KR20070085216A - 카본 나노튜브 집합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

카본 나노튜브 집합체 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070085216A
KR20070085216A KR1020077004287A KR20077004287A KR20070085216A KR 20070085216 A KR20070085216 A KR 20070085216A KR 1020077004287 A KR1020077004287 A KR 1020077004287A KR 20077004287 A KR20077004287 A KR 20077004287A KR 20070085216 A KR20070085216 A KR 20070085216A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotubes
carbon nanotube
substrate
fine particles
metal fine
Prior art date
Application number
KR1020077004287A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101286835B1 (ko
Inventor
유스케 다키
기요아키 시노하라
Original Assignee
가부시키가이샤 니콘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 니콘 filed Critical 가부시키가이샤 니콘
Publication of KR20070085216A publication Critical patent/KR20070085216A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101286835B1 publication Critical patent/KR101286835B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
    • H01J9/025—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes of field emission cathodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/30—Cold cathodes, e.g. field-emissive cathode
    • H01J1/304—Field-emissive cathodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/04—Nanotubes with a specific amount of walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
    • H01J2201/30—Cold cathodes
    • H01J2201/304—Field emission cathodes
    • H01J2201/30446—Field emission cathodes characterised by the emitter material
    • H01J2201/30453—Carbon types
    • H01J2201/30469—Carbon nanotubes (CNTs)
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2329/00—Electron emission display panels, e.g. field emission display panels

Abstract

기판상에 소정의 입경을 갖는 금속 미립자를 형성하는 공정과,
상기 금속 미립자를 환원 분위기 내에서 300℃∼400℃ 의 소정 온도로 가열하여 표면을 환원하는 공정과,
상기 금속 미립자를 반응로 내에서 소정의 반응 온도로 가열하는 공정과,
상기 금속 미립자의 가열을 개시한 후, 카본 나노튜브의 성장을 개시할 때까지의 기간에 있어서, 상기 금속 미립자의 온도가 450℃ 를 넘는 시간이 600초 이내가 되도록 반응로에 유기 화합물 증기를 도입하여 상기 금속 미립자상에 카본 나노튜브를 성장시키는 공정을 포함하는 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
급속 미립자, 카본 나노튜브 집합체

Description

카본 나노튜브 집합체 및 그 제조 방법{CARBON NANOTUBE AGGREGATE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 그라펜 시트 (graphene sheet) 층수가 맞춰진 카본 나노튜브의 집합으로 이루어지는 카본 나노튜브 집합체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
카본 나노튜브는, 그라펜 시트가 나이테 형상으로 적층된 구조를 갖는 섬유상 탄소의 일종으로, 직경이 0.43㎚∼수 10㎚ 인데 반해 길이는 통상 100㎚∼수 100㎛ 에 이르러, 매우 애스펙트비가 높은 나노 탄소 섬유이다. 여기에서 그라펜 시트란, 그라파이트 (흑연) 의 결정을 구성하는, sp2 혼성 궤도의 탄소 원자가 정육각형의 정점에 위치하는 층을 가리킨다.
1 층의 그라펜 시트로 이루어지는 카본 나노튜브는 단층 카본 나노튜브 (single-walled carbon nanotube, SWCNT 라 약칭함) 라 불리고, 2 층의 그라펜 시트로 이루어지는 카본 나노튜브는 2 층 카본 나노튜브 (double-walled carbon nanotube, DWCNT 라 약칭함) 라 불리고, 3 층의 그라펜 시트로 이루어지는 카본 나노튜브는 3 층 카본 나노튜브 (triple-walled carbon nanotube, 3WCNT 라 약칭함) 로 불리고, 4 층의 그라펜 시트로 이루어지는 카본 나노튜브는 4 층 카본 나노튜브 (quad-walled carbon nanotube, 4WCNT 라 약칭함) 로 불리고, 5 층의 그라펜 시트로 이루어지는 카본 나노튜브는 5 층 카본 나노튜브 (quint-walled carbon nanotube, 5WCNT 라 약칭함) 로 불리고, 6 층 이상의 그라펜 시트로 이루어지는 카본 나노튜브는 총괄하여 다층 카본 나노튜브 (multi-walled carbon nanotube (MWCNT) 라 약칭함) 로 불리는 경우가 많다. 이하, 복수 개의 카본 나노튜브를 가리킬 때는 SWCNTs 와 같이 복수의 의미인 "s" 를 붙여 표기한다.
그라펜 시트의 원통면에서는, 탄소 원자가 형성하는 육각 망면 (六角 網面)이 나선형으로 감겨진 형태를 나타내는데, 그 나선 상태를 카이럴리티라 부른다. 카본 나노튜브의 각종 물성은, 그라펜 시트의 층수, 튜브의 직경, 카이럴리티에 따라 상이하다고 알려져 있다.
카본 나노튜브의 제조 방법으로는, 유기 화합물 증기를 원료로 하는 CVD 법, 흑연 전극을 이용하는 아크 방전법, 레이저 증발법, 액상 합성법 등이 이용되고 있다.
예를 들어, 니콜라이 P (Nikolaev P) 외 6명, 「일산화탄소로부터의 단층 카본 나노튜브의 기상 촉매 성장」 ("Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide."), 화학물리학학회지 (Chemical Physics Letters), 1999년, 313권, p.91-97 (문헌 1) 에는, 철 입자를 촉매로 이용하여 고압의 일산화탄소의 불균화 반응에 의해 SWCNTs 를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 이 방법에 의하면 SWCNTs 만을 선택적으로 제조할 수 있다고 되어 있다.
또, 마루야마 (S. Maruyama) 외 6명, 「석영 기판상에 대한 수직 배향 단층 카본 나노튜브막의 성장과 그 광학 이방성」 ("Growth of vertically aligned single-walled carbon nanotube films on quartz substrates and their optical anisotropy"), 화학물리학학회지 (Chemical Physics Letters), 2004년, 385권, p.298-303 (문헌 2) 에는, 에탄올을 원료로 이용한 CVD 법에 의해, SWCNTs 만을 선택적으로 기판상에 형성하는 방법이 개시되어 있다.
한편, DWCNTs 의 제조 방법으로는, 시노하라 (Hisanori Shinohara) 외 6명, 「제올라이트를 이용한 CCVD 법에 의한 고순도 2 층 카본 나노튜브의 합성」 ("Synthesis of high purity double wall carbon nanotubes by the CCVD method using zeolites"), 제 26 회 풀러렌·나노튜브 종합 심포지엄 강연 요지집, 풀러렌·나노튜브 연구회, 2004년 1월 7일, p.100 (문헌 3) 에, 알코올을 원료로 하고 제올라이트에 담지(擔持)한 금속 미립자를 촉매로 이용하는 CVD 법에 의해, 50∼60% 의 DWCNTs 를 포함하는 카본 나노튜브 혼합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또, 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 확인하기 위해 당업자가 통상 이용하는 수단으로는, 개개의 카본 나노튜브를 투과형 전자현미경에 의해 관찰하고, 카본 나노튜브의 벽면에 나타나는 그라펜 시트층의 이미지를 관찰 화상상에서 계수하는 방법이 일반적이다. 다수의 카본 나노튜브의 집합체에 있어서 소정의 층수를 갖는 카본 나노튜브가 차지하는 비율을 평가하는 수단으로는, 집합체를 투과형 전자현미경에 의해 관찰하고, 무작위로 추출한 다수의 카본 나노튜브의 층수를 각각 판정하여, 추출한 카본 나노튜브의 전체수에 대한 소정 층수를 갖는 카본 나노튜브의 수로 평가하는 것이 행해지고 있다.
발명의 개시
그러나 종래 알려져 있는 어떤 제조 방법에 의해서도, 그 생성물은 여러 가지 구조를 갖는 카본 나노튜브의 혼합물이 되며, SWCNTs 를 제외하고 주로 단일 그라펜 시트 층수를 갖는 카본 나노튜브의 집합체를 제조하는 데에는 성공하지 못한 것인 현실이다. 생성물에 포함되는 금속 미립자나 탄소 입자 등의 불순물은 산 처리나 가열 산화 처리에 의해 제거하는 것이 가능하지만, 그라펜 시트 층수나 튜브 직경, 카이럴리티가 상이한 카본 나노튜브끼리는, 결정 구조, 화학적 성질, 기하학적 특징이 매우 비슷하기 때문에, 혼합물로부터 특정 카본 나노튜브만을 선택적으로 추출하는 것도 또한 매우 곤란하다.
한편, 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수에 관계된 물성을 적극적으로 이용하여 새로운 특성을 구비한 탄소 재료로서 응용하는 경우에는, 그 탄소 재료에 함유되는 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 단일한 것으로 하는 것이 바람직하다는 점에서, 원하는 층수를 갖는 카본 나노튜브를 선택적으로 제조하는 기술의 개발이 기다려지고 있었다.
본 발명은, 이러한 과제의 해결을 목적으로 하는 것으로서, 주로 원하는 그라펜 시트 층수를 갖는 카본 나노튜브로 이루어지고, 전자원 등의 각종 탄소 재료로서 이용할 수 있는 카본 나노튜브 집합체를 제공하는 것이다.
본 발명은, n 층의 그라펜 시트로 이루어지는 카본 나노튜브 (이하, n 층 카본 나노튜브) 를 선택적으로 제조하는 것이 가능한 방법을 제공한다.
본 발명에 관련된 n 층 카본 나노튜브의 제조 방법은, 금속 미립자를 촉매로서 이용하는 CVD 법의 일종이다. 금속 미립자를 촉매로서 이용하는 CVD 법에서는, 금속 미립자의 표면을 환원하여 촉매 활성을 부여한 후, 소정의 카본 나노튜브 성장 온도로 가열하여, 원료가 되는 유기 화합물 증기를 접촉시키고, 금속 미립자 표면에 카본 나노튜브를 성장시킨다. 본 발명자들은, 종래의 카본 나노튜브의 제조 방법에 있어서, 원하는 n 층 카본 나노튜브만을 선택적으로 제조할 수 없어 다종류의 혼합물이 되는 이유에 대해 연구를 거듭하여, 그 원인이 금속 미립자의 환원 공정 내지 카본 나노튜브 성장 공정에 있어서의 금속 미립자의 가열 조건에 존재한다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명자들이 알아낸 바에 따르면, n 층 카본 나노튜브를 선택적으로 제조하기 위해서는, 상기 각 공정에서의 금속 미립자의 가열 시간이나 가열 온도, 카본 나노튜브 성장 공정에서의 유기 화합물 증기의 도입 타이밍이 특히 중요하다. 또한 이들 조건에 더하여 금속 미립자의 입경을 원하는 n 에 맞추어 소정의 값으로 조정함으로써, 원하는 n 층 카본 나노튜브만을 선택적으로 제조할 수 있다.
그 이유는 대체로 아래와 같이 이해된다. 즉, 금속 미립자에 촉매 활성을 부여하기 위해 환원 분위기 하에서 가열하면, 가열 조건에 따라서는 금속 미립자끼리의 응집이 시작되고, 그 입경이 원하는 값보다도 확대되는 방향으로 벗어나 버리기 때문에, 원하는 n 층 카본 나노튜브를 제조할 수 없게 된다. 또, 금속 미립자의 당초의 입경 불균일이 크면, 그에 대응하여 카본 나노튜브의 층수도 불균일해지게 된다.
그래서 본 발명자들은, 금속 미립자상에 카본 나노튜브가 성장하기 시작할 때까지의 기간에 있어서, 금속 미립자끼리를 응집시키지 않고, 당초의 입경을 유지 수 있는 제조 조건을 반복 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법은,
기판상에 소정의 입경을 갖는 금속 미립자를 형성하는 공정과,
상기 금속 미립자를 환원 분위기 내에서 300℃∼400℃ 의 소정 온도로 가열하여 표면을 환원하는 공정과,
상기 금속 미립자를 반응로 내에서 소정의 반응 온도로 가열하는 공정과,
상기 금속 미립자의 가열을 개시한 후, 카본 나노튜브의 성장을 개시할 때까지의 기간에 있어서, 상기 금속 미립자의 온도가 450℃ 를 넘는 시간이 600초 이내가 되도록 반응로에 유기 화합물 증기를 도입하여 상기 금속 미립자상에 카본 나노튜브를 성장시키는 공정을 포함한다.
금속 미립자를 촉매로 하는 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법에서는, 금속 미립자의 환원이나 카본 나노튜브의 성장 공정에서, 금속 미립자를 가열하는 것이 필요해진다. 이 때, 금속 미립자의 응집은 온도가 450℃ 를 넘으면 현저해지지만, 금속 미립자상에 카본 나노튜브가 성장하기 시작하면, 금속 미립자상에 부착된 탄소에 의해 금속 미립자끼리의 응집이 방해되어, 그 이상 응집은 진행되지 않는다고 생각된다. 그래서 금속 미립자의 입경을 소정의 값으로 유지하고, n 층 카본 나노튜브를 선택적으로 성장시키기 위해서는, 금속 미립자의 가열을 개시한 후, 카본 나노튜브의 성장이 개시될 때까지의 기간에 있어서, 금속 미립자의 온도가 450℃ 를 넘는 시간을 소정 시간 이내로 하면 된다. 본 발명자들이 알아낸 바에 따르면, 그 상한 시간은 600초이며, 300초 이내로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법에 있어서는, 상기 금속 미립자의 가열을 개시한 후, 상기 반응 온도에서 반응로에 유기 화합물 증기를 도입할 때까지의 기간에 있어서, 상기 금속 미립자의 온도가 450℃ 를 넘는 시간을 600초 이내로 하는 것이 바람직하다.
금속 미립자상에 카본 나노튜브가 성장하기 시작하면, 금속 미립자끼리의 응집이 방해되는 것은 상기한 바와 같다. 여기에서 카본 나노튜브의 성장 개시 시점을 외부로부터 직접적으로 판단할 수 없는 경우도 생각할 수 있다. 그래서 본 발명에 있어서는, 금속 미립자의 온도가 450℃ 를 넘는 시간의 기준으로서 카본 나노튜브의 성장 개시 시점이 아니라, 금속 미립자가 소정의 반응 온도에 이르고, 또한 원료가 되는 유기 화합물 증기가 반응로에 도입된 시점을 이용해도 된다. 금속 미립자의 가열을 개시한 후, 상기 반응 온도에 있어서 반응로에 유기 화합물 증기를 도입할 때까지의 기간에 있어서, 상기 금속 미립자의 온도가 450℃ 를 넘는 시간을 600초 이내, 보다 바람직하게는 300초 이내로 함으로써, 금속 미립자의 응집을 억제하고 그 입경을 유지함으로써 원하는 n 층 카본 나노튜브만을 선택적으로 제조할 수 있는 것이다.
또한 소정의 반응 온도란 금속 미립자상에 카본 나노튜브가 성장하는 것이 미리 알려져 있는 온도를 의미하며, 유기 화합물 증기가 반응로에 도입되면 즉시 카본 나노튜브가 성장을 개시하는 온도이다.
그리고 본 발명의 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법에 있어서는, 상기 금속 미립자를 소정의 반응 온도로 가열하는 공정 전에, 상기 금속 미립자를 환원 분위기 내에서 300℃ 이상 400℃ 이하의 소정 온도로 가열하여 표면을 환원하는 공정을 갖는다.
본 발명의 특징은, 금속 미립자를 450℃ 를 넘는 온도로 가열하는 시간을 짧게 억제하는 점에 있지만, 이러한 조건 범위에서는 금속 미립자의 표면을 충분히 환원시킬 수 없고, 촉매 활성이 불충분하거나 또 촉매 활성에 불균일을 일으키거나 하여, 원하는 n 층 카본 나노튜브만을 선택적으로 제조하는 것이 어려운 경우가 있다. 그 때문에 본 발명에 있어서는, 금속 미립자를 상기 소정의 반응 온도로 가열하기 이전에, 300℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 환원 반응을 충분히 행하여 필요한 촉매 활성을 부여한다. 가열 온도가 300℃ 보다 낮으면 환원 반응이 충분히 진행되지 않고, 또 400℃ 를 넘으면 금속 미립자의 응집이 시작될 우려가 있기 때문에, 환원 온도는 300℃ 이상 400℃ 이하인 것이 필요하고, 그 유지 시간은 480초 이상인 것이 바람직하고, 600초 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법에 있어서는, 상기 소정의 반응 온도가 500℃ 이상인 것이 바람직하다. 반응 온도가 500℃ 보다 낮으면 아모퍼스 카본의 성장이 우위가 되어 카본 나노튜브의 수율이 극단적으로 저하되어 버리는 경향이 있다. 따라서 반응 온도는 500℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 반응 온도를 1300℃ 보다 높은 온도로 설정하는 경우는, 기판이나 반응로의 구성 재료로서 고온에 견딜 수 있는 재료를 이용해야만 하여 장치상의 제약이 커지기 때문에, 반응 온도는 1300℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
금속 미립자의 온도가 450℃ 를 넘는 시간을 소정 범위 내로 하기 위해서는, 450℃ 를 넘는 영역에서의 금속 미립자의 승온 속도를 어느 정도 빠르게 할 필요가 있다. 그러기 위해서는, 금속 미립자의 가열원으로서 파장 1.0㎛∼1.7㎛ 의 범위에 에너지 분광 분포의 피크를 갖는 복사 히터를 이용하는 것이 좋다. 그래서 본 발명의 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법에 있어서는, 상기 금속 미립자의 가열이 파장 1.0㎛∼1.7㎛ 의 범위에 에너지 분광 분포의 피크를 갖는 복사 히터에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
상기 금속 미립자를 구성하는 금속으로는, 카본 나노튜브 성장 반응의 촉매로서 기능하는, 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 철로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 금속, 또는 이들 금속의 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 그 형성 방법으로는, 이들 금속의 이온을 함유하는 용액 (바람직하게는 에탄올 용액) 을 이용하는 디핑법, 혹은 이들 금속 또는 그 합금을 타겟으로 하는 스퍼터링법을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 카본 나노튜브의 원료가 되는 유기 화합물로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물, 또는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이상의 특징을 갖는 본 발명의 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법에 있어서, 제조되는 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수 n 을 원하는 값으로 맞추기 위해서는, 금속 미립자의 입경을, n 에 따라 소정 범위 내로 조정할 필요가 있다. 본 발명자들이 독자적으로 조사한 결과, n 층 카본 나노튜브를 선택적으로 제조하기 위해서는, 금속 미립자의 평균 입경을 n 에 따라 이하의 범위로 하면 된다는 것이 판명되었다.
즉, 단층 (1 층) 카본 나노튜브를 선택적으로 제조하기 위해서는, 상기 기판상에 형성된 금속 미립자의 입경을 8㎚ 이하로 한다.
2 층 카본 나노튜브를 선택적으로 제조하기 위해서는, 상기 기판상에 형성된 금속 미립자의 입경을 8㎚∼11㎚ 로 한다.
3 층 카본 나노튜브를 선택적으로 제조하기 위해서는, 상기 기판상에 형성된 금속 미립자의 입경을 11㎚∼15㎚ 로 한다.
4 층 카본 나노튜브를 선택적으로 제조하기 위해서는, 상기 기판상에 형성된 금속 미립자의 입경을 15㎚∼18㎚ 로 한다.
5 층 카본 나노튜브를 선택적으로 제조하기 위해서는, 상기 기판상에 형성된 금속 미립자의 입경을 18㎚∼21㎚ 로 한다.
또한, 본 발명에 관련된 금속 미립자의 입경은, 이하와 같이 하여 측정한 값이다. 즉, 기판상에 형성한 금속 미립자를 가열하여 환원 처리가 종료하고, 소정의 반응 온도에 도달하여 카본 나노튜브의 성장이 시작되기 직전에, 유기 화합물 증기를 도입하지 않고 기판을 실온까지 급냉하고, 그 기판상의 금속 미립자를 고분해능 주사형 전자현미경 (이하, 고분해능 SEM 라 함) 으로 관찰하였다. 즉, 환원 처리를 끝내고 바로 카본 나노튜브의 성장이 시작되기 직전의 금속 미립자의 직경을 관찰하여, SEM 이미지에서 희게 보이는 환원된 금속 미립자 각각에 대해 자를 대고 입경을 측정하였다. 또, 여기에서 금속 미립자의 입경이란 금속 미립자의 외형이 완전한 구형이 아닌 경우는 짧은 직경의 값을 가리킨다.
이상의 제조 방법을 개발한 것에 의해, 본 발명자들은, 지금까지 제조할 수 없었던 매우 층수 순도 (카본 나노튜브 집합체 전체에서 차지하는 n 층 카본 나노튜브의 비율) 가 높은 카본 나노튜브 집합체를, 전자원 등의 각종 탄소 재료로서 이용 가능한 규모의 집합체로 하여 제조하는 것에 성공하였다.
즉 본 발명의 카본 나노튜브 집합체는, 하기 (ⅰ)∼(ⅳ) 의 것이다.
(ⅰ) 기판상에 직접 성장한 카본 나노튜브의 집합체로서, 그 집합체에 포함되는 카본 나노튜브 중 2 층 카본 나노튜브가 차지하는 비율이 70% 이상인 카본 나노튜브 집합체.
(ⅱ) 기판상에 직접 성장한 카본 나노튜브의 집합체로서, 그 집합체에 포함되는 카본 나노튜브 중 3 층 카본 나노튜브가 차지하는 비율이 50% 이상인 카본 나노튜브 집합체.
(ⅲ) 기판상에 직접 성장한 카본 나노튜브의 집합체로서, 그 집합체에 포함되는 카본 나노튜브 중 4 층 카본 나노튜브가 차지하는 비율이 50% 이상인 카본 나노튜브 집합체.
(ⅳ) 기판상에 직접 성장한 카본 나노튜브의 집합체로서, 그 집합체에 포함되는 카본 나노튜브 중 5 층 카본 나노튜브가 차지하는 비율이 50% 이상인 카본 나노튜브 집합체.
또, 본 발명에 있어서는, 기판상에서의 금속 미립자의 석출 밀도를 높임으로써 상기 (ⅰ)∼(ⅳ) 의 카본 나노튜브 집합체로서, 카본 나노튜브의 성장 방향이 상기 기판의 표면에 대해 법선 방향으로 맞춰져 있는 것을 바람직하게 얻을 수 있다.
그리고 본 발명의 전계 방출형 디스플레이는, 전자원으로서 상기 본 발명의 카본 나노튜브 집합체를 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법에 의하면, n=1∼5 의 범위 내에 있어서, 특정한 n 층 카본 나노튜브를 선택적으로, 또한 전자원 등의 각종 탄소 재료로서 이용 가능한 규모의 집합체로서 제조할 수 있다. 이 제조 방법에 의하면, 처음부터 n 층 카본 나노튜브를 주로 하는 집합체를 제조할 수 있기 때문에, 다종류의 카본 나노튜브의 혼합물로부터 특정한 n 층 카본 나노튜브를 선별할 필요가 없고, 특성이 맞춰진 카본 나노튜브 집합체를 제조할 수 있어, 각종 디바이스의 응용이 용이해진다.
또, 본 발명의 카본 나노튜브 집합체는, 표면의 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수가 맞춰져 있기 때문에, 전계 방출형 디스플레이 장치 등의 디바이스에 대한 응용이 용이하고, 그리고 그라펜 시트 층수에 의존하는 물성에 관계된 각종 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 은 카본 나노튜브 제조 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 실시예에서의 제조 조건을 나타내는 온도 프로파일이다.
도 3 은 실시예 1, 3, 5, 7 에서 얻어진 기판상의 금속 미립자의 SEM 사진이다.
도 4 는 실시예 1, 3, 7, 9, 10 에서 얻어진 기판상의 금속 미립자의 입경 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 6 은 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 7 은 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 8 은 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 9 는 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 10 은 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 11 은 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 12 는 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 13 은 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 14 는 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 15 는 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 16 은 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 17 은 실시예 1, 3, 7, 9, 10 에서 제조한 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18 은 실시예 1∼3, 5∼10 에서 제조한 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층 수를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19 는 실시예 1, 3, 7, 9, 10 에서 제조한 카본 나노튜브의 직경 분포를 나타내는 그래프이다.
도 20 은 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 21 은 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 22 는 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브 집합체의 SEM 사진이다.
도 23 은 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 24 는 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 25 는 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 26 은 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 27 은 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 28 은 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 29 는 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 30 은 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 31 은 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 32 는 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 33 은 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 34 는 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 35 는 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 36 은 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 37 은 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 38 은 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 39 는 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 40 은 실시예 4 에서 제조한 카본 나노튜브 집합체의 SEM 사진이다.
도 41 은 참고예 1 에서 제조한 카본 나노튜브 집합체의 SEM 사진이다.
도 42 는 실시예 6, 비교예 1 에서 얻어진 기판상의 금속 미립자의 입경 분포를 나타내는 그래프이다.
도 43 은 실시예 6, 비교예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 44 는 실시예 6 에서 제조한 카본 나노튜브 집합체의 SEM 사진이다.
도 45 는 비교예 1 에서의 제조 조건을 나타내는 온도 프로파일이다.
도 46 은 실시예 7 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 47 은 실시예 7 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 48 은 실시예 7 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 49 는 실시예 7 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 50 은 실시예 7 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 51 은 실시예 7 에서 제조한 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 52 는 실시예 9 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 53 은 실시예 10 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 54 는 실시예 12 에서 제조한 카본 나노튜브 집합체의 SEM 사진이다.
도 55 는 본 발명에 관련된 전계 방출형 디스플레이의 개략 단면도이다.
도 56 은 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 57 은 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 58 은 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 59 는 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 60 은 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 61 은 실시예 1 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 62 는 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 63 은 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 64 는 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 65 는 실시예 3 에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법은, 금속 미립자 형성 공정, 환원 공정, CVD 공정으로 이루어진다. 금속 미립자 형성 공정은 기판상에 금속 미립자를 형성하는 공정이고, 환원 공정은 금속 미립자 표면을 환원하여 촉매 활성을 부여하는 공정이고, CVD 공정은 금속 미립자를 촉매로 하여 카본 나노튜브를 성 장시키는 공정이다. 이하, 각 공정별로 본 발명에 관련된 카본 나노튜브 제조 방법의 바람직한 일 실시 형태를 설명한다.
[금속 미립자 형성 공정]
처음에 기판을 준비한다. 기판의 재질로는, 석영 유리, 실리콘 단결정, 각종 세라믹이나 금속을 이용할 수 있다. 또 기판의 표면 성상(性狀)은, 원하는 입경의 금속 미립자를 형성하기 위해 평활하게 연마되어 있을 필요가 있고, 표면 조도 (RMS) 를 수 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 기판의 크기, 두께는 임의이지만, 기판의 열용량이 커지면 환원 공정 이후에 금속 미립자의 급속 가열이 기술적으로 곤란해지기 쉽기 때문에, 기판의 두께는 5㎜ 정도 이하로 하는 것이 좋다.
기판을 준비하면, 원하는 입경의 금속 미립자를 균일하게 형성하기 위해, 전처리로서 초음파 진동하에서 세제, 물, 알코올계 용매 등에 의해 정밀 세정하는 것이 바람직하다.
금속 미립자를 구성하는 금속에는, 카본 나노튜브 성장의 촉매로서 작용하는 금속을 사용한다. 구체적으로는, 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 철로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 금속, 또는 이들 금속으로 이루어지는 합금을 이용하는 것이 좋다.
금속 미립자의 입경은, 제조하고자 하는 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수 에 따라 조정한다. 즉, 단층 카본 나노튜브를 제조하고자 하는 경우에는, 입경이 8㎚ 이하인 금속 미립자군을 기판상에 형성한다.
또, 2 층 카본 나노튜브를 제조하고자 하는 경우에는, 입경이 8㎚ 이상 11㎚ 이하 (바람직하게는 8㎚ 초과 11㎚ 이하) 인 금속 미립자군을 기판상에 형성한다.
또, 3 층 카본 나노튜브를 제조하고자 하는 경우에는, 입경이 11㎚ 이상 15㎚ 이하 (바람직하게는 11㎚ 초과 15㎚ 이하) 인 금속 미립자군을 기판상에 형성한다.
또, 4 층 카본 나노튜브를 제조하고자 하는 경우에는, 입경이 15㎚ 이상 18㎚ 이하 (바람직하게는 15㎚ 초과 18㎚ 이하) 인 금속 미립자군을 기판상에 형성한다.
또, 5 층 카본 나노튜브를 제조하고자 하는 경우에는, 입경이 18㎚ 이상 21㎚ 이하 (바람직하게는 18㎚ 초과 21㎚ 이하) 인 금속 미립자군을 기판상에 형성한다.
금속 미립자의 외형이 구형으로부터 벗어나 있는 경우에는, 최단 직경을 입경으로 간주하여 입경을 제어한다.
원하는 입경을 갖는 금속 미립자를 기판상에 형성하는 제 1 방법은, 마그네트론 스퍼터링에 의한 방법이다. 마그네트론 스퍼터링 장치의 성막실 내에 기판을 격납(格納)하고 고진공까지 배기한다. 다음에 성막실에 아르곤 가스 등의 희가스를 도입하고, 압력을 0.1Pa 내지 3Pa 정도로 조정한다. 타겟으로는 상기 각 금속으로 이루어지는 것을 이용하고, 타겟에 부(負)의 고전압을 인가하여 스퍼터링을 한다. 타겟 표면으로부터 스퍼터링에 의해 방출된 단원자 내지 클러스터 사이즈의 금속 미립자는, 타겟에 대향하는 위치에 놓여진 기판상에 부착된다.
금속 미립자의 입경은 스퍼터링 조건에 따라 조정 가능하고, 타겟에 투입하는 전력을 작게, 또한 방전 시간을 짧게 할수록 입경을 작게 할 수 있다. 구체적으로는, 전력 밀도 0.2∼1W/㎠ 정도, 방전 시간은 수 초 내지 수십 초의 범위에서 조정하면 된다.
또 금속 미립자의 입경의 불균일 (표준 편차) 은 방전 시간의 조정에 의해 제어 가능하다. 방전 시간을 짧게 할수록 입경의 불균일이 작아지기 때문에, 적절한 방전 시간을 선택하면 입경의 불균일을 필요에 따라 소정치 이하로 할 수 있다.
원하는 입경을 갖는 금속 미립자를 기판상에 형성하는 제 2 방법은 딥코트법이다. 딥코트법은 금속 이온을 함유하는 용액 중에 기판을 침지(浸漬)하고 나서 끌어올리고 용매를 제거하여 기판상에 금속 미립자를 석출시키는 방법이다.
딥코트법에서 이용하는 용액으로는, 석출시키고자 하는 금속의 아세트산염, 질산염, 염화물 등의 금속염을, 에탄올, 아세톤, 물 등의 용매에 용해한 것을 이용할 수 있다.
딥코트법을 이용하여 금속 미립자를 기판상에 형성하는 경우, 금속 미립자의 입경은 용액 중의 금속 이온 농도에 의해 제어할 수 있다. 금속 이온 농도가 낮을수록 금속 미립자의 입경은 작아지고, 반대로 금속 이온 농도가 높으면 입경은 커진다. 또 금속 이온 농도 이외에도, 기판의 인상(引上) 속도를 조정함으로써도 입경을 제어하는 것이 가능하다.
기판의 인상 속도는 입경의 불균일에도 영향을 준다. 입경의 불균일을 작게 하기 위해서는 기판의 인상 속도를 늦추는 것이 효과적이다. 따라서 기판의 인상 속도는, 입경 및 필요에 따라 입경의 불균일이 소정치가 되도록 조정하면 된다.
마그네트론 스퍼터링법 및 딥코트법 이외에도, 진공 증착 등의 진공 성막 프로세스에 있어서 퇴적 시간을 짧게 함으로써, 원하는 입경을 갖는 금속 미립자를 형성하는 것이 가능하다.
[환원 공정]
기판상에 형성된 금속 미립자는 표면이 산화되어 있는 경우가 많아, 그대로는 카본 나노튜브를 균일하게 성장시키는 것이 곤란하다. 그래서 카본 나노튜브 성장 전에 금속 미립자 표면을 환원하는 것이 행해진다.
금속 미립자 표면의 환원은, 금속 미립자를 형성한 기판을 반응로에 격납하고, 반응로 내를 환원 분위기로 하여 금속 미립자를 소정의 환원 반응 온도로 가열함으로써 행해진다. 반응로 내를 환원 분위기로 하려면, 수소 가스나 희석 수소 가스, 산화 탄소 가스 등의 환원성 가스를 반응로에 도입한다. 또, 수소 가스를 함유하는 환원 분위기로 하는 경우, 수소 농도가 1용량% 이상인 것이 바람직하다. 그리고 반응로 내의 압력은 특별히 제한되지 않으며, 0.1Pa∼105Pa 의 범위의 압력이 바람직하다.
환원 온도는 300℃ 이상이면 금속 미립자 표면을 환원시킬 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같이 카본 나노튜브의 성장이 시작되기까지 금 속 미립자의 온도가 450℃ 를 넘는 시간을 600초 이내로 할 필요가 있으며, 이러한 조건하에서는 환원 반응을 충분히 진행시키는 것이 어렵기 때문에, 금속 미립자가 응집하지 않는 400℃ 이하에서 사전에 금속 미립자의 표면을 환원시킬 필요가 있다. 즉 환원 온도를 300℃ 이상 400℃ 이하로 하면, 금속 미립자를 응집시키는 일 없이 충분히 환원 반응을 진행시킬 수 있어, 결과적으로 층수 순도가 높은 카본 나노튜브를 제조할 수 있는 것이다. 또, 상기 환원 온도에서의 유지 시간은 480초 이상인 것이 바람직하고, 600초 이상인 것이 특히 바람직하다. 유지 시간이 상기 하한 미만이면 금속 미립자의 표면이 충분히 환원되지 않고, 결과적으로 카본 나노튜브가 충분히 성장하지 않게 되는 경향이 있다.
[카본 나노튜브 집합체의 제조 장치]
도 1 은 본 발명에 관련된 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법을 실현할 수 있는 제조 장치의 일례이다.
반응로 (11) 의 중심에는, 진공 배기 및 가스 치환이 가능한 노심관 (14) 이 배치된다. 노심관 (14) 의 외측에는, 파장 1.0㎛∼1.7㎛ 의 범위에 에너지 분광 분포의 피크를 갖는 복사 히터 (바람직하게는 적외선로 ; 12) 가 구비되어 있으며, 노심관 (14) 의 내부에 배치된 기판 홀더 (15) 상의 기판 (16) 을 균일하고 급속하게 가열할 수 있다. 기판 (15) 의 온도는 온도계 (18) 에 의해 계측되며, 미리 프로그램된 소정의 온도가 되도록, 제어장치 (17) 에 의해 히터 (12) 에 대한 공급 전력이 제어된다.
반응로 (11) 의 외부에는, 환원성 가스 공급 라인 (1) 과 불활성 가스 공급 라인 (2) 이 있고, 각각의 가스는 밸브 (3) 및 밸브 (4) 를 통하여 제조 장치에 공급된다. 각각의 가스 유량은 매스플로우 컨트롤러 등의 유량 제어 기구 (도시생략) 에 의해 일정치로 제어할 수 있다.
환원성 가스와 불활성 가스란, 밸브 (5) 를 통하여 원료 용기 (21) 의 내부에 공급된다. 원료 용기 (21) 는 히터 (8) 및 수욕 (9) 에 의해 소정 온도로 가열 가능하게 구성되어 있고, 내부에 충전된 원료 (10) 의 증기를 일정 증기압으로 생성할 수 있다. 원료 용기 (21) 의 내부에서 발생한 원료 증기는, 밸브 (5) 를 통하여 공급되는 환원성 가스 또는 불활성 가스과 함께, 또는 단독으로 밸브 (7) 를 통하여 반응로 (11) 내의 노심관 (14) 에 공급된다. 이 때 밸브 (6) 의 개방도를 적당히 조정함으로써, 환원성 가스, 불활성 가스, 유기 화합물 증기의 공급량을 각각 독립적으로 제어할 수 있다.
노심관 (14) 에 공급된 상기 각 가스는, 노심관 내에 배치된 기판상의 금속 미립자의 환원 반응, 또는 금속 미립자상의 카본 나노튜브 성장 반응에 사용되며, 부생성물 등을 포함하는 배기가스는 콜드트랩 등의 제해 장치 (20) 및 오일 회전 펌프 등의 배기 장치 (19) 를 통과해 계외(系外)로 배출된다.
도 1 에 나타낸 구성을 갖는 제조 장치는, 환원 공정뿐만 아니라, 다음의 CVD 공정에서도 사용하는 것이 가능하다.
[CVD 공정]
환원 공정에 의해 금속 미립자의 표면을 환원한 후, 이것을 촉매로 하여 카본 나노튜브를 성장시킨다. 또한, 환원 공정과 카본 나노튜브 성장 공정은, 동 일 장치로 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 표면이 환원된 금속 미립자를 대기 등의 산화성 분위기에 노출시키면, 미립자 표면이 다시 산화되어 촉매 활성이 저하되어, 원하는 카본 나노튜브를 성장시키기 어려워지기 때문이다.
카본 나노튜브를 금속 미립자상에 성장시키기 위해서는, 금속 미립자를 소정의 반응 온도로 가열하여 유기 화합물 증기와 접촉시킨다. 이하, CVD 공정의 예로서 도 1 의 장치를 이용하는 경우의 순서를 설명한다.
전공정에서 기판 (16) 상의 금속 미립자의 표면을 환원시킨 후, 금속 미립자를 소정의 반응 온도까지 가열한다. 반응 온도는 촉매 금속의 종류나, 원료로서 이용하는 유기 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 에탄올을 원료로 이용하는 경우에는 600℃∼1000℃ 정도, 메탄을 원료로서 이용하는 경우에는 700℃∼1200℃ 정도가 바람직하다.
여기에서 반응 온도가 500℃ 보다 낮은 경우에는 아모퍼스 카본의 성장이 우위가 되어 카본 나노튜브의 수율이 저하된다는 문제가 있다. 한편, 반응 온도를 1300℃ 보다 높은 온도로 설정하는 경우에는, 기판이나 반응로의 구성 재료로서 고온에 견딜 수 있는 재료를 이용해야만 하여 장치상의 제약이 커진다. 따라서 반응 온도는 500℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1300℃ 이하이면 보다 바람직하다.
승온 중의 분위기는 환원성 분위기 그대로여도 되고, 희가스 등의 불활성 가스 분위기로 치환해도 된다. 중요한 것은, 카본 나노튜브가 성장을 시작할 때까지의 기간에 있어서, 금속 미립자의 온도가 450℃ 를 넘는 시간을 600초 이내, 보다 바람직하게는 300초 이내로 하는 점이다. 이 상한 시간에는, 전공정에서 450℃ 를 넘은 시간도 포함된다. 그 이유는, 금속 미립자의 온도가 450℃ 를 넘으면, 카본 나노튜브가 성장을 시작하지 않는 한, 분위기의 여하에 관계없이 금속 미립자가 응집하기 시작하기 때문이다.
이러한 제한 시간 내에 금속 미립자의 온도를 소정의 반응 온도까지 상승시키고, 또한 카본 나노튜브의 성장을 개시시키기 위해서는, 금속 미립자의 온도를 급속하게 상승시킬 필요가 있다. 필요한 승온 속도를 얻기 위한 수단으로서, 도 1 에 나타낸 제조 장치에는 파장 1.0㎛∼1.7㎛ 의 범위에 에너지 분광 분포의 피크를 갖는 복사 히터 (12) 가 구비되어 있다. 이러한 히터 (12) 를 이용함으로써, 가열 대상이 되는 금속 미립자 및 금속 미립자가 형성된 기판 (16) 을 급속하게 가열하는 것이 가능해진다.
금속 미립자는 입경이 매우 작기 때문에, 그 온도를 직접 측정하여 원하는 승온 속도를 얻을 수 있도록 제어하는 것은 곤란하다. 그래서 금속 미립자가 형성된 기판 (16) 의 표면 (금속 미립자를 갖는 면) 의 온도를 열전대 등의 온도계 (18) 에 의해 측정함으로써, 소정의 승온 속도를 얻을 수 있도록 제어장치 (17) 에 의해 히터 (12) 를 제어한다. 금속 미립자는 열용량이 매우 작고 또 금속이기 때문에 열전도성이 높으므로, 금속 미립자의 온도는 기판 표면 온도와 거의 동일하다고 볼 수 있어, 상기한 제어 방법에 의해 금속 미립자의 온도를 제어할 수 있다.
또한, 기판 양면에 금속 미립자를 형성한 경우에도 기판 (16) 이 충분히 얇고 양면의 온도가 거의 같다고 볼 수 있는 경우에는, 기판 편면의 온도를 측정하면 충분하다.
상기한 가열 수단을 이용하여 금속 미립자를 소정의 반응 온도까지 가열하면, 카본 나노튜브의 원료가 되는 유기 화합물 증기를 반응로 (11) 의 노심관 (14) 에 도입한다.
카본 나노튜브의 원료가 되는 유기 화합물로는, 직쇄의 탄화수소류인 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물, 또는 직쇄의 1 가 알코올류인 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물, 또는 방향족 탄화수소류인 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 이용할 수 있다. 또, 이들 화합물 이외에도 금속 미립자상에 카본 나노튜브를 생성할 수 있는 유기 화합물을 원료로서 이용하는 것이 가능하다.
반응로에 유기 화합물 증기가 도입되면, 금속 미립자의 온도가 소정의 반응 온도에 도달하고 있으면 즉시 카본 나노튜브가 성장하기 시작한다. 카본 나노튜브가 성장을 시작한 후에는, 금속 미립자 표면이 원료 화합물이나 탄소, 반응 중간체 등에 의해 덮이기 때문에, 반응 온도가 450℃ 를 넘고 있었다고 해도 그 이상 금속 미립자의 응집이 진행되지 않고, 성장 개시시에서의 입경이 유지되며, 그 입경에 따른 그라펜 시트 층수의 카본 나노튜브가 연속적으로 성장한다.
따라서 금속 미립자의 응집을 억제하고, 원하는 그라펜 시트 층수의 카본 나노튜브만을 선택적으로 제조하기 위해서는, 금속 미립자의 가열을 개시하고 나서 카본 나노튜브가 성장을 개시할 때까지의 기간에 있어서, 금속 미립자의 온도가 450℃ 를 넘는 시간을 소정의 시간 내로 하면 되고, 카본 나노튜브가 성장을 개시하는 시점은, 금속 미립자가 소정의 반응 온도에 도달하고, 또한 반응로에 원료가 되는 유기 화합물 증기가 도입된 시점으로 할 수 있다. 여기에서 금속 미립자의 온도가 450℃ 를 넘는 시간은 600초 이내로 할 필요가 있으며, 300초 이내로 하는 것이 보다 바람직하다. 450℃ 를 넘는 시간이 짧을수록 금속 미립자의 응집 정도를 낮게 억제할 수 있으며, 카본 나노튜브의 층수 순도가 향상되기 때문이다.
이상의 순서에 의해 금속 미립자상에 원하는 길이의 카본 나노튜브를 성장시키면, 유기 화합물 증기의 공급을 멈추고 반응로 (11) 내를 상온으로 되돌려, 카본 나노튜브가 표면에 형성된 기판을 꺼낸다. 카본 나노튜브가 표면에 형성된 기판은, 응용 용도에 따라서는 그대로 카본 나노튜브 집합체로서 이용할 수 있고, 또 적당한 수단에 의해 카본 나노튜브를 기판으로부터 분리하여, 필요에 따라 산처리나 산화 처리를 하여 정제한 후, 분말상의 카본 나노튜브 집합체로 이루어지는 탄소 재료로 할 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1 에서는, 석영 유리 기판을 이용하고 코발트-몰리브덴을 촉매로 하여 단층 카본 나노튜브를 제조하였다.
처음에 코발트-몰리브덴 함유 에탄올 용액을 조제하였다. 아세트산 코발 트 4 수화물 (순도 99% 이상) 및 아세트산 몰리브덴 (2량체, 순도 99% 이상) 을 소정량 칭량하고, 에탄올 (순도 99.5% 이상) 에 용해하여, 코발트 농도가 0.01질량%, 몰리브덴 농도가 0.01질량% 인 용액을 조제하였다. 코발트 및 몰리브덴의 농도는 금속 환산치이다.
다음에, 표면을 광학 연마한 20㎜×20㎜×0.5㎜ 및 φ30㎜×3㎜ 의 2 종류의 석영 유리 기판을 준비하고, 상기 코발트-몰리브덴 용액 중에 10초간 침지한 후, 8㎜/초의 속도로 끌어올렸다. 인상(引上)하는 것은 대기 중에서 행하였다. 용액으로부터 끌어올린 기판은 대기 중에서 가열함으로써 용매인 알코올을 제거하고 코발트-몰리브덴 미립자를 기판상에 형성하였다.
상기 공정에 의해 표면에 소정 입경의 코발트-몰리브덴 미립자를 형성한 기판을, 도 1 에 나타내는 구조를 갖는 제조 장치의 노심관 (14) 에 격납하였다. 이 때 기판의 온도를 계측하기 위해, 기판 상면에 온도계 (18) 를 접촉시켜 고정하였다.
다음에 반응로를 밀폐하여 내부를 0.4Pa 까지 진공 배기한 후, 밸브 (3) 및 밸브 (6) 를 개방하고 수소 가스를 공급하여 노심관 (14) 의 내압을 70kPa 로 하였다. 노심관 (14) 의 내압을 유지하면서 히터 (12) 에 대한 통전을 개시하여, 기판 온도가 5℃/초로 상승하도록 제어장치 (17) 에 의해 히터 (적외선로, ULVAC 이공 주식회사 제조, RHL-P610 ; 12) 에 대한 공급 전력을 제어하였다.
기판 온도가 400℃ 에 이르면, 그 상태를 30분간 유지하여 코발트-몰리브덴 미립자의 표면을 충분히 환원시키고, 카본 나노튜브 성장을 위한 촉매 활성을 부여 하였다.
상기한 환원 공정이 종료된 후, 계속해서 반응 온도로 설정한 800℃ 까지 1.3℃/초의 승온 속도로 가열하고, 800℃ 에 이르면 즉시 밸브 (5) 및 밸브 (7) 를 개방하고, 에탄올을 충전한 원료 용기 (21) 로부터 에탄올 증기를 반응로에 도입하여, 카본 나노튜브의 성장을 개시하였다. 이 때 기판 온도가 450℃ 를 넘고 나서 카본 나노튜브가 성장하기 시작할 때까지의 시간 (Δt) 은 약 270초였다.
카본 나노튜브의 성장 중에는 기판 (16) 의 온도를 800℃, 노심관 (14) 의 내압을 1kPa 로 유지하고, 1시간 유지한 후, 수소 가스 및 에탄올 증기의 도입을 멈추고 밸브 (4) 를 개방하여 노심관 (14) 내에 Ar 가스를 유통시키면서 기판 (16) 을 실온까지 냉각하였다. 도 2 는 공정 전체의 온도 프로파일이다.
또, 상기한 카본 나노튜브의 성장이 시작되기 직전의 금속 미립자의 입경을 이하와 같이 하여 측정하였다. 즉, 상기한 환원 처리가 종료된 후, 계속해서 반응 온도로 설정한 800℃ 에 도달하여 카본 나노튜브의 성장이 시작되기 직전에, 에탄올 증기를 도입하지 않고 기판을 실온까지 급냉하고, 그 기판상의 금속 미립자를 고분해능 SEM (주사형 전자현미경) 으로 관찰하였다. 도 3 에, 실시예 1 에 있어서 얻어진 기판상의 금속 미립자의 SEM 사진을 나타낸다. 도 3 에 나타내는 SEM 이미지에서 희게 보이는 환원된 금속 미립자 각각에 대해 자를 대고 입경을 측정하였더니, 도 4 에 나타내는 입경 분포 (촉매 직경의 범위 : 2.1∼8.0㎚, 평균치 : 5.6㎚, 표준 편차 : 1.29) 를 가지고 있는 것이 확인되었다.
다음에, 카본 나노튜브 집합체를 구성하는 개개의 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수 및 외경을 확인하기 위해, 기판상의 10㎜×10㎜ 의 영역으로부터 카본 나노튜브를 기계적으로 채취하고, 관찰용 구리 메시에 올려 투과형 전자현미경 (이하, TEM 라 함) 으로 관찰하였다. 관찰에 사용한 TEM 은 히타치 제작소 제조 HF-2000형, 가속 전압은 200kV 로 하였다. 도 5∼도 16 은 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 5 는 가장 저배율로 관찰한 것이며, I 의 영역을 확대 관찰한 것이 도 6 이다. 그리고 도 6 의 a, b, c 의 영역을 확대한 것이 각각 도 7, 도 10, 도 13 이다.
도 7 에서의 영역 a-1 의 확대 이미지가 도 8 인데, 카본 나노튜브의 TEM 이미지에 있어서 카본 나노튜브의 벽면을 구성하는 그라펜 시트는 어두운 선으로 관찰되고, 도 8 의 카본 나노튜브 벽면에는 1 층만 인정되기 때문에, 단층 카본 나노튜브라고 판단할 수 있다. 마찬가지로 도 7 에서의 영역 a-2 의 확대 이미지인 도 9 에 있어서도, 관찰되는 카본 나노튜브의 이미지에 있어서 벽면에는 그라펜 시트 1 층만 인정되기 때문에, 단층 카본 나노튜브라고 판단된다. 이하 마찬가지로, 도 10 에서의 영역 b-1 및 b-2 의 확대 이미지인 도 11 및 도 12, 도 13 에서의 영역 c-1, c-2, c-3 의 확대 이미지인 도 14, 도 15, 도 16 에서 관찰되는 카본 나노튜브 모두 단층 카본 나노튜브인 것이 분명하다.
그리고 구리 메시상의 다른 부분을 관찰해 보았다. 도 56 은 저배율의 TEM 이미지이며, 섬유상 물질인 것을 알 수 있다. 도 56 을 확대한 도 57 로부터는, 섬유상 물질이 서로 덩굴처럼 얽혀 있는 상태를 알 수 있다. 도 57 을 확대한 도 58 로부터는, 카본 나노튜브의 대부분이 서로 다발 (번들; bundle) 을 형성하고 있지만, 일부에 고립되어 있는 부분도 볼 수 있다. 도 58 을 더욱 확대한 도 59, 도 60, 도 61 로부터는, 모든 카본 나노튜브가 그라펜 시트 1 층만으로 이루어지는 단층 카본 나노튜브라고 인정된다.
이상의 관찰에 의해, 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 평가한 결과, 도 17 및 도 18 에 나타내는 바와 같이, 무작위로 추출한 총 100개의 카본 나노튜브 모두가 단층 카본 나노튜브 (SWCNTs : 100%) 였다. 또, 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 직경은, 도 19 에도 나타내는 바와 같이, SWCNTs 의 직경의 범위는 1.5∼3.1㎚, 평균치는 2.0㎚ 이다.
게다가 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼을 측정한 결과, 도 20 및 도 21 에 나타내는 바와 같이, 관측된 G 밴드는 SWCNTs 에 특유한 위치 및 형상을 나타내고 있었다. 또, 결정성의 혼란에 기인하는 D 밴드의 상대 강도가 낮은 점에서, 양질의 SWCNTs 가 합성되어 있는 것이 확인되었다. 그리고 SWCNTs 단면의 신축 진동에 기인하는 RBM (Radial Breathing Mode) 가 관측되고 있는 점에서도, SWCNTs 가 합성되어 있는 것이 확인되었다. 또, 도 21 에 나타내는 바와 같이, 근사식을 이용하여 여기 파장에 공명하고 있는 튜브의 직경을 추측할 수 있었다. 또한, 라만 분광의 여기 광원으로는, Ar+ 이온 레이저 (514.5㎚) 를 이용하였다.
또한, 본 실시예에 있어서 기판 형상에 의한 생성물 성상의 차이는 인정되지 않고, 이것은 이하의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지였다.
(실시예 2)
실시예 2 에서는, 코발트-몰리브덴 미립자를 형성하기 위한 용액으로서 코발트 0.02질량%, 몰리브덴 0.02질량% 인 것을 이용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, 코발트-몰리브덴 미립자를 촉매로 하여 석영 유리 기판상에 카본 나노튜브 집합체를 제조하였다.
본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 평가한 결과, 도 18 에 나타내는 바와 같이, 무작위로 추출한 총 100개의 카본 나노튜브 전부가 단층 카본 나노튜브 (SWCNTs : 100%) 였다.
(실시예 3)
실시예 3 에서는, 코발트-몰리브덴 미립자를 형성하기 위한 용액으로서 코발트 0.03질량%, 몰리브덴 0.03질량% 인 것을 이용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, 코발트-몰리브덴 미립자를 촉매로 하여 석영 유리 기판상에 카본 나노튜브 집합체를 제조하였다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 본 실시예에 있어서 카본 나노튜브의 성장이 시작되기 직전의 금속 미립자를 고분해능 SEM 으로 관찰하였다. 도 3 에, 실시예 3 에 있어서 얻어진 기판상의 금속 미립자의 SEM 사진을 나타낸다. 도 3 에 나타내는 SEM 이미지에서 희게 보이는 환원된 금속 미립자 각각에 대해 자를 대고 입경을 측정하였더니, 도 4 에 나타내는 입경 분포 (촉매 직경의 범위 : 6.1∼12.0㎚, 평균치 : 9.4㎚, 표준 편차 : 1.32) 를 가지고 있는 것이 확인되었다.
도 22 는 본 실시예에 의해 제조한 카본 나노튜브 집합체의 기판 표면 부근의 주사형 전자현미경 (이하 SEM) 사진이다. 관찰에 이용한 SEM 는 히타치 제작소 제조 S-5000H형, 가속 전압은 5kV 로 하였다. 도 22 에 의하면, 기판 표면에 카본 나노튜브가 균일하게 고밀도로 성장하고 있는 것이 확인되었다.
다음에, 카본 나노튜브 집합체를 구성하는 개개의 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 확인하기 위해, 실시예 1 과 동일하게 하여 TEM 관찰을 하였다. 도 23∼도 38 은 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다.
도 23 은 가장 저배율로 관찰한 것이며, Ⅱ 의 영역을 확대 관찰한 것이 도 24 이다. 또 Ⅲ 의 영역을 확대 관찰한 것이 도 36 이다. 그리고 Ⅱ 의 영역으로부터 d, e, f, g 의 각 영역을 확대 관찰한 것이 도 25, 도 30, 도 32, 도 34 이며, Ⅲ 의 영역으로부터 i 의 영역을 확대 관찰한 것이 도 37 이다.
도 25 에서의 d-1 의 확대 이미지가 도 26 인데, 도 26 에서 관찰되는 카본 나노튜브의 이미지에는 벽면에 그라펜 시트 2 층이 인정되기 때문에 2 층 카본 나노튜브라고 판단할 수 있다. 또 마찬가지로 d-2 로부터 d-4 의 확대 이미지인 도 27 내지 도 29 에서 관찰되는 카본 나노튜브도 2 층 카본 나노튜브이다. 이하 마찬가지로, 도 30 에서의 영역 e-1 (도 31), 도 32 에서의 영역 f-1 (도 33), 도 34 에서의 영역 g-1 (도 35), 도 37 에서의 영역 i-1 (도 38) 에서 관찰되는 카본 나노튜브도 주로 2 층 카본 나노튜브라고 인정된다.
그리고 구리 메시상의 다른 부분을 관찰해 보았다. 도 62 는 저배율의 TEM 이미지이며, 섬유상 물질이 털실 보풀과 같이 둥글게 되어 있는 것을 알 수 있 다. 도 62 를 확대한 도 63 으로부터는, 섬유상 물질이 서로 고립되어 있으며, 실시예 1 의 단층 카본 나노튜브와 같은 다발을 형성하고 있지 않은 것을 알 수 있다. 도 63 을 확대한 도 64 와 도 65 로부터는, 관찰되는 카본 나노튜브의 대부분이 그라펜 시트 2 층으로 이루어지는 2 층 카본 나노튜브라고 인정된다.
이상의 관찰에 의해, 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 평가한 결과, 도 17 및 도 18 에 나타내는 바와 같이, 무작위로 추출한 총 100개의 카본 나노튜브 중 SWCNTs 가 6.3%, DWCNTs 가 87.5%, 3WCNTs 가 6.2% 였다. 또, 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 직경은, 도 19 에도 나타내는 바와 같이 이하와 같았다.
SWCNTs 의 직경의 범위 : 1.4㎚
SWCNTs 의 직경의 평균치 : 1.4㎚
DWCNTs 의 직경의 범위 : 2.5∼3.7㎚
DWCNTs 의 직경의 평균치 : 3.1㎚
3WCNTs 의 직경의 범위 : 3.9∼4.2㎚
3WCNTs 의 직경의 평균치 : 4.1㎚.
그리고 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼을 측정하였더니, 도 39 에 나타내는 바와 같이, 관측된 G 밴드는 DWCNTs 에 특유한 위치 및 형상을 나타내고 있었다. 또, 결정성의 혼란에 기인하는 D 밴드의 상대 강도가 낮은 점에서, 양질의 DWCNTs 가 합성되어 있는 것이 확인되었다. 라만 분광의 여 기 광원으로는, Ar+ 이온 레이저 (514.5㎚) 를 이용하였다.
(실시예 4)
실시예 4 에서는, 환원 분위기 중 400℃ 에서의 유지 시간을 600초 (10분) 로 한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 하고, 코발트-몰리브덴 미립자를 촉매로 하여 석영 유리 기판상에 카본 나노튜브 집합체를 제조하였다.
도 40 은 본 실시예에 의해 제조한 카본 나노튜브 집합체의 기판 표면 부근의 SEM 사진이다. 도 40 에 의하면, 기판 표면에 카본 나노튜브가 균일하게 고밀도로 성장되어 있는 것이 확인되었다.
(참고예 1)
참고예 1 에서는, 환원 분위기 중 400℃ 에서의 유지 시간을 300초 (5분) 로 한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 하고, 코발트-몰리브덴 미립자를 촉매로 하여 석영 유리 기판상에 카본 나노튜브 집합체를 제조하였다.
도 41 은 본 참고예에 의해 제조한 카본 나노튜브 집합체의 기판 표면 부근의 SEM 사진이다. 도 41 에 의하면, 기판상의 금속 미립자의 환원이 불충분하고 금속 산화물 입자 상태인 것이 많아, 카본 나노튜브가 충분히 성장하지 않은 것이 확인되었다.
(실시예 5)
실시예 5 에서는, 코발트-몰리브덴 미립자를 형성하기 위한 용액으로서 코발트 0.04질량%, 몰리브덴 0.04질량% 인 것을 이용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하 게 하고, 코발트-몰리브덴 미립자를 촉매로 하여 석영 유리 기판상에 카본 나노튜브 집합체를 제조하였다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 본 실시예에 있어서 카본 나노튜브의 성장이 시작되기 직전의 금속 미립자를 고분해능 SEM 으로 관찰하였다. 도 3 에, 실시예 5 에 있어서 얻어진 기판상의 금속 미립자의 SEM 사진을 나타낸다.
본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 평가한 결과, 도 18 에 나타내는 바와 같이, 무작위로 추출한 총 100개의 카본 나노튜브 중 SWCNTs 가 2.2%, DWCNTs 가 51.1%, 3WCNTs 가 26.7%, 4WCNTs 가 17.8%, 5WCNTs 가 2.2% 였다.
(실시예 6)
실시예 6 에서는, 코발트-몰리브덴 미립자를 형성하기 위한 용액으로서 코발트 0.06질량%, 몰리브덴 0.06질량% 인 것을 이용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, 코발트-몰리브덴 미립자를 촉매로 하여 석영 유리 기판상에 카본 나노튜브 집합체를 제조하였다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 본 실시예에 있어서 카본 나노튜브의 성장이 시작되기 직전의 금속 미립자를 고분해능 SEM 으로 관찰하였다. 그 결과, 도 42 에 나타내는 입경 분포 (촉매 직경의 범위 : 4.0∼16.0㎚, 평균치 : 10.8㎚, 표준 편차 : 2.31) 를 가지고 있는 것이 확인되었다.
그리고 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 평가한 결과, 도 43 에 나타내는 바와 같이, 무작위로 추출한 총 100개의 카본 나노튜브 중 SWCNTs 가 17.6%, DWCNTs 가 15.7%, 3WCNTs 가 56.9%, 4WCNTs 가 9.8% 였다.
도 44 는 본 실시예에 의해 제조한 카본 나노튜브 집합체의 기판 표면 부근의 SEM 사진이다. 도 44 에 의하면, 기판 표면에 카본 나노튜브가 균일하게 고밀도로 성장되어 있는 것이 확인되었다.
(비교예 1)
비교예 1 에서는, 먼저 실시예 6 과 동일하게 하여 코발트-몰리브덴 미립자를 기판상에 형성하였다.
다음에, 이 기판을 도 1 에 나타내는 구조를 갖는 제조 장치의 노심관 (14) 에 격납하였다. 다음에 반응로를 밀폐하여 내부를 0.4Pa 까지 진공 배기한 후, 밸브 (3) 및 밸브 (6) 을 개방하고 수소 가스를 공급하여 노심관 (14) 의 내압을 70kPa 로 하였다. 노심관 (14) 의 내압을 유지하면서 히터 (12) 에 대한 통전을 개시하여, 기판 온도가 0.5℃/초로 상승하도록 제어장치 (17) 에 의해 히터 (12) 에 대한 공급 전력을 제어하였다. 비교예 1 에서는 도중 온도로 유지하지 않고, 반응 온도로 설정한 800℃ 까지 연속적으로 승온시키면서, 동시에 환원 반응시켰다. 기판 온도가 800℃ 에 이르면 즉시 밸브 (5) 및 밸브 (7) 를 개방하고 수소 가스에 더하여 에탄올 증기를 노심관 (14) 에 도입하여, 카본 나노튜브의 성장을 개시하였다. 이 때 기판 온도가 450℃ 를 넘고 나서 카본 나노튜브가 성장하기 시작할 때까지의 시간 (Δt) 은 약 700초였다.
카본 나노튜브의 성장 중에는 기판 (16) 의 온도를 800℃, 노심관 (14) 의 내압을 1kPa 로 유지하고, 1시간 유지한 후, 수소 가스 및 에탄올 증기의 도입을 멈추고 노심관 (14) 내에 Ar 가스를 유통시키면서 기판 (16) 을 실온까지 냉각하였다. 도 45 는 공정 전체의 온도 프로파일이다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 본 비교예에 있어서 카본 나노튜브의 성장이 시작되기 직전의 금속 미립자를 고분해능 SEM 으로 관찰하였다. 그 결과, 도 42 에 나타내는 입경 분포 (촉매 직경의 범위 : 2.0∼16.0㎚, 평균치 : 8.0㎚, 표준 편차 : 3.01) 를 가지고 있는 것이 확인되었다.
그리고 본 비교예에서 제조한 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 평가한 결과, 도 43 에 나타내는 바와 같이, 무작위로 추출한 총 100개의 카본 나노튜브 중 SWCNTs 가 51.5%, DWCNTs 가 20.6%, 3WCNTs 가 19.9%, 4WCNTs 가 7.3%, 5WCNTs 가 0.7% 이며, 가장 비율이 많았던 SWCNTs 에서도 그 차지하는 비율은 51.5% 에 지나지 않았다.
(실시예 7)
실시예 7 에서는, 코발트-몰리브덴 미립자를 형성하기 위한 용액으로서 코발트 0.07질량%, 몰리브덴 0.07질량% 인 것을 이용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, 코발트-몰리브덴 미립자를 촉매로 하여 석영 유리 기판상에 카본 나노튜브 집합체를 제조하였다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 본 실시예에 있어서 카본 나노튜브의 성장이 시작되기 직전의 금속 미립자를 고분해능 SEM 으로 관찰하였다. 도 3 에, 실시예 3 에 있어서 얻어진 기판상의 금속 미립자의 SEM 사진을 나타낸다. 도 3 에 나타내는 SEM 이미지에서 희게 보이는 환원된 금속 미립자 각각에 대해 자를 대고 입경을 측정하였더니, 도 4 에 나타내는 입경 분포 (촉매 직경의 범위 : 8.1∼17.0㎚, 평균치 : 12.7㎚, 표준 편차 : 2.07) 를 가지고 있는 것이 확인되었다.
다음에, 카본 나노튜브 집합체를 구성하는 개개의 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 확인하기 위해, 실시예 1 과 동일하게 하여 TEM 관찰을 하였다. 도 46∼도 50 은 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다. 도 46∼도 50 에서 관찰되는 카본 나노튜브의 이미지에는, 벽면에 그라펜 시트 3 층이 인정되므로 3 층 카본 나노튜브라고 판단할 수 있다.
이상의 관찰에 의해, 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 평가한 결과, 도 17 및 도 18 에 나타내는 바와 같이, 무작위로 추출한 총 100개의 카본 나노튜브 중 SWCNTs 가 3.2%, DWCNTs 가 6.5%, 3WCNTs 가 74.2%, 4WCNTs 가 16.1% 였다. 또, 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 직경은, 도 19 에도 나타내는 바와 같이 이하와 같았다.
SWCNTs 의 직경의 범위 : 1.5㎚
SWCNTs 의 직경의 평균치 : 1.5㎚
DWCNTs 의 직경의 범위 : 2.5∼4.0㎚
DWCNTs 의 직경의 평균치 : 3.3㎚
3WCNTs 의 직경의 범위 : 3.5∼4.9㎚
3WCNTs 의 직경의 평균치 : 4.1㎚
4WCNTs 의 직경의 범위 : 4.2∼5.0㎚
4WCNTs 의 직경의 평균치 : 4.6㎚.
그리고 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼을 측정하였더니, 도 51 에 나타내는 바와 같이, 관측된 G 밴드 및 D 밴드의 위치, 형상, 강도비는 3 층 이상의 MWCNTs 에 특유한 것임이 확인되었다. 또한, 라만 분광의 여기 광원으로는, Ar+ 이온 레이저 (514.5㎚) 를 이용하였다.
(실시예 8)
실시예 8 에서는, 코발트-몰리브덴 미립자를 형성하기 위한 용액으로서 코발트 0.1질량%, 몰리브덴 0.1질량% 인 것을 이용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, 코발트-몰리브덴 미립자를 촉매로 하여 석영 유리 기판상에 카본 나노튜브 집합체를 제조하였다.
본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 평가한 결과, 도 18 에 나타내는 바와 같이, 무작위로 추출한 총 100개의 카본 나노튜브 중 SWCNTs 가 3.1%, DWCNTs 가 4.2%, 3WCNTs 가 76.0%, 4WCNTs 가 16.7% 였다.
(실시예 9)
실시예 9 에서는, 코발트-몰리브덴 미립자를 형성하기 위한 용액으로서 코발트 0.5질량%, 몰리브덴 0.5질량% 인 것을 이용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, 코발트-몰리브덴 미립자를 촉매로 하여 석영 유리 기판상에 카본 나노튜브 집합체를 제조하였다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 본 실시예에 있어서 카본 나노튜브의 성장이 시작되기 직전의 금속 미립자를 고분해능 SEM 으로 관찰하였다. 그 결과, 도 4 에 나타내는 입경 분포 (촉매 직경의 범위 : 11.1∼21.0㎚, 평균치 : 16.2㎚, 표준 편차 : 1.76) 를 가지고 있는 것이 확인되었다.
다음에, 카본 나노튜브 집합체를 구성하는 개개의 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 확인하기 위해, 실시예 1 과 동일하게 하여 TEM 관찰을 하였다. 도 52 는 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다. 도 52 에서 관찰되는 카본 나노튜브의 이미지에는, 벽면에 그라펜 시트 4 층이 인정되기 때문에 4 층 카본 나노튜브라고 판단할 수 있다.
이상의 관찰에 의해, 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 평가한 결과, 도 17 및 도 18 에 나타내는 바와 같이, 무작위로 추출한 총 100개의 카본 나노튜브 중 3WCNTs 가 22.9%, 4WCNTs 가 61.9%, 5WCNTs 가 15.2% 였다. 또, 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 직경은, 도 19 에도 나타내는 바와 같이 이하와 같았다.
3WCNTs 의 직경의 범위 : 3.9∼4.7㎚
3WCNTs 의 직경의 평균치 : 4.3㎚
4WCNTs 의 직경의 범위 : 4.2∼5.5㎚
4WCNTs 의 직경의 평균치 : 4.8㎚
5WCNTs 의 직경의 범위 : 5.2∼5.7㎚
5WCNTs 의 직경의 평균치 : 5.5㎚
(실시예 10)
실시예 10 에서는, 코발트-몰리브덴 미립자를 형성하기 위한 용액으로서 코 발트 1.0질량%, 몰리브덴 1.0질량% 인 것을 이용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, 코발트-몰리브덴 미립자를 촉매로 하여 석영 유리 기판상에 카본 나노튜브 집합체를 제조하였다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 본 실시예에 있어서 카본 나노튜브의 성장이 시작되기 직전의 금속 미립자를 고분해능 SEM 으로 관찰하였다. 그 결과, 도 4 에 나타내는 입경 분포 (촉매 직경의 범위 : 13.1∼22.0㎚, 평균치 : 18.9㎚, 표준 편차 : 1.98) 을 가지고 있는 것이 확인되었다.
다음에, 카본 나노튜브 집합체를 구성하는 개개의 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 확인하기 위해, 실시예 1 과 동일하게 하여 TEM 관찰을 하였다. 도 53 은 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 TEM 사진이다. 도 53 에서 관찰되는 카본 나노튜브의 이미지에는, 벽면에 그라펜 시트 5 층이 인정되기 때문에 5 층카본 나노튜브라고 판단할 수 있다.
이상의 관찰에 의해, 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 평가한 결과, 도 17 및 도 18 에 나타내는 바와 같이, 무작위로 추출한 총 100개의 카본 나노튜브 중 3WCNTs 가 6.3%, 4WCNTs 가 23.5%, 5WCNTs 가 59.0%, MWCNTs 가 11.2% 였다. 또, 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 직경은, 도 19 에 나타내는 바와 같이 이하와 같았다.
3WCNTs 의 직경의 범위 : 4.2∼4.8㎚
3WCNTs 의 직경의 평균치 : 4.5㎚
4WCNTs 의 직경의 범위 : 4.6∼5.3㎚
4WCNTs 의 직경의 평균치 : 5.0㎚
5WCNTs 의 직경의 범위 : 5.3∼6.5㎚
5WCNTs 의 직경의 평균치 : 5.8㎚
MWCNTs 의 직경의 범위 : 5.8∼6.5㎚
MWCNTs 의 직경의 평균치 : 6.2㎚.
(실시예 11∼15)
실시예 11∼15 에서는, 석영 유리 기판을 이용하고 철을 촉매로 하여 카본 나노튜브를 제조하였다.
처음에, 표면을 광학 연마한 20㎜×20㎜×0.5㎜ 및 φ30㎜×3㎜ 의 2 종류의 석영 유리 기판을 준비하고, 마그네트론 스퍼터링 장치 (기타노정밀기계 주식회사 제조, 형식명 : TWS) 의 성막실 내에 기판을 격납하고 고진공까지 배기하였다. 다음에 성막실에 아르곤 가스를 도입하고 압력을 2Pa 로 조정하였다. 타겟으로는 전단에서 텅스텐, 후단에서 철로 이루어지는 것을 이용하고, 타겟으로 부의 고전압을 인가하여 스퍼터링을 행하였다. 이렇게 하여 스퍼터법에 의해 기판상에 전단에서 텅스텐 박막을 2㎚ 의 두께로 퇴적시키고, 이어서 후단에서 철 박막을 0.2㎚ (실시예 11), 0.4㎚ (실시예 12), 0.6㎚ (실시예 13), 0.7㎚ (실시예 14), 0.8㎚ (실시예 15) 의 두께로 되도록 각각 퇴적시켰다.
다음에, 상기한 공정에 의해 표면에 철 박막을 형성한 기판을 이용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하고, 환원 처리를 한 후에 철 미립자를 촉매로 하여 석영 유리 기판상에 카본 나노튜브 집합체를 제조하였다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 본 실시예에 있어서 카본 나노튜브의 성장이 시작되기 직전의 철 미립자를 고분해능 SEM 으로 관찰하였다. 그 결과, 이하에 나타내는 입경 분포를 가지고 있는 것이 확인되었다.
실시예 11 촉매 직경의 범위 : 2.0∼7.0㎚
실시예 12 촉매 직경의 범위 : 6.0∼12.0㎚
실시예 13 촉매 직경의 범위 : 8.0∼16.0㎚
실시예 14 촉매 직경의 범위 : 10.0∼19.0㎚
실시예 15 촉매 직경의 범위 : 16.0∼22.0㎚.
다음에, 실시예 1 과 동일하게 하여 TEM 관찰에 의해 본 실시예에서 제조한 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 평가한 결과, 표 1 에 나타내는 결과가 얻어졌다. 표 1 에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 철을 촉매로 이용한 경우에도 철 막두께를 변화시킴으로써 촉매 입경을 변화시킬 수 있어, 카본 나노튜브의 그라펜 시트 층수를 제어할 수 있는 것이 확인되었다.
도 54 는 실시예 12 에 의해 제조한 카본 나노튜브 집합체의 기판 표면 부근의 SEM 사진이다. 도 54 에 의하면, 기판 표면에 카본 나노튜브가 밀집하여 수직 방향으로 성장하고 있는 것이 확인되었다.
Fe 막두께 (㎚) SWCNTs 의 비율 (%) DWCNTs 의 비율 (%) 3WCNTs 의 비율 (%) 4WCNTs 의 비율 (%) 5WCNTs 의 비율 (%) MWCNTs 의 비율 (%)
0.2 100 0 0 0 0 0
0.4 10 81 9 0 0 0
0.6 5 15 74 6 0 0
0.7 0 4 7 67 22 0
0.8 0 0 0 8 61 31
(실시예 16)
실시예 16 은, 본 발명의 카본 나노튜브 집합체 (탄소 재료) 를 전자원으로서 이용한 전계 방출형 디스플레이 장치에 관한 것이다. 도 55 는 그 디스플레이의 개략 단면도이고, 부호 33 은 이미터 전극, 34 는 절연체, 35 는 게이트 전극, 36 은 전자원, 37 은 형광체, 38 은 직류전원이다.
실시예 16 의 전계 방출형 디스플레이 장치에 있어서, 전자원 (36) 은 본 발명의 카본 나노튜브 집합체로 구성되어 있다. 직류전원 (38) 에 의해 부전위로 바이어스된 이미터 전극 (33) 상의 전자원 (36) 으로부터는, 전계방출 현상에 의해 전자가 방출되고, 대향하는 형광체 (37) 에 충돌하여 형광을 발생한다. 이 때 게이트 전극 (35) 은 전자 인출 전극으로서 작용하며, 전자원 (36) 으로부터 전자를 인출하는 기능을 갖는다. 또 절연체 (34) 는 복수의 전자원 (36) 간의 절연층으로서 작용하며, 전자원 (36) 간에 방전되는 것을 방지하는 기능을 갖는다.
본 발명에 관련된 전계 방출형 디스플레이는, 전자원으로서 층수 순도가 높은 카본 나노튜브를 이용하고 있기 때문에, 층수 순도가 낮은 다종류의 카본 나노튜브의 혼합물을 전자원으로서 이용한 디스플레이와 비교하여, 휘도 불균일이나 수명 불균일의 저감을 기대할 수 있다.
본 발명의 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법에 의하면, n 층 카본 나노튜브를 높은 순도로 선택적으로 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 카본 나노튜브 집 합체는, 주로 카본 나노튜브로 이루어지는 탄소 재료로서, 함유하는 카본 나노튜브 중 n 층 카본 나노튜브 (n=2 내지 5 중 어느 하나) 가 차지하는 비율이 높고, 지금까지 없었던 층수 순도가 높은 카본 나노튜브 집합체이기 때문에, 그라펜 시트 층수에 의존하는 물성을 이용하는 각종 디바이스, 예를 들어 전자 방출 특성을 이용하는 전계 방출형 디스플레이의 전자원이나, 도전성을 이용하는 집적회로의 층간 배선 재료 등으로서 이용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 기판상에 소정의 입경을 갖는 금속 미립자를 형성하는 공정과,
    상기 금속 미립자를 환원(還元) 분위기 내에서 300℃∼400℃ 의 소정 온도로 가열하여 표면을 환원하는 공정과,
    상기 금속 미립자를 반응로 내에서 소정의 반응 온도로 가열하는 공정과,
    상기 금속 미립자의 가열을 개시한 후, 카본 나노튜브의 성장을 개시할 때까지의 기간에 있어서, 상기 금속 미립자의 온도가 450℃ 를 넘는 시간이 600초 이내가 되도록 반응로에 유기 화합물 증기를 도입하여 상기 금속 미립자 상에 카본 나노튜브를 성장시키는 공정을 포함하는, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 미립자의 가열을 개시한 후, 상기 반응 온도에서 반응로에 유기 화합물 증기를 도입할 때까지의 기간에 있어서, 상기 금속 미립자의 온도가 450℃ 를 넘는 시간을 600초 이내로 하는, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 미립자의 표면을 환원하는 공정에 있어서, 상기 금속 미립자를 환원 분위기 내에서 300℃∼400℃ 의 소정 온도로 600초 이상 유지하는, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 소정의 반응 온도가 500℃ 이상인, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 미립자의 가열이, 파장 1.0㎛∼1.7㎛ 의 범위에 에너지 분광 분포의 피크를 갖는 복사 히터에 의해 행해지는, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 미립자가, 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 철로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 금속, 또는 이들 금속의 합금으로 이루어지는, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 미립자를 형성하는 공정이, 코발트 이온, 몰리브덴 이온, 니켈 이온 및 철 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 이온을 함유하는 용액 중에 기판을 침지(浸漬)한 후에 인상(引上)하는 것인, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 기판상에 금속 미립자를 형성하는 공정이, 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 철로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 금속, 또는 이들 금속으로 이루어지는 합금을 타겟으로 하는 스퍼터링에 의한 것인, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 벤젠, 벤젠 유도체, 나프탈렌, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 안트라센 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물인, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판상에 형성된 금속 미립자의 입경이 8㎚ 이하이고, 얻을 수 있는 카본 나노튜브가 단층 카본 나노튜브인, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판상에 형성된 금속 미립자의 입경이 8㎚∼11㎚ 이고, 얻어지는 카본 나노튜브가 2 층 카본 나노튜브인, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판상에 형성된 금속 미립자의 입경이 11㎚∼15㎚ 이고, 얻어지는 카 본 나노튜브가 3 층 카본 나노튜브인, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판상에 형성된 금속 미립자의 입경이 15㎚∼18㎚ 이고, 얻어지는 카본 나노튜브가 4 층 카본 나노튜브인, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판상에 형성된 금속 미립자의 입경이 18㎚∼21㎚ 이고, 얻어지는 카본 나노튜브가 5 층 카본 나노튜브인, 카본 나노튜브 집합체의 제조 방법.
  15. 기판상에 직접 성장한 카본 나노튜브의 집합체로서,
    그 집합체에 포함되는 카본 나노튜브 중 2 층 카본 나노튜브가 차지하는 비율이 70% 이상인, 카본 나노튜브 집합체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브의 성장 방향이 상기 기판의 표면에 대해 법선 방향으로 맞춰져 있는, 카본 나노튜브 집합체.
  17. 기판상에 직접 성장한 카본 나노튜브의 집합체로서,
    그 집합체에 포함되는 카본 나노튜브 중 3 층 카본 나노튜브가 차지하는 비 율이 50% 이상인, 카본 나노튜브 집합체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브의 성장 방향이 상기 기판의 표면에 대해 법선 방향으로 맞춰져 있는, 카본 나노튜브 집합체.
  19. 기판상에 직접 성장한 카본 나노튜브의 집합체로서,
    그 집합체에 포함되는 카본 나노튜브 중 4 층 카본 나노튜브가 차지하는 비율이 50% 이상인, 카본 나노튜브 집합체.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브의 성장 방향이 상기 기판의 표면에 대해 법선 방향으로 맞춰져 있는, 카본 나노튜브 집합체.
  21. 기판상에 직접 성장한 카본 나노튜브의 집합체로서,
    그 집합체에 포함되는 카본 나노튜브 중 5 층 카본 나노튜브가 차지하는 비율이 50% 이상인, 카본 나노튜브 집합체.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브의 성장 방향이 상기 기판의 표면에 대해 법선 방향으로 맞춰져 있는, 카본 나노튜브 집합체.
  23. 제 15 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 집합체를 전자원으로서 이용하는, 전계 방출형 디스플레이.
KR1020077004287A 2004-11-10 2005-11-10 카본 나노튜브 집합체 및 그 제조 방법 KR101286835B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00326593 2004-11-10
JP2004326593 2004-11-10
PCT/JP2005/021071 WO2006052009A1 (ja) 2004-11-10 2005-11-10 カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070085216A true KR20070085216A (ko) 2007-08-27
KR101286835B1 KR101286835B1 (ko) 2013-07-17

Family

ID=36336668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077004287A KR101286835B1 (ko) 2004-11-10 2005-11-10 카본 나노튜브 집합체 및 그 제조 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7731930B2 (ko)
EP (1) EP1810950B1 (ko)
JP (2) JPWO2006052009A1 (ko)
KR (1) KR101286835B1 (ko)
CN (1) CN101039873B (ko)
AU (1) AU2005302978A1 (ko)
CA (1) CA2578725A1 (ko)
MX (1) MX2007005353A (ko)
SG (1) SG157390A1 (ko)
TW (1) TWI465391B (ko)
WO (1) WO2006052009A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100887824B1 (ko) * 2007-10-12 2009-03-09 현대자동차주식회사 자동차용 브레이크 디스크 및 그 제조 방법
KR101878735B1 (ko) * 2011-07-29 2018-07-17 삼성전자주식회사 그래핀의 제조방법

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4849437B2 (ja) * 2005-04-22 2012-01-11 国立大学法人名古屋大学 ３層カーボンナノチューブの製造方法および３層カーボンナノチューブ含有組成物
JP4924433B2 (ja) * 2005-12-26 2012-04-25 富士通株式会社 カーボンナノチューブの成長方法
TW200801225A (en) * 2006-03-13 2008-01-01 Nikon Corp Process for production of carbon nanotube aggregates, carbon nanotube aggregates, catalyst particle dispersion membrane, electron emitters, and field emission displays
KR101443217B1 (ko) * 2007-09-12 2014-09-19 삼성전자주식회사 그라펜 쉘 및 그의 제조방법
US7897209B2 (en) * 2008-04-16 2011-03-01 Zeon Corporation Apparatus and method for producing aligned carbon-nanotube aggregates
KR101490111B1 (ko) * 2008-05-29 2015-02-06 삼성전자주식회사 에피택셜 그래핀을 포함하는 적층구조물, 상기적층구조물의 형성방법 및 상기 적층구조물을 포함하는전자 소자
WO2009155466A2 (en) * 2008-06-19 2009-12-23 Honda Motor Co. Ltd. Low temperature single-wall carbon nanotube synthesis
WO2010014650A2 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 Honda Motor Co., Ltd. Preferential growth of single-walled carbon nanotubes with metallic conductivity
JP2010116305A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Nikon Corp カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ成長用基材
CN102459727B (zh) 2009-04-17 2015-04-15 赛尔斯通股份有限公司 还原碳氧化合物生成固态碳的方法
JP2010269982A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Nikon Corp カーボンナノチューブ集合体の製造方法
CN102040213B (zh) * 2009-10-23 2013-02-13 清华大学 碳纳米管复合材料的制备方法
FR2952631B1 (fr) * 2009-11-13 2012-01-13 Commissariat Energie Atomique Procede d'elaboration de nanotubes de carbone sur un substrat
JP5660425B2 (ja) * 2010-03-04 2015-01-28 独立行政法人物質・材料研究機構 グラフェン膜のエピタキシャル成長方法
JP5858266B2 (ja) * 2010-03-26 2016-02-10 アイシン精機株式会社 カーボンナノチューブ複合体の製造方法
JP5563500B2 (ja) * 2010-05-28 2014-07-30 日本電信電話株式会社 グラフェン及び炭素分子薄膜の合成方法
NO2749379T3 (ko) 2012-04-16 2018-07-28
JP6242858B2 (ja) 2012-04-16 2017-12-06 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素を捕捉および隔離するため、ならびに廃ガスストリーム中の酸化炭素の質量を低減するための方法およびシステム
MX354377B (es) 2012-04-16 2018-02-28 Seerstone Llc Metodos para tratar un gas de escape que contiene oxidos de carbono.
JP2015514669A (ja) 2012-04-16 2015-05-21 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 二酸化炭素を還元することによって固体炭素を生成するための方法
WO2013158156A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods and structures for reducing carbon oxides with non-ferrous catalysts
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
CN110002430A (zh) * 2012-06-22 2019-07-12 国立大学法人东京大学 碳纳米管及其制造方法
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
CN107651667A (zh) 2012-07-12 2018-02-02 赛尔斯通股份有限公司 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
JP6025979B2 (ja) 2012-07-13 2016-11-16 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー アンモニアおよび固体炭素生成物を形成するための方法およびシステム
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
WO2014039509A2 (en) 2012-09-04 2014-03-13 Ocv Intellectual Capital, Llc Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media
WO2014085378A1 (en) 2012-11-29 2014-06-05 Seerstone Llc Reactors and methods for producing solid carbon materials
WO2014151138A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
WO2014151898A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
US10115844B2 (en) 2013-03-15 2018-10-30 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
US9783421B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
EP3114077A4 (en) 2013-03-15 2017-12-27 Seerstone LLC Methods of producing hydrogen and solid carbon
JP2014122154A (ja) * 2013-11-15 2014-07-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カーボンナノチューブ・バルク構造体を含む複合材料
EP3083846B1 (en) * 2013-12-19 2018-07-18 TATA STEEL UK Limited Graphene based anti-corrosion coatings
JP6396222B2 (ja) * 2015-01-20 2018-09-26 本田技研工業株式会社 カーボンナノチューブの製造方法及びその製造用装置
WO2017033482A1 (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 古河電気工業株式会社 カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ複合材料及びカーボンナノチューブ線材
US11752459B2 (en) 2016-07-28 2023-09-12 Seerstone Llc Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
JP6967854B2 (ja) * 2017-01-18 2021-11-17 古河電気工業株式会社 カーボンナノチューブ集合体及びカーボンナノチューブ線材

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002022499A1 (en) * 2000-09-18 2002-03-21 President And Fellows Of Harvard College Fabrication of nanotube microscopy tips
TWI313059B (ko) * 2000-12-08 2009-08-01 Sony Corporatio
JP2003081617A (ja) * 2001-09-07 2003-03-19 Sanyo Electric Co Ltd カーボンナノチューブの製造方法およびその製造装置
JP3913583B2 (ja) * 2002-03-19 2007-05-09 富士通株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
JP3812944B2 (ja) * 2001-11-28 2006-08-23 国立大学法人名古屋大学 中空状ナノファイバーの製造法、中空状ナノファイバー、中空状ナノファイバー含有組成物、触媒組成物、および電子放出材料
JP4404961B2 (ja) * 2002-01-08 2010-01-27 双葉電子工業株式会社 カーボンナノ繊維の製造方法。
JP2004074062A (ja) 2002-08-20 2004-03-11 Kiyoshi Otsuka カーボンナノチューブ製造用触媒、その製造方法、及びカーボンナノチューブの製造方法
CN1239387C (zh) * 2002-11-21 2006-02-01 清华大学 碳纳米管阵列及其生长方法
WO2004048263A1 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Carbon Nanotechnologies, Inc. Carbon nanotube particulates, compositions and use thereof
CN1290763C (zh) 2002-11-29 2006-12-20 清华大学 一种生产碳纳米管的方法
TWI257433B (en) * 2002-12-06 2006-07-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Carbon nanotubes array and method of manufacturing the same
JP4004973B2 (ja) * 2003-02-19 2007-11-07 双葉電子工業株式会社 炭素物質とその製造方法及び電子放出素子、複合材料
JP2006188390A (ja) * 2005-01-06 2006-07-20 Univ Nagoya 中空状ナノファイバーの製造方法および中空状ナノファイバー含有組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100887824B1 (ko) * 2007-10-12 2009-03-09 현대자동차주식회사 자동차용 브레이크 디스크 및 그 제조 방법
KR101878735B1 (ko) * 2011-07-29 2018-07-17 삼성전자주식회사 그래핀의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CA2578725A1 (en) 2006-05-18
CN101039873B (zh) 2010-04-21
KR101286835B1 (ko) 2013-07-17
TW200630297A (en) 2006-09-01
SG157390A1 (en) 2009-12-29
EP1810950B1 (en) 2016-01-20
US7731930B2 (en) 2010-06-08
AU2005302978A1 (en) 2006-05-18
EP1810950A1 (en) 2007-07-25
JPWO2006052009A1 (ja) 2008-05-29
US20080031804A1 (en) 2008-02-07
JP2012162451A (ja) 2012-08-30
EP1810950A4 (en) 2010-08-04
JP5553080B2 (ja) 2014-07-16
TWI465391B (zh) 2014-12-21
MX2007005353A (es) 2007-06-25
WO2006052009A1 (ja) 2006-05-18
CN101039873A (zh) 2007-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101286835B1 (ko) 카본 나노튜브 집합체 및 그 제조 방법
KR101384070B1 (ko) 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법, 카본 나노 튜브집합체, 촉매 입자 분산막, 전자 방출 소자 및 전계 방출형디스플레이
JP4811712B2 (ja) カーボンナノチューブ・バルク構造体及びその製造方法
US7938987B2 (en) Organized carbon and non-carbon assembly and methods of making
EP1643020B1 (en) Method of making carbon fibers and uses thereof
JP3363759B2 (ja) カーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法
US5424054A (en) Carbon fibers and method for their production
US20070020167A1 (en) Method of preparing catalyst for manufacturing carbon nanotubes
US20100143234A1 (en) Methods of preparing and purifying carbon nanotubes, carbon nanotubes, and an element using the same
WO2007061078A1 (ja) カーボンナノチューブ、これを備えた基板及び電子放出素子、カーボンナノチューブ合成用基板、及びそれらの製造方法並びに製造装置
JP5644537B2 (ja) カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法
JP3657574B2 (ja) カーボンナノワイヤの製造法
EP2634138A1 (en) Process for production of carbon nanotubes
JP2021020828A (ja) カーボンナノチューブ、その製造方法および製造装置
JP2003277029A (ja) カーボンナノチューブ及びその製造方法
Zhi et al. Boron carbonitride nanotubes
JP2004168647A (ja) 多層カーボンナノチューブの製造方法と製造装置並びにその精製方法およびパルス状高電圧大電流電源
Bertoni et al. Growth of multi-wall and single-wall carbon nanotubes with in situ high vacuum catalyst deposition
CN112638821A (zh) 碳纳米管复合体、碳纳米管复合体的制造方法、以及精制碳纳米管的制造方法
JP2005075654A (ja) 単結晶酸化タングステンナノチューブおよび単結晶酸化タングステンナノワイヤーとそれらの製造方法
US10822236B2 (en) Method of manufacturing carbon nanotubes using electric arc discharge
JP6950939B2 (ja) カーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体及びカーボンナノチューブ集合体合成用部材
WO2006120789A1 (ja) 触媒によるカーボンナノチューブの製造方法、電界放出電子源の製造方法、電界放出電子源及び電界放出型ディスプレイ
WO2004027108A2 (en) Process of controllable synthesis of carbon films with composite structures

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160617

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180618

Year of fee payment: 6