DE2363695C3 - Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit a .Monoolefinen - Google Patents

Description

worin stehen

M für das Metall Magnesium

R¹ für Wasserstoff, einen Cyanrest, eine Gruppe

CO—R¹ bzw. eine Gruppe COO—R⁴, R- für eine Gruppe CO-R³, eine Gruppe Ci)O-R⁴

bzw. einen Phenylrest,
R^J für einen Ci- bis Q-Alkyirest, einen Phenylresl bzw. einen Alkylphenylrest mit bis zu 2

C-Atomen in der Alkyigruppe und R⁴ für einen d- bis d-AIkylrest,

verwendet worden ist.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Trockenphascn-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 25 Gewichtsprozent (bezogen auf das Äthylen) an Cj- bis Cio-«-MonooIefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200⁰C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittek eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

(1) einer Titan enthaltenden Verbindung und

(2) einer Metaliverbindung der allgemeinen Formel

R für einen Cj- bis CV Alkylrest, Y für Chlor bzw. Wasserstoff und ρ für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3

bei einer Temperatur von -30 bis +120⁰C über eine Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1 I) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) im Bereich von 1 :0.4 bis 1 :20 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festpriasigen Umsetzungsproduktes (U-I),und

(1.2) dann

(1-2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umset· zungsprodukt (U-I) und

(1.2.2) ein Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiZ» — worin Z für Chlor steht —

bei einer Temperaur von 20 bis 200⁰G über eine Zeitspanne von 15 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Kömponen' te (1.2.2) im Bereich von 1 ί 1,5 bis I ί 200 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ ütitef Bildung MeA_m „X„

worin stehen

Me für das Metall Aluminium,

A für einend-bis Ci j-Alkylrest, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und π für eineZahl vonObis /J)- 1,

mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von I :0,l bis : 500 liegt, und daß die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) das festphasige Umsetzungsprodukt (U-H) ist, das erhalten worden ist, indem man

(1.1) zunächst

(1.1.1) eine organische Magnesiumverbindung und

(1.1.2) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AlRpYj.p, Worin stehen

R für einen Cr bis Cg'Alkylrest, Y für Chlor bzw. Wasserstoff und ρ für eine Zahl im Bereich von I bis 3

IO

bei einer Temperatur von -30 bis +12O⁰C über eine Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) im Bereich von 1 :0,4 bis ί :20 Hegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I), und

(1.2) dann

(1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt (U-I) und

(1.2.2) ein Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiZ* — worin Z für Chlor steht —

r>

bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C über eine Zeitspanne von 15 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.22) im Bereich von 1 -1,5 bis l.:200 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II).

Ein Verfahren dieser Gattung ist beispielsweise aus der DE-OS 2123 356 bekannt Es hat - wie eine Vielzahl anderer Varianten der Homo- und Copolymerisation von Äthylen mittels Ziegler-Katalysatorsystemen — als einen Kernpunkt die spezielle Ausgestaltung der Titan enthaltenden Verbindung (1).

Bei Ziegler-Katalysatorsystemen werden die speziellen Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Verbindung (1) bekanntlich vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z. B. die folgenden:

(a) Katalyatorsysteme, die eine erhönte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögci, nämlich

(ai) Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan enthaltender Verbindung (1) erhöht ist bzw.

(fii) Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Aktivität d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan enthaltender Verbindung (1) und pro Zeiteinheit erhöht ist.

(b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird; — was zu erreichen ist, indem

(bi) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/oder

(b₂) Titan enthaltende Verbindungen (1) eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten.

(c) Katavysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten; — was z. B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.

(d) Kätälysatorsysteme, dureh welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt Werden, etwa im Sirine einer einheitlichen Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes; — was z. B. für die technologische Beherrschung der Polymerisätiörissysteme, die AuN crbciiUiig der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.

4'.

iO

(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; — z. B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.

(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; — was z. B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.

(g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; — etwa solche, die z. B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch Modifikationen in der Art der Titan enthaltenden Verbindungen (1) nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt

Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Modifikationen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.

In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Art von Titan enthaltenden Verbindungen (1) aufzuzeigen, mit denen man gegenüber bekannten Titan enthaltenden Verbindungen (1) — unter vergleichbarer Zielsetzung — bessere Ergebnisse erreichen kann. — Dies gilt auch im Hinblick auf das aus der oben zitierten DE-OS 21 23 356 bekannt gewordene Verfahren (vgl. dazu Beispiel 12 mit Vergleichsversuch).

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn bei dem eingangs definierten Verfahren als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eine solche eingesetzt wird, bei deren Herstellung bestimmte Metallsalze CH-azider organischer Verbindungen als Magnesiumverbindungen (1.1.1) verwendet worden sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß als organische Magnesiumverbindung (1.1.1) ein Metallsalz einer CH-aziden organischer Verbindung der allemeinen Formel

R¹

(Ή

R²

worin stehen

M für das Metall Magnesium

R' für Wasserstoff, einen Cyairest, eine Gruppe

CO - R»bzw. eine Gruppe COO - R⁴,
R² für eine Gruppe CÖ-R³, eine Gruppe COO-R⁴

bzw, einen Phenylrest,
R³ für einen Ci- bis CMikylrest, einen Phenylrest bzw. einen Alkylphenylrest mit bis zu 2 C-Atomen in der

Alkyigruppe und
R⁴ für einen Q- bis CMIkylrest,

verwendet worden ist

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Trockenphasen -Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen ϊ zu bemerken, daß seine Besonderheit im eigentlichen in der eingesetzten neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) liegt

Unter Beaditung dieser Besonderheit kann das Verfahren ansonsten in praktisch allen einschlägig in üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. B. als Suspensions- Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren; — wobei es allerdings im letztgenannten Fall die größte Vorteile bringt

Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen — mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler — sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu Demerken ist allenfalls noch, daß die neuen Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) — wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten — z. B. außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (I)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können. Auch ist es z. B. möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (1) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs 3ί versehen sind; eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann.

Zur neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen:

Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.

(1.1) In dieser ersten Stufe läßt man

(1.1.1) ein Metallsalz einer CH-aziden organischen Verbindung mit der oben definierten allgemeinen Form d und

(1.1.2) eine Aluminiumverbindung mit der oben definierten allgemeinen Formel

unter bestimmten, oben definierten Bedingungen in Suspension aufeinander einwirken, wobei sich ein in festphasiges Umsetzungsprodukt (U-I) bildet.

Im einzelnen kann man dabei zweckmäßigerwsise wie folgt verfahren:

Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 5-bis 40gewichtsprozentige Suspension des Metallsalzes 5ϊ (1.1.1) sowie eine 10- bis 80gewichtsprozentige Lösung der Aluminiumverbindung (1.1.2), wobei als Suspensions- bzv.. Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlen-.wasserstoffe, wie Heptane, in Betracht kommen. "Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in _ solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte ^: Molverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die — ebenfalls mögliche — umgekehrt. Bei der Vereinigung sollte/ man ferner berücksichtigen, daß hierbei eine mehr oder minder stark exotherme Reaktion einsetzt. Damit empfiehlt sich, die Vereinigung portionsweise und unter Kühlung vorzunehmen, insbesondere dann, wenn die Suspension sowie die Lösung relativ konzentriert sind. Bei relativ niederen Konzentrationen kann indessen das Suspensions- bzw. Lösungsmittel wegen seiner relativ großen Menge auch ohne weiteres ausreichen, um die Reaktionswärme ohne unerwünschte starke Temperatursteigerung aufzunehmen. Innerhalb der Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten, insbesondere 15 bL 120 Minuten, endet die exotherme Reaktion der Bildung des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) Dieses kann zwar ohne weiteres für die zweite Stufe (1.2) der Umsetzung verwendet werden, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Umsetzungsprodukt (U-I) vorher zu reinigen. Hierfür bieten sich unter anderen zwei Wege an: Man trennt das Umsetzungsprodukt (U-I) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), ·,. -rauf man es — sofern gewünscht — trocknet etwa im Vakuum. Oder man digeriert, d. h. dekantiert mehrmals, wobei man als Flüssigkeit z. B. das für die zweite Stufe (IJ?) der Umsetzung vorgesehene Suspensionsmittel verwenden kann.

(1.2) In dieser zweiten Stufe der Umsetzung läßt man
(1-2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt (U-I) und

(1.2.2) ein Titanhalogenid mit der oben definierten allgemeinen Formel

unter bestimmten, oben definierten Bedingungen in Suspension aufeinander einwirken, wobei sich ein festphasiges Umsetzungsprodukt (U-II) bildet

Im einzelnen kann man dabei in sinngemäßer Analogie zur ersten Stufe (1.1) der Umsetzung verfahren, derart, daß man das Umsefmngsprodukt (U-I) in Suspension und den anderen Reakiionsp>irtner in Lösung oder Substanz einsetzt Zu beachten ist allerdings, daß die Reaktion in der zweiten Stufe (1.2) im allgemeinen nicht exotherm oder nur schwach exotherm verläuft, womit eine portionsweise Vereinigung der Reaktionspartner sowie eine Kühlung meist unnötig sein werden. Statt letzterer empfiehlt es sich in fast allen Fällen, die gewünschte Temperatur durch Wärmezufuhr von außen einzustellen, wobei ein Arbeiten mit siedendem Suspensions- bzw. Lösungsmittel unter Rückflußbedingungen besonders bequem ist — Die Isolierung und eine zweckmäßigerweise damit verbundene Reinigung des Umsetzungsproduktes (U-II) wiederum kann sinngemäß so erfolgen, wie im Falle des Umsetzungsproduktes (U-I), d. h. man kann — je nach Wunr;h — das Umsetzungsprodukt (U-II) in trockener fester Form oder in Suspension gewinnen, wobei letztere aus praktischen Gründen als Suspensionsmittel das für den katalytischen Einsatz des Umsetzungsproduktes (U-II) vorgesehene enthalten sollte.

Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die festphasigen Urnsetzungsprodukte (U-II), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen Verwiesen werden, — Es ist lediglich

noch zu sagen, dal) das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisalien des Äthylens eignet Und daß im Falle des Herstellen«; von Copolymerisaten des Äthylens mit «-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-!, 4-MethyIpcnten-I, Hexen-1 und Okten-1 als (X-Monooiefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Rcgulans.

Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:

(1.1.1) Bevorzugte Metallsalze einer CH-aziden organischen Verbindung der oben definierten allgemeinen Formel sind z. B. das Magnesiumsalz des Acetessigsäureäthylesters, das Magnesiumsalz des Acetylacetons, das Magnesiumsalz des Maionsaurediäthyiesters, das iviagnesiumsäiz des Acetophenons, das Magnesiumsalz des p-Methylacetophenons, das Magnesiumsalz des Dibenzoylmethans und das Magnesiumsalz des Benzylcyanids.

Wie sich gezeigt hat, werden die besten Ergebnisse erhalten mit dem Magnesiumsalz des Acetessigsäureäthylesters und dem Magnesiurnsalz des Acetylacetons.

(1.1.2) Bevorzugte Aluminiumverbindungen der oben definierten allgemeinen Formel sind z. B. das

Al(C₂H₅)J₁AI(C₂Hs)₂H,
A](C₂Hs)₂CI₁AI(C₂H₅)UCIiJ
AI(C₂H₅)Cl₂, AI(i-C₄H₉)₂H und
Al(i-C₄H₉)₂C1.

Wie sich gezeigt hat, werden die besten Ergebnisse erhalten mit

Beispiel 1

I) Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (I)

AI(C₂Hs)₂Cl un

(1.2.2) Das Titanhalogenid der oben definierten allgemeinen Formel ist Titantetrachlorid.

Die Katalysatorkomponente (2) betreffend sind als geeignete Individuen z. B. zu nennen das

AI(C₂Hs)₃, AI(C₂Hs)₂Cl, AI(C₂Hs)₂H,
Al(I-C₄H₉J₃, Al(n-C₄H,)₃ und Al(C₈Hu)₃.

Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäß verwendeten Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d. h. die Umsetzungsprodukte (U-II), sowie deren genannte Vor- und Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolytische sowie oxydative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z. B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich insbesondere durch die zur Herstellung der Titan enthaltenden Verbindung (1) zu verwendenden organischen Magnesiumverbindungen von dem aus der DE-OS 2i 23 356 bekannt gewordenen Verfahren. Vom letztgenannten Verfahren führt auch kein Weg über die Lehre der DE-OS 22 34 040 zum erfindungsgemäßen Verfahren, denn bei diesem muß die Titanverbindung mit einem Reaktionsprodukt aus der Aluminiumverbindung und der Magnesiumverbindung umgesetzt werden, •während, umgekehrt, gemäß letztgenannter DE-OS nur dann erfolgreich zu arbeiten ist, wenn ein Reaktionsprodukt aus der Titanverbindung und der Magnesiumverbindung mit der Aluminiumverbindung umgesetzt wird. (1.1) Erste Stufe der Herstellung.

Es wird ausgegangen von

(1.1.1)50 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetessigsäureäthylesters, die in 270 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und
(1.1.2)51,2 Gewichtsteilen AI(CjHs)₂CI. ■ die in 110 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 :2,4.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von - 25°C sowie unter Rührung trägt man im Vprlaijf von 30 Minuten die vorgenannte S'jsⁿsnsicn in die vorgenannte Lösung ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 20 Minuten auf Raumtemperatur bringt und noch weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur hält.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

(1.2) Zweite Stw'e der Herstellung.
Es wird ausgegangen von

(1.2.1) 16 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I) und

(1.2.2) 260 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der komponente (1.2J) von 1 :15,4.)

20

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 140° C (Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 60 Gewichtsteilen Heptan gewaschen lind anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) — d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 16,3 Gewichtspro-

II) Polymerisation

so 0,007 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0300 Gewichtsteilen AI(i-C₄H₉)₃ (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorvorkomponente (1) zu Metall (Me=Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 :63,6).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklav gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 18% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern: Äthylen-Druck =30 at, Wasserstoff-Druck=5 at, Temperatur= 100⁰C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 2

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkömponente(l)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung. Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung.
Es wird ausgegangen von

(1.2.1; 14 Gewichtsteilen des Umsetzüngspfödüktes

(U-I) und

(1.2.2) 170 Gewichtsteilen Titantetrachlor.id, die in 110 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 :11,6.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten ) Temperatur von etwa 100° C (Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) — das heißt, der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 16,2 Gewichtsprozent.

II) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,005 Gewichlsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und 0,250 Gewichtsteilen Al(i-C3H₉)₃.

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der katalysatorkomponente(2)von 1 :74,6.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 3

I) Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung.
Es wird ausgegangen von

(1.1.1) 10 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetessigsäureäthylesters, die in 220 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.1.2) 6,6 Gewichtsteilen Al(C₂H₅)IjCIi_-5, die in 30 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 :1,5.)

55

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von — 10° C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 20 Minuten auf Raumtemperatur bringt und noch weitere 60 Minuten auf dieser Temperatur hält

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit und zweimaliges Wasehen mit Heptan und Abdekantieren gereinigt Dieses Umsetzungsprodukt (U-I) wird in der zweiten Stufe (12) eingesetzt

45

50 (1.2) Zweite Stufe der Hersteilung,
Es Wird ausgegangen von

(1.2.1) dem gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsprodukl (U-I) Und

(1.2.2) 300 Gewichtsteilen Titarifetraehlorid.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (LLl) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 :44,6.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 160 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 140°C (Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzurtgsproduktes (U-II) — d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 15,1 Gewichtsprozent.

II) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,013 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und 0,118 Gewichtsteilen Al(I-C₄H₉)J.

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 :14,6.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 4

I) Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung.
Es wird ausgegangen von

(1.1.1) 10 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetessigsäureäthylesters, die in 220 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

ti in ιλ /i«....;^Wiot»:i«„ wm u.w-i j:~ :- en o_

wichtsteiien Heptan gelöst sind.

(Die Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 :2,23.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von — 15°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 15 Minuten aur Räumtemperatur bringt und noch weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur hält

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abdekantieren; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung.
Es wird ausgegangen von

(1.2.1) dem gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsprodukt

(U-I) und
(\22) 300 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhällnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 :44,6.)

23 63 095

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 120 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 140°G (Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (LHI) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend 'm Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des efhalfcYieri Urhsetzürigsproduktes (U-II) — d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

— ergibt einen Gehalt an Titan von 13,6 Gewichtspro-

II) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,012 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und 0,315 Gewichtsteilen Al(I-GiH₉)*

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 :46,76.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 5

I) Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung.
Es wird ausgegangen von

(1.1.1)20 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetylacetons, die in 110 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.U) 40 Gewichtsteilen AI(C₂Hs)₂Cl, die in 20 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Die Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) vonl : 3,7.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von 25°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung.
Es wird ausgegangen von

(U.1) 20 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen

Umsetzungsproduktes (U-I) und
(1.2.2) 340 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der komponente (1.2.2) von 1 : 19,9.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 120 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 140°C(Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) — d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (i)

— ergibt einen Gehalt an Titan von 15,6 Gewichtsprozent

!^Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel !,jedoch mit 0,012 Gewichtstöilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente '(1) und 0,330 Gewichtsteilen Al(C₂H₅)J als Katalysatorkomponente (2).

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (i) zu Metali (Me) aus der ίο Katalysatorkomponente (2) von 1 : 74,3.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprödükt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 6

ι j I) Herstellen der Titan enthaltenden

Katalysatorkomponente (1)

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 5.

II) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 5, jedoch mit 0,0065 Gewichtsteilen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und mit 0,300 Gewiehtsteilen AI(I-QH^ als Katalysatorkomponente (2).

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 :71,5.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 7

1) Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung.

Es wird ausgegangen von
(1.1.1) 20 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetylacetons, die in 110 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.U) 35 Gewichtsteilen AI(C₂Hs)₂Cl, die in 220 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Die Mengen entsprechen einem Molverhäitnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.U) von i : 3,24.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von — 10⁰C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Suspension in die vorgenannte Lösung ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 20 Minuten

so auf Raumtemperatur bringt

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit Heptan und Trocknen im Vakuum, es wird in der zweiten Stufe (U) eingesetzt

(U) Zweite Stufe der Herstellung.

Es wird ausgegangen von
(U.1) 14 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen

Umsetzungsproduktes (U-I) und
(122) 190 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (\22) von 1 :11,1.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 140° C (Rückflußbedingungen).

IO

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen

Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, wörßuf

' dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen · und anschließend im Vakuum getrocknet wi/'d. Die /,'Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) ·«<

das heißt, der Titan enthaltenden Katalysatorkompo-

\ nente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 12,8 ,, Gewichtsprozent.

- „ II) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,011 Gewichtstüilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und β,250 Gewichtneilen AI(CjHs)₃ als Kätalysatorkompo-■ente(2).

■ Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der jtatalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der ICataiysatorkomponente (2) von 1 :74,7.
. Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden «ich in der Tahelle.

Beispiel 8

I) Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1)

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 7.

II) Polymerisation

0,116 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysa-•Drkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan tUipendiert und mit 0,83 Gewichtsieilen Al(C₂H₅J₃ (2) .»ersetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu !Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkompo-■ente(2)von 1 :23,6).

X Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in tinen Rührautoklav gegeben, der mit 5400 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermö- $ ens) Pentan beschickt ist Sodann wird unter Rühren .■nd bei den — jeweils durch Regelung konstant 'gehaltenen — Parametern: Äthylen-Druck = 15 at, Wasserstoff-Druck = 5 at, Temperatur = 80°C, über eine

2ei(rnnnno i»~« O O*** — *J»~ 1 '.-I 1 U -Π~

Polymerisation durch Entspannen des Autoklavs abgebrochen wird.

^;; Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden ■chin der Tabelle.

Beispiel 9

I) Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (!)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung.
Es wird ausgegangen von

(1.1.1) 20 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetylacetons, die in 160 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.12) 22,5 Gewichtsteilen AI(C₂H₅)H, die in 40 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Die Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1

30

35

40

45

50

55

60

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von — 10°C sowie unter Rührung trägt man Minuten auf dieser Temperatur hält.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Ümsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit Heptan Und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung.
Es wird ausgegangen von

(1.2.1) 16 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Ümsetzungsproduktes (U-I), die in 110 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.2.2) 260 Gewichtsteilen Titantetrachlofid.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 :8,2.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 140°C(RückfIußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen lind anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) — d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 16,6 Gewichtsprozent.

II) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,013 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1).

Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 :33,7.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 10

I) Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung.
Es wird ausgegangen von

(1.1.1)50 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetylacetons, die in 270 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.1.2) 175 Gewichtsteilen AI(C₂H₅)₃, die in 220 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2)von! :6,9.)

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von 20° C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 50 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit Heptan und Trocknen im Vakkum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung.
Es wird ausgegangen von

g g

im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Suspension 55 (1.2.1)17 Gewichts teilen des gemäß (1.1) erhaltenen in die vorgenannte Lösung ein, worauf man unter Umsetzungsproduktes (U-I), die in 55 Gewichtsweiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 15 Minuten teilen Heptan suspendiert sind, und auf Raumtemperatur bringt und noch weitere 30 (1-22) 34,4 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1^2) von 1 :1,62.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten durch -, allmähliche Zugabe von (Ii2) zu (1.2.1) und hält die resultierende Suspension 180 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 100° C (Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen in Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 100 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) — das heißt, der Titan enthaltenden Katalysatorkompo- η nente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 17,0 Gewichtsprozent.

II) Polymerisation

Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1. jedoch >o mit 0,026 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) ind 0,330 Gewichtsteilen Al(C₂HiJi als Katalysatorkomponente (.2).

Es isv damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der r> Katalys.atorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 :31,4.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.

Beispiel 11 ^Jn

1) Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung.

Es wird ausgegangen von

(1.1.1) 10 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Malonsäurediäthylesters, die in 50 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.1.2) 10 Gewichtsteilen AI(C₈H₁₇)CI₂, die in 100 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Die Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (111) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 :035.)

Bei einer Temperatur von 30⁰C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 25 Minuten auf Raumtemperatur bringt.

Aus der so gev/onnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung.
Es wird ausgegangen von

(1.2.1) 10 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I) und

(1.2.2) 133 Gewichtsteilen Titantetrachlorid.

(Die Mengen entsprechen einem AtömVerhällnis Magnesium aus der Komponente (Li.l) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 J 26,9.)

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 140^oC(Rückfiußbedingungen).

b0 Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je SO Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) — das heißt der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 12 Gewichtsprozent

II) Polymerisation

1,2 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 8 Gewichtsteilen AlfCgHu^ (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 :7ß).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklav gegeben, der mit 400 Gewichtsteilen n-Octen-(l) sowie 5000 Gewichtsteilen Pentan (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermögens) beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern: Äthylen-Druck = 20 at, Wasserstoff-Druck =3 at, Temperatur = 90⁰C, über eine Zeitspanne von 3 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklavs abgebrochen wird.

Es werden 3020 Gewichtsteile eines Äthylen-n-Octen-Copolymerisates erhalten.

Beispiel 12

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung. Es wird ausgegangen von

(1.1.1) 0,1 g-Mol des Magnesiumsalzes des Acetessigesters, die in 70 Gramm Heptan suspendiert sind, und

(1.1.2) 0,1 g-Mol AI(C₂Hi)₂CI. die in 10 Gramm Heptan gelöst sind.

Bei einer Temperatur von 20°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 20 Minuten auf einer Temperatur von 20°C hält.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres - nach zweimaligem Digerieren mit je 30 Gramm Heptan — durch Dekantieren isoliert: es wird in der zweite Stufe

(1.2) eingesetzt.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung. Es wird ausgegangen von

(1.2.1) 0.1 g-Mol (gerechnet als Magnesium) des gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I) und

(1.2.2) 1 g-Mol Titantetrachlorid.

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension unter Rührung 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten)Temperatur von 13Ö"G

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-Il) wird filtriert, worauf dreifach mit je 30 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird (25° C₁ 5 mm Hg, 3 Stunden).

030 240/183

FI) Polymerisation

0,010 mg-Mol (gerechnet als Titan) der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 1,6 mg-Mol AI(I-CH₉)J (2) versetzt

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsys.'em wird in einen Rührautoklav gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern: Äthylen-Druck = 27,5 bar, Wasserstoff-Druck = 5 bar, Temperatur= 100⁰C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklavs abgebrochen wird.

in

15 Auf diese Weise entstehen 395 g feinteiliges Polymerisat neu; es hat ein Schüttgewicht von 480 g/I. Dieses relativ hohe Schüttgewicht ist von Vorteil, z, B, bei der Trockenphasenpolymerisation wegen der besseren Durchmischung des Rührbetts oder der Suspensionspolymerisation wegen der besseren Raum-Zeit-Ausbeute.

Vergleichsversuch

Es wird in Identität mit Beispiel 12 gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) anstelle des Magnesiumsalzes des Acetessigesters die gleiche molare Menge Magnesiumäthylat verwendet wird.

Auf diese Weise werden 360 g Polymerisat neu gewonnen; es hat ein relativ niedriges Schüttgewicht von 365 g/I.

Tabelle

Beispiel	Ausbeute Polyäthylen Produktivität*)	Cl-Gchalt im	MI*·)	Schült-
	Gewichtsteile	Polyäthylen		gewich!
		(ppm)		(B/ml)

I	380	54 300	11,2	0,4	0,45
2	370	74 000	8,3	0,35	0,46
3	235	18 100	29,0	0,4	0,40
4	285	23 750	21,4	0,2	0,36
5	360	30 000	18,5	0,3	0,39
6	255	29 200	14,2	0,1	0,39
7	330	30 0Ü0	17,0	0,6	0,40
8	2600	22 400	22,8	0,3	0,34
9	265	20 400	22,0	0,3	0,35
10	275	10 580	46,0	0,6	0,38

*) Gewichtsteile Polyäthylen pro Gcwichlsicil Titan enthaltender Verbindung (I). *·) Angegeben als Schmelzindcx ΜΙ'Ί 190/2.16 in g/10 Min nach ASTM 1238-65 T.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 25 Gewichtsprozent (bezogen auf das Äthylen) an Cj- bis Cio-a-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

(1) einerTuan enthaltenden Verbindung und

(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

Me A_n, η Xn, worin stehen

Me für das Metall Aluminium, A füreinenCi-bisCij-Alkylrest, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, /π für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me

und
π für eine Zahl von Obis/n—l,

mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1): Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 :0,1 bis 1 :500 liegt, und daß die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) das festphasige Umsetzungsprodukt (U-II) ist, das erhalten worden ist, indem man

(1.1) zunächst

(1.1.1) eine organische Magnesiumverbindung und

(1.1.2) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AIRpYi

worin stehen

eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II)₁ dadurch gekennzeichnet, daß als organische Magnesiumverbindung (1.1.1) ein Metallsalz einer CH-aziden organischen Verbindung der allgemeinen Formel

ίο R¹

/
CH
\