DE2363697C3

DE2363697C3 - Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit a -Monoolefinen BASF AG, 6700 Ludwigshafen

Info

Publication number: DE2363697C3
Application number: DE2363697A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Ing. Dr. Frielingsdorf; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Gruber; Erich Dipl.-Chem. Dr. Kolk; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Mueller- Tamm; Guenther Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schweier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1981-01-15
Also published as: NO744558L; AU7635574A; AU498151B2; DE2363697B2; GB1456410A; IT1025555B; FR2255318A1; JPS5096686A; AT333501B; FR2255318B1; ATA1022274A; SE7416070L; BE823378A; DE2363697A1

Description

Z für Chlor,

Q für einen nicht mehr als 10 C-Atome Aufweisenden Kohlen wasserstoffrest aus der Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- bzw. Phenylalcylreihe und

q für eine Zahl im Bereich zwischen 1 und 2,5,

bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C über eine Zeitspanne von 10 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) im Bereich von 1:5 bis 1:50 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ 2Q unter Bildung eines festphasigeri Urnssizungspro-

40

worin stehen

R für einen C\,- bis Cg-Alkylrest,

Y für Chlor bzw. Wasserstoff und λί

ρ für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3

bei einer Temperatur von -30 bis +120 C über eine Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Mol- -> <> verhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) im Bereich von I : 0,4 bis 1 : 20 liegt, in Suspensinn aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungs- « Produktes (U-I), und

duktes (U-II), dadurch gekennzeichnet, daß als organische Magnesiumverbindung (1.1.1) ein Metallsalz einer CH-aziden oiganischen Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

R²

worin stehen

M für das Metall Magnesium

R¹ für Wasserstoff einen Cyanrest, eine Gruppe CO-R³ bzw. eine Gruppe COO-R⁴,

R² für eine Gruppe CO-R³, eine Gruppe COO-R⁴ bzw. einen Phenylrest,

R^J für einen C,- bis C^-Alkylrest, einen Phenylrest bzw. einen Alkylphenylrest mit bis zu 2 C-Atomen in der Alkylgruppe und

R⁴ für einen C₁- bis C₄-AIkylresi,

verwendet worden ist

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Trockenphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.

(1.2) dann

(1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige

UmheiiiingsproUukt (UlJ und
(I,2i2) ein Reaktionsprodukt der Sümmenformel

Ti 2,,(OQ)₄-,,,

welches erhältlich ist durch einfaches Zu« sarhrhenbringen Von

(1.2,2,1) einem Tltanhalogenid der allgemeinen Formel T1Z4 und

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 25 Gewichtsprozent (bezogen auf das Äthylen) an C₁- bis Cm- «-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200' C und Drücken von 0,1 bis 21X) at mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

(1) einer Titan enthaltenden Verbindung Und

(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

Me A_n, „ X_n,
worin stehen

Mc für das Metall Alumiriiumj
Λ Tür einen C|-bis C|₂-Alkylrest,

X fur Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff,

m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me

und
η für eine Zahl von 0 bis m~\,

mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1:0,1 bis 1:500 liegt, und daß die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) das festphasige Umsetzungsprodukt (U-Π) ist, das erhalten wird, indem man

(1.1)

(1.1.1)

(1.1.2)

(1.2)
(1.2.1)

zunächst

eine organisierte Magnesiumverbindung und eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

Al R, Y₃-P

worin stehen

R für einen C₂- bis Cg-Alkylrest,

Y für Chlor bzw. Wasserstoff und

ρ für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3

bei einer Temperatur von -30 bis +120^cC über eine Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu AIuminiumverbindung (1.1.2) im Bereich von 1:0,4 b''' 1: 20 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) und

dann

das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt (U-I) und
(1.2.2) ein Reaktionsprodukt der Summenformel

Ti Z„ (OQ)₄.,,

welches erhältlich ist durch einfaches Zusammenbringen von

(1.2.2.1) einem Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiZ₄ und

(1.2.2.2) einen Titansäureester der allgemeinen Formel Ti (OQ)₄ im Molverhältnis Titanhalogenid (1.2.2.1) zu Titansäureester (1.2.2.2) von q: (4-<7), und wobei in den Formeln jeweils stehen

Z für Chlor,

O für einen nicht mehr als 10 C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoff rest aus der Alkyl, Phenyl-, Alkylphenyl bzw. Phenylalkylreihe und

q für eine Zahl im Bereich zwischen I und 2,5,

bei einer Temperatur von 20 bis 200 C über eine Zeilspanne von 10 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Atomverhaltnis Magnesium aus der K omponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1,2,2)

' um Bereich von 1 i 5 bis 1:50 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines fest-

i, phasigen Urriselzüngsproduktes (U-Il),

Ein Verfahren dieser Gattung ist beispielsweise aus der DE-OS 2123 356 bekannt. Es hat - wie eine Vielzahl änderer Varianten der Homo- und Copolymerisation von Äthylen mittels Ziegler-Katalysatorsysternen - als einen Kernpunkt die spezielle Ausgestaltung der Titan

enthaltenden Verbindung (1).

Bei Zjegler-Katalysatorsystemen werden die speziellen Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Verbindung (1) bekanntlich vorgenommen um bestimmte Ziele zu erreichen, z. B. die folgenden:

a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich
(al) Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan enthaltender Verbindung (1) erhöht ist bzw.

(a2) Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Aktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan enthaltender Verbindung (1) und pro Zeiteinheit erhöht ist

(b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird:

- was zu erreichen ist, indem

(bl) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/ oder

(b2) Titan enthaltende Verbindungen (1) eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten.

(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen enthalten;

- was z. B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.

(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinn einer einheitlichen Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z. B. für die technologische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate von Bedeutung sein kann.

(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z. B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.

(0 Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisation un'er Einwirkung von Molekulargewichtsreglem, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z. B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bediutung sein kann.

(g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die ι. B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten derTrockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.

Ϊ5 Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen esliche Ziele, die 'nan durch Modifikation in der Art der Titan enthaltenden Verbindungen (I) nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele /urückset/t.

Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen Bestrebt, solche Modifikationen zu finden, mit denen nian nicht nur die gesteckten Ziele erreichen, sondern auch andere gewünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.

In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Art von Titan enthaltenden Verbindungen (1) aufzuzeigen, mit denen man gegenüber bekannten Titan enthaltenden Verbin-

düngen (1) - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann.- Dies gilt auch im Hinblickaufdasaus deroben zitierten DE-OS 21 23 356 bekanntgewordene Verfahren (vgl. dazu Beispiel 16 mit Vergleichsversuch).

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn bei dem eingangs definierten Verfahren als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eine solche eingesetzt wird, bei deren Herstellung bestimmte Metallsalze CH-azider organischer Verbindungen als Magnesiumverbindungen (1.1.1) verwendet worden sind.

Es wurde ferner gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren seine vorteilhaften Eigenschaften in besonders ausgeprägter Weise entfaltet, wenn es als Trockenphasea-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist. daß als organische Magnesiumverbindung (1.1.1) ein Metf-.'Isalz einer CH-aziden organischen Verbindung der allgemeinen Formel

CH

R'

R²

worin stehen

M für das Metall Magnesium

R¹ für Wasserstoff, einen Cyanrest, eine Gruppe

CO-R³ bzw. eine Gruppe COO-R⁴,
R² für eine Gruppe CO-R³, eine Gruppe COO-R⁴

bzw. einen Phenylrest,
R¹ für einen C,- bis C₄-Alkylrest, einen Phenylrest bzw. einen Alkylphenylrest mit bis zu 2 C-Atomen

in der Alkylgruppe und
R⁴ für einen C,- bis C₄-Alkylrest,

wendet worden ist.

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Trockenphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen zu bemerken, daß sei-»; Besonderheit im eigentlichen in der eingesetzten neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) liegt.

Unter Beachtung dieser Besonderheit kann das Verfahren ansonsten in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren; - wobei es allerdings im letztgenannten Fall die größten Vorteile bringt.

Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen " mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Titan enthaltende Katalysalorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte Katalysalorkomponenten - z. B. außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (I)) bzw. Lösung (Katalysalorkomponente (2)) gehandhabt werden können. Auch ist es z. B. möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs versehen sind;

ίο - eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann.

Zur neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen:
Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben

π sowie nachstehend mit (1.1) und (Ί.2) bezeichnet sind.

(1.1) In dieser ersten Stufe läßt man

(1.1.1) ein Metallsalz einer CH lziden organischen Verbindung mit der of-en definierten aügemeinen Formel und

(1.1.2) eine Aluminium verbindung mit der oben definierten allgemeinen Formel

unter bestimmten, oben definierten Bedingungen in Suspension aufeinander einwirken, wobei sich ein festphasiges Umsetzungs

produkt (U-I) bildet.

Im einzelnen kann man dabei zwecKmäßigerweise wie folgt verfahren: Man bereitet zunächst in getrenn-

jo ten Ansätzen eine 5- bis 40gewichtsprozentige Suspension des Metallsalzes (1.1.1) sowie eine 10- bis 80gewichtsprozentige Lösung der Aluminiumverbindung (1.1.2), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Heptane, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Molverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in

4n die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktisch als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei der Vereinigung sollte man ferner berücksichtigen, daß hierbei eine mehr oder minder stark exotherme Reaktion einsetzt. Damit empfiehlt sich, die Vereinigung portionsweise und unter Kühlung vorzunehmen, insbesondere d?nn, wenn die Suspension sowie die Lösung relativ konzentriert sind. Bei relativ niederen Konzentrationen kann indessen das Suspensions- bzw. Lösungsmittel wegen seiner relativ großen Menge auch ohne weiteres ajsreichen, um die Reaktionswärme ohne unerwünscht staike Temperatursteigerung aufzunehmen. Innerhalb der Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten, insbesondere 15 bis 120 Minuten, endet die exotherme Reaktion der Bildung des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I). Dieses kann zwar ohne weiteres für die zweite Stufe

(1.2) der Umseiz'ing verwendet werden, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Umsetzungsprodukt (U-I) vorher zu reinigen. Hierfür bieten sich unter anderen zwei Wege an: Man trennt dai Umsetzungsprodukt (U-I) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es - sofern gewünscht -

_b5 trocknet, etwa im Vakuum. Oder man digeriert, d. h. dekantiert mehrmals, wobei man als Flüssigkeit ζ. Β. das für die zweite Stufe (1.2) der Umsetzung vorgesehene Suspensionsmittei verwenden kann.

(1.2) in dieser zweiten Stufe der Umsetzung läßt man

(1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene feslphasigc Umsetzungsprodukt (U-I) und

(1.2.2) ein Reaktionsprodukl mit der oben definierten Summenfbrmel TiZ,(OQ)4-_¥

unter bestimmten, oben definierten Bedingungen in Suspension aufeinander einwirken, wobei sich ein festphasigcs Umsetzungsprodukt fU-1) bildet.

Im einzelnen kann man dabei in sinngemäßer Analogie zur ersten Stufe (1.1) der Umsetzung verfahren derart, daß man Umsetzungsprodukt (U-I) in Suspension und den anderen Reaktionspartner in Lösung oder Substanz einsetzt. Zu beachten ist allerdings, daß die Reaktion in der zweiten Stufe (1.2) im allgemeinen nicht exotherm oder nur schwach exotherm verläuft womit eine portionsweise Vereinigung der Reaktionspartner sowie eine K ühlung meist unnötig sein werden. Statt letzterer empfiehlt es sich in fast allen Fällen, die gewünschte Temperatur durch Wärmezufuhr von außen einzustellen, wobei ein Arbeiten mit siedendem Suspensions- bzw. Lösungsmittel unter Riickflußbedingungen besonders bequem ist. - Die Isolierung und eine zweckmäßigerweise damit verbundene Reinigung des Umsetzungsproduktes (U-II) wiederum kann sinngemäß so erfolgen, wie im Falle des Umsetzungsproduktes (U-I), d. h. man kann - je nach Wunsch - das Umsetzungsprodukt (U-II) in trockener fester Form oder in Suspension gewinnen, wobei letztere aus praktischen Gründen als Suspensionsmittel dasfürden katalytischen Einsatz des Umsetzungsproduktes (U-II) vorgesehene enthalten sollte.

In der oben geschilderten Stufe (1.2) der Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) dienen - wie schon gesagt - als Ausgangsstoffe

(1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt (U-I) und

(1.2.2) ein Reaktionsprodukt mit der oben definierten Summenformel TiZ₉(OQ)₄ „.
Letzteres ist erhältlich durch einfaches Zusammenbringen von

(1.2.2.1) eines entsprechenden Titanhalogenids und

(1.2.2.2) eines entsprechenden Titansäureesters.

Hierzu ist im einzelnen zu bemerken, daß beim Zusammenbringen des Titanhalogenids (1.2.2.1) und des Titansäureesters (1.2.2.2) spontan eine Reaktion abläuft, die - ohne iuerkliche Bildung von Nebenprodukten - zu dem Reaktionsprodukt (1.2.2) führt. Daß letzteres tatsächlich das Ergebnis einer chemischen Reaktion ist - und nicht etwa ein einfaches Gemisch aus Titanhalogenid (1.2.2.1) und Titansäureester (1.2.2.2) - ergibt sich daraus, daß beim Zu-■ sammentreffen der Komponenten ein beachtlicher Energiebetrag in Form von Wärme frei wird. Dies wiederum sollte beim Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) aus praktischen Gründen berücksichtigt werden: Obwohl die Bedingungen des Zusammenbringens des Titanhalogenids (1211) und des Titanesters (1.2.2.2) weitgehend unkritisch sind, empfiehlt es sich zur einfachen Handhabung doch, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen. Dabei haben sich z. B. die folgenden Arbeitsweisen bewährt Man stellt jeweils 30- bis 80gewichtsprozentige Lösungen der Reaktionspartner her, etwa in K ohlenwasserstoffen, vor allem relativ leichtsiedenden A lkan-Kohlenwassersloffen, vor allem relativ leichtsiedenden Alkan-Kohienwasserstoffen, Wie Heptähen, und vereinigt die Lösungen; - die vor ihrem Zusammenbringen zweckmäßigerweise Temperaturen von jeweils 0 bis 2OC haben sollten. Oder man stellt eine 10- bis SOgewichts^ prozentige Lösung des einen Reäktionspärlnefs her und gibt zu dieser Losung - erhpfehlcnswerterweise in Portionen — den anderen Reaktiönspartner in Substanz zu; - wobei die Temperaturbedingungen wie

ίο vorstehend sein können. Auch ist es möglich, die Lösung des einen Reaktionspartners zu dem in Substanz vorliegenden anderen Reaklionspartner zu geben. In diesem Zusammenhang versteht es sich von selbst, daß man die Mengen der Reaktionspartner in allen Fällen jeweils so wählt, daß sich das gewünschte Molverhällnis der Komponenten ergibt. Die geschilderten Arbeitsweisen haben unter anderem den Vorzug, daß man das Reaktionsprodukt (1.2.2) in Form einer Lösung erhalten kann, die unmittelbar zum Einsatz in der Stufe (1.2) Tür das Herstellen des Umsetzungsproduktes (U-II) geeignet ist. Die erfindungsgemäßen neuen Titan enthaltenen Katalysatorkomponenten (1), d. h. die festphasigen Umselzungsprodukte (U-II), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Ver-

jo fahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, daß das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens eignet und daß im Falle des Hersteilens von Copolymerisaten des Äthylens mit c-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1, 4-Methylpenten-l, Hexen-1 und Okten-1 als »-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels

Tfcuauioiuii aia i\C5Uiall3.

Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:

(1.1.1) Bevorzugte M etallsalze einer CH-aziden organischen Verbindung der oben definierten allgemeinen Formel sind z. B. das Magnesiumsalz des Acetessigsäureäthylesters, das Magnesiumsalz des Acetylaceton, das Magne

siumsalz des Malonsäurediäthylesters, das Magnesiumsalz des Acetophenons, das Magnesiumsalz des p-Methylacetophenons, das Magnesiumsalz des Dibenzoylmethans und das Magnesiumsalz des Benzylcyanids.

Wie sich gezeigt hat, werden die besten Ereignisse erhalten mit dem Magnesiumsalz des Acetessigsäureäthylesters und dem Magnesiumsalz des Acetylacetons.

(1.1.2) Bevorzugte Aluminiumverbindungen der oben definierten allgemeinen Formel sind z.B. das

AI(C₃Hj)₃, AI(C₂Hj)₂H,

AI(C₂Hj)₂CI, AI(C₂Hj)₁JCI₁J,
AI(C₂H₅)CI,, AI(i-C₄H,)₂H und
AKi-C₄H₉J₂Cl.

Wie sich gezeigt hat_t werden die besten Ergebnisse erhalten mit dem Al(CiH₅JiCI und C

20

25

(t.2.2.1) Das Titanhalogenid der oben definierten all· gemeinen Formel ist Tilantetrachlorid;

(1.2.2.2) Bevorzugte Titansäureester der oben definierten allgemeinen Formel sind solche, in deren Formel steht Q für einen G2- bis C₄-Alkylrest.

Hierzu gehören als Individuen z. D. das

Tetraäthyltilanat,
Tetraisopropyltitanat,
Tetra-n-propyltitanat,
Tetraisobutyltitanat und
Tetra-n-butyltitanat.

Wie sich gezeigt hat, werden die besten Ergebnisse erhalten mit

Tetraisopropyltitanat,
Tetraisobutyltitanat und
Tetra-n-butyltitanat.

Die Katalysatorkomponente (2J betreffend sind als geeignete Individuen z. B. zu nennen das

Al(C₂Hs)₃, Al(C₂Hs)₂Cl,
AJ(C₂H₅J₂H, AKi-C₄H₉J₃,
AKn-C₄Ho)₃ und Al(C₈Hn)₃.

Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d. h. die Umsetzungsprodukte (U-II), sowie deren genannte Vor- und Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolytische sowie oxydative Einflüsse äind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z. B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich insbesondere durch die Herstellung der Titan enthaltenden Verbindungen (1) zu verwendenden organi-

~i w : u:—1 1 λ—rwr: s\e

A^itt/ii iTiagtiwaiuuiTOi Lmmuiigoit τυιι UMii αιω uüi t^t^x/ü

2123 356 bekanntgewordenen Verfahren. Vom letztgenannten Verfahren führt auch kein Weg über die Lehre der DE-OS 22 34 040 zum erfindungsgemäßen Verfahren, denn bei diesem muß die Titanverbindung mit einem Reaktionsprodukt aus der Aluminiumverbindung und der Magnesiumverbindung umgesetzt werden, während, umgekehrt, gemäß letztgenannter DE-OS nur dann erfolgreich zu arbeiten ist, wenn ein Reaktionsprodukt aus der Titanverbindung und der Magnesiumverbindung mit der Aluminiumverbindung umgesetzt wird.

Beispiel 1

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von

(1.1.1) 10 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetessigsäureäthylesters, die in 110 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.1.2) 11,5 Gewichtsteilen Al(C₂Hs)₂Cl, die in 25 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 :2,T).
Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von "■ 10"C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, Worauf rrian unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 15 Minuten auf Raumtemperatur bringt.

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Ümsetzungsproduktes (U-I) wird dreifach mit je 60 Gewichtsteilen Heptan digeriert. Mäh erhält so eine Suspension des gereinigten Ümsetzungsproduktes (Ü-i); sie wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

50

60 (1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von

(1.2.1) dem gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsprodukt (U-I), das in Suspension vorliegt, und

(1.2.2) dem Reaktionsprodukt der Summertformel TiZ„(OQ)₄ ,, das wie unten beschrieben er-

hnltpn u/nrrlon ic! iinrl in I ncunci vnrlißpt

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1: 21.J

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 15 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 100°C (Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 60 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) - d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehaltan Titan von 12,6 Gewichtsprozent.

II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der

Summenformel TiZ₅(OQ)₄-,
Es wird ausgegangen von

(1.2.2.1) 86 Gewichtsteilen Titantetrachiorid, die in 55 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind, und

(1.2.2.2) 82 Gewichtsteilen des Titansäuretetraisopro-Dvlesters. die in 110 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Werte entsprechen einem Wert von q = 2,44.) Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktionsproduktes (1.2.2), die unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.

III) Polymerisation

0,011 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (IJ werden in 10 Gewichtsteilen Al(J-C₄H₉J₃ (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = AluminiumJ aus der Katalysatorkomponente (2) von 1: 55).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 18% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylen-Druck = 30 at, Wasserstoff-Druck = 5 at, Temperatur = 100* C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 2

I) Hersteilen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(.1.1) Erste Stufe der Herstellung

Sie erfo/ßt in gleicherweise wie in Beispiel 1.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit dem nachstehend beschriebenen Reaktionsprodukt (1.2.2) sowie unter 60 Minuten Erhitzung.

(Die Mengen entsprechen dann einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1: 15,4.)

Der Titan-Gehalt des resultierenden Umsetzungsproduktes (U-II) ist 8,8 Gewichtsprozent.

II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der

• Sj Summenformel TiZ„(OQ)₄ „

Es wird ausgegangen von

(1.2.2.1) 51,6 Gewichtsteilen Titantetrachlorid, die in 35 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind, und

(1.2.2.2) 77,4 Gewichtsteilen des Titansäuretetraisopropylesters, die in 110 Gewichtsteilen Zeptan gelöst sind.

(Diese Werte entsprechen einem Wert von q = 2.) Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktionsproduktes (1.2.2), die unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.

III) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,013 Gewichtsteilen der vorstehend be-

■ I schriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und 0,085 Gewichtsteilen ΑΙ(ϊ-Ο₄Ηφ.
Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan

• ΠΛΊηΓηΙοΙιΐΜ^Γΐ/.»»»«.»^'^ -.. U.«.ll /U.l „.._

..«.J UW. «Wu.u.j.n.tWl UWIIIJiMIIWIIlW V¹/ *■" IVAWiUIt ^t»lW/ UUU der Katalysatorkomponente (2) von 1: 18,9.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 3

schriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1).

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1:43,6.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 4

in J) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung

Es wird ausgegangen von
(1.1.1) 10 Gewichtsteilen des Magnesiümsalzes des

Acetylacetons, die in 110 Gewichtsteilen

Heptan suspendiert sind, und
'\ ! 2^ W 5 Gev.'ichwieüeri A!'C H * C! die in 25

Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1:2,12.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von -10 C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 15 Minuten auf Raumtemperatur bringt.

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen

jo Umsetzungsproduktes (U-I) wird dreifach mit je 60 Gewichtsteilen Heptan digeriert. Man erhält so eine Suspension des gereinigten Umsetzungsproduktes (U-I); sie wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

I) Herstellen der Titan enhaltenden
Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I)

bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von +23"C hergestellt wird.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 2.

Der Titan-Gehalt des resultierenden Umsetzungsproduktes (U-II) ist 15,3 Gewichtsprozent

Π) Die Herstellung des Reaktionsproduktes

(122) der Summenformel TiZ₉(OQ)₄-, erfolgt wie

in Beispiel 2.

ΙΠ) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,011 Gewichtsteilen der vorstehend be-(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von

(1.2.2) dem Reaktionsprodukt der Summenformel TiZ₉(OQ)₄ __¥, das wie unten beschrieben erhalten worden ist und in Lösung vorliegt.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1:12,1.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 15 Minuten auf einer

(durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa lOO'C (Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen

so Ümsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 60 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) - d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente

(1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 8,9 Gewichtsprozent

II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der
Summenformel TiZ,(OQ)₄_,

Es wird ausgegangen von

(U.2.2) 77,4 Gewichtsteilen des Titansäuretetraäsopropylesters, die in 110 Gewichtsteilen

Heptan gelöst sind.

(Diese Werte entsprechen einem Wert von q = 2,0.)

ί3

Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktionsproduktes (1.2.2), die unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.

Ill) Polymerisation

0,012 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,315 Gewichtsteilen Al(I-C₄H₉), (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atorrverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1: 71).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 18% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylen-Druck = 30 at, Wasserstoff-Druck = 5 at, Temperatur = 95 C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukten finden sich in der Tabelle.

Beispiel 5

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung

(Die Mengen entsprechen dann einem Atomverhält-

^ooJⁱ^^c'ⁱ⁾nⁱ2^llsdsr

KciTiⁿc"2nis'i ! 11 zu Titnn sus

der Komponente (1.2.2) von 1 : 15,5.)

Der Titan-Gehalt des resultierenden Umsetzungsproduktes (U-II) ist 6,08 Gewichtsprozent.

II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der Summenformel TiZ₅(OQ)₄-,,

Es wird ausgegangen von

(1.2.2.1) 58,1 Gewichtsteilen Titantetrachlorid, die in 90 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind, und

(1.2.2.2) 92,7 Gewichtsteilen des Titansäuretetran-butylestcrs, die in 165 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

Ill) Polymerisation

0,009 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,156 Gewichtsteilen AI(I-C₄H₉J₃ (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus derKatalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 69).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 18% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den -jeweils durch Regelung konstant gehalterten - Parametern: Äthylen Druck = 30 at, Wasserstoff-Druck = 5 at, Temperatur = 100' C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 6

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysator

komponente (1)

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 5.

II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der

Summenformel TiZ_?(OQ)₄-₇

Sie erfolgt ebenfalls in gleicher Weise wie in Beispiel 5.

III) Polymerisation

0,170 Gewichtsteilen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 2,3 Gewichtsteilen Al(i-C₄H₉)₃ (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1:54,2).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 5300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermögens) Isobutan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung kon-

stant gehaltenen - Parametern: Äthylen-Druck = 15 at, Wasscrstcff-Druck = 5 at, Ternperälui — 90 C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 7

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von

(1.1.1) 10 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des ^M Acetylacetons, die in 110 Gewichtsteilen

Heptan suspendiert sind, und

(1.1.2) 11,5 Gewichtsteilen A1(C₂H₅)₂C1, die in 20 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 :2,12.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten Temperatur von -20' C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 20 Minuten auf Raumtemperatur brinEt.

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan digeriert. Man erhält so eine Suspension des gereinigten Umsetzungsproduktes (U-I); sie wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von

(1.2.2) dem Reaktionsprodukt der Summenformel TiZ₁₇(OQ)₄-,, das wie unten beschrieben erhalten worden ist und in Lösung vorliegt.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 :12,2.)

Man vereinigt die vorgenannte Komponente und hält die resultierende Suspension 60 Minuten unter Rühren auf einer (durch Erwärmen von auUen eingestellten) Temperatur von etwa 102 C (Rückflußbedingungeru.

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 (Jewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) - d. h. der Titar enthaltenden Katalysatorkomponente (I)- ergibt ?inen Gehalt an Titan von 5,0 Gewichtsprozent.

II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der
Summenformel TiZ₀(OQ)₄ „

Es wird ausgegangen von

(1.2.2.1) 51,8 Gewichtsteilen Titantetrachlorid, die in 90 Gewichlsteilen Heptan gelöst sind, und

(1.2.2.2) 93 Gewichtsteilen des Tilansäuretetra-n-bulylesters, die in 165 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Werte entsprechen einem Wert von q - 2.) Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktionsproduktes (1.2.2), die unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.

III) Polymerisation

Beispiel 8

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

15

20

(1.1) Erste Stufe der Herstellung

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 7.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 7, jedoch mit dem entsprechend beschriebenen ReaJctionsprodukt (1.2.2).

(Die Mengen entsprechen dann einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (122) von 1: 12,1.)

Der Titan-Gehalt des resultierenden Umsetzungsproduktes (U-IT) ist 6,8 Gewichtsprozent.

II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der
Summenformel TiZ„(OQ)₄„

Es wird ausgegangen von

(1.2.2.2) 92,7 Gewichtsteilen des Titansäuretetraisobutylesters, die in 1IO Gewichtsteilen Heptan

gelöst sind.

(D'ese Werte entspinnen einem Wert von q = 2.) Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktionsproduktes (1.2.2). die unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.

III) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel I, jedoch mit 0,01 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenle (1) und 0,315 Gewichtsteilen AKi-C₄Hq)₁.

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 112.

Nähere Angaben zu dem Verhaltensprodukt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 9

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

0,011 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,1575 Gewichtsteilen AI(i-C₄Hq)j (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhällnis Titan aus der Katalysalorkomponente(l) zu Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 69,5).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 18% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. So^ eo dann wird unter Rühren und bei den - jeweils tiüfsh Regelung konstant gehaltenen - Parametern; Poly* äthylen-Druck = 30 at, Wasserstoff-Druck = 5 at, Temperatur = l00°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, Wonach die Polymerisation durch EnU spannen des Autoklaven abgebrochen wird,

Nähere Angaben zu dem Verfähfenspfödükt finden sich in der Tabelle.

(1.1) Erste Stufe der Herstellung

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 2. jedoch mit dem nachstehend besciiiiebenen Reaktionsprodukt (1.2.2).

(Die Mengen entsprechen dann einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) ?u Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 : H.8.)

Der Titan-Gehalt des resultierenden Umset/ungsproduktes (U-II) ist 14,8 Gewichtsprozent,

11) Herstellen des Reak(ionsprodukles(i.2.2) der
Summenrormei TiZ₄(OQ)₄.,,

Es wird ausgegangen von

(f.lZl) 43,2 Gewichtsleilen Titantetrachlorid und (L2,2.2) 95,0 Öewichtsteilen des Titansäuretetraiso-pröpylesters.

(Diese Werte entsprechen einem Wert von r/ = 1,62.)

030263/118

Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen) und erhält so das Reaktionsprodukt (1.2J), das unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.

III) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit0,016 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1).

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1:32.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 10

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 9.

II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der
Summenformel TiZ,(OQ)₄-_¥

Sie erfolgt ebenfalls in gleicher Weise wie in Beispiel 9.

III) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicherweise wie in Beispiel 9, jedoch mit 0,011 Gewichtsteilen Titan enthaltender Katalysatorkomponente (I) und 0,0832 Gewichtsteilen Al(C₂Hj)₁ als Katalysatorkomponente (2).

Es ist damit gegeben ein A torn verhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (I) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 21,5.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 11

1) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

10

15 (Die Mengen entsprechen dann einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (l.l.I) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 : 15,8.)

Der Titan-Gehalt des resultierenden Umsetzungsproduktes (U-II) ist 13,6 Gewichtsprozent

II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der

Summenformel TiZ,(OQ)₄-_v
Es wird ausgegangen von

(1.2.2.1) 43,2 Gewichtsteilen des Titanchlorids die in 35 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind, und

(1.2.2.2) 95,0 Gewichtsteilen des Titansäuretetraisopropylesters, die in 110 Gewichteteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Werte entsprechen einem Wert von q = 1,62.) Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktions-Produktes (1.2.2), die unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.

III) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher V/eise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,016 G ewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und 0,315 Gewichtsteilen Al(i-C₄H_q)j.

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (l·) zu Metall (Me) aus der jo Katalysatorkomponente (2) von 1 : 35,7.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.

B e i s ρ i e! 13

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 9. * *

II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der
Summenformel TiZ„(0Q)4 „

Sie erfolgt ebenfalls in gleicher Weise wie in Beispiel 9.

111) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 9, jedoch mit 0,020 Gewichtsteilen Titan enthaltender Kaki- "' lysatorkomponente (1) und 0,400 üewichtsteilen AKi',HpI₁ als Katalysatorkomponente (2).

Ks ist damit gegeben ein Atomverhällnis Titan aus der Katalysatorkomponente (I) /u Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 17,7. ^

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle

Beispiel I?

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkömpönerite (I)

11.I) Erste Stufe der Hefstellung

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel I,

(1.2) Zweite Stufe der Hefstellung

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel % jedoch mit dem nachstehend beschriebenen Reaktionsprodukt (1,2.2)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von

10 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetessigsäureäthylesters, die in 110 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und (1.1.2) 23 Gewichtsteilen Al(C₂HO₃Cl, die in 45 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 : 5,4.)

•ο Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von 0 ( sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 60 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 15 Minuten

« auf Raumtemperatur bringt.

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird dreifach mit je 100 Gewichtsteilen Heptan digeriert. Man erhält so eine Dispersion des gereinigten Umsetzungsproduk-

bo tes{U-I)₄ sie wird in der zweiten Stufe (1,2) eingesetzt

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von

C1'2>1) dem gemäß (1,1) erhaltenen Ümsctzungs^ produkl(U-l), das in Suspension vorliegt, und

(1,2.2) dem Reaktionsprodukt der Silmmenformel TiZ/OQj^ _Ϋ, das wie Unten beschrieben erhalten worden ist und in LösUtlig vorliegt

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 : 11,6.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten unter Rühren auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 101 °C (Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 100 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) - d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - vergibt einen Gehalt an Titan von 6,1 Gewichtsprozent.

II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der
Summenformel TiZ„(OQ).,_„

Es wird ausgegangen von

(1.2.2.1) 26 Gewichtstellen Titantetrachlorid, die in 40 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind, und

(1.2.2.2) 92,7 Gewichtsteilen des Titansäuretetra-n-butylesters, die in 200 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Werte entsprechen einem Wert von q = 1,33.) Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktionsproduktes (1.2.2), üe unmittelbar in derStufe (1.2) eingesetzt wird.

III) Polymerisation

0,010 Gewichtsteile der Titan ent.-altenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,1575 Gewichtsteilen AI(i-C₄H₉)i (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 62,6).

Mit dem so erhaltenen Ziegler-Katalysatorsystem wird des weiteren wie in Beispiel 1 polymerisiert.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 14

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) I-rste Stufe der Herstellung

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung

Sie erfolgt in gleicherweise wie in Beispiel 1. jedoch mit dem nachstehend beschriebenen Reaktionsprodukt (1.2.2) sowie unter 120 Minuten Erhitzung.

(Die Mengen entsprechen dann einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (I 2.2) von 1 : 20,6.)

Der Titan-Gehalt des resultierenden Umsetzungsproduktes (U-II) ist 6,4 Gewichtsprozent.

11) Herstellen des Reakliönspröduktes (1,2,2)
der Summenformel TiZ^(OQ)₄-,,

Es wird ausgegangen von

(1.2:2.1) 43,2 Gewichlsteilen Titantetrachlorid, die in 25 Gewichtsteilen Heptan gelost sind^ uiid

(1.2.2.2) 142,6 Gewichtsteilen des Titansäuretetraisopropylesters, die in 165 Gewichtsteilen gelöst sind.

(Diese Werte entsprechen einem Wert von q = 1,25.) Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktionsproduktes (1.2.2), die unmittelbar in derStufe (1.2) eineingesetzt wird.

III) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel I, jedoch raitO,O16 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen T.'tan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und mit 0,33 Gewichtsteilen (C₂H₅)₃AI (2).

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (2) von 1: 135.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden

if\ c!i*l·» in Hör· ToKolio

—u hfawii aar UVI * UUWIIO.

Beispiel 15

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von

(1.1.1) 15 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Malonsäurediäthylesters, die in 50 Gewichtsteilen Hepi&n suspendiert sind, und

(1.1.2) 10Gewichtsteilen Al(C₂H₅)Cl₂, die in 100Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Die Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2)

J5 von 1 : 2.)

Bei einer Temperatur von 10 C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension Pin, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von

•ίο 20 Minuten auf Raumtemperatur bringt

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird η der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung

Es wird ausgegangen von

(1.2.1) 12 Gewichts'.eilen des gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I) und

_ω (1.2.2) 140 (iewichtsteilen des Reaktionsproduktes der Sumrnenformel TiClj(OC₈Hi7)₂, welches erhalten worden ist durch Zusammenbringen von 0,2 Molteilen TiCl₄ und 0,2 Molteilen Ti(OCH_n),.

')5 (Die Mengen entsprechen einem Atomverhaltnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 : 10).

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 1IÖ°C (Rückflußbedingungen),

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen UmsfStzungsprodUktes (LMI) wird filtriert, Worauf fünffach mit je 80 Gewichtsteiien Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird, Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) - d, h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - cr^ gibt einen Gehalt an Titan von 3,5 Gewichtsprozent.

II) Polymerisation

0,2 Gewichtsteile derTitan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 5 Gewichtsteilen A1(C₈H|₇), (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 94).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 60 Gewichtsteilen n-Hexen-(l) sowie 5000 Gewichtsteilen Heptan (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermögens) beschickt sind. Sodann wird unter Rühren und bei den

- jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylen-Druck = 25 bar, Wasserstoff-Druck = 3 bar, Temperatur = 90 C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Es werden 3100 GewichLsteile eines Äthylen-n-Hexen-Copolymerisats erhalten; sein ^cchüttgewicht beträgt 450g/l.

Beispiel 16

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von

(1.1.1) O,045g-Mol des Magnesiumsalzes des Acetylacetons, die in 70 Gramm Heptan suspendiert sind, und

(1.1.2) 0,Ig-MoI Al(C₂HO₂CI, die in 10 Gramm Heptan gelöst sind.

Bei einer Temperatur von 20 C sowie unter Rühren trägt man im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 20 Minuten auf einer Temperatur von 20 C hält.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres

- nach zweimaligem Digerieren mit je 30 Gramm Heptan γ durch Dekantieren isoliert; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von

(1.2.1) 0,04 g-MoI (gerechnet als Magnesium) des gemäß (1 !) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I) und

(1.2.2) 0,54 g-Mol des Reaktionsproduktes der Summenformel TiCIj(O-C₄H₉J₂, welches erhalten worden ist durch Zusammenbringen

einer Lösung aus 0,27 Moiteilsn TjC!., in 40 Gewichtsteilen Heptan und einer Lösung aus 0,27 Molteilen Ti(O-I-C₄H₉)^ in 120 Gewichtsteilen Heptan.

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension unter Rührung 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von 100 C.

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 30 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird (25' C 5 mm Hg, 3 Std.).

II) Polymerisation

0,0075 mg-Mol (gerechnet als Titan) der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in Ό Gewichtsteilen Heptan suspend :rt und mit 0,7 mg-

2Q Mo! AUi-C₄H₅);, (2) versetzt.

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiiigem Polyäthylen beschickt ist Sooann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylen-Druck = 27,5 bar, Wasserstoff-Druck = 5 bar Temperatur = 100 C, über eins Zeitspanne von Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation

jn durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird. Auf diese Weise entstehen 350 g feinteiliges Polymerisat neu; es hat ein Schüttgewicht von 480 g/l und einen Schmelzindex MFI (190/21,6; gemessen nach ASTM 1238-65 T) von 62 g/10 Min. Das relativ hohe Schüttgewicht ist von Vorteil, z.B.bei der Trockenphasenpolymerisation wegen der besseren Durchmischung des Rührbetts oder der Suspensionspolymerisation wegen der besseren Raum-Zeit-Ausbeute; der relativ hohe Schmelzindex ist von Vorteil, weil ihm eine bessere Verarbeitbarkeit des Polymerisats entspricht.

Vergleichsversuch

Es wird in Identität mit Beispie! 4 gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) anstelle des Magnesiumsalzes des Acetylacetons die gleiche molare Menge Magnesiumäthylat verwendet wird.

Auf diese Weise entstehen 330 g Polymerisat neu; es hat ein relativ niedriges Schüttgewicht von 380 g/l und einen relativ niedrigen Meltindex MFI (190/21,6; gunessen nach ASTM 1238-65 T) von 30 g/10 Min.

	Beispiel	Ausbeute PoIv-	l'r.itluklivitiit*)	Cl-Gehall im	Ti-G°halt im	MI")	Schüttge
		iithylen		Polyäthylen	Polyäthylen		wicht des
8							Polyäthylens
j		(Gewichtsteile)		(TpM)	(TpM)		(g/ml)
i 1 l	1	385	35000	10	3,6	1,4	0,44
	2	450	34600	9	4,6	2,7	0,49
f 5	3	42U	38200	8	2,3	3,5	0,53
	4	400	33400	12	2,6	2,8	0,52

Ί (iewichlsteilc Polyäthylen pro (icwichtsteil Titan enthaltender Verbindung (I). "I Angegehen als Schmcl/iiidex MIl IWlUi in g/10 Min nach A.STM 12.18-65 T.

030 263/118

orlxiM/llMU	Uisheute I'nlx-	I'r.uliiklnil.il ι	( !-(ichiili Mi-	11-( iclialt mi	Ml ι	P
IKispK-l	,itlnlcii		I'nhiitlnlfii	!■nd.itln lon		Suhiiitgi*- \|\|
						wicht des \|;
	Kiew ii'htsteilci			ilpMi		l'cilyäthyterls
	430	47 800	10	1.3	1.6	(s/mli
5	2¹JOO	17000	27	3.6	0.8	0.48 I
(I	410	37 270	Il	i.3	0,8	0,38 J
7	325	32500	12	2.1	5.1	0,44 I
8	355	22 200	14	6.6	1,7	0.51 I
^l)	220	20000	16	7.4	1,7	0,41 I
IO	410	20500	15	7.2	2,2	0,41 I
Il	ion	244(X!	t 1	C Λ J, U	I ■» I,J	°'⁴⁵ 1
1	380	38000	Il	1.6	i,o	0,43 i
3	435	27200	8	2.4	1,0	°·⁵⁰ 1
4					0,46 I

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 25 Gewichtsprozent (bezogen auf das Äthylen) an Cj- bis C^-a-MonooIefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200' C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

(1) einer Titan enthaltenden Verbindung und

(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

Me A_ra_„X_n,

worin stehen

Me für das Metall Aluminium,

A für einen C,-bis Cn-AIkylrest,

X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff,

in für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me

und
η für eine Zahl von 0 bis m-1,

mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1:0,1 bis 1: 500 liegt, und daß die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) das festphasige Umsetzungsprodukt (U-II) ist, das erhalten wird, indem man

(1.1) zunächst

(1.1.1) eine organische Magnesiumverbindung ^J5 und

(1.1.2) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AlR_nY,

(1.2,2.2.) einem Titansäureester der allgemeinen Formel Ti (OQ)₄ im Molverhältnis Titanhalogenid (1.2.2.1) zu Titansäureester (1.2.2.2) von g: (4-(7), und wobei in den Formeln jeweils stehen