CN101735457B - 一种软质聚酰亚胺泡沫的生产方法 - Google Patents
一种软质聚酰亚胺泡沫的生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种软质聚酰亚胺泡沫的生产方法，其包括如下步骤：在极性溶剂中加入一种或两种芳香型双酐使其完全溶解，然后加入芳香族二胺，生成酰胺酸；反应后加入两种或两种以上发泡剂，并加入一种或两种以上的催化剂，及表面活性剂；然后再在室温下与水和一种或两种以上芳香族异氰酸酯进行混合，然后发泡；最后将生成的泡沫于微波炉和高温炉中使其熟化。本发明获得聚酰亚胺泡沫柔软，有弹性，密度在4.0-8.0kg/m3，具有较好的吸声性能，阻燃性能。而且泡沫离火窒熄，散发的烟雾量极少，无滴落物。同时本发明聚酰亚胺泡沫还具有很好的保温性能。本发明聚酰亚胺泡沫可适用于航空航天，军用船舶等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺泡沫的生产方法，具体地说，涉及一种软质聚酰亚胺泡沫的生产方法。
背景技术
目前用于保温隔热的材料主要是聚氨酯泡沫和酚醛泡沫。但聚氨酯泡沫根本不阻燃，而且燃烧时产生大量滴落物和大量烟雾，烟密度达到80％以上；酚醛泡沫具有良好的阻燃性能，但该泡沫没有强度，易粉化，且密度太高。而聚酰亚胺泡沫燃烧时没有滴落，其烟密度只有8％。
聚酰亚胺是一种耐热性极好的聚合物，具有良好的力学和电性能、以及耐辐射和耐腐蚀性能，广泛应用于航空航天、军事、电子等领域。泡沫结构的聚酰亚胺材料不仅保持了原树脂优异的耐温、阻燃等性能，还具有突出的透波特性以及质量轻、柔性回弹好、使用方便等综合性能，因此在军事装备上有着极其重要的用途。
聚酰亚胺泡沫分为硬质聚酰亚胺和软质聚酰亚胺，比如硬质聚酰亚胺多采用二苯甲酮四羧酸二酐、二元胺和发泡剂经发泡而成。而有些软质热塑性聚酰亚胺泡沫使用热塑性聚酰亚胺粉末加发泡剂在高温发泡而成，泡孔的均匀性和工艺的稳定性较差；泡沫的耐高温性能也较差。而有的聚酰亚胺泡沫直接使用双酐的酯化溶液与异氰酸酯反应熟化得到，泡沫的机械性能较差。
比如，在US 5298531和5122546，5077318中，都是采用先生成预聚体，即先将一种或两种双酐溶于极性溶剂中，加入甲醇等小分子醇使其酯化或半酯化，再于该溶液中加入芳香族或脂肪族二胺，待反应完全后去初溶液中的小分子成粉末，以后将该粉末通过高温使其放出水和甲醇等小分子的方法发泡，主要缺点是预聚体的干燥极为复杂，而且泡沫体的密度太高，不能生产密度较低的泡沫。
CN101402795A公开的一种新型耐高温聚酰亚胺泡沫，其也是通过将双酐酯化，于溶液中加入活性双胺的方法来生产粉末预聚体，通过两步法生产聚酰亚胺泡沫塑料，而且该泡沫为硬质泡沫，密度为100-500kg/m3，不适用于低密度的泡沫生产。
US7541388公开的是一种新型耐高温聚酰亚胺泡沫的合成方法，其也是通过将双酐酯化，将这种酯化溶液迅速与异氰酸酯的混合物进行混合使其在常温发泡，在微波炉中熟化，从而得到密度较低的聚酰亚胺泡沫，其压限强度(50％)为2-3KPa。
发明内容
本发明的目的是提供一种软质聚酰亚胺泡沫的生产方法，该方法获得聚酰亚胺泡沫密度低，阻燃性能优异，同时具有吸声保温功能。
本发明的另一目的是提供一种由该方法制成的软质聚酰亚胺泡沫，其泡沫密度低，阻燃性能优异，同时具有吸声保温功能。
为了实现本发明目的，本发明提供一种软质聚酰亚胺泡沫的生产方法，其包括如下步骤：
1)在极性溶剂中加入一种或两种芳香型双酐使其完全溶解，然后加入芳香族二胺，生成酰胺酸；
2)反应后加入两种或两种以上发泡剂，并加入一种或两种以上的催化剂，及表面活性剂；
3)然后再在室温下与水和一种或两种以上芳香族异氰酸酯进行混合，然后发泡；
4)最后将生成的泡沫于微波炉和高温炉中使其熟化。
其中，本发明所述的芳香型双酐可以是均苯四酸二酐(PMDA)、二苯酐醚(BDTA)。
所述极性溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或两种。
步骤1)中的溶解温度控制在100-120℃，优选为100℃。
加入芳香族二胺后，溶液温度控制至110-120℃，以120℃为宜，这样可以使双酐与二胺的反应充分进行，生成酰胺酸后温度降至50-60℃。
用来合成酰胺酸的芳香族二胺可以是1，1′二氨基二苯醚，1，4二氨基二苯醚或亚甲基二苯胺中的一种或几种。
所述发泡剂为甲醇、乙醇或乙二醇***中的一种或几种。
所述催化剂为麦图化工公司的Niax A-1、A-33，气体公司的BL17或德固赛公司的K-19中的一种或几种。
为了得到均匀的泡孔结构，在混合液中加入表面活性剂。所述表面活性剂为德固赛公司的B8 404、麦图公司的L6900、气体公司的DC193或德美世创公司的AK 8801。
所述异氰酸酯为巴斯夫公司的多苯基多异氰酸酯(PAP1)、拜耳公司的亚甲基二甲苯二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或几种的混合物。
本发明中所有原料都按照一定比例进行化学合成反应。比如，以100克芳香型双酐为参照，异氰酸酯的用量在100-150克，极性溶剂的用量为250-300克；芳香族二胺的用量在2-15克之间，催化剂的用量在0.03-0.1克之间，表面活性剂的用量在10-20克之间，发泡剂的用量在6-20克之间，而水的用量在10-15克之间。
为了混合均匀，使用了转速为2500-4000rpm的高速搅拌器，搅拌的时间为4-15秒；将搅拌好的混合物迅速倒入一个开口或闭口模具中，让其在室温中自由发泡，在此过程中，该混合物迅速膨胀，凝固，生产一种小分子量的泡沫预聚体。
该预聚体的发泡是在常温下进行的，一般该泡沫应在室温中熟化10-15分钟，待其表面不沾手后移入微波炉中使其完全熟化。微波炉的功率在800-1200kw之间，熟化的时间为10-15分钟；该泡沫预聚体在微波炉中由内至外熟化，经微波炉熟化后的泡沫再移入高温烘箱中，使泡沫由外至内熟化。该预聚体在高温烘箱中熟化的时间为10-15分钟，高温烘箱的温度为200-250℃。
本发明的聚酰亚胺的生产方法与US7541388相比，有如下区别：1)在第一步中本发明先合成酰胺酸，而US7541388直接进行酯化反应，本发明通过在溶液中先合成酰胺酸，使最终泡沫的分子量得到提高，从而提高了泡沫制品的机械强度；2)在第三步的发泡反应中将水作为一个单独组份与预聚溶液和异氰酸酯发泡反应；在US7541388中将水直接加入双酐的酯化后的溶液中，水作为酯化剂直接参与了双酐的酯化反应。本发明中，由于水份单独加入，更易于控制泡沫的密度和泡孔结构，使整个反应具有可控性。US7541388中得到的泡沫密度范围在4-5kg/m3之间，压限强度(50％)为2-3KPa；而本发明得到的聚酰亚胺泡沫压限强度(50％)可达到3-5KPa，拉伸强度达到40-60KPa。其中所涉及泡沫产品的测试方法为ASTM D 3574-95。
因此，本发明获得聚酰亚胺泡沫柔软，有弹性，密度在4.0-8.0kg/m3，具有较好的吸声性能，阻燃性能。而且泡沫离火窒熄，散发的烟雾量极少，无滴落物。同时本发明聚酰亚胺泡沫还具有很好的保温性能。本发明聚酰亚胺泡沫可适用于航空航天，军用船舶等领域。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
在一个500毫升的三口烧瓶中加入200克的DMF溶剂和84克的PMDA，缓慢升温至100℃，搅拌使PMDA完全溶解，溶液呈黄色透明状，在该溶液中加入3克1，1′二氨基二苯醚ODA，并将温度升至120℃，溶液变为铁锈红的粘稠状液体。
将该溶液降温至50℃，依顺序缓慢加入12克甲醇，2克乙二醇***，A-10.03克，A-330.03克，K-190.01克，同时还加入12克B8404，混合均匀，降至25℃。
取以上溶液50克，水2.5克，PAPI22克，于高速搅拌器中迅速混合搅拌，速度为3000rpm，搅拌时间10秒，搅拌后迅速倒入一纸模中，让其自由发泡，15分钟后，待其表面干爽不沾手，将该预聚体泡沫移入微波炉中，在功率1000W时熟化10分钟。从微波炉中取出后再在200℃的高温炉中熟化10分钟。
所得泡沫制品柔软，结构均匀，泡孔细腻。泡沫密度为4.2kg/m3。压限强度(50％)可达到3.2KPa，拉伸强度达到40KPa。
实施例2
在一个500毫升的三口烧瓶中加入200克的DMF溶剂和84克的PMDA，缓慢升温至100℃，搅拌使PMDA完全溶解，溶液呈黄色透明状，在该溶液中加入6克1，1′二氨基二苯醚ODA，6克亚甲基二苯胺MDA，并将温度升至120℃，溶液变为铁锈红的粘稠状液体。
将该溶液降温至50℃，依顺序缓慢加入6克甲醇，1克乙二醇***，A-10.03克，A-330.03克，K-190.01克，同时还加入12克B8404，混合均匀，降至25℃。
取以上溶液50克，2.2克水，PAPI 15克，MDI 9克于高速搅拌器中迅速混合搅拌，速度为2500rpm，搅拌时间7秒，搅拌后迅速倒入一纸模中，让其自由发泡，大概10分钟后，待其表面干爽不沾手，将该预聚体泡沫移入微波炉中，在功率1200W时熟化12分钟。从微波炉中取出后再在220℃的高温炉中熟化10分钟。
所得泡沫制品柔软，结构均匀，泡孔细腻。泡沫密度为7.0kg/m3。压限强度(50％)可达到4.8KPa，拉伸强度达到60KPa。
实施例3
在一个500毫升的三口烧瓶中加入200克的DMF溶剂和75克的PMDA和15克BDTA，缓慢升温至100℃，搅拌使PMDA和BDTA完全溶解，溶液呈黄色透明状，在该溶液中加入6克1，1′二氨基二苯醚ODA并将温度升至120℃，溶液变为铁锈红的粘稠状液体。
将该溶液降温至50℃，依顺序缓慢加入8克甲醇，1克乙二醇***，A-10.03克，A-330.03克，K-190.01克，同时还加入12克B8404，混合均匀，降至25℃。
取以上溶液50克，水2.6克，PAPI 27克，于高速搅拌器中迅速搅拌，速度为2500rpm，搅拌时间10秒，搅拌后迅速倒入一纸模中，让其自由发泡，大概12分钟后，待其表面干爽不沾手，将该预聚体泡沫移入微波炉中，在功率1000W时熟化15分钟。从微波炉中取出后再在250℃的高温炉中熟化10分钟。
所得泡沫制品柔软，结构均匀，泡孔细腻。泡沫密度为6.0kg/m3。压限强度(50％)可达到4.4KPa，拉伸强度达到50KPa。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种软质聚酰亚胺泡沫的生产方法，其特征在于，其包括如下步骤：
1)在极性溶剂中加入一种或两种芳香型双酐使其完全溶解，然后加入芳香族二胺，生成酰胺酸；
2)反应后加入两种或两种以上发泡剂，并加入一种或两种以上的催化剂，及表面活性剂，所述发泡剂为甲醇、乙醇或乙二醇***中的一种或几种；
3)然后再在室温下与水和一种或两种以上芳香族异氰酸酯进行混合，然后发泡，所述异氰酸酯为多苯基多异氰酸酯、亚甲基二甲苯二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种或几种的混合物；
4)最后将生成的泡沫于微波炉和高温炉中使其熟化；
其中，100克芳香型双酐为参照，异氰酸酯的用量在100-150克，极性溶剂的用量为250-300克；芳香族二胺的用量在2-15克之间，催化剂的用量在0.03-0.1克之间，表面活性剂的用量在10-20克之间，发泡剂的用量在6-20克之间，而水的用量在10-15克之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳香型双酐为苯四酸二酐、二苯酐醚。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂为DMF或DMAC中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述芳香族二胺为1，1′二氨基二苯醚，1，4二氨基二苯醚或亚甲基二苯胺中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述芳香族二胺为1，1′二氨基二苯醚，1，4二氨基二苯醚或亚甲基二苯胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1、2或5任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为Niax A-1、A-33、BL 17或K-19。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂为NiaxA-1、A-33、BL 17或K-19。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为NiaxA-1、A-33、BL 17或K-19。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中混合采用在2500-4000rpm的高速搅拌器下搅拌4-15秒。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，微波炉的功率在800-1200kw之间，熟化的时间为10-15分钟；高温烘箱中温度为200-250℃，时间为10-15分钟。
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