DE1174992B

DE1174992B - Verfahren zur Herstellung von Traeger-katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von ª-Olefinen in gasfoermiger Phase

Info

Publication number: DE1174992B
Application number: DEM50500A
Authority: DE
Inventors: Giorgio Moretti; Gianfranco Corsi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1960-10-10
Filing date: 1961-10-07
Publication date: 1964-07-30
Also published as: NL269757A; NL134844C; US3288720A; BE608977A; GB927969A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1174 992

Aktenzeichen: M 50500IV d / 39 c

Anmeldetag: 7. Oktober 1961

Auslegetag: 30. Juli 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren für die Herstellung von stereospezifischen Polymerisaten von α-Olefinen durch Polymerisation der Olefine in der Gasphase.

Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren mit hoher Stereospezifität auf der Basis von Halogeniden von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in einer Wertigkeitsstufe unterhalb der maximalen und metallorganischen Verbindungen von Metallen der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems sind bereits bekannt.

Die Halogenide der vorstehend angeführten Übergangsmetalle sind im allgemeinen feste kristalline Produkte, die üblicherweise durch Reduktion der leichter erhältlichen entsprechenden Halogenide der höchsten Wertigkeitsstufe erhalten werden.

Die Verfahren, nach denen die genannte Reduktion bei hohen Temperaturen und in der Dampfphase mit Wasserstoff oder bei niedrigen Temperaturen mit Hilfe metallorganischer Verbindungen, Metallhydriden oder Metallen durchgeführt werden kann, sind bekannt. Die Herstellung der genannten Halogenide mit einer niedrigeren Wertigkeitsstufe zeigt jedoch gewisse praktische Probleme von beträchtlicher Bedeutung.

Im Falle einer Reduktion bei hohen Temperaturen begünstigt die Gegenwart von HCl und die hohe thermische Beanspruchung die Korrosion; weiterhin wird die Abtrennung des Festproduktes sowohl aus der kondensierten Phase als auch aus der gasförmigen Phase infolge der extremen Feinheit des erhaltenen Produktes besonders schwierig.

Die Reduktionsverfahren bei niedrigen Temperaturen haben dagegen zwei Hauptnachteile:

1. Bei der Reduktion mit einer metallorganischen Verbindung ist, da die Reaktion sehr exotherm ist, eine Verdünnung der Reaktionsteilnehmer oder die Verwendung eines starken Überschusses an flüssigem Halogenid erforderlich; weiterhin ist es schwierig, die Reduktion bereits in der ersten Stufe zu beenden, und deshalb werden fast immer Halogenide mit niedrigerem Wertigkeitszustand oder das Metall gebildet.

Darüber hinaus bestehen die bereits angeführten Schwierigkeiten hinsichtlich der Abtrennung und Reinigung der Feststoffe, die auch in diesem Fall als sehr feines Pulver anfallen, von den überschüssigen Reaktionsflüssigkeiten nach wie vor.

2. Bei der Reduktion mit Metallen ist es, obwohl die Reaktion weniger exotherm als die vorstehend beschriebene ist, noch immer erforderlich, mit einem Lösungsmittel oder einem Überschuß an flüssigem Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren zur stereospezifischen
Polymerisation von a-Olefinen in gasförmiger
Phase

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giorgio Moretti,

Gianfranco Corsi, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 10. Oktober 1960 (7254)

Halogenid zu verdünnen. Der Reduktionsgrad ist hier zwar leichter festzulegen, doch durch das Vorliegen des Halogenids des reduzierenden Metalls werden die den bereits angeführten ähnlichen Abtrennungsprobleme infolge der Feinheit des Produktes hier zusätzlich kompliziert.

Ähnliche Komplikationen treten bei der Reduktion mit Hydriden auf.

Eine ganz besondere Schwierigkeit bei der Verwendung fester kristalliner Halogenide der Übergangsmetalle bei der Polymerisation von «-Olefinen tritt dann auf, wenn die Polymerisation in Abwesenheit einer flüssigen Phase durchgeführt wird.

Es ist bekannt, daß die stereospezifischen Polymerisationen gemäß verschiedenen Verfahren auch in gasförmiger Phase in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels oder flüssigen Monomeren möglich sind. Wenn feste kristalline Halogenide gemäß diesen Verfahren eingesetzt werden sollen, stellt die Feinheit der Produkte einen weiteren Nachteil dar, da in einem kontinuierlichen Verfahren die Gase leicht das fein-

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gepulverte Produkt mitreißen und so einen Abtrennungsvorgang erforderlich machen.

Man hat daran gedacht, dieses Problem dadurch zu lösen, daß man in irgendeiner Weise den Katalysator oder nur das Halogenid des Übergangsmetalls an einen inerten körnigen Träger, vorzugsweise das Polymerisat selbst, fixiert.

Wenn jedoch auch der Gedanke an eine Imprägnierung des Trägers mit den flüssigen Halogeniden durchaus möglich erscheint, so ist doch die Fixierung fester Halogenide nahezu ausgeschlossen, zumindest werden sie nur in sehr unstabiler Weise befestigt, so daß ein Mitreißen durch die Gase nach wie vor erfolgen kann.

des Titantetrachlorids auch ein Halogenid des zweiwertigen Titans, das während der Polymerisation natürlich nicht wie das dreiwertige Titan reagiert.

Schwierigkeiten bereitet auch das Waschen der Polymeren, die mit auf Polypropylen als Träger vorliegenden Katalysatoren erhalten werden, da der Katalysator an einen Träger gebunden ist, der im Waschmedium unlöslich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren aus löslichen anorganischen Trägerstoffen und aus Halogeniden von Übergangsmetallen, in denen das Ubergangsmetall in einer unmittelbar unter der maximalen liegenden Wertigkeit vorliegt, und aus metallorga-

Es ist klar, daß die geschilderten Erscheinungen 15 nischen Verbindungen von Metallen der I. bis III.Grup-

um so stärker auftreten werden, je höher die Geschwindigkeit der zugeführten Gase ist. Diese Tatsache stellt einen bedeutenden Nachteil dar, wenn zwecks Ableitung der Reaktionswärme besonders hohe Geschwindigkeiten angewendet werden.

Darüber hinaus werden natürlich durch ein Mitreißen des Katalysators durch die Gase die Ausbeuten vermindert.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurde nach pe des Periodischen Systems der Elemente zur stereospezifischen Polymerisation von «-Olefinen in der Gasphase durch Umsetzung des Halogenids des Übergangsmetalls in der maximalen Wertigkeitsstufe mit einer metallorganischen Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein in Wasser oder in den bei der Reinigung des Polymerisats verwendeten Lösungsmitteln löslicher organischer Trägerstoff, der mit der metallorganischen Verbindung getränkt ist, mit einem

einem älteren Vorschlag ein verbessertes Verfahren 25 Überschuß des Halogenids des Übergangsmetalls, entwickelt, nach dem es möglich ist, auf einem vor- das in der maximalen Wertigkeitsstufe vorliegt, zur geformten granulierten Polymerisat in dauerhafter
Weise das bei der Reduktion eines Übergangsmetall-

halogenids erhaltene Produkt aufzubringen. Dieses Reaktion gebracht, anschließend, gegebenenfalls unter Vakuum, auf eine Temperatur über 150⁰C erhitzt und schließlich eine weitere Menge der metall-

Verfahren besteht darin, daß das vom granulierten 30 organischen Verbindung, die gegebenenfalls auf einem Polymerisat aufgesaugte Halogenid mit höchster Träger adsorbiert ist, zugegeben wird. Wertigkeitsstufe von einer metallorganischen Ver- Als Träger können alle anorganischen Verbindungen,

bindung reduziert wird, die ihrerseits einen ähnlichen die in den üblicherweise angewendeten Waschmitteln Träger durchtränkt; auf diese Weise reagieren die für Polymere, die aus ^-Olefinen mit Hilfe stereobeiden Komponenten durch Vermischen der beiden 35 spezifischer Katalysatoren erhalten werden (Wasser, verschiedenartig getränkten Träger bei einer geeigneten Ketone, Alkohole, eventuell in mehr oder weniger

Temperatur.

Das so erhaltene Produkt ist in allen seinen Polymerisationsanwendungen mit dem festen kristallinen Halogenid des Übergangsmetalls sowohl in flüssiger als auch in gasförmiger Phase praktisch vergleichbar, jedoch mit dem Vorzug, daß dieses Produkt fest am Träger gebunden ist und das Mitreißen bei der Polymerisation in gasförmiger Phase beseitigt ist, wodurch eine hohe Gasgeschwindigkeit durch das Fließbett ermöglicht wird.

Dieses Verfahren besitzt jedoch einen grundsätzlichen Nachteil, nämlich die Notwendigkeit, einen hohen Überschuß an metallorganischer Verbindung saurem Medium), löslich und gegen die Katalysatorkomponenten inert sind, mit Erfolg verwendet werden, beispielsweise CaCO₃, CaCl₂ oder NaCl.

Die Träger sollen vorzugsweise nicht gepulvert, sondern gekörnt sein, so daß sie, wenn die Polymerisation nach der Fließbettechnik in der Gasphase durchgeführt wird, vom Gasstrom nicht mitgerissen werden.

Die Größe der Körner hängt von der Natur des Trägerstoffes ab; so wurden beispielsweise CaCO₃-Körner verwendet, die durch Mahlen von Steinsplittern und anschließendes Sieben und Sammeln der Fraktion von einem 400-Maschen/cm²-Sieb, die

anwenden zu müssen; um eine vollständige Reduktion 50 durch das Sieb mit 200 Maschen/cm² hindurchging,

oder als Restfraktion eines Siebes mit 870 Maschen/cm² erhalten wurden.

Im Falle von CaCl₂, das viel leichter und porös ist, wurden Körner mit einem Durchmesser von 0,95 bis

zu erzielen.

Tatsächlich ist, wenn beispielsweise Triäthylaluminium als metallorganische Verbindung und TiCl₄
als Übergangsmetallhalogenid in der maximalen
Wertigkeitsstufe angewendet wird, ein Aluminium- 55 1,5 mm verwendet; bei NaCl wurden Körner mit triäthyl-Titantetrachlorid-Molverhältnis von 1:1 bis einem Durchmesser von 0,1 bis 0,3 mm verwendet. 5:1, vorzugsweise 3:1, erforderlich, um die besten
Ergebnisse zu erzielen; dies ist möglicherweise darauf
zurückzuführen, daß infolge der Porosität des Trägers

die Reaktion zwischen den beiden Komponenten 60 Vanadinchloride und als metallorganische Verbinschwierig ist und deshalb ein hoher Überschuß an düngen, z. B. Lithiumbutyl, Zinkdiäthyl, Berylliummetallorganischer Verbindung erforderlich ist, um
das gesamte vorliegende Metallhalogenid zu reduzieren.

Dieser Überschuß bringt nicht nur eine beträchtliche Belastung der Kosten des Katalysators mit sich, der Überschuß an metallorganischer Verbindung kann Als Übergangsmetallhalogenide, die an den löslichen Träger gemäß der vorliegenden Erfindung gebunden werden können, sind beispielsweise Titan- oder

auch ein Übersteigen des gewünschten Reduktionsgrades bewirken; so bildet sich beispielsweise im Falle diäthyl, Aluminiumtriäthyl oder Triäthylaluminiumätherate geeignet.

Zusätzlich können auch mit Erfolg die Dialkylaluminiumhalogenide (beispielsweise Diäthylaluminiummonochlorid oder Diäthylaluminiummonojodid) verwendet werden. In diesem Falle ist die Menge des Ubergangsmetallhalogenids geringer als die, die beim

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Arbeiten mit Trialkylaluminiumverbindungen erhalten kann, da sich das Korn mit dem gebildeten reduzierten wird. Titanhalogenid bedeckt.

Gemäß der Erfindung liegt das Molverhältnis Im Gegensatz dazu wird bei weniger porösen

zwischen der metallorganischen Verbindung und dem Trägern das Aluminiumalkyl nur an der Oberfläche Halogenid des Übergangsmetalls in einer unmittelbar 5 adsorbiert und ist daher in der Lage, fast vollständig unter der maximalen liegenden Wertigkeitsstufe im zu reagieren.

katalytischen System zwischen 1:1 und 10:1, vor- Ein weiterer Vorteil beim Arbeiten gemäß der

zugsweise zwischen 3: 1 und 7:1. Erfindung besteht darin, daß infolge der Verwendung

Nachstehend wird der Kürze halber für die Halo- eines hohen Überschusses an Titantetrachlorid die genide der Übergangsmetalle stets das Titanchlorid io Reduktion niemals die erste Stufe überschreitet, genannt und für die metallorganischen Verbindungen Tatsächlich ist das Reduktionsprodukt, wenn mit der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Titantetrachlorid bei Siedetemperatur gearbeitet wird, Systems stets auf das Aluminiumtriäthyl bzw. auf das rotviolett gefärbt; die wohlbekannte Farbe von Titan-Diäthylaluminiummonochlorid Bezug genommen. trichlorid. Darüber hinaus wurde durch Analyse nur

Es wurde festgestellt, daß die Reaktion zwischen 15 die Gegenwart von dreiwertigem Titan und kein dem Aluminiumalkyl und dem Titantetrachlorid bei zweiwertiges Titan festgestellt, einer gewissen Temperatur, wenn man erfindungs- Im Gegensatz dazu ist die Farbe des Produktes,

gemäß beispielsweise ein Aluminiumtrialkyl auf Körner wenn die Reduktion bei Raumtemperatur ausgeführt von CaCl₂ (oder NaCl, CaCO₃ oder einer beliebigen wird, nicht mehr violett, sondern braun. Verbindung, die in den Waschmedien löslich und 20 Der Überschuß an Titantetrachlorid kann am Ende gegenüber den Komponenten des katalytischen der Reduktion nach bekannten Verfahren entfernt Systems inert ist) verteilt und nachfolgend die mit dem werden, beispielsweise durch Waschen mit inerten Aluminiumtrialkyl imprägnierten Körner langsam in Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, oder einüberschüssiges Titantetrachlorid streut, so schnell ist, fach durch Erhitzen, vorzugsweise unter Vakuum; die daß das Reaktionsprodukt fest am Träger gebunden 25 Reaktionsmasse wird in diesem Fall nur einer Destilbleibt; genauer gesagt ist das Aluminiumalkyl nicht lation des Titantetrachlorids bei fast vollständiger in der Lage, von der Oberfläche des imprägnierten Wiedergewinnung desselben unterworfen. Kernes in das flüssige Titantetrachlorid zu diffundieren Die auf einem Träger befindlichen Titantetrachlorid-

und so zu reagieren und einen sehr fein verteilten reduktionsprodukte bilden zusammen mit metall-Staub zu ergeben (was der Fall sein würde, wenn das 3° organischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe des in einem inerten Lösungsmittel verdünnte Aluminium- Periodischen Systems hochwirksame stereospezifische alkyl in das Titantetrachlorid gegossen würde); Katalysatoren für die Polymerisation von oc-Olefinen, vielmehr reagiert es augenblicklich an der Oberfläche insbesondere für Propylen.

des Trägers, so daß das Reduktionsprodukt fest ver- Einen sehr überzeugenden Beweis für die Trägerankert bleibt. 35 Wirksamkeit der Reaktionsprodukte erhält man, wenn

Je höher die Temperatur des Titantetrachlorids ist, man eine kleine Menge eines jeden Produkts in ein um so größer ist die Wirksamkeit des Trägers; tatsäch- mit Heptan gefülltes Glasrohr von 30 mm Durchlich wird praktisch das gesamte Reduktionsprodukt messer und 500 mm Höhe einbringt, längere Zeit bis vom Träger aufgenommen, wenn die Körner des mit zur vollständigen Homogenisierung schüttelt und Aluminiumalkyl imprägnierten Trägers bei Siede- 40 dann die Suspension absetzen gelassen wird. Dabei temperatur in das TiCl₄ einfallen gelassen werden, kann man feststellen, daß sich die Masse sehr schnell, wogegen beim Arbeiten bei Raumtemperatur eine und zwar innerhalb von wenigen Sekunden, praktisch gewisse Menge von nicht auf dem Träger befindlichem mit der gleichen Geschwindigkeit wie der Träger allein Pulver von reduziertem Titanhalogenid vorliegt, da absetzt; im Gegensatz dazu wird, wenn man mit einer die Reaktion zwischen Titantetrachlorid und Alu- 45 Mischung aus Träger und einem nach irgendeiner miniumalkyl bei Raumtemperatur weniger schnell anderen Methode erhaltenen TiCl₃ arbeitet (beispielsverläuft. weise durch Reduktion von Titantetrachlorid mit

Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn die Wasserstoff oder mit Metallen oder metallorganischen mit Aluminiumalkyl imprägnierten Körner des Trägers Verbindungen in Abwesenheit eines Trägers) ein in ein Rohr eingefüllt werden, in dem Titantetra- 50 schnelles Absetzen des Trägers beobachtet (wenige chloriddämpfe bei Temperaturen oberhalb der Siede- Sekunden) und ein sehr langsames Absetzen des temperatur des Titantetrachlorids vorliegen. Titantrichlorids (von 2 bis 15 Minuten und darüber,

Wird gemäß der Erfindung gearbeitet, dann erhält je nach Feinheit des Produktes).

man hohe Ausbeuten des Produktes der Reduktion Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch

des Titanhalogenids mit Bezug auf das Aluminium- 55 Reduktion des Übergangsmetallhalogenids auf einem alkyl, da ein großer Überschuß an Titantetrachlorid Träger erhaltene Produkt wird anschließend nach verwendet wird und im allgemeinen die Menge des bekannten Verfahren mit der anderen das katalytische Reaktionsproduktes in Molen das Zwei- bis Dreifache System bildenden Komponente, d. h. mit der metallder eingesetzten Aluminiumtrialkylmenge beträgt. organischen Verbindung eines Metalls der I. bis

Es wurde gefunden, daß beim Arbeiten mit be- 60 III. Gruppe des Periodischen Systems, gegebenenfalls trächtlich porösen Trägern, wie beispielsweise CaCl₂, auf einem gleichen oder von dem ersteren verschiedenen bei gleicher adsorbierter Menge an Aluminiumalkyl Träger (beispielsweise dem Polymeren des zu polygeringere Mengen an Reduktionsprodukt erhalten merisierenden Olefins selbst), vermischt, werden als bei Einsatz weniger poröser Träger, wie Je höher die Reduktionstemperatur ist, desto höher

CaCO₃ oder NaCl. Diese Tatsache kann durch die 65 ist die Stereospezifität des erfindungsgemäß erhaltenen Annahme erklärt werden, daß das Aluminiumalkyl Trägerkatalysators.

teilweise innerhalb der CaCl₂-Körner adsorbiert wird Es wurde überraschenderweise beobachtet, daß nach

und der tiefer adsorbierte Teil nicht mehr reagieren Entfernen des Titantetrachloridüberschusses durch

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Erhitzen des auf dem Träger befindlichen Reaktionsproduktes eine Zunahme der Stereospezifität des Katalysators erfolgt.

Vorzugsweise kann dieses Erhitzen unter einem hohen Vakuum oder unter einem inerten Gasstrom, wie Stickstoff, oder unter einem milden Vakuum bei langsamem Gasstrom durchgeführt werden. Auf diese Weise werden die letzten, noch immer vorliegenden Spuren von Titantetrachlorid sowie die flüchtigen oder zur Sublimation fähigen Nebenprodukte des Reduktionsverfahrens, die die Stereospezifität des Katalysators vermindern können, entfernt.

Die Möglichkeit, die Stereospezifität von an salzähnlichen Trägern fixierten Katalysatoren durch Überhitzen zu verbessern, ist ein weiterer Vorteil der Erfindung gegenüber Verfahren, nach denen der Katalysator von einem Polymeren, beispielsweise Polypropylen, getragen wird, da es infolge der speziellen Natur des genannten Polymeren unmöglich ist, das am Polypropylen fixierte Reduktionsprodukt auf eine Temperatur über 150° C zu erhitzen.

Bei Verwendung von beispielsweise CaCl₂ wurde beobachtet, daß die besten Ergebnisse hinsichtlich der Stereospezifität des Katalysators (auf Grund der Eigenschaften des erhaltenen Polymeren) durch ein Überhitzen im Vakuum oder in einem Stickstoffstrom auf Temperaturen zwischen 250 und 350° C erhalten werden. Es ist auch möglich, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, doch ist in diesem Fall die Zunahme der Stereospezifität des Katalysators infolge der Überhitzung weniger bemerkenswert. Wird bei Temperaturen über 350° C (d. h. 400° C und darüber) gearbeitet, dann nimmt die Stereospezifität des Katalysators weiter zu. Tatsächlich weist das so erhaltene Polymerisat einen hohen Gehalt an isotaktischem Polymeren auf, zu gleicher Zeit findet jedoch eine schnelle Abnahme der Katalysatoraktivität statt, und die gebildete Menge an Polymerisat je Gewichtseinheit Katalysator ist geringer.

Analoge Ergebnisse werden mit CaCO₃ erhalten.

Im Gegensatz dazu ist beim Arbeiten mit NaCl eine gewisse Reaktionsfähigkeit des Reduktionsproduktes mit dem Träger festzustellen; von ungefähr 250° C an neigt das Produkt dazu, klar zu werden, und wechselt seine Farbe von Dunkelrotviolett zu Rosa, und die Katalysatoraktivität nimmt plötzlich ab.

In diesem Fall wurden sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn das Überhitzen bei ungefähr 220° C unter mildem Vakuum (10 mm Hg) und unter Aufrechterhaltung eines langsamen Stickstoffstroms durchgeführt wurde.

Was schließlich die Konzentration des Reduktionsproduktes je Gewichtseinheit des Trägers betrifft, so besteht keine untere Grenze; indessen kann diese untere Grenze durch die Zweckmäßigkeit bestimmt werden, den Katalysator nicht weiter zu verdünnen, um nicht eine überschüssige Menge Träger je Gewichtseinheit des erhaltenen Polymeren vorliegen zu haben, die dann durch Auswaschen entfernt werden muß.

Was nun die obere Grenze betrifft, so hängt diese von vielen Faktoren ab, z. B. von der Art des Trägers, ob dieser mehr oder weniger porös ist (z. B. CaCl₂ oder NaCl), von der Vorbehandlung — es ist klar, daß die Träger vollkommen wasserfrei sein und deshalb auf eine mehr oder weniger hohe Temperatur erhitzt werden müssen, um sie vor der Tränkung mit der metallorganischen Verbindung zu dehydratisieren; wenn sie dazu neigen, Hydrate zu bilden, wie es bei CaCl₂ der Fall ist, werden die Oberflächen verschieden erscheinen, je nachdem, ob die Entwässerung durch Schmelzen oder durch Erhitzen unter Vakuum auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes erfolgt — und von der Größe der Körner.

Unabhängig davon, nach welchem Verfahren auch immer die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird, sind die mit den erfindungsgemäß hero gestellten Katalysatoren erhaltenen Polymeren körnig und nicht pulverförmig und haben eine hohe Schüttdichte; dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Polymerisation in kontinuierlichem Verfahren in einem Fließbett-Verfahren durchgeführt wird.

Die Gegenwart des anorganischen Trägers erschwert das Auswaschen der Polymeren zur Entfernung der eingeschlossenen Katalysatorrückstände keineswegs, sondern erleichtert es.

Tatsächlich ist ja der Katalysator am Träger auf-

ao gebaut, und an diesem wächst das Polymerisat; da der Träger durch die üblicherweise verwendeten Waschmittel, wie durch saure wäßrig-alkoholische Lösungen, in denen er löslich ist, leicht zu entfernen ist, ist auch der Katalysator leicht zu entfernen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

20 g TiCl₄ werden unter Stickstoff in einen mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Glaskolben eingefüllt; danach werden 100 g CaCO₃ in Form von Körnern,die durch ein 400-Maschen/cm²-Sieb hindurchgingen und als Rückstand eines 870-Maschen-cm²-Siebes erhalten wurden, befeuchtet mit 0,5 g AIuminiumtriäthyl in 30%iger Heptanlösung, unter Rühren während 20 Minuten in die siedende Flüssigkeit eingestreut.

Nach vollständiger Zugabe der Körner wird die Masse während weiterer 30 Minuten bei derselben Temperatur gerührt; danach wird der Titantetrachloridüberschuß durch Erhitzen unter Vakuum auf eine Temperatur bis zu 150° C entfernt.
Schließlich wird das Produkt in ein Glasrohr mit 40 mm Durchmesser gefüllt und dieses Rohr in einen auf 300° C gehaltenen Heizschrank gebracht und dort unter einem Vakuum von 1 mm Hg 3 Stunden erhitzt.

Im Endprodukt (ungefähr 100 g) haben die Körner

eine rotviolette Farbe. Es ist keinerlei Pulver zu beobachten.

Eine Heptansuspension einer Produktprobe, eingefüllt in ein Rohr mit 40 mm Durchmesser und 500 mm Höhe, setzt sich fast vollständig innerhalb weniger Sekunden ab.

Die Analyse zeigt, daß 1,7% TiCl₃ vorliegen, wogegen Ti⁺⁺⁺⁺ praktisch abwesend ist.

Aus dieser Analyse ergibt sich ein Molverhältnis

von erhaltenem TiCl₃ zu Aluminiumtriäthyl von 2,5.

71 g des Produktes (das 1,2 g TiCl₃ enthält) werden in einem Glaskolben mit 25 g eines mit 3 g Aluminiumtriäthyl befeuchteten Polypropylens in Körnern (Durchmesser ungefähr 1 mm) vermischt. Diese Mischung wird danach in einen 3-1-Autoklav eingefüllt, der mit einem vertikalen Flügelrührer, dessen Umdrehungszahl 200 UpM beträgt, einem Thermometerrohr, einem Einlaßventil für die Zufuhr des gasförmigen Olefins und mit einem Mantel für den ölumlauf zwecks Konstanthaltung der Temperatur versehen ist.

, Es wird nun gasförmiges Propylen bei 6 atm eingeleitet und dieser Druck 7 Stunden bei 75° C konstant gehalten.

Am Ende werden nach Abkühlung 635 g eines körnigen Produktes entnommen, entsprechend 540 g Polymerisat ohne anorganiscfen Träger und zugesetztem Polymerisat. Dies entspricht einer Ausbeute von 128 g je Gramm Katalysator und 64 g je Gramm TiCl₃ je Polymerisationsstunde.
• Das Produkt wird mit einer aus Wasser und Methanol (1: 1) bestehenden Mischung gewaschen, wobei kontinuierlich HCl zwecks Zersetzung des Carbonats zugefügt wird.

: Nach dem Trocknen zeigt das Produkt, das praktisch kein CaCO₃ enthält, folgende Eigenschaften: [η] (gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135° C) = 2,53; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 83°/₀; Biegefestigkeit = 9200 kg/cm².

Beispiel 2

a) In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 750 g CaCO₃ (in Körnern, die durch ein 400-Maschen/cm²-Sieb hindurchgingen und als Rückstand eines 870-Maschen/cm²-Siebes erhalten wurden), mit 10 g Aluminiumtriäthyl benetzt, auf 300 ml Titantetrachlorid bei dessen Siedetemperatur gestreut. Nach Zugabe der Körner wird die Masse unter Rückfluß 30 Minuten erhitzt und danach das überschüssige Titantetrachlorid durch Erhitzen auf 150° C unter Vakuum wiedergewonnen; schließlich wird die Masse 3 Stunden unter einem Vakuum von 1 mm Hg erhitzt.

Das Produkt (ungefähr 780 g) zeigt homogen rotyiolett gefärbte Körner und ist praktisch pulverfrei; es setzt sich aus einer Heptansuspension praktisch in wenigen Sekunden ab. Auf Grund der Analyse kann gesagt werden, daß 4,8% TiCl₃ vorliegen; Molverhältnis TiCl₃ zu Aluminiumtriäthyl = 2,75.

b) Es wird unter denselben Bedingungen wie unter a) gearbeitet, ausgenommen daß die CaCO₃-Körner größer sind und deshalb eine geringere spezifische Oberfläche aufweisen, sie gingen durch ein 200-Maschen/cm²-Sieb hindurch und wurden als Rückstand von einem 400-Maschen/cm²-Sieb erhalten.

Das so erhaltene Produkt (ungefähr 780 g) besteht aus rotdunkelviolett gefärbten Körnern und ist praktisch pulverfrei, auch wenn die Gesamtoberfläche der Körner geringer als die der unter a) verwendeten ist. . Die Analyse zeigt, daß 5 % TiCl₃ vorliegen und daher das Molverhältnis TiCl₃ zu Aluminiumtriäthyl 2,85 beträgt.

Beispiel 3

In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 750 g CaCO₃ (in Körnern, die durch ein 400-Maschen/cm²-Sieb hindurchgingen und als Rückstand eines 870-Maschen/cm²-Siebes erhalten wurden), benetzt mit 12g Aluminiumtriäthyl, auf 300 ml siedendes TiCl₁ gestreut; nach vollständiger Zugabe wird die Masse weitere 30 Minuten bei der Siedetemperatur ,des TiCl₄ und danach zwecks Wiedergewinnung des überschüssigen TiCl₄ unter Vakuum auf 15O⁰C erhitzt.

Ein Teil des Produktes, ungefähr 100 g, wird nicht weiter behandelt, wogegen der restliche Teil unter 1 mm Hg 3 Stunden bei 300⁰C erhitzt wird, wonach 670 g des Endproduktes erhalten werden.

Die sowohl am behandelten als auch am nicht erhitzten Teil durchgeführte Analyse des Ti⁺⁺⁺ zeigte, daß 6°/o TiCl₃ vorliegen und daher das Titantrichlorid—Aluminiumtriäthyl-Molverhältnis 2,85 beträgt.

a) 20 g des nicht auf 300°C erhitzten Produktes, enthaltend 1,2 g TiCl₃, werden mit 25 g mit 3 g AIuminiumtriäthyl benetztem Polypropylen in Körnern (Durchmesser 1 mm) vermischt. Das Ganze wird in einen 3-1-Autoklav eingefüllt und das Propylen, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 75° C und 6 atm Druck polymerisiert; nach 7 Stunden werden 510 g PoIyo merisat ohne den anfänglich eingesetzten Träger entleert; Ausbeute 122 g je Gramm Katalysator und 61 g je Gramm TiCl₃ je Stunde.
.. Nach Entfernen des CaCO₃ durch Waschen mit Wasser, Methanol und HCl und Trocknen des Produktes zeigt das Polymere die nachfolgenden Eigenschaften: [η] (bestimmt in Tetrahydronahthalin bei 135⁰C) = 2,66; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 81,5%; Biegefstigkeit == 7500 kg/cm².

so b) 20 g des auf 300⁰C erhitzten Produktes werden mit 25 g Polypropylen in. Körnern (Durchmesser 1 mm), die 3 g adsorbiertes Aluminiumtriäthyl enthielten, vermischt. Die Mischung wird in einen 3-1-Autoklav eingefüllt und das Propylen, wie im Beispiel 1 beschrieben, 4 Stunden bei 75° C und 6 atm Druck polymerisiert.

Es werden 290 g Polymerisat ohne anfänglich eingesetzten Träger erhalten. Die Ausbeute beträgt 69 g je Gramm Katalysator und 60 g je Gramm TiCl₃ je Stunde.

Das genannte Polymere zeigt nach Waschen mit einer aus Methanol, Wasser und HCl bestehenden Mischung und Trocknen folgende Eigenschaften: [η] (gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C) = 2,72; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 84,3 %; Biegefestigkeit = 9400 kg/cm².

c) 20 g des auf 300° C erhitzten Produktes werden mit 25 g Polypropylen in Körnern, das 3 g adsorbiertes Aluminiumtriäthyl enthielt, vermischt. Die Mischung wird in einen mit einem Propellerrührer von 300 UpM, einem Thermometerrohr und einem Einlaßvertil für das gasförmige Olefin versehenen 2-1-Autoklav eingefüllt und mittels eines Ölbades erhitzt. Gasförmiges Buten-1 wird eingeleitet und die Polymerisation unter Konstanthaltung des Druckes auf 6 atm 6 Stunden bei 75⁰C durchgeführt.

Es werden — ohne anfangs eingesetzten Träger — 160 g Polymerisat erhalten, das nach Waschen mit Wasser und Methanol in Gegenwart von HCl und Trocknen folgende Eigenschaften zeigt: [η] (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C) == 2,06; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Äther = 81,5%.

Beispiel4

Unter den gleichen Arbeitsbedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 750 g NaCl (in Körnern von 0,1 bis 0,2 mm Durchmesser), die 10 g adsorbiertes Aluminiumtriäthyl enthielten, langsam bei Siedetemperatur auf 300 ml TiCl₄- gestreut. Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung während weiterer 30 Minuten auf die gleiche Temperatur erhitzt und danach das überschüssige TiCl₄ durch Erhitzen auf 150⁰C unter Vakuum wiedergewonnen. Das Produkt wird anschließend unter 1 mm Hg 90 Minuten auf 190⁰C erhitzt.

Es werden 780 g pulverfreies, rotviolettgefärbtes Produkt erhalten, das, wie die Analyse zeigt, 5% TiCl₃ enthält.

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Das Molverhältnis TiCl₃ zu Aluminiumtriäthyl be- TiCl₃ enthält, erhalten. Das Molverhältnis Titantri-

trägt 2,85. chlorid zu Aluminiumtriäthyl beträgt ungefähr 2,65.

24 g dieses Produktes, enthaltend 1,2 g TiCl₃, 25 g des genannten Produktes, enthaltend 1,2 g

werden mit 25 g Polypropylen in Körnern, das 3 g ad- TiCl₃, werden mit 25 g Polypropylen, enthaltend 3 g

sorbiertes Aluminiumtriäthyl enthält, vermischt, die 5 adsorbiertes Aluminiumtriäthyl, vermischt. In Gegen-

Mischung in einen Autoklav eingefüllt und das Pro- wart des genannten Katalysators wird Propylen, wie

pylen, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 75° C und im Beispiel 1 beschrieben, bei 75° C und 6 atm Druck

6 atm 7 Stunden polymerisiert. polymerisiert. Es werden nach 7 Stunden 300 g von

Es werden 550 g Polymerisat erhalten, das frei von anfänglich eingesetzten Trägern freies Polymerisat anfänglich eingesetzten Trägern ist. Die Ausbeute io erhalten. Die Ausbeute beträgt 72 g je Gramm Katalybeträgt 131 g je Gramm Katalysator und 65 g je sator und 36 g je Gramm TiCl₃ je Stunde. Das PolyGramm TiCl₃ je Stunde. mere zeigt nach Waschen mit Wasser und Methanol

Das Polymere zeigt nach Waschen mit einer Wasser- in Gegenwart von HCl und Trocknen folgende Eigen-Methanol-Mischung in Gegenwart geringer Mengen schäften: [η] (gemessen in Tetrahydronaphthalin bei HCl folgende Eigenschaften: [η] (gemessen in Tetra- 15 135⁰C) = 2,60; Rückstand nach Extraktion mit hydronaphthalin bei 135°C) = 2,16; Rückstand nach Heptan = 83,3%; Biegefestigkeit = 9300 kg/cm². Extraktion mit siedendem Heptan = 75%; Biegefestigkeit = 7400 kg/cm². B e i s ρ i e 1 7

^Beispie15 ao 590g granuliertes NaCl (Durchmesser 0,1 bis Unter den gleichen Arbeitsbedingungen, wie im 0,2 mm), enthaltend 7,9 g adsorbiertes Aluminium-Beispiel 1 beschrieben, werden 100 g NaCl in Körnern triäthyl, wurden langsam während einer Stunde in (Durchmesser 0,1 bis 0,2 mm), die 1,65 ml einer 250 ml TiCl₄ eingestreut, das unter Rühren auf 30°C 37,5%igen Heptanlösung von Aluminiumtriäthyl ad- gehalten wurde. Bei dieser Temperatur wurde eine sorbiert enthalten, langsam in 20 g siedendes TiCl₄ 35 weitere Stunde gerührt. Das überschüssige TiCl₄ wurde gestreut. Nach vollständiges Zugabe wird die Mischung durch Erhitzen im Vakuum auf 50° C wiedergewonnen, während weiterer 30 Minuten auf die gleiche Tempe- Das Produkt besitzt eine braune Farbe. Im Unterschied ratur erhitzt und dann der TiCl₄-Überschuß durch zu den vorhergehenden Fällen liegt eine gewisse Menge Erhitzen auf 150° C unter Vakuum entfernt. Das Pro- Pulver vor. Die Analyse zeigt, daß TiCl₄ noch immer dukt wird schließlich unter einem Vakuum von 1 mm 30 vorliegt. Deshalb wird das Produkt zweimal mit Hg 90 Minuten auf 300⁰C erhitzt; die endgültige Farbe wasserfreiem Heptan gewaschen und dann durch aberist hellviolett. Die Analyse zeigt, daß 2,5% TiCl₃ vor- maliges Erhitzen im Vakuum auf 50⁰C getrocknet, liegen. Das Molverhältnis Titantrichlorid zu Alu- Die Analyse zeigt folgende Ergebnisse: TiCl₃ miniumtriäthyl beträgt ungefähr 3. = 2,81 %! Ti⁺+++ liegt dagegen nur mit 4% des ge-

48 g des genannten Produktes, enthaltend 1,2 g TiCl₃, 35 samten Ti vor.

werden mit 25 g Polypropylen, enthaltend 3 g ad- 3 g des genannten Produktes, enthaltend 1,2 g TiCl₃,

sorbiertes Aluminiumtriäthyl, vermischt; die Mischung werden mit 25 g eines mit 6,1 g Diäthylaluminiumjodid

wird in einen 3-1-Autoklav eingefüllt und das Propylen, befeuchteten Polypropylens vermischt, die Mischung

wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 75° C und 6 atm in einen 3-1-Autoklav eingefüllt und Propylen, wie im

Druck polymerisiert. Nach 7 Stunden werden 230 g 40 Beispiel 1 beschrieben, bei 75 ⁰C und 6 atm Druck

eines Produktes erhalten, das frei von den Ursprung- 7 Stunden polymerisiert.

liehen Trägern ist. Die Ausbeute beträgt 55 g je Gramm Es werden 200 g von am Anfang eingesetzten

Katalysator und 27 g je Gramm TiCl₃ je Stunde. Trägern freies Polymerisat erhalten. Nach Waschen

Nach Waschen mit Wasser und Methanol in Gegen- mit Wasser und Methanol in Gegenwart von HCl und

wart von HCl hat das Polymere folgende Eigenschaften: 45 nachfolgendem Trocknen hat das Polymere folgende

[η] (gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C) Eigenschaften: [η] (gemessen in Tetrahydronaphthalm

= 2,57; Rückstand nach Extraktion mit siedendem bei 135°C) = 2,19; Rückstand nach Extraktion mit

Heptan = 85%; Biegefestigkeit = 8800 kg/cm². siedendem Heptan = 88,8%; Biegefestigkeit = 11400

Beispiele kg/cm*.

TT₊J 1-1, Auvt-j- . . ⁵ Beispiele

Unter den gleichen Arbeitsbedingungen, wie im

Beispiel 1 beschrieben, werden 250 g NaCl-Körner, Unter den gleichen Arbeitsbedingungen, wie im

die 3,4 Aluminiumtriäthyl adsorbiert enthielten, in Beispiel 1 beschrieben, werden 30 g wasserfreies CaCl₂ 100 ml siedendes TiCl₄ gestreut; nach vollständiger in Körnern von 1 bis 1,5 mm Durchmesser, die 0,88 g Zugabe wird die Mischung während weiterer 30 Mi- 55 adsorbiertes Aluminiumtriäthyl in 30%iger Heptannuten auf die gleiche Temperatur erhitzt und das über- lösung enthalten, auf 20 ml auf Siedetemperatur geschüssige TiCl₄ durch Erhitzen auf 15O⁰C unter haltenes TiCl₄ gestreut. Danach wird der Überschuß Vakuum wiedergewonnen. von TiCl₄ durch Erhitzen im Vakuum auf 150° C ent-

Das Produkt wird in ein 400 mm langes Rohr von fernt und die Mischung schließlich weitere 3 Stunden mm Durchmesser eingefüllt. Das Rohr ist an seinen 60 unter einem Vakuum von 1 mm Hg auf 300⁰C erhitzt. Enden mit zwei Öffnungen versehen, wobei die eine Es wird ein körniges Produkt erhalten, in dem eine

Seite an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist und geringe Menge eines violett gefärbten Pulvers vorliegt, von der anderen Seite ein langsamer Strom vorer- Dieses Produkt wird unter Stickstoff durch ein hitzten Stickstoffs eingeleitet wird. Die Mischung 100-Maschen/cm²-Sieb gesiebt. Es werden dabei 32 g wird unter einem Vakuum von 10 mm Hg 90 Minuten 65 eines körnigen Produktes, in dem 8,6% TiCl₃ vorauf 21O⁰C erhitzt, liegen, und 1,4 g eines feiner verteilten pulverartigen

Es werden 250 g eines dunkelrotvioletten Produktes, Produktes, in dem gemäß Analyse 12 % TiCl₃ enthalten das frei von Pulver ist und das gemäß Analyse 4,9% sind, abgetrennt.

13 14

Es wurden daher insgesamt 2,9 g TiCl₃ erhalten. des genannten Katalysators 7 Stunden und nach den

Somit beträgt das Molverhältnis Titantrichlorid zu im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen (bei 75⁰C₃

Aluminiumtriäthyl 2,4. Es befinden sich also 95 % 6 atm) polymerisiert,

des TiCl₃ auf den größeren CaCl₂-Körnern und die Es werden 220 g Polymerisat erhalten, das nach restlichen 5% auf dem Pulver. 5 Waschen mit Wasser und Methanol in Gegenwart von

Der gekörnte Anteil setzt sich aus einer Heptan- HCl folgende Eigenschaften aufweist: [η] (bestimmt

Suspension schnell ab. in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C) = 3,33; Rück-

. . stand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 88,6%;

^B ^e ¹ ^s P* ^e * ^y Biegefestigkeit = 9000 kg/cm^ä.

0,85 g Aluminiumtriäthyl werden in 40 ml Heptan ίο .

aufgelöst; mit dieser Lösung werden 30 g wasserfreies Beispiel

CaCl₂, das in Form von Körnern mit einem Durch- Die Reduktion des TiCl₄ wird unter den gleichen

messer von Ibis 1,5 mm vorliegt, imprägniert. Das Bedingungen, wie im Beispiel 9 beschrieben, durch»

Heptan wird im Vakuum entfernt, wobei die Mischung geführt, jedoch wird am Ende 3 Stunden bei 350⁰C

ständig gerührt wird, um das Aluminiumtriäthyl besser 15 unter einem Vakuum von 1 mm Hg erhitzt. Das violett

zu verteilen. Das granulierte Produkt wird langsam gefärbte Produkt wird dann mit 25 g granuliertem

nach der Verfahrensweise, die im Beispiel 1 beschrieben Polypropylen, das 1,35 g DiäthylberyUium und 5 g

ist, zu 20 ml TiCl₄, das bei Siedetemperatur gehalten Triäthylaluminiumätherat adsorbiert enthält, gemischt,

wird, zugesetzt. Die Mischung wird dann auf 150⁰C In Gegenwart des genannten Katalysators wird

im Vakuum erhitzt, um den TiCl₄-Überschuß zu ent- 20 Propylen nach der Verfahrensweise des Beispiels 1

fernen. Schließlich wird das erhaltene Produkt unter bei 75°C 7 Stunden unter 6 atm Druck polymerisiert,

einem Vakuum von 3 mm Hg 3 Stunden auf 25O⁰C Es werden 390 g Polymerisat erhalten. Nach

erhitzt. Waschen mit Wasser und Methanol in Gegenwart von

Man erhält ein körniges Produkt, das sehr kleine HCl und Trocknen hat das Polymere folgende Eigen-

Mengen Pulver enthält und violett gefärbt ist. 25 schäften: [η] (bestimmt in Tetrahydronaphthalin

Dieses Produkt wird mit 25 g granuliertem Poly- bei 135⁰C) = 3,85; Rückstand nach Extraktion mit

propylen, das 3 g Aluminiumtriäthyl adsorbiert ent- siedendem Heptan = 96,6 %; Biegefestigkeit = 12400

hält, gemischt und Propylen in Gegenwart des oben kg/cm².

erhaltenen Produktes unter den im Beispiel 1 be- Beispiel 13
schriebenen Bedingungen (bei 75⁰C, 6 atm Druck, 30

7 Stunden und 30 Minuten) polymerisiert. Es werden 150 g wasserfreies CaCl₂ in Körnern (Durchmesser

500 g Polymerisat, frei von dem ursprünglichen Träger, 1 bis 1,5 mm), die 4,5 g Diäthylaluminiummonochlorid

erhalten; dieses Polymere zeigt nach Waschen mit adsorbiert enthalten, werden bei Siedetemperatur nach

Wasser—Methanol (1: 1) in Gegenwart von HCl und der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise auf

nach Trocknen folgende Eigenschaften: [η] (bestimmt 35 100 ml TiCl₄ gestreut. Nach Entfernen des Über-

in Tetrahydronaphthalin bei 135°C) = 2,63; Rück- Schusses von TiCl₄ bei 135°C im Vakuum wird die

stand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 81,8%; Mischung 3 Stunden unter einem Vakuum von 1 mm

Biegefestigkeit = 8200 kg/cm². Hg auf 300° C erhitzt. Es werden 155 g eines violett

. ·τ_1π gefärbten granulierten Produktes ganz frei von Pulver

B e 1 s ρ 1 e 1 lü _{40 erhalten; aus der} Analyse ergibt sich, daß 5,8 % TiCl₃

Die Reduktion des TiCl₄ wird unter den gleichen vorliegen.

Bedingungen, wie im vorhergehenden Beispiel be- Das Molverhältnis von Titantrichlorid zu Diäthyl-

schrieben, ausgeführt, jedoch wird am Schluß 3 Stunden aluminiummonochlorid beträgt 1,55. 20,5 g dieses

bei 300⁰C und unter einem Vakuum von 1 mm Hg Produktes, enthaltend 1,2 g TiCl₃, werden mit 25 g

erhitzt. 45 Polypropylen, das 3 g Aluminiumtriäthyl adsorbiert

Das gesamte Produkt, das eine violette Farbe besitzt enthält, gemischt und mit diesem Katalysator nach

und nahezu frei von Pulverbestandteilen ist, wird mit der Verfahrensweise des Beispiels 1 Propylen bei 75⁰C,

25 g Polypropylen, das 3 g Aluminiumtriäthyl ad- 6 atm Druck, 7 Stunden lang polymerisiert,

sorbiert enthält, gemischt. Mit Hilfe dieses Kata- Es werden 380 g Polymerisat erhalten, das frei von

lysators wird Propylen 8 Stunden nach der im Beispiel 1 50 ursprünglichen Trägerstoffen ist. Nach Waschen mit

beschriebenen Verfahrensweise (bei 75 ⁰C und 6 atm) Wasser und Methanol in Gegenwart von HCl und

polymerisiert. Trocknen zeigt das Polymere folgende Eigenschaften:

Es werden 430 g Produkt, frei vom ursprünglichen [?j](bestimmtinTetrahydronaphthalinbeil35^oC) = 2,2;

Träger, erhalten. Nach Waschen mit Wasser und Me- Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan

thanol in Gegenwart von HCl besitzt dieses Produkt 55 = 83,3%; Biegefestigkeit = 9800 kg/cm²,

folgende Eigenschaften: [η] (bestimmt in Tetrahydro- . .

naphthalin bei 135⁰C) = 2,60; Rückstand nach Beispiel 14

Heptanextraktion = 81,4%; Biegefestigkeit = 8700 0,84 g Aluminiumtriäthyl werden an 50 g wasser-

k;g/cm². freiem granuliertem CaCl₂ (Durchmesser 1 bis 1,5 mm)

Beispiel 11 ^6o adsorbiert und diese im Verlauf von 15 Minuten in

einen senkrecht stehenden rohrförmigen Glasreaktor

Die Reduktion des TiCl₄ wird unter den gleichen (Durchmesser 40 mm, Höhe 400 mm) eingefüllt, der

Bedingungen, wie im Beispiel 9 beschrieben, durch- mit mehreren Einschnürungen versehen ist, so daß

geführt, jedoch wird am Ende bei 400⁰C unter einem die von einer Einschnürung zur anderen fallenden

Vakuum von 1 mm Hg erhitzt. Das auf diese Weise er- 65 Körner für das Durchlaufen des ganzen Rohres

haltene schwachgrau gefärbte Produkt wird mit mehrere Sekunden brauchen.

25 g Polypropylen, das 3 g Aluminiumtriäthyl ad- Der Reaktor wird auf 150⁰C erhitzt und von

sorbiert enthält, gemischt; Propylen wird mit Hilfe TiCl₄-Dämpfen durchströmt, das in flüssigem Zustand

I 174 992

durch eine Seitenöffnung zugeführt wird; die TiCl₄-Tropfen verdampfen, sobald sie in den Reaktor eintreten, und fließen aus einem geeigneten Kühler wieder in den Reaktor selbst zurück. Das Aluminiumtriäthyl, das an den Calciumchloridkörnern adsorbiert ist, reagiert nahezu sofort mit den TiCl₄-Dämpfen, und die Körner werden von dem Reaktionsprodukt umhüllt.
Nachdem die Granalien das auf 150⁰C erhitzte Zu Beginn des Versuchs wird ein Bett, bestehend aus granuliertem Polymerisat und auf CaCl₂ niedergeschlagenem Katalysator, in den Reaktor eingeführt. Es wird dann bei 100° C, 2 atm Druck und mit einer 5 linearen Strömungsgeschwindigkeit von Propylen in den Reaktor von 0,3 m/Sek. gearbeitet und 3 g Triäthylaluminium je Stunde zugeführt; die Polymerisationszeit beträgt 156 Stunden. Jede Stunde werden ungefähr 1,2 g TiCl₃, nieder-

Rohr verlassen haben, fallen sie in einen Kessel, io geschlagen auf 20 g gekörntem CaCl₂, zugeführt. In

der unterhalb angeordnet ist und der auf eine Temperatur von 300⁰C erhitzt ist. Dort werden sie mit einem schwachen Stickstoffraum in Berührung gebracht, der auch die letzten Spuren des adsorbierten TiCl₄ entfernt.

Wenn alle Granalien durch den Reaktor hindurchgegangen und in dem Kessel unten angesammelt sind, werden sie eine weitere Stunde unter einem stärkeren Stickstoffstrom bei 300° C erhitzt. Das rotviolett 156 Stunden werden mehr als 17 kg reines Polymerisat erzeugt; das schwere und körnige Polymerisat (Durchmesser der Körner durchschnittlich 3 bis 5 mm) ist praktisch frei von Pulver.

In der Staubkammer des Reaktors ist an den Wänden keine Spur von Polymerisat festzustellen, ebenso sind der Zyklon und das Filter frei von pulverförmigen Produkten.

Dies zeigt, daß der verwendete Katalysator wirklich

gebildet hat, obwohl die lineare Strömungsgeschwindigkeit des im Kreislauf zurückgeführten gasförmigen Propylens hoch war.

Das vom Reaktor entnommene Polymerisat (die Entnahme wird jede Stunde durchgeführt) wird mit einer Mischung von Wasser und Methanol (1: 1) in Gegenwart von HCl gewaschen, um das CaCl₂ des Trägers zu entfernen. Diese Behandlung bewirkt auch

gefärbte Endprodukt, das praktisch frei von Pulver- ao ein Trägerkatalysator war, weil er den Träger nicht substanz ist, wird mit 25 g granuliertem Polypropylen, verlassen hat und kein pulverförmiges Polymerisat das 3,4 g Aluminiumtriäthyl adsorbiert enthält, gemischt. Das Propylen wird in Gegenwart des genannten
Katalysators 6 Stunden gemäß den im Beispiel 1
beschriebenen Bedingungen bei 75⁰C und 6 atm Druck 35
polymerisiert.

Es werden 260 g Polymerisat, frei von ursprünglichen Trägerstoffen, gewonnen. Nach Waschen mit Wasser und Methanol in Gegenwart von HCl und

nach Trocknen zeigt das Polymere folgende Eigen- 30 die Entfernung des größten Teils der Katalysatorschaften: [η] (gemessen in Tetrahydronaphthalin bei rückstände und verringert den Aschegehalt auf einen

sehr niedrigen Prozentsatz.

In der Tabelle sind die Eigenschaften des gewaschenen Polymeren, das aus den verschiedenen Austragungen erhalten wurde, zusammengestellt.

Eine gewisse Menge des Polymeren, die innerhalb der 125. bis 127. Stunde der Reaktion entnommen wurde (ungefähr 400 g) wird unter Stickstoff mit 1500 ml Isobutylalkohol, der 15 ml einer wäßrigen

unter

135° C) = 3,3; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 86,4% ;Biegefestigkeit = 8900 kg/cm².

Beispiel 15

In einer kontinuierlichen Anlage für die Polymerisation von Propylen in der Gasphase am Fließbett wird ein Versuch über 156 Stunden ausgeführt, wobei

als Katalysator das gemäß den im Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweisen hergestellte Reaktionsprodukt 40 konzentrierten HCl-Lösung enthält, bei 100⁰C von TiCl₄ mit Aluminiumtriäthyl, niedergeschlagen kräftigem Rühren 1 Stunde behandelt.

auf CaCl₂, verwendet wird.

Das erwähnte Produkt, das 3 Stunden unter einem Vakuum von 1 mm Hg auf 300⁰C überhitzt wurde, enthält ungefähr 5% TiCl₃, ist rotviolett gefärbt und ist praktisch pulverfrei.

Die Anlage besteht aus einem senkrechten rohrförmigen Glasreaktor (Durchmesser 120 mm, Fassungsvermögen ungefähr 3 1), über dem ein Staubabscheider Dann werden 500 ml Wasser zugesetzt, und nach 1 stündigem weiterem Erhitzen unter Rühren wird das Produkt unter Stickstoff filtriert.

Das Produkt wird zweimal gewaschen, jedesmal mit einer Mischung, bestehend aus Isobutylalkohol (1500 ml), Wasser (500 ml) und HCl (20 ml einer wäßrigen konzentrierten Lösung), wobei unter Stickstoff filtriert wird. Schließlich wird das Polymerisat,

angeordnet ist, um das Mitreißen von Produkten zu ver- 50 nachdem es noch einmal mit Methanol gewaschen

ringern. Das vorerhitzte Propylen tritt in den Reaktor am Boden durch eine mit Bohrungen versehene Platte ein, wandert durch das Bett, das aus wachsendem Polymerisat und Katalysator besteht, und tritt am oberen Ende des Staubabscheiders aus; nachdem es einen Zyklon und einen Abscheider (zum Zweck der Entfernung des Polymeren und des Katalysators, die sich in feiner verteiltem Zustand befinden und die mitgeführt werden) durchlaufen hat, wird es mittels eines Kompressors im Kreis wieder zurückgeführt.

Die metallorganische Verbindung wird durch Sättigung des Rücklaufpropylens zugeführt, und das am CaCl₂ haftende Titantrichlorid wird in regelmäßigen Zeitabschnitten mittels eines geeigneten Dosimeters direkt in den Reaktor eingeführt, von dem ebenfalls 65 in regelmäßigen Zeitabschnitten das gebildete Polymerisat in einer solchen Weise entnommen wird, daß das Fließbett immer die gleiche Höhe hat.

wurde, getrocknet.

Der Prozentsatz des Aschegehaltes liegt niedriger als 0,05%.

Eigenschaften des Polymeren, das in einer kontinuierlichen Anlage für die Polymerisation

in der Gasphase gewonnen wurde.

Dauer des Versuchs 156 Stunden.

	Grenz	Rückstand	Biegefestigkeit
Stunde, in der	viskosität	nach
das Polymere		Extraktion
entnommen		mit sieden	kgcm²
wurde	2,06	dem Heptan	8700
	2,28	ti	8000
46.	1,99	84,4	9100
116.	2,18	79,6	nicht bestimmt
126.	85,0
152.	81,2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren aus löslichen anorganischen Trägerstoffen und aus Halogeniden von Übergangsmetallen, in denen das Übergangsmetall in einer unmittelbar unter der maximalen liegenden Wertigkeit vorliegt, und aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente zur stereospezifischen Polymerisation von «-Olefinen in der Gasphase durch Umsetzung des Halogenids des Übergangsmetalls in der maximalen Wertigkeitsstufe mit einer metallorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Wasser oder in den bei der Reinigung des Polymerisats verwendeten Lösungsmitteln löslicher

anorganischer Trägerstoff, der mit der metallorganischen Verbindung getränkt ist, mit einem Überschuß des Halogenids des Übergangsmetalls, das in der maximalen Wertigkeitsstufe vorliegt, zur Reaktion gebracht, anschließend, gegebenenfalls unter Vakuum, auf eine Temperatur über 15O⁰C erhitzt und schließlich eine weitere Menge der metallorganischen Verbindung, die gegebenenfalls auf einem Träger adsorbiert ist, zugegeben wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Komponente des katalytischen Systems eine Mischung, bestehend aus einer metallorganischen Aluminiumverbindung und einer metallorganischen Berylliumverbindung, insbesondere eine Mischung von Triäthylaluminiumätherat und Diäthylberyllium, verwendet wird.