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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von
Olefinen und auf hiefür geeignete neue Katalysatorzusammensetzungen. Die Anwendung der neuen
Katalysatorzusammensetzungen ermöglicht beispielsweise die Herstellung von Polymeren mit hoher
Linearität in hoher Ausbeute.
Erfindungsgemäss lassen sich Olefinpolymeren oder-copolymeren, insbesondere von Äthylen, dadurch herstellen, dass man die betreffenden Monomeren mit einem Katalysatorsystem in Kontakt bringt, das zusammengesetzt ist aus einem Aluminiumderivat der Formel AIR - , worin R ein
Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogen und p eine Zahl von 1 bis 3 sind, und aus einem an einen festen Träger gebundenen chemischen Präparat auf der Basis eines Titantrihalogenids und von
Halogeniden eines oder mehrerer der Metalle Magnesium und Mangan, welches Präparat dadurch erhalten wird, dass man eine auf einem festen Träger, ausgewählt unter anorganischen Verbindun- gen, nämlich Halogeniden, Oxyden, Oxyhalogeniden, Hydroxyden, einzeln oder im Gemisch, von
Elementen der Gruppen IIA,
IIIB oder IVB des Periodensystems oder der seltenen Erden und unter
Verbindungen organischer Natur mit hochkomplexen Molekülen, die funktionelle Gruppen enthal- ten, wie Polydiolefinen, Butadien-Styrol-Copolymerisaten und Polyvinylpyridinen, verankerte Ver- bindung von vierwertigem Titan, ausgewählt unter einem Tetrahalogenid, einem Amidohalogenid, einem Alkoholathalogenid oder einem Allyl- oder Benzylderivat des Titans, mit Dämpfen eines oder mehrerer der Metalle Magnesium und Mangan in Gegenwart eines als Halogendonor fungierenden organischen oder anorganischen Halogenids umsetzt.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Präparate werden somit erhalten durch zwei aufeinander- folgende Umsetzungen, von denen die erste in der Behandlung einer auf einem festen Träger aufgebrachten vierwertigen Titanverbindung auf an sich übliche Weise und die zweite in einer unter noch näher zu bezeichnenden Bedingungen verlaufenden Reaktion besteht, bei welcher das Produkt aus der ersten Stufe umgesetzt wird mit den Dämpfen eines oder mehrerer Metalle Magnesium und Mangan in Anwesenheit einer zur Bereitstellung von Halogenatomen fähigen Verbindung.
Es ist eine Anzahl von Verfahren bekannt, die dazu dienen, Titanverbindungen oder, wie bei der eigenen AT-PS Nr. 359042, Titanverbindungen in Kombination mit Verbindungen anderer Metalle auf einen Träger aufzubringen.
Gemäss diesem Stand der Technik wird das Produkt einer Reaktion zwischen Titantetrachlorid, Magnesiumdämpfen und einem Halogendonor mit einem festen Träger in Kontakt gebracht, der zuvor mit einer Verbindung der Formel AIR, umgesetzt worden war.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man Präparate erhalten kann, bei denen ein Halogenid von dreiwertigem Titan und Halogenide von einem oder mehreren Metallen an einen festen Träger gebunden sind, wenn man eine Umsetzung zwischen vierwertigem Titan, das vorher auf dem Träger verankert wurde, und den Dämpfen der betreffenden Metalle in Anwesenheit einer als Halogendonor wirkenden organischen oder anorganischen Verbindung unter Bedingungen bewirkt, die weiter unten noch näher festgelegt werden. Die erfindungsgemäss eingesetzten Präparate enthalten die verschiedenen Halogenide in einem gegenseitigen Verhältnis, das innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann.
Falls kein Halogendonor verwendet wird, haben die in Frage kommenden Präparate ein Molverhältnis, das dem in der Formel nTiX-.MX, worin n die Wertigkeit des betreffenden Metalles M und X ein Halogenatom ist, herrschenden stöchiometrischen Verhältnisse entspricht. Wird hingegen ein Halogendonor zusammen mit einem Überschuss an Metalldämpfen verwendet, so erhält man Präparate, die nicht mehr stöchiometrisch sind, sondern bei denen das Verhältnis M/Ti grösser ist als l : n und beispielsweise sogar 50 oder 100 oder einen noch höheren Wert annehmen kann.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Präparate lassen sich nach einem Verfahren herstellen, das ausserordentlich einfach ist und folgende Einzelstufen umfasst : a) man behandelt den festen Träger mit einer Verbindung von Titan (IV), wobei man die
Bedingungen so wählt, dass eine Absorption möglich ist ; b) man setzt das so erhaltene Produkt mit den Dämpfen eines oder mehrerer der Metalle
Magnesium und Mangan um, wobei man gegebenenfalls in Anwesenheit eines anorga- nischen oder organischen Halogendonors arbeitet.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels,
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worin die Titanverbindung und der gegebenenfalls anwesende Halogendonor aufgeschlämmt werden, bevor man sie mit den Metalldämpfen in Kontakt bringt.
Die Verdampfung des Metalles wird unter einem Druck zwischen 1 bar und 1,33.10- bar durchgeführt, wobei die Arbeitstemperatur variabel ist und im allgemeinen, je nach dem betref- fenden Metall, zwischen 300 und 2500 C liegt.
Die Reaktion der so erzeugten Metalldämpfe mit der Titanverbindung verläuft, einerlei ob ein Halogendonor anwesend ist oder nicht, bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, die jeden- falls niedriger sind als der Siedepunkt des Verdünnungsmittels unter dem jeweiligen Druck ; sie liegen vorzugsweise zwischen -80 und +50 C.
Wie bereits bemerkt, führt man die Umsetzung vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen
Verdünnungsmittels durch, das ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Ge- misch aus mehreren davon sein kann.
Als Träger dient eine anorganische oder eine organische Verbindung, die ausgewählt sein kann unter a) den Halogeniden, den Oxyhalogeniden, den Oxyden oder den Hydroxyden der Elemente der Gruppen IIA, IIIB oder IVB des Periodensystems und den seltenen Erden oder, falls man eine organische Verbindung benutzen will, b) organischen Verbindungen mit stark komplexem, funktionelle Gruppen enthaltendem Mo- lekül.
Die obige Bezeichnung der Gruppen des Periodensystems entspricht dem Lehrbuch "Advanced
Inorganic Chemistry" von Cotton und Wilkinson, Verlag Interscience Publishers, 1965. Als Halogen- donoren können organische Halogenide verwendet werden, u. zw. vorzugsweise diejenigen der For- mel CmH xX, worin X ein Chlor-oder Bromatom vertritt und m eine Zahl zwischen 1 und
18 und x eine Zahl zwischen 1 und 4 ist. Solche Halogenide können auch als Verdünnungsmedium dienen. Als Alternative können anorganische Halogenide verwendet werden, in denen die zur Bil- dung von mindestens 2 Oxydationsstufen fähigen Elemente in der höheren Oxydationsstufe vertreten sind ; Beispiele sind SnCI, SbClc, POClg, VCl .
Was die Verbindung von vierwertigem Titan betrifft, so gibt es hiefür viele Möglichkeiten : geeignet sind z. B. Titantetrachlorid, die Halogen- - Ti-alkoholate, Ti-Dicyclopentadienyldichlorid, Ti-Tetrabenzyl, Ti-Tetrabenzylchlorid, Ti-Tetra- allyl, Ti-Amide und-Chloridamide u. v. a.
Bei Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens in der Praxis hat es sich gezeigt, dass bei Durchführung der Umsetzung mit einem anorganischen Halogenid die Nebenprodukte nicht vom Hauptprodukt getrennt werden müssen, da sie bei der Verwendung der Präparate keinen merklichen Einfluss ausüben.
Der hauptsächliche Verwendungszweck der vorstehend beschriebenen Präparate besteht, wie bereits erwähnt, darin, dass man sie als Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation und Copolymerisation von a-Olefinen und insbesondere von Äthylen zu linearem Polyäthylen verwendet.
Die Verwendung solcher Systeme, die durch einen festen Träger abgestützt sind, führt zu besonders hohen Ausbeuten bei der Polymerisation. Hiebei ist es gleichgültig, ob die Träger anorganischer Natur sind, wie Tonerde, Kieselsäure und Magnesiumoxyd, oder ob es sich um organische Polymerisate, wie Polydiolefine, Butadienstyrol-Copolymerisate oder Polyvinylpyridin handelt ; sie führen zu Ausbeuten, die in jedem Fall höher sind als man sie mit den bekannten Katalysatorsystemen erhält und beispielsweise mehr als 150000 g Polyäthylen/g im Katalysator anwesendem Titan betragen.
Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatorsysteme besteht darin, dass sie auch bei der Polymerisation von Äthylen ohne Verdünnungsmittel (z. B. in der Gasphase) hohe Ausbeuten ergeben, wodurch bestätigt wird, dass die erfindungsgemäss zum Einsatz gelangenden Präparate überraschende Eigenschaften haben.
Bei der Polymerisation wird erfindungsgemäss ein Katalysatorsystem verwendet, das neben
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worin X Chlor oder Brom und R ein Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-,
Alkaryl- oder Aralkylrest sind, enthält.
Die Arbeitsbedingungen für die Polymerisation sind : Temperatur zwischen 20 und 200 C, Druck zwischen 1 und 60 bar.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 :
A) Katalysatorherstellung
3 g Si02 (Sorte 56 von Davison Chemical) mit einer Oberfläche von 285 m2/g, einem Poren- durchmesser von 168 (16, 8 nm) und einem Porenvolumen von 1, 20 cm3/g, werden 7 h lang bei
2500C getrocknet und dann unter Stickstoff 4 h lang in 150 ml TiCl4 auf Rückflusstemperatur er- wärmt. Nach Filtrieren in der Wärme unter einer Schutzatmosphäre von Stickstoff über ein Glas- filter wird der Rückstand auf dem Filter mit wasserfreiem nor. Hexan gewaschen und dann im
Vakuum getrocknet. Man erhält ein Produkt, das 4, 61% Titan (entsprechend insgesamt 2,9 Mol) enthält und das in den rotierenden Kolben eine Vorrichtung zur Verdampfung von Metallen unter
Vakuum aufgegeben wird.
In der Mitte des Kolbens ist ein Körbchen aus an einer Stromquelle an- geschlossenem spiralig aufgewickeltem Wolframfaden angeordnet. Unterhalb des Kolbens ist hori- zontal ein Kühlbad vorgesehen. Ferner ist die Vorrichtung von oben her mit einem Einlass für
Stickstoff und einer Öffnung zur Erzeugung eines Vakuums versehen. Das Körbchen wird mit 2, 7 g (112 mMol) Magnesium beschickt und in den Kolben werden ausser der oben erwähnten Titanver- bindung 320 ml Octan und 33 ml nor. Chlorhexan (240 mMol) aufgegeben. Der Kolben wird auf - 50 C gekühlt und in Rotation versetzt, wobei ein Vakuum von etwa 13 libar angelegt und die
Spirale soweit erhitzt wird, dass das Metall verdampft. Es bildet sich eine braun-schwarze Auf- schlämmung.
Nachdem alles Metall verdampft ist, was etwa 20 min dauert, führt man in die Vor- richtung Stickstoff ein, lässt den Kolben sich auf Raumtemperatur anwärmen und hält ihn dann noch 2 h bei 95 C. Eine Analyse der so erhaltenen Verbindung zeigt, dass sie, abgesehen von der
Anwesenheit der Kieselsäure, folgende empirische Formel hat : T'M938 Cl 76
B) Verwendung des erfindungsgemäss hergestellten Katalysators zur Polymerisation von Äthylen
Ein mit ankerförmigem Rührer ausgerüsteter 2-1-Autoklav wird beschickt mit 1 l nor. Heptan (entlüftet und entwässert), 2 mMol Al- (Isobutyl) 3 und dem wie oben hergestellten Katalysator in einer Menge, die 0,005 Mol Titan entspricht.
Nach Erwärmen auf 85 C führt man Wasserstoff unter einem Druck von 2 bar und Äthylen unter einem Druck von 2, 5 bar zu, so dass der Gesamtdruck 2 h konstant bleibt. Man erhält 194 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften : MFI2, 16 (ASTM D 1236-65T) = 0, 45 g/10 min ; MFI21, 6 ! MFI2, 16 = 32 ;
Dichte = 0, 971 g/cm2.
Die spezifische Aktivität des Katalysators beträgt 162000 g Polymeren/g Titan/h und je bar Äthylen.
Zum Vergleich wird ein entsprechender Katalysatorträger mit 4, 61% Titan, der jedoch nicht mit Magnesiumdämpfen und nor. Chlorhexan behandelt wurde, zur Polymerisation von Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie oben verwendet. Der Katalysator hat eine spezifische Aktivität von nur 200 g Polymeren/g Ti/h/bar Äthylen.
Der MFI 2, 1,-Wert des Polymeren beträgt 0, 02 g/20 min.
Beispiel 2 :
Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1, jedoch wird als Träger AKZO-Tonerde, Sorte B verwendet, die eine Oberfläche von 360 m2/g und ein Porenvolumen von 1, 5 ml/g hat und 8 h bei 350 C getrocknet worden ist. Das mit diesem Träger erhaltene Produkt enthält 2, 39% Titan und wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Anwesenheit von nor. Chlorhexan mit Magnesiumdampf behandelt. Man erhält ein Produkt, das, abgesehen von der Tonerde, die empirische Formel TiMgClg hat.
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Der wie oben hergestellte Katalysator wird zur Polymerisation von Äthylen unter den im
Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verwendet. Seine spezifische Aktivität beträgt, wie sich er- weist, 30000 Polymeren/g Ti/h/bar Äthylen. Das so erhaltene Polymere hat einen MFI.,-Wert von 0, 65 g/10 min und eine Dichte von 0, 970 g/cm3.
Ein vergleichbarer Katalysator, der 2, 39% Titan enthielt, jedoch nicht mit Magnesiumdämp- fen und nor. Chlorhexan behandelt worden war, hatte bei der Polymerisation von Äthylen eine spe- zifische Aktivität von nur 260 g Polymeren/g Ti/h/bar Äthylen. Das so erhaltene Polymere fliesst nicht im geschmolzenem Zustand unter einer Belastung von 2, 16 kg.
Beispiel 3 :
Ein mit einem ankerförmigen Rührer ausgerüsteter, in der Wärme sorgfältig entlüfteter und entwässerter 1-1-Autoklav wird unter Stickstoff beschickt mit einer Menge an nach Beispiel 1 her- gestelltem Katalysator, die 0, 0075 mg-Atom Titan entspricht ; der Katalysator ist getränkt mit
2 mMol Al- (Isobutyl),. Nach Evakuieren des Autoklaven unter Abziehen des Stickstoffes führt man Äthylen bis zu einem Überdruck von 1, 5 bar ein und erhöht gleichzeitig die Temperatur auf 80 C.
Beim Fortschreiten der Polymerisation wird so viel Äthylen zugeführt, dass der Druck konstant bleibt. Die Absorption des Äthylens wird an hand eines Rotameters verfolgt. Nachdem die Ab- sorption 5 h lang konstant geblieben ist, wird die Polymerisation abgebrochen. Entstanden sind dann 62 g Polymeren, was eine spezifische Aktivität des Katalysators von 14000 g Polymeren/g
Ti/h/bar Äthylen entspricht.
Beispiel 4 :
Es wurde wieder nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch als Träger nur 2 g Si02 verwendet wurden. Das Präparat, das 4, 5% Titan (d. h. 1, 86 mMol Gesamtmenge) enthielt, wurde wie in Beispiel 1 in einen Rotationskolben eingebracht, bei dem jedoch der Spiralfaden aus Wolfram durch ein Molybdänschiffchen ersetzt war, in das 0, 052 g Mangan (insgesamt 0,94 Mol) eingebracht worden waren, und der Kolben wurde mit 150 ml wasserfreiem und entlüftetem Octan beschickt.
Nach Kühlen des Kolbens auf-50 C und Evakuieren mit einer Diffusionspumpe auf 1, 3 bar wurde das Schiffchen so weit erhitzt, dass das Mangan verdampfte. Nach 30 min wurde, nachdem alles verdampft war, Stickstoff in die Vorrichtung eingeleitet und der Kolben auf Raumtemperatur gebracht.
Das Produkt hat, abgesehen von der Tonerde, die Zusammensetzung TiMn, 5 Bei seiner Verwendung zur Polymerisation von Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und bei einer Titankonzentration, die 0,02 Mol entspricht, erhält man mit dem Katalysator eine spezifische Ausbeute von nur 3100 g Polymeren/g Ti/h/bar Äthylen. Das so erhaltene Polymere hat einen MFI,,-Wert von 0, 91 g/10 min und eine Dichte von 0, 972 g/cm3.
Beispiel 5 :
Man arbeitet wieder gemäss Beispiel 1, wobei jedoch 1 g Si02 als Träger verwendet werden.
Das Präparat, das 4, 5% (insgesamt 0,93 Mol) Titan enthält, wird in den im Beispiel 1 beschriebenen Rotationskolben eingebracht, in dem wie im vorangehenden Beispiel der Wolframfaden durch ein Molybdänschiffchen ersetzt ist, das mit 0, 6 g (10,8 Mol) Mangan beschickt ist. In den Kolben werden dann 150 ml Octan und 3, 3 ml nor. Chlorhexan (gleich 24 mMol) eingeführt. Nach Kühlen auf-50 C wird der Kolben mit einer Diffusionspumpe auf 1, 3 bar evakuiert und das im Schiffchen befindliche Mangan verdampft ; man erhält eine braune Suspension.
Nach 30 min, wenn alles verdampft ist, wird Stickstoff eingeleitet und der Kolben nach Erwärmen auf Raumtemperatur
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in Beispiel 1 verwendete Suspension hat eine spezifische Aktivität von 27000 g Polymeren/g Ti/h/ bar Äthylen. Das erhaltene Polymere hat einen MFI2 16 -Wert von 0, 35 g/10 min und eine Dichte von 0, 970 g/cm3.
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