CN112592454B - 一种氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该方法包括以下步骤：1)将二酸酐化合物和二氨基硅油及其它二胺化合物在有机极性溶剂中混合反应，得到改性聚酰亚胺酸前驱体；2)将改性聚酰亚胺酸前驱体和催化剂、低分子量二醇、泡沫稳定剂、匀泡剂、多异氰酸酯，混合搅拌，0～80℃下进行发泡，得到发泡材料；3)将发泡材料加热至160～280℃，固化1～72h得到氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料。该氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料，具有更为优异的柔韧性，泡孔更均一，且耐高温性能优异，同时制备工艺简单、生产成本更低、使用更加便捷，可应用于电子、通讯、军事等领域尤其是航天航空领域。

Description

一种氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。
背景技术
泡沫材料是由大量气体微孔分散于固体材料中而形成的一类高分子材料，因其独特的结构使其具有质轻、隔热、吸音等优点且具有优异的介电性能，已广泛应用于建筑、包装、飞机及汽车等领域。
但是传统泡沫材料适用温度较低且耐高温性能较差，而聚酰亚胺高分子材料具有优异的力学强度、耐高温、耐辐射及耐腐蚀性等，故近年来聚酰亚胺泡沫材料的发展非常迅速，目前聚酰亚胺发泡材料已在电子器件、隔热保温、降噪等领域得到了广泛的应用。
但由于聚酰亚胺分子结构中刚性苯环及亚胺环的存在，使得聚酰亚胺泡沫材料性脆，在加工过程中经反复压弹后，常会出现掉渣、破碎等现象，尽管聚酰亚胺泡沫材料长期可耐150～200℃，短时间可耐200～300℃，但是其耐温性还未能满足一些特殊军工领域(如航天航空、武器装备)的使用要求。因此需要通过对聚酰亚胺泡沫材料分子结构或泡沫配方进行设计，研制出性能优异的聚酰亚胺发泡材料。
中国专利CN107189436B公开了一种聚酰亚胺纳米泡沫的制备方法，该发明创新性的将聚硅氧烷结构引入到含金刚烷基团的聚酰亚胺分子中增加了分子自由体积、降低了分子极化率，通过热解法制备了聚酰亚胺纳米泡沫材料。中国专利CN101407594B公开了一种改性聚酰亚胺泡沫及其制备方法，该发明通过对聚酰亚胺泡沫材料的制备工艺进行优化得到了泡沫孔径均匀，稳定性好，刚性低的聚酰亚胺泡沫材料。中国专利CN104559201B以聚合羟基硅油为原料使用聚酰亚胺粉末前驱体法进行发泡，制备了一种聚酰亚胺与有机硅复合泡沫材料，该发明获得的固体聚酰亚胺泡沫材料性能稳定、强度高、密度轻、阻燃且具有良好的吸声、隔热性能。
二氨基硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性，常被作为航空、尖端技术、军事技术部门的特种材料使用，同时二氨基硅油改性的各种高分子材料也得到了广泛的应用，但对于氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的研究较少。因此如何结合聚酰亚胺泡沫材料及氨基硅油的优势，设计一种新型高耐温、高韧性、高疏水的聚酰亚胺泡沫材料，将其使用范围进一步扩大，已成为诸多生产企业亟待解决的问题之一。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料，其具有更为优异的柔韧性，泡孔更均一，疏水性更佳，而且耐高温性能优异；本发明所要解决的另一技术问题是提供该氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将二酸酐化合物和二氨基硅油及其它二胺化合物在有机极性溶剂中混合反应，得到改性聚酰亚胺酸前驱体；所述反应温度为0～80℃；
2)将步骤1)得到的改性聚酰亚胺酸前驱体和催化剂、低分子量二醇、泡沫稳定剂、匀泡剂、多异氰酸酯，混合搅拌，0～80℃下进行发泡，得到发泡材料；
3)将步骤2)得到的发泡材料加热至160～280℃，固化1～72h得到氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料。
进一步的，步骤1)中，二酸酐化合物、二氨基硅油和其它二胺化合物的摩尔比为1∶0.01～0.6∶0.05～0.84；混合反应的温度为0～80℃；步骤2)中，二酸酐化合物和多异氰酸酯的摩尔比为1∶0.5～3；发泡的温度为0～80℃；步骤3)中，加热温度至160～280℃，固化时间为1～72h。
进一步的，步骤1)中，聚甲基硅氧烷二胺具体通式如下：
Figure GDA0003333879430000021
R1＝-CH2-、-CH2-CH2-、
Figure GDA0003333879430000022
R2、R3＝-CH3、-CH2-CH3、
Figure GDA0003333879430000023
H2C＝CH-、H2C＝CH-CH2-、H；
其中n＝1、2、3、4、5…，分子量为192～100000；
其它二胺化合物选自4，4’-二氨基二苯醚、2，6’-二氨基吡啶、4，4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、2，5-二(4-氨基苯基)吡啶、双酚A二醚二胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或多种；其具体通式如下：
Figure GDA0003333879430000031
Figure GDA0003333879430000032
-CH2-、
Figure GDA0003333879430000033
Figure GDA0003333879430000034
二酸酐化合物选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐中的一种或多种；其具体通式如下：
Figure GDA0003333879430000035
Figure GDA0003333879430000036
-CH2-、
Figure GDA0003333879430000037
Figure GDA0003333879430000038
进一步的，步骤1)中，二酸酐化合物、聚甲基硅氧烷二胺和其它二胺化合物的摩尔比为1∶0.05～0.12∶0.6～0.83；二酸酐化合物和异氰酸酯基的摩尔比为1∶0.9～1.2。
进一步的，步骤1)中，有机极性溶剂选自四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯中的一种或多种；有机极性溶剂的含量为10～90wt％。
进一步的，有机极性溶剂的含量为50～60wt％。
进一步的，步骤2)中，催化剂选自三乙胺、吡啶、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、甲基吗啉中的一种或多种；催化剂的含量为0.01～10wt％。
进一步的，步骤2)中，所述低分子量二醇为聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种；其中，聚四亚甲基醚二醇的分子量为200～2000，聚乙二醇的分子量为800～2000，聚己内酯二醇的分子量为500～1500；
泡沫稳定剂选自有机硅乙二醇共聚物、聚氧乙烯基醚类非离子型氟碳表面活性剂、聚氧乙烯基类非离子型表面活性剂、非离子型氟化聚醚共聚物、含氟表面活性剂中的一种或者多种；泡沫稳定剂的含量为0～30wt％。
进一步的，泡沫稳定剂的含量为8～12wt％。
进一步的，步骤2)中，多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、聚合MDI、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
上述制备方法制备得到的氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料。
有益效果：相比于现有技术，本发明的优点为：
本发明提供的氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料，具有更为优异的柔韧性，泡孔更均一，且耐高温性能优异，同时制备工艺简单、生产成本更低、使用更加便捷，可应用于电子、通讯、军事等领域尤其是航天航空领域。
附图说明
图1是氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫(PIF-Si)和聚酰亚胺泡沫(PIF)材料的红外谱图；
图2是氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫(PIF-Si)和聚酰亚胺泡沫(PIF)材料的实物图；
图3是氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫(PIF-Si)和聚酰亚胺泡沫(PIF)材料烧蚀后的实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。以下实施例中如无特殊说明，所用实验方法均为常规方法。所用原材料如无特别说明均能从公开商业途径得到。
实施例1
一种氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有机械搅拌和冷凝管的1000mL三口烧瓶中，加入32.54g(0.138mol)的4，4’-二氨基二苯醚、17.73g(0.162mol)的2，6’-二氨基吡啶、4.8g(0.025mol)的聚甲基硅氧烷二胺(Mw＝192)、66.39g的N，N-二甲基甲酰胺、66.39g的四氢呋喃及69g二甲基亚砜(有机溶剂含量为50wt％)，搅拌至完全溶解，后缓慢加入54.53g(0.25mol)的均苯四甲酸二酐及89.57g(0.25mol)的3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐搅拌5h后得到深棕色聚酰亚胺酸前驱体溶液；
(2)称取50g上述聚酰亚胺酸前驱体溶液，加入5g的聚四亚甲基醚二醇(Mw＝650)；0.5g的三乙胺和0.5g的吡啶作为催化剂(催化剂含量为2wt％)；2.5g的有机硅乙二醇共聚物为泡沫稳定剂(泡沫稳定剂含量为5wt％)、1.5g匀泡剂以及5g水搅拌混合均匀后，再加入9g的聚合MDI(NCO％＝33.5wt％)，25℃下快速搅拌20s后，倒入准备好的模具中自由发泡1分钟后脱模，后置于真空烘箱中160℃固化20h后，得到本发明的氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料。
经测试实施例1制备的氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的基本性能如下：
密度 0.018g/cm3；
平均孔径 0.8mm；
压缩永久变形 5％。
图1为氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫(PIF-Si)和聚酰亚胺泡沫(PIF)材料的红外谱图，从红外谱图中可以看到，PIF、PIF-Si在1710cm-1和1400cm-1处均存在着酰胺基团及C-N-C的伸缩振动峰，且PIF-Si在780cm-1处出现了Si-O的伸缩振动峰，说明PIF-Si及PIF材料的成功制备。
下表1为氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫(PIF-Si)和聚酰亚胺泡沫(PIF)材料的热稳定性(空气)、水接触角汇总表，从表1中可以看出PIF-Si及PIF的初始分解温度和最终残碳量分别为295℃、250℃，4％、0.5％，说明PIF-Si的热稳定性更为优异；同时PIF-Si的水接触角为143.3°远高于PIF的水接触角(104.3°)，说明氨基硅油改性后能显著提高聚酰亚胺发泡材料的耐水性。
表1 PIF-Si和PIF材料的热稳定性、水接触角汇总表
Figure GDA0003333879430000051
图2为氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫(PIF-Si)和聚酰亚胺泡沫(PIF)材料的实物图，从图中可以看到PIF-Si的泡沫致密性远优于PIF的致密性，说明氨基硅油改性后能显著提高泡沫材料的致密性。
图3为氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫(PIF-Si)和聚酰亚胺泡沫(PIF)材料烧蚀后的实物图，从图中可以看到烧蚀后PIF的芯层已完全碳化而PIF-Si烧蚀后其芯层依旧和烧蚀前一致，且PIF烧蚀后质量损失为42.67％而PIF-Si烧蚀后质量损失仅为17.63％，这两者均说明PIF-Si泡沫材料烧蚀性能优于纯PIF泡沫材料。
实施例2
一种氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有机械搅拌及冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入10.8g(0.1mol)的间苯二胺、10.8g(0.1mol)的对苯二胺、21.2g(0.1mol)的4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、33g(0.15mol)的聚甲基硅氧烷二胺(Mw＝220)、50g的N-甲基吡咯烷酮、51g的乙二醇二甲醚及50g的丙二醇二甲醚(有机溶剂含量为60wt％)，搅拌至完全溶解，后缓慢加入77.56g(0.25mol)的3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐、73.56g(0.25mol)的2，3，3’，4’-二苯醚四甲酸二酐搅拌5h后得到深棕色聚酰亚胺酸前驱体溶液；
(2)称取60g上述聚酰亚胺酸前驱体溶液，加入4.2g的聚四亚甲基醚二醇(Mw＝800)；1g的吡啶、1g的三乙烯二胺和1g的二月桂酸二丁基锡为催化剂(催化剂含量为5wt％)；2.4g的含氟表面活性剂和2.4g的聚氧乙烯基类非离子型表面活性剂为泡沫稳定剂(泡沫稳定剂含量为8wt％)；0.9g的匀泡剂以及4.2g的水搅拌混合均匀后，再加入11.13g(0.0444mol)的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下快速搅拌20s后，倒入准备好的模具中自由发泡1分钟后脱模，后置于真空烘箱中280℃固化3h后，得到本发明氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料。
经测试实施例2制备的氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的基本性能如下：
密度 0.022g/cm3；
平均孔径 0.61mm；
压缩永久变形 8％。
实施例3
一种氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有机械搅拌及冷凝管的1000mL三口烧瓶中，加入84.5g(0.16mol)的双酚A二醚二胺、40.35g(0.16mol)的4，4’-二氨基二苯基砜、13.06g(0.00653mol)的聚甲基硅氧烷二胺(Mw＝2000)、200g的N，N-二甲基乙酰胺及220g的甲苯(有机溶剂含量为40wt％)，搅拌至完全溶解，后缓慢加入142.4g(0.653mol)的均苯四甲酸二酐搅拌5h后得到深棕色聚酰亚胺酸前驱体溶液；
(2)称取60g上述聚酰亚胺酸前驱体溶液，加入6g的聚乙二醇(Mw＝800)；1.5g的氯化亚锡、1g的辛酸亚锡和0.5g的甲基吗啉为催化剂(催化剂总含量为5wt％)；7.2g的聚氧乙烯基醚类非离子型氟碳表面活性剂为泡沫稳定剂(泡沫稳定剂含量为12wt％)；0.6g的匀泡剂以及6g的水搅拌混合均匀后，再加入16.42g(0.074mol)的异氟尔酮二异氰酸酯，快速搅拌20s后，倒入准备好的模具中自由发泡1分钟后脱模，后置于真空烘箱中200℃固化5h后，得到本发明聚酰亚胺泡沫材料。
经测试实施例3制备的氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的基本性能如下：
密度 0.019g/cm3；
平均孔径 0.51mm；
压缩永久变形 6.3％。
实施例4
一种氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有机械搅拌、温度计及冷凝管的1000mL四口烧瓶中，加入166.2g(0.83mol)的4，4’-二氨基二苯醚、102g(0.12mol)的聚甲基硅氧烷二胺(Mw＝850)、121.6g的N，N-二甲基甲酰胺(溶剂含量为80wt％)，搅拌至完全溶解，后缓慢加入218.12g(1mol)的均苯四甲酸二酐搅拌5h后得到深棕色聚酰亚胺酸前驱体溶液；
(2)称取50g上述聚酰亚胺酸前驱体溶液，加入6g的聚己内酯二醇(Mw＝500)；0.05g的二醋酸二丁基锡(催化剂含量为0.1wt％)；10g的非离子型氟化聚醚共聚物(泡沫稳定剂含量为20wt％)；0.6g的匀泡剂以及6g的水搅拌混合均匀后，再加入2.2g(0.011mol)的环己烷二亚甲基二异氰酸酯，快速搅拌20s后，倒入准备好的模具中自由发泡1分钟后脱模，后置于真空烘箱中200℃固化5h后，得到本发明聚酰亚胺泡沫材料。
经测试实施例4制备的氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的基本性能如下：
密度 0.031g/cm3；
平均孔径 0.46mm；
压缩永久变形 6％。
实施例5
一种氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有机械搅拌、温度计及冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入36.99g(0.34mol)的对苯二胺、22.1g(0.0325mol)的聚甲基硅氧烷二胺(Mw＝680)、200g的N，N-二甲基甲酰胺及38g的四氢呋喃(有机溶剂含量为50wt％)，搅拌至完全溶解，后缓慢加入179g(0.5mol)的3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐搅拌5h后得到深棕色聚酰亚胺酸前驱体溶液；
(2)称取50g上述聚酰亚胺酸前驱体溶液，加入6g的聚乙二醇(Mw＝1000)；5g的二月桂酸二丁基锡(催化剂含量为10wt％)；5g的聚氧乙烯基醚类非离子型氟碳(泡沫稳定剂含量为10wt％)；0.6g的匀泡剂以及6g的水搅拌混合均匀后，再加入5.7g(0.03mol)的环己烷二亚甲基二异氰酸酯，快速搅拌20s后，倒入准备好的模具中自由发泡1分钟后脱模，后置于真空烘箱中200℃固化5h后，得到本发明聚酰亚胺泡沫材料。
经测试实施例5制备的氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的基本性能如下：
密度 0.028g/cm3；
平均孔径 0.54mm；
压缩永久变形 7％。

Claims (8)

1.一种氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将二酸酐化合物和二氨基硅油及其它二胺化合物在有机极性溶剂中混合反应，得到改性聚酰亚胺酸前驱体；所述二酸酐化合物、二氨基硅油和其它二胺化合物的摩尔比为1:0.01～0.6:0.05～0.84；混合反应的温度为0～80℃；
2）将步骤1）得到的改性聚酰亚胺酸前驱体和催化剂、低分子量二醇、泡沫稳定剂、匀泡剂、多异氰酸酯，混合搅拌，进行发泡，得到发泡材料；所述二酸酐化合物和多异氰酸酯的摩尔比为1:0.5～3；发泡的温度为0～80℃；
3）将步骤2）得到的发泡材料加热至160～280℃、固化1～72h得到氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述二氨基硅油的具体通式如下：
Figure 96752DEST_PATH_IMAGE001
其中n为大于或等于1的整数，分子量为192～100000；
所述其它二胺化合物选自4,4’-二氨基二苯醚、2,6’-二氨基吡啶、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、2,5-二(4-氨基苯基)吡啶、双酚A二醚二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或多种；
所述二酸酐化合物选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述有机极性溶剂选自四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述催化剂选自三乙胺、吡啶、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、甲基吗啉中的一种或多种；催化剂的含量为所述改性聚酰亚胺酸前驱体的0.01～10 wt%。
5.根据权利要求1所述的氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述低分子量二醇为聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种；所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为200～2000，所述聚乙二醇的分子量为800～2000，所述聚己内酯二醇的分子量为500～1500；
所述泡沫稳定剂选自有机硅乙二醇共聚物、聚氧乙烯基醚类非离子型氟碳表面活性剂、聚氧乙烯基类非离子型表面活性剂、非离子型氟化聚醚共聚物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，泡沫稳定剂的含量为所述改性聚酰亚胺酸前驱体的0～30 wt%。
7.根据权利要求1所述的氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、聚合MDI、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
8.由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的氨基硅油改性聚酰亚胺泡沫材料。
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