一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,涉及一种聚酰亚胺泡沫材料,特别是一类利用封闭型异氰酸酯改性的聚酰亚胺泡沫塑料材料。
背景技术
聚酰亚胺泡沫材料是一种具有良好力学性能、优异的阻燃性、抗明火等性能的泡沫材料,与其它类型的泡沫塑料相比较,其在使用过程中不产生有害气体、密度小、性能调节范围宽、易于安装和拆卸,在耐高温的同时也具有优异的耐低温脆性等特点,其作为隔热、降噪材料,在国外已经取得到了广泛应用。
目前制备聚酰亚胺的主要方法有两类,一类是基于芳香族二酐和异氰酸酯为主要原料的一步法;另一类是基于芳香族二酐和芳香族二胺为主要原料的两步法。
虽然经过不断的改进,采用一步法制备的泡沫材料的性能得到进一步改善,但仍然存在掉渣率高、耐高温性能不足,阻燃性能不佳的问题。
两步法与一步法相比,其制备泡沫具有耐高温、耐低温、阻燃性能好、掉渣少的优势,但两步法制备工艺多,工业化较困难;且在两步法制备泡沫的过程中,溶剂是制备泡沫的发泡剂,在制备泡沫时,易出现泡孔被溶剂溶掉而产生的并泡及开裂等现象。
发明内容
本发明解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供了一种改性的两步法制备聚酰亚胺泡沫的方法,使泡沫制备的难度大幅降低,减少了并泡及开裂现象;同时所制泡沫的性能优于一步法制备的泡沫。
本发明的技术解决方案是:一种聚酰亚胺泡沫材料,基于芳香族二元酐和芳香族二元胺为主要原料,并经过封端型异氰酸酯改性得到;所述的芳香族二元酐与芳香族二元胺的摩尔比为0.8:1~1:0.8,所述的封端型异氰酸酯的量为芳香族二元酐和芳香族二元胺总质量的1%~10%。
一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)使用芳香族二元酐在极性溶剂与小分子醇的混合溶剂中于50~60℃反应3~5h,溶液浓度30%~60%,然后加入芳香族二元胺继续反应3~5h形成胺盐化合物,所述的芳香族二元酐与芳香族二元胺的摩尔比为0.8:1~1:0.8,所述的小分子醇与芳香族二元酐的摩尔比为2:1~6:1;
(2)利用异氰酸酯封端剂在30~80℃与多异氰酸酯反应0.5~1h,制备封端型异氰酸酯;所述的异氰酸酯封端剂与多异氰酸酯的摩尔比为1:5~5:1;
(3)将封端型异氰酸酯加入到所述胺盐化合物中,所加入的封端型异氰酸酯的量为芳香族二元酐和芳香族二元胺总质量的1%~10%,然后再加入基于芳香族二元酐和芳香族二元胺总质量的2%~8%的水、2%~8%的硅油表面活性剂,混合均匀后得到聚酰亚胺泡沫前体溶液;
(4)将得到的聚酰亚胺泡沫前体溶液进行浓缩至浓度达到80%及以上,然后冷却粉碎,利用微波进行发泡,之后放入高温烘箱中于210~300℃进一步实现亚胺化,得到最终的聚酰亚胺泡沫材料。
所述的芳香族二元酐选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、2,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯基砜四酸二酐中的一种或几种的混合。
所述的芳香族二元胺选自对二苯胺、间二苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,6-二氨基吡啶中的一种或几种的混合。
所述的极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或几种的混合;所述的小分子醇为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种的混合。
所述的硅油表面活性剂为AK8805、AK8803、AK8809、DC193中的一种或几种的混合。
所述的异氰酸酯封端剂为丁酮肟、苯酚、亚硫酸氢钠、甲醇、乙醇中的一种或几种的混合。
所述的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或几种的混合。
本发明与现有技术相比的优点在于:与现有的技术相比,本发明采用了两步法制备聚酰亚胺泡沫的方法,并进行了封端改性,所制备泡沫阻燃性好,掉渣率低。同时由于封端型异氰酸酯的存在,在发泡时解封端能够发生交联反应,提高泡沫的熔体强度,提高抗溶剂塑化的能力,从而使发生并泡、空心的现象大幅降低,使泡沫材料的收率及操作工艺的方便性大幅提升。
附图说明
图1为本发明方法的流程图。
具体实施方式
如图1所示,为本发明方法的流程框图,主要步骤如下:
(1)前驱体粉末的制备
使用芳香族二元酐在极性溶剂与小分子醇的混合溶剂中于50~60℃反应3~5h进行酯化,溶液浓度30%~60%,然后加入芳香族二元胺继续反应3~5h形成胺盐化合物。这里芳香族二元酐与芳香族二元胺的摩尔比为0.8:1~1:0.8,小分子醇与芳香族二元酐的摩尔比为2:1~6:1。
然后利用异氰酸酯封端剂在30~80℃与多异氰酸酯(或者是多异氰酸酯同双官能度异氰酸酯的混合物)反应0.5~1h,制备封端型异氰酸酯。这里异氰酸酯封端剂与多异氰酸酯的摩尔比为1:5~5:1。
随后将封端型异氰酸酯加入到胺盐化合物中,所加入的封端型异氰酸酯的量为芳香族二元酐和芳香族二元胺总质量的1%~10%,然后再加入基于芳香族二元酐和芳香族二元胺总质量的2%~8%的水、2%~8%的硅油表面活性剂,混合均匀后得到聚酰亚胺泡沫前体溶液。
将得到的聚酰亚胺泡沫前体溶液进行浓缩至浓度达到80%及以上,然后冷却粉碎。
(2)发泡及亚胺化:
将粉碎的前驱体粉末布置微波烘箱中微波加热,发泡后置于热风烘箱中,加热温度210-300℃,进一步实现亚胺化,制得聚酰亚胺泡沫材料。
如上述所述的聚酰亚胺泡沫材料,其所使用的原料芳香族二元酐选自:1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、双酚A型二苯醚四酸二酐(BPADA)、3,3',4,4'-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2,3',4,4'-联苯四酸二酐(a-BPDA)、3,3',4,4'-联苯基砜四酸二酐(DSDA)等二元酸酐中的一种或多种。
如上述所述的聚酰亚胺泡沫材料,其所使用的原料芳香族二元胺选自:对二苯胺(p-PDA)、间二苯胺(m-PDA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、4,4'-二氨基二苯甲酮(4,4'-DABP)、3,4'-二氨基二苯甲酮(3,4'-DABP)、4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、2,6-二氨基吡啶(DAP)等二元胺中的一种或多种。
如上所述的聚酰亚胺泡沫材料,其所使用的极性溶剂包括:二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等溶剂中的一种或多种,小分子醇选自:乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇等小分子醇类中的一种或多种。
如上述所述的聚酰亚胺泡沫材料,其所使用的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI),二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种。封端剂为丁酮肟、苯酚、亚硫酸氢钠、甲醇、乙醇中的一种或多种。
以下通过实施例对本发明作进一步的详细说明,但本发明的实施并不仅限于以下施例。
实施例1
1)将干燥过的100.8g3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)加入含有70g四氢呋喃和30g甲醇的混合溶剂中,升温至60℃,持续搅拌4h后降温至室温,加入62.4g4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA),升温至60℃混合直到固体颗粒完全消失。
2)取PAPI 16.3g,加入10g丁酮肟和26g四氢呋喃,于50℃混合50min。
3)得到的封端型PAPI加入到所制备的铵盐溶液中,持续搅拌,之后再加入8.15gH2O和8.15g匀泡剂AK8803,混合均匀后置于90℃油浴中,持续蒸馏至无溶剂流出为止。
(4)将浓缩过的溶液冷却后粉碎,置于玻璃盘上,在微波炉内加热,待定型后放于250℃的烘箱中持续加热1h。
以此方法所制备的聚酰亚胺泡沫材料密度8kg/m3。长期使用温度为230℃,短期使用温度达到300℃,泡沫的氧指数34,掉渣率低。
实施例2
1)将干燥过的322g 3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)加入含有223g四氢呋喃和96g甲醇的混合溶剂中,升温至60℃,持续搅拌4h后降温至室温,加入190g4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA),升温至60℃混合直到固体颗粒完全消失。
2)取PAPI 14g,加入8.7g丁酮肟和20g四氢呋喃,于50℃混合50min。
3)得到的封端型PAPI加入到所制备的铵盐溶液中,持续搅拌,之后再加入25.6gH2O和25.6g匀泡剂AK8805,混合均匀后置于90℃油浴中,持续蒸馏至无溶剂流出为止。
4)将浓缩过的溶液冷却后粉碎,取50g置于玻璃盘上,在微波炉内加热,待定型后放于250℃的烘箱中持续加热1h。
以此方法所制备的聚酰亚胺泡沫材料密度7.5kg/m3,泡沫的氧指数36,基本不掉渣。
实施例3
将干燥过的322g3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)加入含有223g四氢呋喃和96g甲醇的混合溶剂中,升温至60℃,持续搅拌4h后降温至室温,加入190g4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA),升温至60℃混合直到固体颗粒完全消失。
2)取PAPI 7g,MDI 6g,加入6.37g丁酮肟和20g四氢呋喃,于50℃混合50min。
3)得到的封端的异氰酸酯混合物加入到所制备的铵盐溶液中,持续搅拌,之后再加入25.6gH2O和25.6g匀泡剂AK8805,混合均匀后置于90℃油浴中,持续蒸馏至无溶剂流出为止。
4)将浓缩过的溶液冷却后粉碎,取50g置于玻璃盘上,在微波炉内加热,待定型后放于250℃的烘箱中持续加热1h。
以此方法所制备的聚酰亚胺泡沫材料密度8kg/m3,泡沫的氧指数34,基本不掉渣。
实施例4
将干燥过的300g 3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)加入含有210g四氢呋喃和96g甲醇的混合溶剂中,升温至60℃,持续搅拌4h后降温至室温,加入190g 4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA),升温至60℃混合直到固体颗粒完全消失。
2)取PAPI 24.5g,加入15.22g丁酮肟和39g四氢呋喃,于50℃混合40min。
3)得到的封端的异氰酸酯混合物加入到所制备的铵盐溶液中,持续搅拌,之后再加入24.5gH2O和24.5g匀泡剂AK8805,混合均匀后置于90℃油浴中,持续蒸馏至无溶剂流出为止。
4)将浓缩过的溶液冷却后粉碎,取50g置于玻璃盘上,在微波炉内加热,待定型后放于250℃的烘箱中持续加热1.5h。
以此方法所制备的聚酰亚胺泡沫材料密度9kg/m3,泡沫的氧指数34,基本不掉渣。
实施例5
将干燥过的109g均苯四甲酸二酐和161g 3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)加入含有200g四氢呋喃和96g甲醇的混合溶剂中,升温至60℃,持续搅拌4h后降温至室温,加入190g4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA),升温至60℃混合直到固体颗粒完全消失。
2)取PAPI 7g,MDI 6g,加入6.37g丁酮肟和20g四氢呋喃,于50℃混合40min。
3)得到的封端的异氰酸酯混合物加入到所制备的铵盐溶液中,持续搅拌,之后再加入23gH2O和23g匀泡剂AK8805,混合均匀后置于90℃油浴中,持续蒸馏至无溶剂流出为止。
4)将浓缩过的溶液冷却后粉碎,取50g置于玻璃盘上,在微波炉内加热,待定型后放于270℃的充氮烘箱中持续加热1.5h。
以此方法所制备的聚酰亚胺泡沫材料密度9kg/m3,泡沫的氧指数36。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。