0.18g/cm³。

与当前技术相比，本发明依托聚酰亚胺泡沫的一步法制备技术，通过密闭模具限制自由发泡程度的方法调控材料密度及力学性能，能够快速、安全地制备出具有优良使用安全性的高强度主链型聚酰亚胺泡沫材料。与此同时，通过本方法所制备的泡沫材料具有规整的三维尺寸，省去了后续裁切处理过程，可根据实际需求直接设计模具尺寸生产所需材料。该制备方法制备工艺简单、原材料成本低廉、操作安全性及可控性高、产品价格较低，通过简单的技术便获得了具有规整尺寸的高强度聚酰亚胺泡沫，有效的改善了目前高强度主链型聚酰亚胺泡沫材料的制备工艺。本发明所述的工艺路线简单，生产安全性较高，所制得的材料综合性能优异，有利于高强度主链型聚酰亚胺泡沫材料的工业化生产和广泛应用。

具体实施方式

本发明的制备具有规整三维尺寸高强度聚酰亚胺泡沫的方法主要包括如下内容：

(1)所用仪器设备包括：三口烧瓶、机械搅拌桨、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、钢质模具和电热鼓风干燥箱；所述化学原料包括多元芳香酐、极性溶剂、脂肪醇、表面活性剂、催化剂、去离子水以及异氰酸酯，所述物料化学组成按质量分数为：多元芳香酐150-400份，极性溶剂100-200份，脂肪醇5-10份，泡沫稳定剂10-20份，表面活性剂10-20份，催化剂5-10份，去离子水为10-20份，多异氰酸酯300-600份；所用制备步骤为：

(1)多元芳香酐在极性溶剂中加热溶解与脂肪醇反应，得到多元芳香酐衍生物羧酸酯溶液：

在三口瓶中按照配方依次加入极性溶剂和多元芳香酐，充分搅拌并置于油浴锅中加热，待乳浊液温度达到40-60℃时向其中加入脂肪醇进行酯化反应，反应2-3小时后形成澄清透明的羧酸酯溶液，静置降温至室温待用；

(2)白料配制：

室温条件下称取定量的羧酸酯溶液，按配方依次加入多元芳香酐粉末、催化剂、表面活性剂和去离子水，以玻璃棒搅拌混合均匀后得到白色料浆，定义为发泡白料；

(3)室温常压条件下将按配方称取的多异氰酸酯添加到白料中快速搅拌均匀，形成发泡料浆。随后将发泡料浆迅速倒入钢质模具内，将模具快速镶上顶盖形成密闭钢质体系，2-3分钟后待发泡过程结束将装有泡沫的密闭钢质模具放入180-240℃高温烘箱内，高温固化2-3小时；

(4)固化完成后将模具自然冷却至室温，打开模具取出泡沫材料。

以下通过实施例进一步详细描述本发明，并非限制本发明所涉及的范围。

实施实例1

在250ml三口烧瓶中，加入110克N,N-二甲基甲酰胺和45克3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)加入磁子，接上回流冷凝管通入冷却水，在电磁搅拌器作用下充分搅拌缓慢升温至55℃。以恒压滴液漏斗向浊液中逐滴滴入6克甲醇，滴加速度控制在1-5毫升每分钟，使BTDA开始进行酯化反应。待酯化反应进行完全，溶液重新澄清透明后，电磁搅拌器停止搅拌。将上述溶液静置降至室温，制得接近无色的透明羧酸酯溶液，避光储存待用。

按照羧酸酯溶液：多元芳香酐粉末：泡沫稳定剂：表面活性剂：复配催化剂：水为161：180：12：12：6：12的比例配制发泡白料，发泡白料与多苯基多亚甲基多异氰酸酯按照1:1的质量比称取、混合，以机械搅拌桨搅拌15s，得到发泡料浆。随后按照发泡料浆质量与模具空腔体积0.09g/cm³的比例关系迅速称取发泡料浆45克，均匀倒入空腔体积为500cm³且衬有聚乙烯塑料膜的钢质模具中，快速镶上顶盖形成密闭钢质体系，3分钟后将钢质密闭体系放入180℃烘箱内高温固化2小时。固化完成后，将钢质密闭体系自然冷却至室温，开模后得到规整三维尺寸泡沫体。

测试泡沫相关性能及性状如下：

密度：43.85千克/立方米

纵向压缩强度：251kPa

横向压缩强度：244kPa

极限氧指数：29％。

实施实例2

按实施实例1中所述配方制备有规整三维尺寸的高强度聚酰亚胺泡沫，发泡料浆总质量与模具空腔体积比值为0.12g/cm³。

测试泡沫相关性能及性状如下：

密度：54.66千克/立方米

纵向压缩强度：400kPa

横向压缩强度：322kPa

极限氧指数：30％。

实施实例3

按实施实例1中所述配方制备有规整三维尺寸的高强度聚酰亚胺泡沫，发泡料浆总质量与模具空腔体积比值为M/V＝0.15g/cm³。

测试泡沫相关性能及性状如下：

密度：69.56千克/立方米

纵向压缩强度：589kPa

横向压缩强度：504kPa

极限氧指数：30％。

实施实例4

按实施实例1中所述配方制备有规整三维尺寸的高强度聚酰亚胺泡沫，发泡料浆总质量与模具空腔体积比值为0.18g/cm³。

测试泡沫相关性能及性状如下：

密度：90.32千克/立方米

纵向压缩强度：696kPa

横向压缩强度：638kPa

极限氧指数：31％。

Claims (2)

1.一种制备具有规整三维尺寸聚酰亚胺泡沫的方法，其特征是：由质量分数为多元芳香酐150-400份、极性溶剂100-200份、脂肪醇5-10份、泡沫稳定剂10-20份、表面活性剂10-20份、催化剂5-10份、去离子水为10-20份和多异氰酸酯300-600份按照如下步骤制备，

(1)多元芳香酐在极性溶剂中加热溶解与脂肪醇反应，得到多元芳香酐衍生物羧酸酯溶液，具体包括：

向容器中依次加入极性溶剂和40-160份多元芳香酐，充分搅拌并加热，待乳浊液温度达到40-60℃时向其中加入脂肪醇进行酯化反应，反应2-3小时后形成澄清透明的羧酸酯溶液，静置降温至室温待用；

(2)白料配制，具体包括：

室温条件下向羧酸酯溶液中依次加入余量的多元芳香酐、催化剂、表面活性剂和去离子水，搅拌混合均匀后得到白色料浆为发泡白料；

(3)室温常压条件下将多异氰酸酯添加到发泡白料中搅拌均匀，形成发泡料浆，随后将发泡料浆倒入模具内并镶上顶盖形成密闭体系，2-3分钟后待发泡过程结束将装有泡沫的密闭模具放入180-240℃高温烘箱内，高温固化2-3小时；

(4)固化完成后将模具自然冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的制备具有规整三维尺寸聚酰亚胺泡沫的方法，其特征是：通过改变发泡料浆总质量M与密闭体系空腔体积V之比，控制聚酰亚胺泡沫的密度和压缩强度，M/V所在范围控制为0.09-0.18g/cm³。