CN101039873B - 碳纳米管集合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纳米管集合体的制造方法，其含有：在基板上形成既定粒径的金属微粒的步骤；使该金属微粒于还原环境气氛中加热至300℃～400℃的既定温度使表面还原的步骤；使该金属微粒于反应炉内加热至既定的反应温度的步骤；将有机化合物蒸气导入至反应炉而在该金属微粒上成长碳纳米管的步骤，其从开始对该金属微粒进行加热后、至碳纳米管开始成长的期间，是使该金属微粒的温度超过450℃的时间为600秒以内。

Description

碳纳米管集合体及其制造方法
技术领域
本发明是关于一种由石墨片(graphene sheet)层数一致的碳纳米管的集合所构成的碳纳米管集合体(aggregate)、及其制造方法。
背景技术
碳纳米管，具有石墨片积层为年轮状的构造的一种纤维状碳，直径虽仅有0.43nm～数10nm，但其长度通常达100nm～数100μm，为长宽比(aspectratio)极高的纳米碳纤维。此处，“石墨片”是指构成石墨结晶的sp2轨道的碳原子位于正六角形的顶点的层。
由1层石墨片所构成的碳纳米管称为单层碳纳米管(single-walledcarbon nanotube、简称为SWCNT)，由2层石墨片所构成的碳纳米管称为2层碳纳米管(double-walled carbon nanotube、简称为DWCNT)，由3层石墨片所构成的碳纳米管称为3层碳纳米管(triple-walled carbon nanotube、简称为3WCNT)，由4层石墨片所构成的碳纳米管称为4层碳纳米管(quad-walledcarbon nanotube、简称为4WCNT)，由5层石墨片所构成的碳纳米管称为5层碳纳米管(quint-walled carbon nanotube、简称为5WCNT)，由6层以上石墨片所构成的碳纳米管总称为多层碳纳米管(multi-walled carbon nanotube、简称为MWCNT)。以下，当指复数支碳纳米管时，是如同于SWCNTs以附加代表复数意义的“s”来表示。
于石墨片的圆筒面，碳原子所形成的六角网面是呈现卷绕成螺旋状的形态，该螺旋状态称为螺旋度(chirality)。碳纳米管的各种物性已知是依据石墨片的层数、管的直径、螺旋度而有所不同。
碳纳米管的制造方法，可用：以有机化合物蒸气作为原料的CVD法、使用石墨电极的电弧放电法、激光蒸发法、液相合成法等。
例如，尼可莱P(Nikolaev P)等7人于「由一氧化碳的单层碳纳米管的气相触媒成长」(“Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubesfrom carbon monoxide.”)，Chemical Physics Letters，1999年，313卷，91-97(文献1)中，记载着使用铁粒作为触媒、藉由高压的一氧化碳的歧化反应来制造SWCNTs的方法，依照此方法，可选择性地仅制造SWCNTs。
又，丸山(S.Maruyama)等7人于「在石英基板上的垂直配向单层碳纳米管膜的成长与其光学异向性」(“Growth of vertically aligned single-walledcarbon nanotube films on quartz substrates and their optical anisotropy”)，Chemical Physics Letters，2004年，385卷，298-303页(文献2)中，揭示藉由使用乙醇作为原料的CVD法，在基板上选择性地仅形成SWCNTs的方法。
另一方面，有关DWCNTs的制造方法，筱原(Hisanori shinohara)等7人于「藉由使用沸石的CCVD法的高纯度二层碳纳米管的合成」(“Synthesisof high purity double wall carbon nanotubes by the CCVD method usingzeolites”)，第26次富勒烯纳米管综合座谈演讲精要集，富勒烯纳米管研究会，2004年1月7日，100页(文献3)中，揭示藉由以醇作为原料、并以由沸石所负载的金属微粒作为触媒的CVD法来制造含有50～60％的DWCNTs的碳纳米管混合物的方法。
又，为确认碳纳米管的石墨片层数，熟悉本领域的技术人员通常所用的方法，一般是藉由穿透式电子显微镜观察各个碳纳米管，于观察影像中对呈现在碳纳米管壁面的石墨片的影像加以计数的方法。而于多数的碳纳米管的集合体中，对具有既定层数的碳纳米管所占的比例加以评价的方法，是藉由穿透式电子显微镜观察集合体，对随机取样的多数个碳纳米管的层数分别加以判定，以所取样的全数碳纳米管中具有既定层数的碳纳米管的数目来加以评价。
发明内容
然而，依照以往传统的任一制造方法，其生成物为具有各种构造的碳纳米管的混合物，现状除了SWCNTs之外，主要为单一的石墨片层数的碳纳米管集合体的制造，迄今尚未成功。生成物中所含有的金属微粒、碳粒等的杂质，虽可藉由酸处理或加热氧化处理除去，然而，由于石墨片层数、碳管直径、螺旋度不同的碳纳米管彼此间其结晶构造、化学性质、几何学特征极为相近，因此欲自混合物中选择性地仅分离出特定的碳纳米管甚为困难。
另一方面，在欲积极地利用与碳纳米管的石墨片层数有关的物性作为具备崭新特性的碳材来应用的场合，由于希望该碳材中所含有的碳纳米管的石墨片层数为单一层数，因此选择性地制造所欲层数的碳纳米管的技术开发受到殷切的期盼。
本发明以解决上述课题为目的，主要提供由具有所欲石墨片层数的碳纳米管构成，可利用为电子源等各种碳材的碳纳米管集合体。
本发明提供了一种可选择性地制造由n层石墨片所构成的碳纳米管(以下称为n层碳纳米管)的方法。
本发明的n层碳纳米管的制造方法，是以金属微粒作为触媒使用的CVD法的一种。以金属微粒作为触媒使用的CVD法中，在将金属微粒表面还原以赋予触媒活性后，将其加热至既定的碳纳米管成长温度，使其与作为原料的有机化合物蒸气接触，使碳纳米管成长于金属微粒表面。发明人等针对以往的碳纳米管制造方法中无法选择性地只制造所欲的n层碳纳米管而会制造成多种类的混合物的原因进行重复研究后，发现其原因在于金属微粒的还原步骤乃至于碳纳米管成长步骤中其金属微粒的加热条件。
即，根据发明人等的研究发现，欲选择性地制造n层碳纳米管，在前述各步骤中其金属微粒的加热时间、加热温度、碳纳米管成长步骤中有机化合物蒸气的导入时机特别重要。且在这些条件之外，藉由将金属微粒的粒径配合所欲的n而调整为既定值，即可选择性地仅制造所欲的n层碳纳米管。
其原理可如下述般得以理解。即，为赋予金属微粒触媒活性而在还原环境气氛下加热时，因加热条件的不同，金属微粒彼此会开始凝集，由于其粒径扩大而偏离所欲的值，因此无法制造所欲的n层碳纳米管。又，金属微粒最初的粒径若差异较大，相应地碳纳米管的层数也会变得参差不齐。
因此，发明人等针对在直到于金属微粒上开始成长碳纳米管的期间，不使金属微粒彼此凝集而得以维持最初粒径的制造条件反复进行检讨后，终于达成本发明。
即，本发明的碳纳米管集合体的制造方法，含有下述步骤：
在基板上形成具有既定粒径的金属微粒的步骤；
将该金属微粒于还原环境气氛中加热至300℃～400℃的既定温度以使表面还原的步骤；
将该金属微粒于反应炉内加热至既定的反应温度的步骤；
于开始对该金属微粒进行加热后、至碳纳米管开始成长的期间，以使该金属微粒的温度超过450℃的时间为600秒以内的方式导入有机化合物蒸气于反应炉，在该金属微粒上成长碳纳米管的步骤。
在以金属微粒作为触媒的碳纳米管集合体的制造方法中，于金属微粒的还原与碳纳米管的成长步骤中，对金属微粒进行加热是必要的。此时，金属微粒的凝集，在温度超过450℃时会变得显著，然而在金属微粒上碳纳米管开始成长时，藉由附着于金属微粒上的碳可阻碍金属微粒彼此的凝集，使该凝集不再继续进行。因此，可将金属微粒的粒径维持于既定值，且为了选择性地成长n层碳纳米管，于开始对金属微粒进行加热后、至碳纳米管开始成长的期间，使金属微粒的温度超过450℃的时间在既定的时间以内即可。根据发明人等的研究发现，其上限时间为600秒，而定为300秒以内则更佳。
又，在本发明的碳纳米管集合体制造方法中，于开始对该金属微粒进行加热后、至在该反应温度导入有机化合物蒸气于反应炉的期间，使该金属微粒的温度超过450℃的时间为600秒以内为佳。
在金属微粒上碳纳米管开始成长时，则如上所述，该金属微粒彼此的凝集会受到阻碍。此处，也可能会有无法从外部直接判断碳纳米管的成长开始时间点的情况。因此，本发明中，作为金属微粒温度超过450℃的时间基准，不使用碳纳米管开始成长的时间点，而使用金属微粒达到既定的反应温度、且将原料的有机化合物蒸气导入反应炉的时间点。于开始对金属微粒进行加热后、至在该反应温度下将有机化合物蒸气导入反应炉的期间，藉由使该金属微粒的温度超过450℃的时间在600秒以内(在300秒以内为更佳)，以抑制金属微粒的凝集，藉由维持其粒径而能选择性地仅制造所欲的n层碳纳米管。
又，所谓既定反应温度，是指预先清楚在金属微粒上开始成长碳纳米管的温度，将有机化合物蒸气导入反应炉的话碳纳米管即立刻开始成长的温度。
再者，本发明的碳纳米管集合体的制造方法中，在将该金属微粒进行加热到既定反应温度的步骤之前，有将该金属微粒在还原环境气氛中加热至300℃～400℃的既定温度以将表面还原的步骤。
本发明的特征，在于将金属微粒进行加热至超过450℃的温度的时间抑制在较短的时间内，但，在这种条件范围内无法将金属微粒的表面充分地进行还原，会使得触媒活性不充分，或触媒活性参差不一，以致难以选择性地仅制造所欲的n层碳纳米管。因此，本发明中，在将金属微粒加热至前述既定反应温度之前，是于300℃～400℃的温度充分进行还原反应，以赋予必要的触媒活性。加热温度低于300℃时，还原反应无法充分进行，又若超过400℃时，则会有金属微粒开始产生凝集的虞虑，因此，还原温度必须为300℃～400℃，其保持期间以480秒以上为佳，600秒以上更佳。
又，本发明的碳纳米管集合体制造方法中，该既定反应温度以500℃以上为佳。反应温度若低于500℃时，非晶形碳会优先成长，以致碳纳米管的产率会极低。因而，反应温度以500℃以上为佳。另一方面，在将反应温度设定为高于1300℃时，基板与反应炉的构成材料必须使用耐高温的材料，设备上的限制较大，因此反应温度以定为1300℃以下为佳。
为了使金属微粒的温度超过450℃的时间在既定范围内，必须使超过450℃的区域的金属微粒的升温速度作一定程度地加速。因此，金属微粒的加热源宜使用在波长1.0μm～1.7μm的范围具有能量分光分布峰值的辐射加热器。因此，本发明的碳纳米管集合体的制造方法中，前述金属微粒的加热以使用在波长1.0μm～1.7μm的范围具有能量分光分布峰值的辐射加热器来进行为佳。
构成上述金属微粒的金属，较佳为使用可发挥作为碳纳米管成长反应的触媒作用、选自钴、钼、镍及铁所构成的群中的至少1种金属或这些金属的合金。又，其形成方法，较佳为使用含有这些金属的离子的溶液(较佳为乙醇溶液)的浸渍法、或者以这些金属或其合金作为靶材的溅镀法。
又，作为碳纳米管的原料的有机化合物，较佳者为使用：选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔所构成的群中的至少1种化合物；选自由甲醇、乙醇、丙醇所构成的群中的至少1种化合物；或选自由苯、萘、蒽及它们的衍生物所构成的群中的至少1种化合物。
具有以上特征的本发明的碳纳米管集合体的制造方法中，为了使所制造的碳纳米管的石墨片层数n与所欲值一致，必须根据n值来将金属微粒的粒径调整于既定的范围内。经发明人等研究后得知，欲选择性地制造n层碳纳米管，只要根据n值来将金属微粒的平均粒径定于以下的范围即可。
即，欲选择性地制造单层(1层)碳纳米管，是将形成在前述基板上的金属微粒的粒径定为8nm以下。
欲选择性地制造2层碳纳米管，是将形成在前述基板上的金属微粒的粒径定为8nm～11nm。
欲选择性地制造3层碳纳米管，是将形成在前述基板上的金属微粒的粒径定为11nm～15nm。
欲选择性地制造4层碳纳米管，是将形成在前述基板上的金属微粒的粒径定为15nm～18nm。
欲选择性地制造5层碳纳米管，是将形成在前述基板上的金属微粒的粒径定为18nm～21nm。
又，本发明的金属微粒的粒径是以下述方法测定的值。即，对形成于基板上的金属微粒进行加热完成还原处理，在到达既定反应温度刚要开始成长碳纳米管前，不导入有机化合物蒸气而使基板急速冷却至室温，对该基板上的金属微粒以高分辨率扫描式电子显微镜(以下称为高分辨率SEM)加以观察。即，对完成还原处理刚要开始成长碳纳米管前的金属微粒直径进行观察，对SEM影像中呈白色的各还原后的金属微粒以标尺测定粒径。又，此处，金属微粒的粒径，在金属微粒的外形为非完全的球形时是指短径的值。
藉由上述制造方法，发明人等得以制造迄今无法制得的可作为电子源等各种碳材料的规模的层数纯度(于碳纳米管集合体中n层碳纳米管的比例)极高的碳纳米管集合体。
即，本发明的碳纳米管集合体为下述(i)～(iv)所述的碳纳米管集合体：
(i)一种碳纳米管集合体，是直接成长于基板上，其特征在于：该集合体所含有的碳纳米管中，2层碳纳米管所占的比例为70％以上。
(ii)一种碳纳米管集合体，是直接成长于基板上，其特征在于：该集合体所含有的碳纳米管中，3层碳纳米管所占的比例为50％以上。
(iii)一种碳纳米管集合体，是直接成长于基板上，其特征在于：该集合体所含有的碳纳米管中，4层碳纳米管所占的比例为50％以上。
(iv)一种碳纳米管集合体，是直接成长于基板上，其特征在于：该集合体所含有的碳纳米管中，5层碳纳米管所占的比例为50％以上。
又，本发明中，藉由提高在基板上的金属微粒的析出密度，可良好地得到碳纳米管的成长方向与该基板表面的法线方向一致的所述(i)～(iv)的碳纳米管集合体。
再者，本发明的场发射显示器，其特征在于，是使用本发明的碳纳米管集合体作为电子源。
只要依照本发明的碳纳米管集合体制造方法，在n＝1～5的范围内，即可选择性地制造特定的n层碳纳米管、且可作为电子源等各种碳材料规模的集合体。依照此制造方法，由于自开始即可制造以n层碳纳米管为主的集合体，因此不须自多种类的碳纳米管的混合物筛选出特定的n层碳纳米管，可制造特性一致的碳纳米管集合体，而可容易应用于各种组件(device)。
又，本发明的碳纳米管集合体，由于表面的碳纳米管集合体的石墨片层数一致，因此可容易应用于场发射显示装置等的显示器用途，并且可提高取决于石墨片层数的物性的各种特性。
附图说明
图1是显示碳纳米管集合体制造装置例的概要图。
图2是表示实施例其制造条件的温度曲线。
图3是在实施例1、3、5、7中所得的基板上的金属微粒的SEM照片。
图4是显示在实施例1、3、7、9、10中所得的基板上的金属微粒的粒径分布。
图5是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图6是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图7是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图8是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图9是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图10是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图11是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图12是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图13是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图14是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图15是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图16是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图17是显示对在实施例1、3、7、9、10中所制得的碳纳米管的石墨片层数进行评价的结果。
图18是显示对在实施例1～3、5～10中所制得的碳纳米管的石墨片层数进行评价的结果。
图19是显示在实施例1、3、7、9、10中所制得的碳纳米管的直径分布图。
图20是显示在实施例1中所制得的碳纳米管的拉曼光谱。
图21是显示在实施例1中所制得的碳纳米管的拉曼光谱。
图22是在实施例3中所制得的碳纳米管集合体的SEM照片。
图23是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图24是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图25是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图26是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图27是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图28是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图29是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图30是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图31是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图32是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图33是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图34是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图35是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图36是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图37是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图38是在实施例3中所制得是碳纳米管的TEM照片。
图39是显示在实施例3中所制得的碳纳米管的拉曼光谱。
图40是在实施例4中所制得的碳纳米管集合体的SEM照片。
图41是在参考例1中所制得的碳纳米管集合体的SEM照片。
图42是显示在实施例6、比较例1中所得的基板上的金属微粒的粒径分布。
图43是显示对在实施例6、比较例1中所制得的碳纳米管的石墨片层数进行评价的结果。
图44是在实施例6中所制得的碳纳米管集合体的SEM照片。
图45是表示比较例1中制造条件的温度曲线。
图46是在实施例7中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图47是在实施例7中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图48是在实施例7中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图49是在实施例7中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图50是在实施例7中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图51是显示在实施例7中所制得的碳纳米管的拉曼光谱。
图52是在实施例9中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图53是在实施例10中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图54是在实施例12中所制得的碳纳米管集合体的SEM照片。
图55是本发明的场发射显示器的概略截面图。
图56是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图57是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图58是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图59是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图60是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图61是在实施例1中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图62是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图63是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图64是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
图65是在实施例3中所制得的碳纳米管的TEM照片。
具体实施方式
本发明的碳纳米管集合体的制造方法，是由金属微粒形成步骤、还原步骤以及CVD步骤所构成。金属微粒形成步骤是在基板上形成金属微粒的步骤；还原步骤是将金属微粒表面还原以赋予触媒活性的步骤；CVD步骤是以金属微粒作为触媒以成长碳纳米管的步骤。以下，依各步骤就本发明的碳纳米管制造方法的较佳的一实施形态作说明。
[金属微粒形成步骤]
首先备妥基板。基板材质可用石英玻璃、单晶硅、各种陶瓷与金属。又，基板的表面状态，为了要形成所欲粒径的金属微粒而必须加以研磨平滑，较佳为使表面粗糙度(RMS)在数nm以下。基板的大小、厚度可为任意，但，由于基板的热容量较大时，于还原步骤之后对金属微粒的急速加热在技术上较为困难，因此基板的厚度较佳为5mm左右以下。
备妥基板后，为了均匀形成所欲粒径的金属微粒，前处理是在超音波振动下以清洁剂、水、醇系溶剂等进行精密洗净为佳。
用以构成金属微粒的金属，是使用可作为碳纳米管成长的触媒的金属。具体而言，以使用选自钴、钼、镍及铁所构成的群中的至少1种金属、或这些金属所构成的合金为佳。
金属微粒的粒径，可依所欲制造的碳纳米管的石墨片层数来加以调整。即，欲制造单层碳纳米管时，是将粒径为8nm以下的金属微粒群形成在基板上。
又，欲制造2层碳纳米管时，是将粒径为8nm～11nm(较佳为超过8nm但在11nm以下)的金属微粒群形成在基板上。
又，欲制造3层碳纳米管时，是将粒径为11nm～15nm(较佳为超过11nm但在15nm以下)的金属微粒群形成在基板上。
又，欲制造4层碳纳米管时，是将粒径为15nm～18nm(较佳为超过15nm但在18nm以下)的金属微粒群形成在基板上。
又，欲制造5层碳纳米管时，是将粒径为18nm～21nm(较佳为超过18nm但在21nm以下)的金属微粒群形成在基板上。
又，金属微粒的外形不是球形时，以最短的距离视为粒径以进行粒径的控制。
将所欲粒径的金属微粒形成于基板上的第1方法，为磁控溅镀法。首先将基板置放于磁控溅镀装置的成膜室内，抽气至高真空状态。然后，将氩气等稀有气体导入成膜室内，调整压力至0.1Pa至3Pa左右。靶材是使用由前述各金属所构成的，对靶材施加负的高电压以进行溅镀。自靶材表面藉由溅镀所放出的单一原子乃至于团簇(cluster)尺寸的金属微粒会附着于放置在靶材对向位置的基板上。
金属微粒的粒径可藉由溅镀条件调整，使施加于靶材的电力愈小、且放电时间愈短，则可使粒径愈小。具体而言，可在电力密度0.2～1W/cm2左右、放电时间为数秒至数十秒的范围作调整。
又，金属微粒的粒径偏差(标准偏差)可藉由调整放电时间加以控制。由于放电时间愈短、粒径的偏差愈小，因此只要选择适当的放电时间，即可使粒径的偏差视需要控制在既定值以下。
将所欲粒径的金属微粒形成于基板上的第2方法，为浸涂法。浸涂法是将基板浸渍于含有金属离子的溶液中后再将其提起，除去溶剂后，在基板上析出金属微粒的方法。
浸涂法中所用的溶液，可使用将欲析出的金属的醋酸盐、硝酸盐、氯化物等金属盐溶解于乙醇、丙酮、水等溶剂所形成的溶液。
使用浸涂法将金属微粒形成于基板上时，金属微粒的粒径可藉由溶液中的金属离子浓度加以控制。金属离子浓度愈低，则金属微粒的粒径愈小，反之，金属离子浓度愈高时，则粒径愈大。又，除金属浓度外，也可藉由调整基板的提起速度来控制粒径。
基板的提起速度也会对粒径的偏差产生影响。为了使粒径的偏差较小，减缓基板的提起速度是有效的。因而，基板的提起速度，可调整成使粒径及视需要的粒径偏差为既定值。
除磁控溅镀法及浸涂法外，也可藉由在真空蒸镀等真空成膜制程中缩短沉积时间以形成具有所欲粒径的金属微粒。
[还原步骤]
形成于基板上的金属微粒其表面为氧化状态的居多，若直接使用，则难使碳纳米管均匀地成长。因此，于碳纳米管成长前，须对金属微粒表面进行还原。
金属微粒表面的还原，是将形成金属微粒的基板放置于反应炉，将反应炉内作成还原环境气氛，藉由将金属微粒加热至既定还原反应温度来进行。为将反应炉内作成还原环境气氛，是将氢气、稀释氢气或一氧化碳等还原性气体导入反应炉中。又，在作成含有氢气的还原环境气氛时，氢浓度以1容量％以上为佳。又，反应炉内的压力并无特别限制，以0.1Pa～105Pa的范围为佳。
还原温度只要为300℃以上则可将金属微粒表面加以还原。又，本发明中，如后所述，在碳纳米管开始成长前须使金属微粒的温度超过450℃的时间在600秒以内，由于在此条件下还原反应难以充分进行，因此须在金属微粒不会产生凝集的400℃以下事先将金属微粒的表面加以还原。即，只要将还原温度定为300℃～400℃，则可在金属微粒不会产生凝集下充分地进行还原反应，其结果，可制造层数纯度较高的碳纳米管。又，上述还原温度的保持时间以480秒以上为佳，以600秒以上为更佳。保持时间若未达上述下限时，金属微粒的表面无法充分还原，其结果会有碳纳米管无法充分成长的倾向。
[碳纳米管集合体的制造装置]
图1显示可用以实现本发明的碳纳米管集合体的制造方法的制造装置例。
在反应炉11的中心，配置有可进行真空排气及气体替换的炉心管14。在炉心管14外侧，具备有于波长1.0μm～1.7μm的范围具有能量分光分布峰值的辐射加热器(较佳为红外线炉)12，其可将配置于炉心管14内部的基板托架15上的基板16均匀且急速地予以加热。基板16的温度可藉温度计18加以测定，可藉由控制装置17控制供应至辐射加热器12的电力以达到预先设定的既定温度。
在反应炉11的外部，有还原性气体供应管1与惰性气体供应管2，各气体分别通过阀3及阀4供应至制造装置。各气体流量可藉由质流控制器等的流量控制机构(未图标)控制于一定值。
还原性气体与惰性气体是通过阀5供应至原料容器21的内部。原料容器21可藉由加热器8及水浴9加热至既定温度，可以一定的蒸气压生成填充于内部的原料10的蒸气。于原料容器21内部产生的原料蒸气，可与通过阀5所供应的还原性气体或惰性气体一起、或单独地通过阀7而供应至反应炉11内的炉心管14。此时，藉由适度地调整阀6的开度，可分别独立控制还原性气体、惰性气体、有机化合物蒸气的供应量。
供应至炉心管14的上述各气体，是使用于配置于炉心管内的基板上的金属微粒的还原反应、或金属微粒上的碳纳米管成长反应，而含有副产物等的废气则通过冷捕集器等除害装置20及旋转泵等排气装置19向***外加以排出。
又，具有图1所示构成的制造装置，不仅可使用于还原步骤，在接下来的CVD步骤中也可使用。
[CVD步骤]
藉由还原步骤将金属微粒表面还原后，以其作为触媒进行碳纳米管的成长。又，还原步骤与碳纳米管成长步骤以在同一装置中连续进行为佳。表面经还原后的金属微粒若曝露于大气等氧化性环境气氛时，微粒表面会再氧化使得触媒活性降低，导致难以成长所欲的碳纳米管。
欲使碳纳米管在金属微粒上成长，须将金属微粒加热至既定的反应温度，使其与有机化合物蒸气接触。以下，作为CVD步骤的例子，说明使用图1的装置时的程序。
于前述步骤中将基板16上的金属微粒表面还原之后，将金属微粒加热至既定的反应温度。反应温度依触媒金属的种类与作为原料使用的有机化合物的种类而异，例如，当使用乙醇作为原料时以600℃～1000℃左右为佳，当使用甲烷作为原料时以700℃～1200℃左右为佳。
此处，当反应温度低于500℃时，会优先成长非晶碳，以致碳纳米管的产率降低。另一方面，反应温度若设定高于1300℃时，基板与反应炉的构成材料则必须使用可耐高温的材料，在设备上会造成限制。因而，反应温度以定为500℃以上为佳，1300℃以下为更佳。
升温中的环境气氛可沿用还原性环境气氛，也可改为使用稀有气体等惰性气体环境气氛。重要的是，至碳纳米管开始成长的期间，金属微粒的温度超过450℃的时间须为600秒以内，而以300秒以内为更佳。此上限时间也包含在前步骤中超过450℃的时间。理由在于，金属微粒的温度若超过450℃时，只要碳纳米管尚未开始成长，不论是何种环境气氛，金属微粒皆会开始凝集。
为了在所述限制时间内使金属微粒的温度上升至既定的反应温度，并使碳纳米管开始成长，使金属微粒的温度急速上升是必须的。作为用以得到必要的升温速度的手段，在图1所示的制造装置中，具备有于波长1.0μm～1.7μm的范围具有能量分光分布峰值的辐射加热器12。藉由使用此加热器12，可对加热对象金属微粒及形成有金属微粒的基板16急速进行加热。
金属微粒由于粒径极小，欲直接测定其温度来控制所欲的升温速度是较为困难的。因此，对形成有金属微粒的基板16表面(具有金属微粒的面)的温度藉由热电偶等的温度计18加以测定，藉由控制装置17控制加热器12以得到既定的升温速度。金属微粒的热容量非常小，且由于是金属，热传导性较高，因此金属微粒的温度可视为与基板表面温度大致相同，因此可藉由上述控制方法来控制金属微粒的温度。
又，即使于基板两面形成有金属微粒的情形，只要基板16够薄，而可将两面的温度视为大致相同时，测定基板单面的温度即可。
用上述的加热手段，将金属微粒加热至既定的反应温度后，将作为碳纳米管原料的有机化合物蒸气导入至反应炉11的炉心管14中。
作为碳纳米管原料的有机化合物，可使用：选自由直链烃类的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔所构成的群中的至少1种化合物；或选自由直链一价醇类的甲醇、乙醇、丙醇所构成的群中的至少1种化合物；或选自由芳香族烃类的苯、萘、蒽、及它们的衍生物所构成的群中的至少1种化合物。又，除这些化合物外，只要是可在金属微粒上生成碳纳米管的有机化合物也可用作为原料。
于反应炉中导入有机化合物蒸气时，则只要金属微粒的温度达到既定的反应温度时，碳纳米管的成长即立刻开始。在碳纳米管开始成长后，由于金属微粒表面会被原料化合物、碳、反应中间物等覆盖，因此即使反应温度超过450℃，金属微粒也不会进一步凝集，可维持开始成长时的粒径，而连续地成长对应于该粒径的石墨片层数的碳纳米管。
因而，为了抑制金属微粒的凝集，选择性地只制造所欲的石墨片层数的碳纳米管，在开始对金属微粒加热后、至碳纳米管开始成长的期间，须使金属微粒温度超过450℃的时间在既定的时间内，碳纳米管开始成长的时间点可定为金属微粒达到既定的反应温度、且将原料的有机化合物蒸气导入反应炉中的时间点。此处，金属微粒温度超过450℃的时间必须为600秒以内，以300秒以内为佳。理由在于超过450℃的时间愈短，愈可抑制金属微粒的凝集于较低程度，而可提高碳纳米管的层数纯度。
藉由以上程序，在金属微粒上成长所欲长度的碳纳米管后，停止有机化合物蒸气的供应，将反应炉11内温度回到常温，将表面形成有碳纳米管的基板取出。表面形成有碳纳米管的基板，依照用途可直接作为碳纳米管集合体使用，或藉由适当的手段将碳纳米管自基板分离，或视需要施行酸处理或氧化处理进行精制后，可制得由粉末状碳纳米管集合体所构成的碳材料。
[实施例]
以下，以实施例及比较例对本发明作更具体的说明，但本发明并非限定于下述的实施例。
(实施例1)
实施例1，是使用石英玻璃基板，以钴-钼作为触媒制造了单层碳纳米管。
首先，调制含有钴-钼的乙醇溶液。秤量既定量的醋酸钴4水合物(纯度99％以上)及醋酸钼(2聚物，纯度99％以上)，溶解于乙醇中(纯度99.5％以上)，调制成钴浓度0.01质量％、钼浓度0.01质量％的溶液。又，钴及钼的浓度为金属换算值。
然后，准备表面经光学研磨的20mm×20mm×0.5mm及φ30mm×3mm的2种类的石英玻璃基板，浸渍于前述钴-钼溶液中10秒钟后，以8mm/秒的速度提起。此提起动作是在大气中进行。自溶液提起的基板藉由在大气中加热，以将作为溶剂的醇除去，而在基板上形成钴-钼微粒。
藉由上述步骤，将表面形成有既定粒径的钴-钼微粒的基板，放置具有如图1所示的构造的制造装置的炉心管14中。此时，为了测定基板的温度，将温度计18接触于基板上面并固定。
然后，将反应炉密闭，将内部抽真空至0.4Pa后，打开阀3及阀6以供应氢气，使炉心管14的内压为70kPa。在维持着炉心管14的内压下开始对加热器12通电，藉由控制装置17控制对加热器(红外线炉，阿鲁巴克理工(ULVAC-RIKO)股份有限公司制，RHL-P610)12的电力供应，以使基板温度以5℃/秒上升。
在基板温度达到400℃后，保持该状态30分钟使钴-钼微粒表面充分地还原，赋予碳纳米管成长所需的触媒活性。
上述还原步骤结束后，继续以1.3℃/秒的升温速度加热至设定为反应温度的800℃，达到800℃后立即打开阀5及阀7，自填充有乙醇的原料容器21将乙醇蒸气导入反应炉中，开始碳纳米管的成长。此时自基板温度超过450℃后、至碳纳米管开始成长的时间Δt约为270秒。
在碳纳米管成长中，将基板16的温度维持在800℃、炉心管14的内压维持在1kPa，保持1小时后，停止氢气及乙醇蒸气的导入，打开阀4使Ar气体流通于炉心管14内之下使基板16冷却至室温。图2是制造过程全体的温度曲线。
又，在上述碳纳米管刚要开始成长前的金属微粒的粒径是以下述方式加以测定。即，在上述还原处理结束后，继续加热至到达设定为反应温度的800℃碳纳米管刚要开始成长前，不导入乙醇蒸气下使基板急速冷却至室温，对该基板上的金属微粒以高分辨率SEM(扫描式电子显微镜)加以观察。图3显示了在实施例1中所得的基板上的金属微粒的SEM照片。对图3所示的SEM影像中呈白色的各还原后的金属微粒以标尺测定其粒径后，可确认其具有图4所示的粒径分布(触媒直径的范围：2.1～8.0nm，平均值：5.6nm，标准偏差：1.29)。
其次，为了确认构成碳纳米管集合体的各个碳纳米管的石墨片层数及外径，以机械方式从基板上的10mm×10mm的区域采取碳纳米管，载置于观察用的铜筛上，以穿透式电子显微镜(以下称为TEM)进行观察。用于观察的TEM为日立制作所所出产的HF-2000型，加速电压为200kV。图5～图16为本实施例所制得的碳纳米管的TEM照片。
图5为以最低倍率观察，图6为将区域I放大观察。图7、图10、图13分别为更进一步将图6的a、b、c区域放大。
图8为图7中a-1区域的放大图，于碳纳米管的TEM像中构成碳纳米管的壁面的石墨片可被观察到呈现为较暗的线，由于在图8的碳纳米管壁面可辨认出只有1层，因此可判断为单层碳纳米管。同样地，于图9(为图7中a-2区域的放大图)中，于所观察的碳纳米管影像中，壁面也可辨认出只有1层石墨片，因此也判断为单层碳纳米管。以下同样很清楚地，于图11及图12(为图10的b-1及b-2区域的放大图)、图14、图15、图16(为图13的c-1、c-2、c-3区域的放大图)中所观察到的任一个碳纳米管也皆为单层碳纳米管。
进一步的，对铜筛上的其它部分进行观察。图56为低倍率的TEM影像，可知为纤维状物质。由图57(为将图56放大所得)，可知纤维状物质是如藤蔓般互相缠绕在一起。由图58(为将图57放大所得)，可看到多数的碳纳米管为相互成束(bundle)地形成，但也可见到一部分为孤立的部分。由图58再进一步放大的图59、图60、图61，可确认全部的碳纳米管皆为仅由1层石墨片所构成的单层碳纳米管。
由以上的观察，对本实施例所制得的碳纳米管的石墨片层数进行评价的结果，如图17及图18所示，随机抽取的合计100支的碳纳米管全数皆为单层碳纳米管(SWCNTs：100％)。又，本实施例所制得的碳纳米管的直径，也如图19所示，SWCNTs的直径范围为1.5～3.1nm，平均值为2.0nm。
再者，对本实施例所制得的碳纳米管的拉曼光谱进行测定后，如图20及图21所示，观测到的G谱带(band)是呈现为SWCNTs的特有位置及形状。又，由于起因于结晶性紊乱的D谱带的相对强度较低，因此可确认合成得到优质的SWCNTs。再者，由于观测到起因于SWCNTs截面的伸缩振动的RBM(Radial Breathing Mode：径向呼吸模式)，因此也可确认合成得到SWCNTs。又，如图21中所示，使用近似式可推测与激发波长共振的碳管的直径。又，拉曼分光的激发光源是使用Ar+离子激光(514.5nm)。
又，在本实施例中未发现因基板形状而导致生成物特性的差异，此点在以下的实施例及比较例也相同。
(实施例2)
实施例2，除了用以形成钴-钼微粒的溶液是使用钴0.02质量％、钼0.02质量％的溶液外，是以与实施例1同样的作法，以钴-钼微粒作为触媒在石英玻璃基板上制造碳纳米管集合体。
对本实施例所制得的碳纳米管的石墨片层数进行评价的结果，如图18所示，随机抽取的合计100支的碳纳米管全数皆为单层碳纳米管(SWCNTs：100％)。
(实施例3)
实施例3，除了用以形成钴-钼微粒的溶液是使用钴0.03质量％、钼0.03质量％的溶液外，是以与实施例1同样的作法，以钴-钼微粒作为触媒在石英玻璃基板上制造碳纳米管集合体。
又，以与实施例1同样的作法，对本实施例中碳纳米管刚要开始成长前的金属微粒以高分辨率SEM加以观察。图3显示了在实施例3所得的基板上的金属微粒的SEM照片。在图3所示的SEM影像中呈白色的各还原后的金属微粒以标尺测定粒径后，可确认其具有图4所示的粒径分布(触媒直径的范围：6.1～12.0nm，平均值：9.4nm，标准偏差：1.32)。
图22是由本实施例所制得的碳纳米管集合体的基板表面附近的扫描式电子显微镜(以下称为SEM)照片。用于观察的SEM为日立制作所所出产的S-5000H型，加速电压为5kV。由图22，可确认碳纳米管是高密度且均匀地成长于基板表面。
然后，为了确认构成碳纳米管集合体的各碳纳米管的石墨片层数，以与实施例1同样的作法进行TEM观察，图23～38为于本实施例所制得的碳纳米管的TEM照片。
图23是以最低倍率观察，图24为将区域II放大观察。又，图36为将区域III放大观察。图25、图30、图32、图34为将区域II中的d、e、f、g各区域放大观察，图37为将区域III中的区域i放大观察。
图26为图25中的d-1区域的放大图，在图26所观察到的碳纳米管的影像中，于壁面可辨认出2层的石墨片，因此可判断为2层碳纳米管。又，同样地由d-2至d-4所放大的图27至图29所观察到的碳纳米管也为2层碳纳米管。以下同样地，在图30中的e-1区域(图31)、图32中的f-1区域(图33)、图34中的g-1区域(图35)、图37中的i-1区域(图38)中所观察到的碳纳米管也确认为2层碳纳米管。
再者，对铜筛上的其它部分做观察。图62是低倍率的TEM影像，可知纤维状物质为如同毛球般的球状。由图63(为将图62放大所得)，可知纤维状物质相互为孤立的，未形成如实施例1的单层碳纳米管般的成束。由图64与图65(为将图63放大所得)，可确认所观察到的碳纳米管几乎皆由2层的石墨片所构成的2层碳纳米管。
依据以上的观察，对本实施例中所制得的碳纳米管的石墨片层数进行评价的结果，如图17及图18所示，在随机抽取的合计100支的碳纳米管中，SWCNTs为6.3％、DWCNTs为87.5％、3WCNTs为6.2％。又，本实施例所制得的碳纳米管的直径，如图19所示，如下述：
SWCNTs的直径范围：1.4nm
SWCNTs的直径平均值：1.4nm
DWCNTs的直径范围：2.5～3.7nm
DWCNTs的直径平均值：3.1nm
3WCNTs的直径范围：3.9～4.2nm
3WCNTs的直径平均值：4.1nm。
再者，对本实施例所制造的碳纳米管进行拉曼光谱测定后，如图39所示，观测到的G谱带呈现DWCNTs所特有的位置及形状。又，由于起因于结晶性紊乱的D谱带的相对强度较低，因此可确认合成得到优质的DWCNTs。又，拉曼分光的激发光源是使用Ar+离子激光(514.5nm)。
(实施例4)
实施例4，除了使在还原环境气氛中400℃的保持时间为600秒(10分钟)之外，是以与实施例3同样的作法，以钴-钼微粒作为触媒在石英玻璃基板上制造碳纳米管集合体。
图40是由本实施例所制得的碳纳米管集合体的基板表面附近的SEM照片。由图40，可确认碳纳米管是高密度且均匀地成长于基板表面。
(参考例1)
在参考例1中，除了使还原环境气氛中400℃的保持时间为300秒(5分钟)之外，是以与实施例3同样的作法，以钴-钼微粒作为触媒在石英玻璃基板上制造碳纳米管集合体。
图41是由本参考例所制得的碳纳米管集合体的基板表面附近的SEM照片。由图41，由于基板上的金属微粒的还原不充分，因此为金属氧化物粒的状态居多，可确认碳纳米管尚未充分成长。
(实施例5)
实施例5，除了用以形成钴-钼微粒的溶液是使用钴0.04质量％、钼0.04质量％的溶液之外，是以与实施例1同样的作法，以钴-钼微粒作为触媒在石英玻璃基板上制造碳纳米管集合体。
又，以与实施例1同样的作法，对本实施例中碳纳米管刚要开始成长前的金属微粒以高分辨率SEM加以观察。图3显示了在实施例5所得的基板上的金属微粒的SEM照片。
对本实施例中所制得的碳纳米管的石墨片层数进行评价的结果，如图18所示，在随机抽取的合计100支的碳纳米管中，SWCNTs为2.2％、DWCNTs为51.1％、3WCNTs为26.7％、4WCNTs为17.8％、5WCNTs为2.2％。
(实施例6)
实施例6，除了用以形成钴-钼微粒的溶液是使用钴0.06质量％、钼0.06质量％的溶液之外，是以与实施例1同样的作法，以钴-钼微粒作为触媒在石英玻璃基板上制造碳纳米管集合体。
又，以与实施例1同样的作法，对本实施例中碳纳米管刚要开始成长前的金属微粒以高分辨率SEM加以观察。其结果，可确认具有图42所示的粒径分布(触媒直径的范围：4.0～16.0nm，平均值：10.8nm，标准偏差：2.31)。
进一步对本实施例中所制得的碳纳米管的石墨片层数进行评价的结果，如图43所示，在随机抽取的合计100支的碳纳米管中，SWCNTs为17.6％、DWCNTs为15.7％、3WCNTs为56.9％、4WCNTs为9.8％。
图44是由本实施例所制得的碳纳米管集合体的基板表面附近的SEM照片。由图44，可确认碳纳米管是高密度且均匀地成长于基板表面。
(比较例1)
在比较例1中，首先，以与实施例6同样的作法在基板上形成钴-钼微粒。
接着，将此基板放置于具有如图1所示的构造的制造装置的炉心管14中。然后，将反应炉密闭，将内部抽真空至0.4Pa后，打开阀3及阀6以供应氢气，使炉心管14的内压为70kPa。在维持炉心管14的内压下开始对加热器12通电，藉由控制装置17控制对加热器12的电力供应，以使基板温度以0.5℃/秒上升。在比较例1中，不保持于途中温度而连续升温至设定为反应温度的800℃，并同时进行还原反应。于基板温度到达800℃后立即打开阀5及阀7，加入氢气并将乙醇蒸气导入炉心管14中，开始碳纳米管的成长。此时自基板温度超过450℃、至碳纳米管开始成长的时间Δt为约700秒。
在碳纳米管的成长中，将基板16温度维持在800℃、炉心管14内压维持在1kPa，保持1小时后，停止氢气及乙醇蒸气的导入，然后将Ar气体流通于炉心管14内之下将基板16冷却至室温。图45是制造过程全体的温度轮廓图。
又，以与实施例1同样的作法，对本比较例中碳纳米管刚要开始成长前的金属微粒以高分辨率SEM加以观察。其结果，可确认具有图42所示的粒径分布(触媒直径的范围：2.0～16.0nm，平均值：8.0nm，标准偏差：3.01)。
又，对本比较例中所制得的碳纳米管的石墨片层数进行评价的结果，如图43所示，在随机抽取的合计100支的碳纳米管中，SWCNTs为51.5％、DWCNTs为20.6％、3WCNTs为19.9％、4WCNTs为7.3％、5WCNTs为0.7％，其中比例最高的SWCNTs，其占有的比例也不过51.5％而已。
(实施例7)
实施例7，除了用以形成钴-钼微粒的溶液是使用钴0.07质量％、钼0.07质量％的溶液之外，是以与实施例1同样的作法，以钴-钼微粒作为触媒在石英玻璃基板上制造碳纳米管集合体。
又，以与实施例1同样的作法，对本实施例中碳纳米管刚要开始成长前的金属微粒以高分辨率SEM加以观察。图3显示了在实施例7所得的基板上的金属微粒的SEM照片。对图3所示的SEM影像中呈白色的各还原后的金属微粒以标尺测定其粒径，可确认具有图4所示的粒径分布(触媒直径的范围：8.1～17.0nm，平均值：12.7nm，标准偏差：2.07)。
其次，为了确认构成碳纳米管集合体的各个碳纳米管的石墨片层数，以与实施例1同样的作法进行TEM观察。图46～图50为本实施例中所制得的碳纳米管的TEM照片。于图46～图50中观察到的碳纳米管的影像，于壁面可辨认出3层石墨片，因此可判断为3层碳纳米管。
由以上的观察，对本实施例中所制得的碳纳米管的石墨片层数进行评价的结果，如图17及图18所示，在随机抽取的合计100支的碳纳米管中，SWCNTs为3.2％、DWCNTs为6.5％、3WCNTs为74.2％、4WCNTs为16.1％。又，于本实施例所制得的碳纳米管的直径，如图19所示，如下述：
SWCNTs的直径范围：1.5nm
SWCNTs的直径平均值：1.5nm
DWCNTs的直径范围：2.5～4.0nm
DWCNTs的直径平均值：3.3nm
3WCNTs的直径范围：3.5～4.9nm
3WCNTs的直径平均值：4.1nm
4WCNTs的直径范围：4.2～5.0nm
4WCNTs的直径平均值：4.6nm。
再者，对本实施例所制得的碳纳米管进行拉曼光谱测定后，如图51所示，观测到的G谱带及D谱带的位置、形状、强度比，经确认为3层以上的MWCNTs所特有。又，拉曼分光的激发光源是使用Ar+离子激光(514.5nm)。
(实施例8)
实施例8，除了用以形成钴-钼微粒的溶液是使用钴0.1质量％、钼0.1质量％的溶液外，是以与实施例1同样的作法，以钴-钼微粒作为触媒在石英玻璃基板上制造碳纳米管集合体。
对本实施例中所制得的碳纳米管的石墨片层数进行评价的结果，如图18所示，在随机抽取的合计100支的碳纳米管中，SWCNTs为3.1％、DWCNTs为4.2％、3WCNTs为76.0％、4WCNTs为16.7％。
(实施例9)
实施例9，除了用以形成钴-钼微粒的溶液是使用钴0.5质量％、钼0.5质量％的溶液外，是以与实施例1同样的作法，以钴-钼微粒作为触媒在石英玻璃基板上制造碳纳米管集合体。
又，以与实施例1同样的作法，对本实施例中碳纳米管刚要开始成长前的金属微粒以高分辨率SEM加以观察。其结果，可确认具有图4所示的粒径分布(触媒直径的范围：11.1～21.0nm，平均值：16.2nm，标准偏差：1.76)。
然后，为了确认构成碳纳米管集合体的各碳纳米管的石墨片层数，以与实施例1同样的作法进行TEM观察。图52为本实施例所制得的碳纳米管的TEM照片。在图52中观察到的碳纳米管的影像中，于壁面可辨认出4层石墨片，因此可判断为4层碳纳米管。
由上述的观察，对本实施例中所制得的碳纳米管的石墨片层数进行评价的结果，如图17及图18所示，在随机抽取的合计100支的碳纳米管中，3WCNTs为22.9％、4WCNTs为61.9％、5WCNTs为15.2％。又，本实施例所制得的碳纳米管的直径，如图19所示，如下述：
3WCNTs的直径范围：3.9～4.7nm
3WCNTs的直径平均值：4.3nm
4WCNTs的直径范围：4.2～5.5nm
4WCNTs的直径平均值：4.8nm
5WCNTs的直径范围：5.2～5.7nm
5WCNTs的直径平均值：5.5nm。
(实施例10)
实施例10，除了用以形成钴-钼微粒的溶液是使用钴1.0质量％、钼1.0质量％的溶液外，是以与实施例1同样的作法，以钴-钼微粒作为触媒在石英玻璃基板上制造碳纳米管集合体。
又，以与实施例1同样的作法，对本实施例中碳纳米管刚要开始成长前的金属微粒以高分辨率SEM加以观察。其结果，可确认具有图4所示的粒径分布(触媒直径的范围：13.1～22.0nm，平均值：18.9nm，标准偏差：1.98)。
然后，为了确认构成碳纳米管集合体的各碳纳米管的石墨片层数，以与实施例1同样的作法进行TEM观察。图53为本实施例所制得的碳纳米管的TEM照片。在图53中观察到的碳纳米管的影像中，于壁面可辨认出5层石墨片，因此可判断为5层碳纳米管。
由上述的观察，对本实施例中所制得的碳纳米管的石墨片层数进行评价的结果，如图17及图18所示，在随机抽取的合计100支的碳纳米管中，3WCNTs为6.3％、4WCNTs为23.5％、5WCNTs为59.0％、MWCNTs为11.2％。又，本实施例所制得的碳纳米管的直径，也如图19所示，如下述：
3WCNTs的直径范围：4.2～4.8nm
3WCNTs的直径平均值：4.5nm
4WCNTs的直径范围：4.6～5.3nm
4WCNTs的直径平均值：5.0nm
5WCNTs的直径范围：5.3～6.5nm
5WCNTs的直径平均值：5.8nm
MWCNTs的直径范围：5.8～6.5nm
MWCNTs的直径平均值：6.2nm。
(实施例11～15)
实施例11～15是用石英玻璃基板，以铁作为触媒制造碳纳米管。
首先，准备表面经光学研磨的20mm×20mm×0.5mm及φ30mm×3mm的2种类的石英玻璃基板，将基板放置于磁控溅镀装置(北野精机(股)制，型号：TWS)的成膜室内抽气至高真空状态。然后，将氩气导入成膜室中，调整压力为2Pa。靶材于前段是使用由钨所构成，于后段则使用由铁所构成，对靶材施加负的高电压以进行溅镀。这样藉由溅镀法在基板上于前段先沉积2nm厚度的钨薄膜后，接着于后段分别沉积厚度为0.2nm(实施例11)、0.4nm(实施例12)、0.6nm(实施例13)、0.7nm(实施例14)、0.8nm(实施例15)的铁薄膜。
然后，除了使用藉由上述步骤在表面形成铁薄膜的基板之外，是以与实施例1同样的作法，于施行还原处理后以铁微粒作为触媒在石英玻璃基板上制造碳纳米管集合体。
又，以与实施例1同样的作法，对本实施例中碳纳米管刚要开始成长前的铁微粒以高分辨率SEM加以观察。其结果，可确认其具有以下的粒径分布：
实施例11    触媒直径的范围：2.0～7.0nm
实施例12    触媒直径的范围：6.0～12.0nm
实施例13    触媒直径的范围：8.0～16.0nm
实施例14    触媒直径的范围：10.0～19.0nm
实施例15    触媒直径的范围：16.0～22.0nm。
然后，以与实施例1同样的作法对本实施例中所制得的碳纳米管的石墨片层数进行评价，得到表1所示的结果。由表1所示的结果可清楚得知：在以铁作为触媒时，也可藉由改变铁薄膜的膜厚来调整触媒粒径，而可控制碳纳米管的石墨片层数。
图54为由实施例12所制得的碳纳米管集合体的基板表面附近的SEM照片。由图54，可确认于基板表面碳纳米管是密集地成长于垂直方向。
表1
  Fe膜厚(nm)   SWCNTs的比例(％)   DWCNTs的比例(％)   3WCNTs的比例(％)   4WCNTs的比例(％)   5WCNTs的比例(％)   MWCNTs的比例(％)
  0.2   100   0   0   0   0   0
  0.4   10   81   9   0   0   0
  0.6   5   15   74   6   0   0
  0.7   0   4   7   67   22   0
  0.8   0   0   0   8   61   31
(实施例16)
实施例16是关于使用本发明的碳纳米管集合体(碳材料)作为电子源的场发射显示装置。图55是该显示装置的概略截面图，33为发射电极、34为绝缘体、35为栅极电极、36为电子源、37为荧光体、38为直流电源。
在实施例16的场发射显示装置中，电子源36是由本发明的碳纳米管集合体构成。自发射电极33(是藉由直流电源38偏压为负电位)上的电子源36，藉由场发射现象射出电子，冲击对向的荧光体37而产生荧光。此时，栅极电极35是作为拉出电子的电极，具有拉引自电子源36放射的电子的作用。又，绝缘体34，是作为复数电子源36间的绝缘层，具有防止电子源36之间放电现象的作用。
本发明的场发射显示器，由于使用层数纯度高的碳纳米管作为电子源，因此与使用层数纯度低的多种类碳纳米管的混合物作为电子源的显示装置相较之下，可望使亮度不均或寿命不一的情形降低。
(产业上的可利用性)
依据本发明的碳纳米管集合体制造方法，可选择性地制造高纯度的n层碳纳米管。又，本发明的碳纳米管集合体为主要由碳纳米管构成的碳材，所含有的碳纳米管中的n层碳纳米管(n＝2～5的任一种)所占的比例高，是迄今所没有的高层数纯度的碳纳米管集合体，因此可应用于其物性与石墨片层数有关的各种组件，例如，可应用于：利用电子射出特性的场发射显示装置的电子源、利用导电性的集成电路的层间配线材料等。

Claims (23)

1.一种碳纳米管集合体的制造方法，其特征在于，包括：
在基板上形成具有21nm以下的既定粒径、由选自钴、钼、镍及铁所构成的群中的至少1种金属或这些金属的合金所构成的金属微粒的步骤；
将该金属微粒于还原环境气氛中加热至300℃～400℃的既定温度以使表面还原的步骤；
将该金属微粒于反应炉内加热至既定的反应温度的步骤；
于反应炉导入有机化合物蒸气而在该金属微粒上成长碳纳米管的步骤，其从开始对该金属微粒进行加热后、至碳纳米管开始成长的期间，是使该金属微粒的温度超过450℃的时间为600秒以内。
2.如权利要求1所述的碳纳米管集合体的制造方法，其中，当无法从外部直接判断该碳纳米管的成长开始时间点时，在从开始对该金属微粒进行加热后、到金属微粒达到该既定的反应温度且于反应炉导入有机化合物蒸气的期间，是使金属微粒的温度超过450℃的时间为600秒以内。
3.如权利要求1所述的碳纳米管集合体的制造方法，其中，在使金属微粒的表面还原的步骤中，是将金属微粒于还原环境气氛中在300℃～400℃的既定温度保持600秒以上。
4.如权利要求1所述的碳纳米管集合体的制造方法，其中，所述既定的反应温度为500℃以上。
5.如权利要求1所述的碳纳米管集合体的制造方法，其中，所述金属微粒的加热，是使用于波长1.0μm～1.7μm的范围具有能量分光分布峰值的辐射加热器来进行。
6.如权利要求1所述的碳纳米管集合体的制造方法，其中，所述金属微粒为选自钴、钼、镍及铁构成的群中的至少1种金属或这些金属的合金。
7.如权利要求6所述的碳纳米管集合体的制造方法，其中，形成金属微粒的步骤，是将基板浸渍于含有选自钴离子、钼离子、镍离子及铁离子所构成的群中的至少1种离子的溶液中后再提起。
8.如权利要求6所述的碳纳米管集合体的制造方法，其中，所述在基板上形成金属微粒的步骤，是使用选自钴、钼、镍及铁构成的群中的至少1种金属或这些金属构成的合金作为靶材进行溅镀。
9.如权利要求1所述的碳纳米管集合体的制造方法，其中，所述有机化合物为选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、丙醇、苯、苯衍生物、萘、萘衍生物、蒽及蒽衍生物所构成的群中的至少1种化合物。
10.如权利要求1所述的碳纳米管集合体的制造方法，其中，形成于基板上的金属微粒的粒径为8nm以下，所得的碳纳米管为单层碳纳米管。
11.如权利要求1所述的碳纳米管集合体的制造方法，其中，形成于基板上的金属微粒的粒径为8nm～11nm，所得的碳纳米管为2层碳纳米管。
12.如权利要求1所述的碳纳米管集合体的制造方法，其中，形成于基板上的金属微粒的粒径为11nm～15nm，所得的碳纳米管为3层碳纳米管。
13.如权利要求1所述的碳纳米管集合体的制造方法，其中，形成于基板上的金属微粒的粒径为15nm～18nm，所得的碳纳米管为4层碳纳米管。
14.如权利要求1所述的碳纳米管集合体的制造方法，其中，形成于基板上的金属微粒的粒径为18nm～21nm，所得的碳纳米管为5层碳纳米管。
15.一种碳纳米管集合体，是由权利要求1的碳纳米管集合体的制造方法所制造、该基板上所形成的金属微粒的粒径为8nm～11nm且直接成长于基板上的碳纳米管集合体，其特征在于：
该集合体所含有的碳纳米管中，2层碳纳米管所占的比例为70％以上。
16.如权利要求15所述的碳纳米管集合体，其中，所述碳纳米管的成长方向与基板表面的法线方向一致。
17.一种碳纳米管集合体，是由权利要求1的碳纳米管集合体的制造方法所制造、该基板上所形成的金属微粒的粒径为11nm～15nm且直接成长于基板上的碳纳米管集合体，其特征在于：
该集合体含有的碳纳米管中，3层碳纳米管所占的比例为50％以上。
18.如权利要求17所述的碳纳米管集合体，其中，所述碳纳米管的成长方向与基板表面的法线方向一致。
19.一种碳纳米管集合体，是由权利要求1的碳纳米管集合体的制造方法所制造、该基板上所形成的金属微粒的粒径为15nm～18nm且直接成长于基板上的碳纳米管集合体，其特征在于：
该集合体含有的碳纳米管中，4层碳纳米管所占的比例为50％以上。
20.如权利要求19所述的碳纳米管集合体，其中，所述碳纳米管的成长方向与基板表面的法线方向一致。
21.一种碳纳米管集合体，是由权利要求1的碳纳米管集合体的制造方法所制造、该基板上所形成的金属微粒的粒径为18nm～21nm且直接成长于基板上的碳纳米管集合体，其特征在于：
该集合体中含有的碳纳米管中，5层碳纳米管所占的比例为50％以上。
22.如权利要求21所述的碳纳米管集合体，其中，所述碳纳米管的成长方向与基板表面的法线方向一致。
23.一种场发射显示器，其特征在于：
是使用权利要求15～22中任一项的碳纳米管集合体作为电子源。
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