DE2829623C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Die vorliegende Erfindung liegt im Rahmen eines Verfahrens zum Herstellen
von Homopolymerisaten des Ethylens durch Polymerisation des Monomeren bei
Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines
Ziegler-Katalysatorsystems aus:
- (1) einer Titan entahltenden Katalysatorkomponente und
- (2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
Me A m-n X n ,worin stehenMe für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink,
A für einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest,
X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff,
m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me, und
n für eine Zahl von 0 bis m-1,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) :
Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2)
im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500 liegt, und wobei
als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird ein
festphasiges Produkt, zu dessen Herstellung man
- (1.1) so verfährt, daß man
- (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000 m²/g besitzt und die Formel SiO₂ · a Al₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 - hat, und
- (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen
von
- (IIa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen Formel Z-OH,worin Z steht für einen gesättigten C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffrest,
- (IIb) 0,01 bis 6 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan) eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, sowie
- (IIc) 0,01 bis 4 Gewichtsteilen (gerechnet als
Magnesium) einer in dem Alkohol (IIa)
löslichen Magnesiumverbindung mit der
Summenformel
Mg₆Al w (OH) x Y y (B-OH) z worin stehenY für Chlor oder Brom,
B für einen gesättigten C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffrest,
w für eine Zahl von 0 bis 3,
x für eine Zahl von 0 bis 8,
y für die sich aus 12+3w-x ergebende Zahl, und
z für eine Zahl von 0 bis 36,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion
(III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch-
oxidischer Stoff (I): Titan in dem Titantrihalogenid
(IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 und das Gewichtsverhältnis
anorganisch-oxidischer Stoff (I): Magnesium
in der Magnesiumverbindung (IIc) im Bereich von 1 : 0,01
bis 1 : 0,25 liegt; die Dispersion (III) bei einer Temperatur,
die unterhalb von 200°C und oberhalb des Schmelzpunktes
des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz -
Bildung eines festphasigen Produktes (P) - eingedampft.
Ein solches Verfahren ist in der deutschen Offenlegungsschrift
26 03 920 beschrieben.
Die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat, war,
dieses eingangs definierte Verfahren so weiter zu entwickeln, daß sich
ein zusätzlicher technischer Fortschritt ergibt, insbesondere ein Fortschritt,
der sich u. a. darin äußert, daß sich im Zuge der
Polymerisation die Molekulargewichte des Polymerisats durch
kleinere Mengen an Molekulargewichtsreglern - vor allem an
Wasserstoff - gut regeln lassen, und daß Polymerisate mit
weiter verbesserten morphologischen Eigenschaften - etwa im
Schüttgewicht und in der Rieselfähigkeit - erhältlich werden.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn
man bei dem Verfahren als Katalysatorkomponente (1) eine solche einsetzt,
bei deren Herstellung man
- (1.2) zusätzlich noch so verfährt, daß man
- (1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Produkt (P) und
- (1.2.2) ein - gegebenenfalls und vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöstes - Acylhalogenid (V) der allgemeinen Formel R-CO-Xworin stehen R für einen gesättigten C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen gesättigten C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffrest, und insbesondere einen C₁- bis C₄-Alkylrest oder den Phenylrest, - mit der Maßgabe, daß in den genannten Resten bis zu 3, insbesondere bis zu 2 Wasserstoffatome durch Cl bzw. Br, vorzugsweise Cl substituiert sein können - und X für F, Cl, Br bzw. J, vorzugsweise Cl bzw. Br und insbesondere Cl,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension,
mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Titan aus dem
festphasigen Zwischenprodukt (IV): Acylhalogenid (V)
im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 50 liegt - wobei das dabei als Suspendiertes
resultierende festphasige Produkt die Titan enthaltende
Katalysatorkomponente (1) ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend das im
Patentanspruch definierte Verfahren.
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das
Folgende zu bemerken:
Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung
der kennzeichnenden Besonderheiten - in praktisch allen
einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt
werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder
kontinuierliches Verfahren, sei es z. B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren,
Lösungs-Polymerisationsverfahren
oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten
technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die
technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen
nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt,
so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen.
Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Titan enthaltende
Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte
Katalysatorkomponenten - z. B. außerhalb oder innerhalb
des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente
(2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall
etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten,
die im übrigen in Form einer Suspension [Katalysatorkomponente
(1)] bzw. Lösung [Katalysatorkomponente (2)] gehandhabt
werden können. Auch ist es z. B. möglich, die Katalysatorkomponente
(1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (1)
und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die
mit einer Umhüllung aus Wachs versehen sind; - eine Arbeitsweise,
die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren
von Vorteil sein kann.
Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)
selbst ist das Folgende zu sagen:
Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie
nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.
In der ersten Stufe (1.1) bringt man einen feinteiligen anorganisch-
oxidischen Stoff (I) der oben definierten Art und
eine bestimmte, oben definierte Lösung (II) miteinander in
Berührung, wobei sich eine Dispersion (III) bildet, die bis
zur trocknen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts
(P) - eingedampft wird. In der zweiten Stufe
(1.2) wird letzteres mit einem bestimmten, oben definierten
Acylhalogenid (V) in Berührung gebracht unter neuerlicher
Bildung einer Dispersion; wobei das dabei als Dispergiertes
resultierende festphasige Produkt die neue Katalysatorkomponente (1)
ist.
Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren:
Der anorganisch-oxidische Stoff (I) wird als Substanz oder
in einem Alkohol dispergiert (zweckmäßigerweise einem Alkohol
wie er unter (IIa) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt
der Dispersion von nicht weniger als 5 Gewichtsprozent)
mit der Lösung (II) vereinigt. Es ist günstig,
nach der Vereinigung das Ganze während einer Zeitspanne
von 5 bis 120, insbesondere 20 bis 90 Minuten auf einer Temperatur
von 10 bis 160, insbesondere 20 bis 120°C zu halten
und erst danach die gebildete Dispersion (III) einzudampfen.
Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie
man üblicherweise Lösungen herstellt und ist insoweit nicht
mit Besonderheiten verbunden. Als arbeitstechnisch zweckmäßig
hat sich erwiesen, die Lösung (II) herzustellen durch
Vereinigung einer Lösung aus dem Alkohol (IIa) und dem Titantrihalogenid
(IIb) mit einer Lösung aus dem Alkohol (IIa)
und der Magnesiumverbindung (IIc).
Als abschließende Maßnahme bei Stufe (1.1) wird die Dispersion
(III) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft, wobei
das festphasige Zwischenprodukt (P) erhalten wird. Hierbei
kann man - unter Einhaltung der oben gegebenen Temperaturbedingungen -
so verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen
schonend eindampft. Dies bedeutet, daß es im allgemeinen
zweckmäßig - und bei relativ hohen Alkoholen (IIa) u. U.
unerläßlich - ist, das Eindampfen unter mehr oder minder
stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt,
daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, daß der
Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist.
Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung
der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür
sich z. B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende
Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung
gebundene Menge, ist für das festphasige Zwischenprodukt
(IV) im allgemeinen ohne Schaden.
Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 5- bis
30-, vorzugsweise eine rund 20gewichtsprozentige Suspension
des festphasigen Zwischenprodukts (P) sowie eine 5-
bis 80-, vorzugsweise eine rund 20gewichtsprozentige Lösung
des Acylhalogenids (V), wobei als Suspensions- bzw.
Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem
relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane
oder Benzine, in Betracht kommen. Danach vereinigt
man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen,
daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht
wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung
in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise
ist praktischer als die - ebenfalls mögliche
- umgekehrte. Bei Temperaturen von 10 bis 100°C, insbesondere
bei Temperaturen von 20 bis 60°C, ist innerhalb einer
Zeitspanne von 30 bis 600 Minuten, insbesondere 120 bis
300 Minuten, die Bildung des - als Dispergiertes vorliegenden -
festphasigen Produktes erfolgt. Dieses kann unmittelbar
in Form der erhaltenen Dispersion - gegebenenfalls
nach einer Wäsche durch Digerieren - als Titan enthaltende
Katalysatorkomponente (1) verwendet werden. Es ist
aber ebenso möglich, das festphasige Produkt zu isolieren
und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen;
- wobei sich zum Isolieren z. B. der folgende Weg
anbietet: Man trennt das festphasige Produkt von der flüssigen
Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit
(etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel
verwendet hat), worauf man es trocknet, etwa im
Vakuum. - Eine Stufe (1.2) ebenfalls mögliche, wenn auch
weniger angenehme Arbeitsweise besteht darin, statt der oben
erwähnten Lösung des Acylhalogenids in entsprechender Weise
das Acylhalogenid als solches zu verwenden.
Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) lassen sich
im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort
genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan
enthaltenden Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von Ethylen
nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Verfahren
keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur
und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich
noch zu sagen, daß die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate
in einschlägig üblicher Weise erfolgen kann, insbesondere mittels
Wasserstoff als Regulans.
Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1)
betrifft, ist im einzelnen noch das
Folgende zu sagen:
Der in Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxidische
Stoff (I) wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere -
ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß der
Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und möglichst
trocken ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur von 160°C
und einem Druck von 20 Torr kein Gewichtsverlust mehr). Besonders
gut geeignete anorganisch-oxidische Stoffe sind solche,
die gemäß der ersten Stufe (1) des in der DE-OS
24 11 735 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbesondere
dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird,
die nach dem in der DE-OS 21 03 243 beschriebenen Verfahren
erhalten werden.
Die einzusetzenden Alkohole (IIa) können z. B. sein: Methanol,
Äthanol, Propanole sowie Butanole. Als besonders gut
geeignet haben sich erwiesen z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol
sowie n-Butanol. Die Alkohole (IIa) können eingesetzt
werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen
aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Das einzusetzende Titantrihalogenid (IIb) kann ein bei
Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein, z. B. ein bei
der Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels Wasserstoff,
Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen
enthaltendes Reaktionsprodukt. Als besonders gut geeignet
haben sich erwiesen z. B. Trichloride der Formel TiCl₃,
wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels
Wasserstoff anfallen sowie Trichloride der Formel TiCl₃ · ¹/₃
AlCl₃, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid
mittels metallischem Aluminium anfallen. Die Titantrihalogenide
können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen
sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelinduviduen.
Die ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzende Magnesiumverbindung
(IIc) kann zweckmäßigerweise eine Verbindung der folgenden
Typen sein:
- (A) Eine Verbindung mit der Summenformel Mg₆Al₀(OH)₀Y₁₂(B-OH)₀,d. h. der gekürzten Formel Mg₆Y₁₂; - und damit der eigentlichen Formel MgY₂, was dem Magnesiumchlorid und -bromid entspricht.
- (B) Eine Verbindung mit der Summenformel Mg₆Al₀(OH)₀Y₁₂(B-OH) z ,worin z steht für 24 oder 36, d. h. der gekürzten Formel Mg₆Y₁₂(B-OH)₂₄ oder Mg₆Y₁₂(B-OH)₃₆; - und damit der eigentlichen Formel MgY₂(B-OH)₄ oder MgY₂(B-OH)₆, was den Komplexen des Magnesiumchlorids und -bromids mit vier oder sechs Alkoholliganden entspricht; - wobei für letztere im übrigen das Gleiche gilt wie das oben zu den Alkoholen (IIa) Gesagte.
- (C) Eine Verbindung mit der Summenformel
Mg₆Al w (OH) x Y y (B-OH)₀worin stehenw für eine Zahl von 1 bis 2,
x für eine Zahl von 0 bis 8, und
y für die sich aus 12 + 3w-x ergebende Zahl.Repräsentanten hierfür sind Manasseite (Formel:Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃(H₂O)₄)die - gegebenenfalls unter Verarmung an Aluminium - durch Chlorierung bis zu einem Chlorgehalt von 50 bis 76 Gewichtsprozent gebracht worden sind. - (D) Komplexe der unter (C) bezeichneten Verbindungen mit Alkoholen in sinngemäßer Analogie zu den unter (B) beschriebenen Komplexen.
Die Magnesiumverbindungen (IIc) können eingesetzt werden in
Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei und mehr
Einzelindividuen.
Zu den in Stufe (1.2) einzusetzenden Acylhalogeniden (V)
ist zu sagen, daß unter dem Begriff "gesättigter Kohlenwasserstoffrest"
Kohlenwasserstoffreste verstanden werden,
die alkanische und/oder aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Bindungen aufweisen. An geeigneten Individuen sind beispielsweise
zu nennen: Acetylchlorid, Acetylbromid, n-Propionylchlorid,
n-Butyrylchlorid, Monochloracetylchlorid, Dichloracetylchlorid,
Benzoylchlorid und Phenylacetylchlorid.
Hiervon zu bevorzugen sind Acetylchlorid, Monochloracetylchlorid
und Benzoylchlorid.
Die Acylhalogenide (V) können eingesetzt werden in Form von
Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Die Katalysatorkomponente (2) betreffend ist zu sagen, daß
sich hierfür die einschlägig üblichen Verbindungen eignen;
als geeignete Individuen sind z. B. zu nennen das Al(C₂H₅)₃,
Al(i-C₄H₉)₃, Al(n-C₄H₉)₃, Al(C₈H₁₇)₃ und Isoprenylaluminium.
Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan
enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) empfindlich gegen hydrolytische
sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen
Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig
üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z. B. Feuchtigkeitsausschluß,
Inertgasatmosphäre).
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 1000 Gewichtsteilen
Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser: 50 bis
130 µm, Porenvolumen: 2,2 cm³/g, Oberfläche: 350 m²/g) in
3000 Gewichtsteile Methanol. Diese Suspension wird mit einer
Lösung von 163 Gewichtsteilen TiCl₃ · ¹/₃ AlCl₃ und 250 Gewichtsteilen
einer Magnesiumverbindung mit der Summenformel
Mg₆Al₂(OH)₂Cl₁₆ (Manasseit, Mg₆ · Al₂ · (OH)₁₆ · CO₃ · 4 H₂O, der durch
Chlorierung auf einen Chlorgehalt von 70,7 Gewichtsprozent
gebracht worden ist), in 4000 Gewichtsteilen Methanol vereinigt.
Man rührt die erhaltene Suspension 60 Minuten bei
einer Temperatur von 40°C und isoliert anschließend das gebildete
festphasige Zwischenprodukt (IV) durch Abtreiben
der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer,
der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur
von 85°C gebracht wird. Die Analyse des
erhaltenen Zwischenprodukts (P) ergibt einen Gehalt an Titan
von 2,4 Gewichtsprozent und an Chlor von 12,1 Gewichtsprozent.
10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen
Zwischenprodukts (P) werden in 50 Gewichtsteilen Heptan
suspendiert, worauf diese Suspension bei einer Temperatur
von 25°C mit einer Lösung aus 5 Gewichtsteilen Acetylchlorid
in 20 Gewichtsteilen Heptan versetzt und das ganze
4 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt wird. Anschließend
wird filtriert, drei mal mit Heptan gewaschen
und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen
Produkts (VI) - d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) - ergibt einen Gehalt an Titan von
2,49 Gewichtsprozent.
0,300 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert
und mit 2,5 Gewichtsteilen Al(C₂H₅)₃ (2) versetzt.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen
Rührautoklaven gegeben, der mit 8000 Gewichtsteilen (entsprechend
etwa 50% seines Fassungsvermögens) Isobutan beschickt
ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils
durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylendruck=20 bar,
Wasserstoffdruck=5 bar, Temperatur=90°C,
über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach
die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen
wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der
unten stehenden Tabelle I.
Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß
beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) in Stufe (1.2) statt des Acetylchlorids die gleiche
Molmenge Benzoylchlorid eingesetzt wird.
Die resultierende Katalysatorkomponente (1) hat einen Gehalt
an Titan von 2,35 Gewichtsprozent; sie wird bei der
Polymerisation in einer Menge von 0,3 Gewichtsteilen eingesetzt.
Zum erhaltenen Polymerisat vgl. die unten stehende Tabelle I.
Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme,
daß beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) in Stufe (1.2) wie folgt gearbeitet wird:
10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen
Zwischenprodukts (P) werden in 35 Gewichtsteilen Heptan
suspendiert, worauf diese Suspension bei einer Temperatur
von 25°C mit einer Lösung aus 7,2 Gewichtsteilen Monochloracetylchlorid
in 35 Gewichtsteilen Heptan versetzt und das
ganze 4 Stunden bei einer Temperatur von 25°C gerührt wird.
Anschließend wird filtriert, drei mal mit Heptan gewaschen
und im Vakuum getrocknet.
Die resultierende Katalysatorkomponente (1) hat einen Gehalt
an Titan von 2,70 Gewichtsprozent; sie wird bei der Polymerisation
in einer Menge von 0,290 Gewichtsteilen eingesetzt.
Zum erhaltenen Polymerisat vgl. ebenfalls die unten stehende
Tabelle I.
Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme,
daß beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) in Stufe (1.2) wie folgt gearbeitet wird:
10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen
Zwischenprodukts (P) werden in 50 Gewichtsteilen Acetylchlorid
suspendiert, worauf 4 Stunden bei einer Temperatur
von 25°C gerührt wird. Anschließend wird filtriert,
fünfmal mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Die resultierende Katalysatorkomponente (1) hat einen Gehalt
an Titan von 1,40 Gewichtsprozent; sie wird bei der
Polymerisation in einer Menge von 0,240 Gewichtsteilen
eingesetzt.
Zum erhaltenen Polymerisat vgl. ebenfalls die unten stehende
Tabelle I.
Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß
beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) in Stufe (1.1) statt der 250 Gewichtsteile der dort
verwendeten Magnesiumverbindung 230 Gewichtsteile wasserfreies
reines Magnesiumchlorid (MgCl₂ Mg₆Cl₁₂) eingesetzt
werden.
Die resultierende Katalysatorkomponente (1) hat einen Gehalt
an Titan von 2,45 Gewichtsprozent; sie wird bei der
Polymerisation in einer Menge von 0,28 Gewichtsteilen eingesetzt.
Zum erhaltenen Polymerisat vgl. die nachstehende Tabelle I.
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 100 Gewichtsteilen
Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser: 50-150 µm, Porenvolumen:
1,75 cm³/g, Oberfläche: 320 m²/g) in 300 Gewichtsteilen
Methanol. Diese Suspension wird mit einer Lösung von 16,3 Gewichtsteilen
TiCl₃ × ¹/₃ AlCl₃ und 23,0 Gewichtsteilen wasserfreiem
reinem Magnesiumchlorid (MgCl₂) in 400 Gewichtsteilen Methanol
vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 60 Minuten bei
einer Temperatur von 40°C und isoliert anschließend das gebildete
festphasige Zwischenprodukt (P) durch Abtreiben der flüchtigen
Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem
Betriebsdruck von 5 mbar und einer Betriebstemperatur von 40°C
gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Zwischenproduktes (P)
ergibt einen Gehalt an Titan von 1,75 Gewichtsprozent und an
Chlor von 12,1 Gewichtsprozent.
20 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen
Zwischenproduktes (P) werden in 100 Gewichtsteilen n-Heptan
suspendiert, worauf diese Suspension bei einer Temperatur von
25°C mit einer Lösung aus 0,0574 Gewichtsteilen Acetylchlorid
(entsprechend einem Molverhältnis von Titan aus dem Zwischenprodukt
(P): CH₃COCl=1 : 0,1) in 40 Gewichtsteilen n-Heptan
versetzt und das ganze 4 Stunden bei der genannten Temperatur
gerührt wird. Anschließend wird filtriert, dreimal mit n-Heptan
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen
festphasigen Produktes - d. h. der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von
1,95 und an Chlor von 12,6 Gewichtsprozent.
0,15 Molteile (gerechnet als Titan) der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen n-Heptan
suspendiert und mit 10 Molteilen Al(C₂H₅)₃ (2) versetzt.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven
gegeben, der mit 3000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa
50% seines Fassungsvermögens) Isobutan beschickt ist. Sodann
wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant
gehaltenen - Parametern: Ethendruck=20 bar, Wasserstoffdruck
=5 bar, Temperatur=90°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden
polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des
Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem hierbei erhaltenen Verfahrensprodukt
finden sich in den unten stehenden Tabellen II und III.
Es wird identisch gearbeitet wie in Beispiel 6 mit der einzigen
Ausnahme, daß in Stufe (1.2) 2,87 Gewichtsteile Acetylchlorid
eingesetzt werden (entsprechend einem Molverhältnis Titan
aus dem Zwischenprodukt (P): CH₃COCl=1 : 5). Die Analyse
des so erhaltenen festphasigen Produktes - d. h. der Titan
enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt
an Titan von 2,0 und an Chlor von 13,4 Gewichtsprozent.
Nähere Angaben zu dem hierzu gehörenden Verfahrensprodukt finden sich
ebenfalls in den unten stehenden Tabellen II und III.
Es wird identisch gearbeitet wie in Beispiel 6 mit der einzigen
Ausnahme, daß in Stufe (1.2) kein Acetylchlorid eingesetzt
wird. Die Analyse des so erhaltenen festphasigen Produktes
- d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) -
ergibt einen Gehalt an Titan von 1,97 und an Chlor von 12,5 Gewichtsprozent.
Nähere Angaben zu dem hierzu gehörenden Verfahrensprodukt finden
sich wiederum in den unten stehenden Tabellen II und III.
Wie die Tabellen II und III zeigen, steigert die erfindungsgemäße
Maßnahme die Produktivität (s. Tabelle II: P/K in g/g Kat), verbessert
die Regelbarkeit der Molmassen mit H₂ (s. Tabelle II: Werte für
Schmelz- und Lösungsviskositäten) und führt zu Polymerisaten mit herausragend
verbesserter Morphologie (s. Tabelle II: Schüttdichte, Rieselgeschwindigkeit)
mit - insbesondere - harmonischer Korngrößenverteilung,
praktisch ohne Feinkorn < 0,125 mm und nennenswertes Überkorn < 2,0 mm
(s. Tabelle III).
Andererseits ist bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten die
Steigerung der - IR-spektroskopisch bestimmten - Kristallinität
nicht erheblich und selbst im Kontext mit der Absenkung der
in Heptan löslichen Anteile und des Strukturaufbaues der Ethylenhomopolymerisate
(keine Seitengruppen) nicht weiter bemerkenswert
(siehe Tabelle II; was auch leicht verständlich ist, da bei Ethylenhomopolymerisaten
nach Ziegler - d. h. praktisch vollkommen linearen
Polymerisaten ohne Seitengruppen - der Begriff der "Stereospezifität"
weitgehend irrelevant ist.
Claims (3)
- Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens durch Polymerisation des Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus
- (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und
- (2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
Me A m-n X n ,worin stehen
Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink,
A für einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest,
X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff,
m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me, und
n für eine Zahl von 0 bis m-1, - mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500 liegt, und wobei als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird ein festphasiges Produkt, zu dessen Herstellung man
- (1.1) so verfährt, daß man
- (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000 m²/g besitzt und die Formel SiO₂ · a Al₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 - hat, und
- (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen
von
- (IIa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen Formel Z-OH,worin Z steht für einen gesättigten C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffrest,
- (IIb) 0,01 bis 6 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan) eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, sowie
- (IIc) 0,01 bis 4 Gewichtsteilen (gerechnet als
Magnesium) einer in dem Alkohol (IIa)
löslichen Magnesiumverbindung mit der
Summenformel
Mg₆Al w (OH) x Y y (B-OH) z worin stehen
Y für Chlor oder Brom,
B für einen gesättigten C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffrest,
w für eine Zahl von 0 bis 3,
x für eine Zahl von 0 bis 8,
y für die sich aus 12 + 3 w-x ergebende Zahl, und
z für eine Zahl von 0 bis 36,
- miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch- oxidischer Stoff (I): Titan in dem Titantrihalogenid (IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 und das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I): Magnesium in der Magnesiumverbindung (IIc) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25 liegt; die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200°C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Produktes - eindampft,
dadurch gekennzeichnet, daß man beim Herstellen der Katalysatorkomponente (1)- (1.2) zusätzlich noch so verfährt, daß man
- (1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Produkt und
- (1.2.2) ein - gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelöstes - Acylhalogenid (V) der allgemeinen Formel R-CO-Xworin stehen R für einen gesättigten C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest - mit der Maßgabe, daß in dem genannten Rest bis zu 3 Wasserstoffatome durch Cl bzw. Br substituiert sein können - und X für F, Cl, Br bzw. J,
- miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Titan aus dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Acylhalogenid (V) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 50 liegt; - wobei das dabei als Suspendiertes resultierende festphasige Produkt die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19782829623 DE2829623A1 (de) | 1978-07-06 | 1978-07-06 | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha -monoolefinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782829623 DE2829623A1 (de) | 1978-07-06 | 1978-07-06 | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha -monoolefinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2829623A1 DE2829623A1 (de) | 1980-01-24 |
| DE2829623C2 true DE2829623C2 (de) | 1989-08-17 |
Family
ID=6043648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Family Cites Families (1)
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| DE2603920C2 (de) * | 1976-02-03 | 1984-10-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓- bis C↓6↓-α-Monoolefinen |
-
1978
- 1978-07-06 DE DE19782829623 patent/DE2829623A1/de active Granted
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