CN107286343A - 一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。所述泡沫材料由如下重量份数的原料组成：芳香二酐100份，极性溶剂50～500份，脂肪醇5～30份，去离子水5～20份，泡沫稳定剂15份，复合催化剂5份，无卤复合阻燃剂4～100份，多异氰酸酯100～500份。所述制备方法为芳香二酐在极性溶剂中加热与脂肪醇反应；再加入去离子水、泡沫稳定剂和复合催化剂、无卤复合阻燃剂得悬浮液；最后加入多异氰酸酯经发泡和真空加热固化，最终得到阻燃聚酰亚胺泡沫材料。本发明所制得的泡沫材料具有密度低、泡孔尺寸分布均匀、力学性能、耐热性能和阻燃抑烟性能优异等特点。能够满足航空航天、航海等高端领域用聚酰亚胺泡沫材料的要求。

Description

一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种低密度无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是迄今为止在工业领域应用耐热等级最高的聚合物材料，同时也可耐极低温度，具有优异的力学性能。聚酰亚胺的发泡性能优良，密度可设计，耐辐射、耐燃、低发烟性能，无有害气体释放。聚酰亚胺泡沫材料越来越多地用于航空航天、远洋运输、国防和微电子等高新技术领域的隔热、减震降噪和绝缘等关键材料。
粉末发泡法制备的聚酰亚胺泡沫综合性能优良，但是制备工艺复杂，过程线路较长，对设备要求较高，得到的泡沫产品价格较为昂贵，因此限制了其广泛使用。而异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的方法简化了生产流程，降低了生产成本，但是由于原材料之间的较低反应速度和较低反应程度，导致大量副产物(聚脲)的生成，降低了材料的阻燃性能。中国专利(公开号CN103897395和CN104497255)分别采用水滑石、无机矿物和有机液体阻燃剂的复合作为异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫材料的阻燃剂，阻燃效果优异，由于添加量较大，容易影响泡沫的结构和使用性能。中国专利(公开号CN104804190)通过将聚酰亚胺泡沫与蜂窝材料复合制备成蜂窝状结构以提高其阻燃性能，但是此方法对泡沫的阻燃性能提高有限。
考虑到在提高聚酰亚胺泡沫材料阻燃要求的同时，不损害产品结构和使用性能，以及减少产品燃烧时发烟等综合因素。需提供一种添加量少、无毒无污染、阻燃性能好的无卤阻燃剂，以保证聚酰亚胺泡沫材料的结构与使用性能。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料。该泡沫材料具有密度低、泡孔尺寸分布均匀、力学性能和阻燃性能优异等特点，很好地克服了现有技术制备的聚酰亚胺产品中结构与使用性能不足等问题。
本发明的另一个目的在于提供一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料，所述泡沫材料由如下重量份数的原料组成：
优选地，所述无卤复合阻燃剂由石墨烯、石墨烯磷酸、氧化石墨烯、氧化石墨烯磷酸、石墨磷酸、氧化石墨磷酸、石墨、氧化石墨、石墨、磷类阻燃剂、五氧化二磷和单质磷中的两种或多种组成。
优选地，所述无卤复合阻燃剂由下述重量份数的原料在真空或惰性气体状态下以20～750rpm的球磨速度进行球磨1～72h制备得到：
石墨类材料 100份；
磷类阻燃剂 50～600份。
该无卤复合阻燃剂的阻燃机理如下：通过石墨类材料和磷类阻燃剂在球磨过程中相互剥离，片层厚度逐渐变薄，而且分散非常均匀，有利于阻燃剂阻燃性能的大幅提高；石墨类材料在剥离、片层厚度变薄的过程中，磷类阻燃剂也实现了纳米分散，同时，活性磷易与剥离后石墨烯材料的边缘发生反应，生成石墨烯磷酸或磷酸化石墨材料，而石墨烯磷酸或磷酸化石墨材料都具备高效的阻燃性能；在球磨过程中，磷类阻燃剂的存在有助于石墨类材料的剥离，另一方面，石墨烯材料剥离得到的石墨烯有利于磷类阻燃剂的分散得到纳米颗粒，磷的纳米分散更有助于复合阻燃剂性能的提高。
优选地，所述石墨类材料选自鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨、人造石墨、膨胀型石墨以及以上各类石墨氧化物中的一种或多种。
优选地，所述磷类阻燃剂选自红磷、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、聚磷酸胺、磷胺、三羟基磷酸酯、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、环状磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯、有机磷盐、磷杂环化合物、聚合物磷(膦)酸酯以及有机次膦酸金属盐中的一种或多种。
更优选地，所述无卤复合阻燃剂石墨类原材料选用膨胀型石墨；所述的磷类阻燃剂原材料选用红磷。该优选是为了进一步分析球磨过程中发生在原料之间的物理、化学作用以及球磨后复合阻燃剂的成分。红磷与其它磷类阻燃剂相比，成分单一，阻燃效率高，而膨胀型和鳞片状石墨是球磨法制备石墨烯的优选原料。
优选地，所述无卤复合阻燃剂的制备方法为：将原料石墨类材料和磷类阻燃剂放置于钢密封罐中，密封罐内保持真空或惰性气体状态，进行球磨12～48h，球磨物料和钢球重量比为1：20，球磨速度为400～600rpm，钢球直径为4～8mm，钢密封罐的容积为0.05～5L。
在该无卤复合阻燃剂的制备过程中，钢球直径或钢密封罐的容积过大或过小不利于原材料的相互剪切剥离作用和发生化学反应，钢密封罐容积与钢球直径相匹配有利于复合阻燃剂的剥离细化以及发生化学反应，可有效提高复合阻燃剂的阻燃性能和减少发烟量。并且采用最适合的原材料比例、钢球重量以及钢球直径可得到尺寸分布均匀、比表面积大、溶解度好以及阻燃效率最优异的复合阻燃剂和较低发烟量。另外，球磨速度和球磨时间同样影响复合阻燃剂的物理化学性能，球磨速度太大和球磨时间过长时，制备复合阻燃剂时的能耗和对设备损失较大；反之，此复合阻燃剂所得阻燃剂的物理和化学性能较差。
本发明的无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料的配方中，并没有选择常规的阻燃剂，而是选择了经过本申请人大量创造性劳动后研制出来的新型高效无卤复合阻燃剂。按照本发明限定的配方和含量选择该阻燃剂来制备聚酰亚胺泡沫材料，能够同时满足异氰酸酯基聚酰亚胺产品中的结构性能与使用性能，原因如下：
首先，该复合阻燃剂中不仅含有原料石墨和磷类阻燃剂，还含有因两原料相互剥离或发生化学反应而生成的石墨烯、石墨烯磷酸、氧化石墨烯、氧化石墨烯磷酸、石墨磷酸、氧化石墨磷酸、五氧化二磷和纳米分散的单质磷等，这些反应生成的物质，与单纯石墨类材料和磷类阻燃剂二者简单的混合相比，具有更加优异的阻燃性能、阻燃协效性能和抑烟效果，以及在树脂、热熔胶、涂料或橡胶等基质更优异的分散性和增强效果，同时可提高橡胶的耐磨性以及涂料的耐腐蚀性。
其次，所述复合阻燃剂的形貌为二维片状结构与颗粒物的混合，二维片状结构石墨烯类片层尺寸50nm～50μm，磷阻燃剂颗粒尺寸为10nm～1μm、比表面积为20～200m2/g；所述复合阻燃剂在去离子水中的溶解度为0.15～0.9mg/mL；所述复合阻燃剂在二甲基甲酰胺中的溶解度为0.2～1.2mg/mL；所述复合阻燃剂在氯仿中的溶解度为0.05～0.85mg/mL；所述复合阻燃剂在四氢呋喃中的溶解度为0.05～0.80mg/mL；所述复合阻燃剂在二甲苯中的溶解度为0.02～0.75mg/mL，该复合阻燃剂的优异性体现在更大的比表面积、磷类阻燃剂的纳米分散、在极性和非极性溶剂中优异的分散性。
另外，所添加的复合阻燃剂在聚酰亚胺泡沫材料的制备过程中会与高分子材料间产生协同作用，多异氰酸酯单体与石墨烯磷酸表面的含氧官能团容易发生化学反应，有利于阻燃剂的分散以及泡沫力学和耐热性能的提高。
优选地，所述泡沫材料由如下重量份数的原料组成：
此优选原料组成可获得密度较低、泡孔结构均匀、力学性能、耐热性能以及阻燃抑烟性能优异的聚酰亚胺泡沫材料。
优选地，所述芳香二酐选自3,3’,4,4’-二苯醚四酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-联苯基四羧基二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧基二酐(BTDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、2,2-二[4-(3,4-苯氧基苯基)]丙烷二酐(双酚A型二酸二酐)(BPADA)、3,3’,4,4’-联苯基砜四羧基二酐(DSDA)、2,3,3’,4’-联苯基四羧基二酐(α-BPDA)、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四酸二酐(BHDA)、2,2-双[4-(3,4-二段旗苯钒艰)苯]六氟丙烷二酐(BFDA)、环戊烷四酸二酐(CPDA)3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)中的一种或多种。如上优选的芳香二酐反应活性高，更易发泡，获得理想的泡沫材料。
优选地，所述极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。更优选地，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺选择如上优选极性溶剂有利于单体和助剂更好地分散。
优选地，所述脂肪醇为甲醇或乙醇。优选脂肪醇可缩短反应时间，降低泡沫的制备成本。
优选地，所述泡沫稳定剂为非水解型水溶性聚醚硅氧烷和聚乙烯醇以1:0～2重量比混合。此优选泡沫稳定剂有利于制备结构均匀地泡沫材料。
在一个具体的实施例中，所述非水解型水溶性聚醚硅氧烷可以为DC193、AK8805或L580。
在一个具体的实施例中，所述聚乙烯醇的分子量为100～1000。
更优选地，所述泡沫稳定剂为DC193，聚乙烯醇(分子量为600)以1:1重量比混合。此优选不仅有利于得到结构均匀地泡沫材料，更有利于得到力学性能优异地泡沫材料。
优选地，所述复合催化剂为异喹啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。更优选地，所述复合催化剂为异喹啉、三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡中的任两种以1:1重量比混合。此优选地复合催化剂可以提高泡沫材料酰亚胺化的程度以及缩短酰亚胺化所需的时间。
优选地，所述多异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种。此优选地多异氰酸酯单体活性大，有利于发泡过程的进行以及泡沫的生成。
本发明还提供了一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法。
如上所述的一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将芳香二酐与极性溶剂加热至70～100℃并分散均匀，再加入脂肪醇在60～80℃回流进行酯化反应0.2～1h，得到溶液A；
2)将去离子水、泡沫稳定剂和复合催化剂在溶液A中于50～70℃分散均匀，然后添加无卤复合阻燃剂，得到混合均匀的悬浮液B；
3)将多异氰酸酯快速添加到悬浮液B中并搅拌4～15s得到混合料，将混合料快速倒入模具中自由发泡得到泡沫中间体；
4)泡沫中间体先经过140～200℃真空加热1～2h，然后经过250～300℃热烘进行亚酰胺化0.5～2h，最终得到无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料。
本发明的制备机理为：芳香二酐在极性溶剂中加热与脂肪醇反应，得到芳香二酸二酯的溶液；将去离子水、泡沫稳定剂和复合催化剂在芳香二酸二酯溶液中分散均匀；将无卤复合阻燃剂添加至上述溶液中，并得到均匀的悬浮液；将多异氰酸酯快速添加到悬浮液中并高速搅拌均匀，将混合料快速倒入模具中自由发泡得到泡沫中间体；泡沫中间体经过真空加热固化，最终得到阻燃聚酰亚胺泡沫材料。
优选地，步骤1)中，芳香二酐与极性溶剂加热至80～100℃并分散均匀，加入脂肪醇回流进行酯化反应0.5～1h。此优选温度有利于芳香二酐的均匀分散，温度过低分散性差，温度过高芳香二酐易失去反应活性；优选的回流时间保证酯化反应充分完成。
优选地，步骤2)中溶液A中添加无卤复合阻燃剂后，在1000～20000rpm的转速下搅拌0.5～2h混合均匀。此优选的搅拌速度和时间能够将无卤复合阻燃剂均匀分散于溶液A中。
优选地，步骤3)中悬浮液B保持在-20～30℃范围之间，然后与多异氰酸酯混合后在1000～20000rpm的转速下搅拌均匀后自由发泡。此优选地温度能够保证单体以及助剂充分混均匀前不发生化学反应，保证泡沫结构更加均匀；优选地搅拌速度能够保证单体及助剂在较短时间内混合均匀。
优选地，步骤4)中泡沫中间体先经过150～180℃进行真空加热处理，且初始温度为15～35℃，升温速率为1～10℃/min。此优选初始温度和升温速率能够保证聚酰亚胺泡沫材料充分进行化学反应并且保证泡孔结构不发生塌陷。
本发明所提供的聚酰亚胺泡沫材料的配方及制备方法，与现有技术相比，通过添加由石墨烯材料与磷类阻燃材料制备的高效无卤复合阻燃剂，可以实现阻燃效率的显著提高；石墨烯类材料优异的气体阻隔性能和导热性能能够提高聚酰亚胺的发泡能力，进一步降低泡沫材料的密度；此外，石墨烯类材料能够对高分子材料起到增强作用，提高泡沫材料的机械力学性能。克服了传统阻燃剂填料增加泡沫密度、破坏泡沫结构和使用性能的缺点。
因此，本发明所制得的泡沫材料具有密度低、泡孔尺寸分布均匀、力学性能和阻燃性能优异等特点。能够满足航空航天、航海等高端领域用聚酰亚胺泡沫材料的防火安全要求。
本发明的有益效果如下：
本发明方法制备得到聚酰亚胺泡沫材料具有成本低、密度低、泡孔结构均匀、力学性能、耐热性能以及阻燃抑烟性能更加优异等优点，很好地克服了现有技术制备的聚酰亚胺产品中结构与使用性能不足等问题，能够满足航空航天、航海等高端领域用聚酰亚胺泡沫材料的要求。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例2制备的无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明产品使用的无卤复合阻燃剂为由石墨烯材料与磷类阻燃材料制备的高效无卤复合阻燃剂。聚酰亚胺泡沫单体选择BTDA和PAPI；极性溶剂选择N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；泡沫稳定剂选择DC193和PEG-600以1:1重量比混合；复合催化剂选择异喹啉和二月桂酸二丁基锡以1:1重量比混合。泡沫材料制备过程所使用的高速搅拌速率为8000rpm。
实施例1：
(1)石墨与红磷以重量比1:0.5制备无卤复合阻燃剂；具体的制备过程如下：
6.67g膨胀型石墨、3.33g单质红磷和200g直径为6mm的钢球放入100mL的钢密封罐里，将密封罐内抽真空，以480rpm的球磨速度进行球磨48h后，得到的黑色粉末即为无卤复合阻燃剂；
(2)将100份BTDA与100份DMF加热至100℃并分散均匀，加入15份甲醇在70℃回流进行酯化反应0.5h，得到澄清溶液A；
(3)将10份去离子水、15份泡沫稳定剂和5份复合催化剂在步骤(2)中的澄清溶液A中于60℃分散均匀，然后添加5份无卤复合阻燃剂，得到均匀的悬浮液B；
(4)将200份PAPI快速添加到步骤(3)的悬浮液B中并高速搅拌10s，将混合料快速倒入模具中自由发泡得到泡沫中间体；
(5)将步骤(4)中得到的泡沫中间体先经过180℃真空加热2h，然后经过280℃热烘箱进行亚酰胺化0.5h，最终得到阻燃聚酰亚胺泡沫材料。该无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料的扫描电镜图如图1所示；
(6)对制得泡沫材料的密度、压缩强度、热释放速率、极限氧指数和水平垂直燃烧进行了测试，依据标准为压缩GB/T 8813-2008、微型量热仪ASTMD7309、极限氧指数GB/T 2406-93，垂直燃烧UL94测试。测得结果列于表1中。
实施例2：
(1)石墨与红磷以重量比1:1制备无卤复合阻燃剂；具体的制备过程如下：
5g膨胀型石墨、5g单质红磷和200g直径为6mm的钢球放入100mL的钢密封罐里，将密封罐内抽真空，以480rpm的球磨速度进行球磨48h后，得到的黑色粉末即为无卤复合阻燃剂；
(2)将100份BTDA与100份DMF加热至100℃并分散均匀，加入15份甲醇在70℃回流进行酯化反应0.5h，得到澄清溶液A；
(3)将10份去离子水、15份泡沫稳定剂和5份复合催化剂在步骤(2)中的澄清溶液A中于60℃分散均匀，然后添加5份无卤复合阻燃剂，得到均匀的悬浮液B；
(4)将200份PAPI快速添加到步骤(3)的悬浮液B中并高速搅拌12s，将混合料快速倒入模具中自由发泡得到泡沫中间体；
(5)将步骤(4)中得到的泡沫中间体先经过180℃真空加热2h，然后经过280℃热烘箱进行亚酰胺化0.8h，最终得到阻燃聚酰亚胺泡沫材料。该无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料的扫描电镜图如图1所示；
(6)对制得泡沫材料的密度、压缩强度、热释放速率、极限氧指数和水平垂直燃烧进行了测试，依据标准为压缩GB/T 8813-2008、微型量热仪ASTMD7309、极限氧指数GB/T 2406-93，垂直燃烧UL94。测得结果列于表1中。
实施例3：
(1)石墨与红磷以重量比1:1.5制备无卤复合阻燃剂；具体的制备过程如下：
4g膨胀型石墨、6g单质红磷和200g直径为6mm的钢球放入100mL的钢密封罐里，将密封罐内抽真空，以480rpm的球磨速度进行球磨48h后，得到的黑色粉末即为无卤复合阻燃剂；
(2)将100份BTDA与200份DMF加热至90℃并分散均匀，加入15份甲醇在70℃回流进行酯化反应0.5h，得到澄清溶液A；
(3)将15份去离子水、15份泡沫稳定剂和5份复合催化剂在步骤(2)中的澄清溶液A中于60℃分散均匀，然后添加6份无卤复合阻燃剂，得到均匀的悬浮液B；
(4)将150份PAPI快速添加到步骤(3)悬浮液B中并高速搅拌5s，将混合料快速倒入模具中自由发泡得到泡沫中间体；
(5)将步骤(4)中得到的泡沫中间体先经过180℃真空加热2h，然后经过280℃热烘箱进行亚酰胺化2h，最终得到阻燃聚酰亚胺泡沫材料；
(6)对制得泡沫材料的密度、压缩强度、热释放速率、极限氧指数和水平垂直燃烧进行了测试，依据标准为压缩GB/T 8813-2008、微型量热仪ASTMD7309、极限氧指数GB/T 2406-93、垂直燃烧UL94。测得结果列于表1中。
实施例4：
(1)石墨与红磷以重量比1:4制备无卤复合阻燃剂；具体的制备过程如下：
2g膨胀型石墨、8g单质红磷和200g直径为6mm的钢球放入100mL的钢密封罐里，将密封罐内抽真空，以480rpm的球磨速度进行球磨48h后，得到的褐色粉末即为无卤复合阻燃剂；
(2)将100份BTDA与100份DMF加热至90℃并分散均匀，加入15份甲醇在70℃回流进行酯化反应1h，得到澄清溶液A；
(3)将15份去离子水、15份泡沫稳定剂和5份复合催化剂在步骤(2)中的澄清溶液A中于60℃分散均匀，然后添加7份无卤复合阻燃剂，得到均匀的悬浮液B；
(4)将250份PAPI快速添加到步骤(3)悬浮液B中并高速搅拌8s，将混合料快速倒入模具中自由发泡得到泡沫中间体；
(5)将步骤(4)中得到的泡沫中间体先经过180℃真空加热1h，然后经过250℃热烘箱进行亚酰胺化0.5h，最终得到阻燃聚酰亚胺泡沫材料；
(6)对制得泡沫材料的密度、压缩强度、热释放速率、极限氧指数和水平垂直燃烧进行了测试，依据标准为压缩GB/T 8813-2008、微型量热仪ASTMD7309、极限氧指数GB/T 2406-93、垂直燃烧UL94。测得结果列于表1中。
实施例5：
(1)石墨与红磷以重量比1:6制备无卤复合阻燃剂；具体的制备过程如下：
1.43g膨胀型石墨、8.57g单质红磷和200g直径为6mm的钢球放入100mL的钢密封罐里，将密封罐内抽真空，以480rpm的球磨速度进行球磨48h后，得到的红褐色粉末即为无卤复合阻燃剂；
(2)将100份BTDA与150份DMF加热至90℃并分散均匀，加入20份甲醇在80℃回流进行酯化反应0.3h，得到澄清溶液A；
(3)将12份去离子水、15份泡沫稳定剂和5份复合催化剂在步骤(2)中的澄清溶液A中于70℃分散均匀，然后添加10份无卤复合阻燃剂，得到均匀的悬浮液B；
(4)将200PAPI快速添加到步骤(3)悬浮液B中并高速搅拌10s，将混合料快速倒入模具中自由发泡得到泡沫中间体；
(5)将步骤(4)中得到的泡沫中间体先经过150℃真空加热1.5h，然后经过280℃热烘箱进行亚酰胺化1h，最终得到阻燃聚酰亚胺泡沫材料；
(6)对制得泡沫材料的密度、压缩强度、热释放速率、极限氧指数和水平垂直燃烧进行了测试，依据标准为压缩GB/T 8813-2008、微型量热仪ASTMD7309、极限氧指数GB/T 2406-93、垂直燃烧UL94。测得结果列于表1中。
实施例6：
(1)石墨与红磷以重量比1:10制备无卤复合阻燃剂；具体的制备过程如下：
0.91g膨胀型石墨、9.09g单质红磷和200g直径为6mm的钢球放入100mL的钢密封罐里，将密封罐内抽真空，以480rpm的球磨速度进行球磨48h后，得到的红褐色粉末即为无卤复合阻燃剂；
(2)将100份BTDA与180份DMF加热至100℃并分散均匀，加入18份甲醇在75℃回流进行酯化反应0.8h，得到澄清溶液A；
(3)将8份去离子水、15份泡沫稳定剂和5份复合催化剂在步骤(2)中的澄清溶液A中于60℃分散均匀，然后添加15份无卤复合阻燃剂，得到均匀的悬浮液B；
(4)将220份PAPI快速添加到步骤(3)悬浮液B中并高速搅拌15s，将混合料快速倒入模具中自由发泡得到泡沫中间体；
(5)将步骤(4)中得到的泡沫中间体先经过170℃真空加热1.5h，然后经过260℃热烘箱进行亚酰胺化1.5h，最终得到阻燃聚酰亚胺泡沫材料；
(6)对制得泡沫材料的密度、压缩强度、热释放速率、极限氧指数和水平垂直燃烧进行了测试，依据标准为压缩GB/T 8813-2008、微型量热仪ASTMD7309、极限氧指数GB/T 2406-93、垂直燃烧UL94。测得结果列于表1中。
实施例7：
(1)石墨与红磷以重量比1:5制备无卤复合阻燃剂；具体的制备过程如下：
1.67g膨胀型石墨、8.33g单质红磷和200g直径为6mm的钢球放入100mL的钢密封罐里，将密封罐内抽真空，以480rpm的球磨速度进行球磨48h后，得到的黑色粉末即为无卤复合阻燃剂；
(2)将100份BTDA与120份DMF加热至100℃并分散均匀，加入18份甲醇在70℃回流进行酯化反应0.4h，得到澄清溶液A；
(3)将8份去离子水、15份泡沫稳定剂和5份复合催化剂在步骤(2)中的澄清溶液A中于65℃分散均匀，然后添加8份无卤复合阻燃剂，得到均匀的悬浮液B；
(4)将200份PAPI快速添加到步骤(3)悬浮液B中并高速搅拌8s，将混合料快速倒入模具中自由发泡得到泡沫中间体；
(5)将步骤(4)中得到的泡沫中间体先经过160℃真空加热2h，然后经过290℃热烘箱进行亚酰胺化0.5h，最终得到阻燃聚酰亚胺泡沫材料；
(6)对制得泡沫材料的密度、压缩强度、热释放速率、极限氧指数和水平垂直燃烧进行了测试，依据标准为压缩GB/T 8813-2008、微型量热仪ASTMD7309、极限氧指数GB/T 2406-93、垂直燃烧UL94。测得结果列于表1中。
对比例1：
(1)将100份BTDA与100份DMF加热至100℃并分散均匀，加入15份甲醇在70℃回流进行酯化反应0.5h，得到澄清溶液A；
(2)将15份去离子水、15份泡沫稳定剂和5份复合催化剂在步骤(1)中的澄清溶液A中于60℃分散均匀，得到均匀的悬浮液B；
(3)将200份PAPI快速添加到步骤(2)悬浮液B中并高速搅拌10s，将混合料快速倒入模具中自由发泡得到泡沫中间体；
(4)将步骤(3)中得到的泡沫中间体先经过180℃真空加热2h，然后经过280℃热烘箱进行亚酰胺化0.5h，得到纯聚酰亚胺泡沫材料。
(5)对制得泡沫材料的密度、压缩强度、热释放速率、极限氧指数和水平垂直燃烧进行了测试，依据标准为压缩GB/T 8813-2008、微型量热仪ASTMD7309、极限氧指数GB/T 2406-93、垂直燃烧UL94。测得结果列于表1中。
对比例2：
(1)将纯石墨按照实施例1的球磨条件球磨制备成阻燃剂；
(2)将100份BTDA与100份DMF加热至100℃并分散均匀，加入15份甲醇在70℃回流进行酯化反应0.5h，得到澄清溶液A；
(3)将15份去离子水、15份泡沫稳定剂和5份复合催化剂在步骤(2)中的澄清溶液A中于60℃分散均匀，然后添加100份阻燃剂，得到均匀的悬浮液B；
(4)将200份PAPI快速添加到步骤(3)的悬浮液B中并高速搅拌10s，将混合料快速倒入模具中自由发泡得到泡沫中间体；
(5)将步骤(4)中得到的泡沫中间体先经过180℃真空加热2h，然后经过280℃热烘箱进行亚酰胺化1h，最终得到阻燃聚酰亚胺泡沫材料。
(6)对制得泡沫材料的密度、压缩强度、热释放速率、极限氧指数和水平垂直燃烧进行了测试，依据标准为压缩GB/T 8813-2008、微型量热仪ASTMD7309、极限氧指数GB/T 2406-93、垂直燃烧UL94。测得结果列于表1中。
对比例3：
(1)将纯红磷按照实施例1的球磨条件球磨制备成阻燃剂；
(2)将100份BTDA与100份DMF加热至100℃并分散均匀，加入15份甲醇在70℃回流进行酯化反应0.5h，得到澄清溶液A；
(3)将10份去离子水、15份泡沫稳定剂和5份复合催化剂在步骤(2)中的澄清溶液A中于60℃分散均匀，然后添加10份阻燃剂，得到均匀的悬浮液B；
(4)将200份PAPI快速添加到步骤(3)A组分溶液中并高速搅拌10s，将混合料快速倒入模具中自由发泡得到泡沫中间体；
(5)将步骤(4)中得到的泡沫中间体先经过180℃真空加热2h，然后经过280℃热烘箱进行亚酰胺化2h，最终得到阻燃聚酰亚胺泡沫材料。
(6)对制得泡沫材料的密度、压缩强度、热释放速率、极限氧指数和水平垂直燃烧进行了测试，依据标准为压缩GB/T 8813-2008、微型量热仪ASTMD7309、极限氧指数GB/T 2406-93、垂直燃烧UL94。测得结果列于表1中。
表1
从上表中可以得出：无卤复合阻燃剂的加入不仅有利于聚酰亚胺泡沫密度的降低和压缩强度的提高，而且泡沫的热释放速率大大降低以及泡沫的极限氧指数有较大地提高了。说明按照本发明配方中组分和含量的配比，通过添加无卤复合阻燃剂而配制得到的聚酰亚胺泡沫的阻燃抑烟效果非常优异，不仅具有优良的结构性能，还具有优异的使用性能，能够很好地克服现有技术制备的聚酰亚胺产品中结构与使用性能不足等问题。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述泡沫材料由如下重量份数的原料组成：
2.根据权利要求1所述的一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于：所述无卤复合阻燃剂由石墨烯、石墨烯磷酸、氧化石墨烯、氧化石墨烯磷酸、石墨磷酸、氧化石墨磷酸、氧化石墨、石墨、磷类阻燃剂、五氧化二磷和单质磷中的两种或多种组成。
3.根据权利要求1或2所述的一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述无卤复合阻燃剂由下述重量份数的原料在真空或惰性气体状态下以20～750rpm的球磨速度进行球磨1～72h制备得到：
石墨类材料 100份；
磷类阻燃剂 50～600份。
4.根据权利要求3所述的一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于：所述石墨类材料选自鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨、人造石墨、膨胀型石墨以及以上各类石墨氧化物中的一种或多种；所述磷类阻燃剂选自红磷、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、聚磷酸胺、磷胺、三羟基磷酸酯、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、环状磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯、有机磷盐、磷杂环化合物、聚合物磷(膦)酸酯以及有机次膦酸金属盐中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于：所述无卤复合阻燃剂的制备方法为：将原料石墨类材料和磷类阻燃剂放置于钢密封罐中，密封罐内保持真空或惰性气体状态，进行球磨12～48h，球磨物料和钢球重量比为1：20，球磨速度为400～600rpm，钢球直径为4～8mm，钢密封罐的容积为0.05～5L。
6.根据权利要求1所述的一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述泡沫材料由如下重量份数的原料组成：
7.根据权利要求1所述的一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于：所述芳香二酐选自3,3’,4,4’-二苯醚四酸酐、3,3’,4,4’-联苯基四羧基二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧基二酐、均苯四酸二酐、2,2-二[4-(3,4-苯氧基苯基)]丙烷二酐(双酚A型二酸二酐)、3,3’,4,4’-联苯基砜四羧基二酐、2,3,3’,4’-联苯基四羧基二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二段旗苯钒艰)苯]六氟丙烷二酐、环戊烷四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、4,4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐中的一种或多种；所述极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；所述脂肪醇为甲醇或乙醇；所述泡沫稳定剂为非水解型水溶性聚醚硅氧烷和聚乙烯醇以1:0～2重量比混合；所述复合催化剂为异喹啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种；所述多异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将芳香二酐与极性溶剂加热至70～100℃并分散均匀，再加入脂肪醇在60～80℃回流进行酯化反应0.2～1h，得到溶液A；
2)将去离子水、泡沫稳定剂和复合催化剂在溶液A中于50～70℃分散均匀，然后添加无卤复合阻燃剂，得到混合均匀的悬浮液B；
3)将多异氰酸酯快速添加到悬浮液B中并搅拌4～15s得到混合料，将混合料快速倒入模具中自由发泡得到泡沫中间体；
4)泡沫中间体先经过140～200℃真空加热1～2h，然后经过250～300℃热烘进行亚酰胺化0.5～2h，最终得到无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料。
9.根据权利要求8所述的一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，芳香二酐与极性溶剂加热至80～100℃并分散均匀，加入脂肪醇回流进行酯化反应0.5～1h；优选地，步骤2)中溶液A中添加无卤复合阻燃剂后，在1000～20000rpm的转速下搅拌0.5～2h混合均匀。
10.根据权利要求8所述的一种无卤复合阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中悬浮液B保持在-20～30℃范围之间，然后与多异氰酸酯混合后在1000～20000rpm的转速下搅拌均匀后自由发泡；优选地，步骤4)中泡沫中间体先经过150～180℃进行真空加热处理，且初始温度为15～35℃，升温速率为1～10℃/min。
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