DE2146688C3

DE2146688C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2146688C3
Application number: DE2146688A
Authority: DE
Inventors: Andre Delbouille; Jean Louis Derroitte
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-10-23
Filing date: 1971-09-17
Publication date: 1980-01-17
Also published as: SE396954B; FI56191B; FI56191C; GB1315768A; CA987849A; CH532088A; ZA715892B; DE2146688A1; US3984389A; LU61917A1; ES394810A1; NL143945B; BE773922A; RO69013A; SU428610A3; AU455197B2; NO137862B; DK131298B; HU164842B; DK131298C

Description

Aus der GB-PS 1140 649 ist ein Verfahren zur Niederdrnckpolymerisation von Olefinen, u.a. Äthylen, in Gegenwart von Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen, u.a. Alkylaluminiumverbindungen, und einer festen Katalysatorkomponente bekannt, die durch Umsetzung von sauerstoffhaltigen Verbindungen zweiwertiger Metalle, u. a. auch Magnesiumsalzen von Carbonsäuren, mit Übergangsmetallverbindungen, u. a. chlorhaltigen Titanverbindungen, erhalten worden sind. In den beschriebenen speziellen Katalysatorkomponenten auf der Basis von Magnesiumcarboxylaten und Titanchlorverbindungen liegt das Verhältnis R — x/m + I (x, m und t sind die Mengen an Chlor, Magnesium bzw. Titan, ausgedrückt in g-Äquivalenten) unterhalb von 0,8. Die als Träger dienenden sauerstoffhaltigen Verbindungen zweiwertiger Metalle müssen nach Angabe der GB-PS Il 40 649 so wasserfrei wie möglich sein und dürfen nur weniger als 0,1 und vorzugsweise weniger als 0,05 Hydroxygruppen je Molekül enthalten.

Man stellt fest, daß eine oberflächliche Halogenierung des festen Trägers erfolgt. Diese Halogenierung ist jedoch gering. Die Gesamtmenge an vorliegendem Halogen liegt im allgemeinen unterhalb von 0,05

	Stündliche,	Spezifische,
	katalytische	katalytische
	Produktivität	Aktivität
	in g PÄ/g	(g PÄ/g Ti χ h)
	Katalysator
	komponente χ h
DE-OS 19 63 799
Beispiel 23	2 510
Beispiel 4		69 000
DD-PS 76 090
Beispiel 1	I 700	6 000
Erfindungsgemäß
Beispie! I	9 000	325 000
Beispiel 2	10 000	225 000

Weiterhin sind aus der DE-OS 19 50 703 und der DE-OS 20 00 586 Verfahren zur Olefinpolymerisation mittels Katalysatcrsystemen bekannt, bei denen als Träger hydratisierte, basische Magnesiumoxyde bzw. hydratisierte Magnesiumchloride verwendet werden. Wie sich aus den weiter unten folgenden Vergleichsversuchen C ergibt, liefert das erfindungsgemäße Verfahren jedoch um etwa den Faktor Fünf bessere Ergebnisse.

Die Anmelderin hat jetzt gefunden, daß — wenn man spezielle feste Träger wählt — die Halogenierung viel größer ist und daß man bei der Polymerisation von

Äthylen viel aktivere Magnesium-Titan-Chlor-Komplexe erhält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen «-Olefinen mit 3 — 20 C-Atomen oder mit Diolefinen in solcher Menge, daß Mischpolymerisate mit mindestens 90 Mol-% Äthyleneinheiten entstehen, in Anwesenheit von Katalysatoren aus

(a) einer Alkylaluminiumverbindung und

(b) einer Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines Magnesiumsalzes einer Carbonsäure mit einer Titanchlorverbindung erhalten worden ist und Magnesium, Titan und Chlor enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als Magnesiumsalz einer Carbonsäure ein hydratisiertes Salz verwendet wurde, das oberhalb von 0,1 Molekül Wasser pro Magnesiumatom enthält, und daß solche Katalysatorkomponenten (b) hergestellt und verwendet wurden, in denen das Verhältnis R=x/m+ I oberhalb von 0,8 liegt, wobei x, m und ι jeweils die Mengen an Chlor, Magnesium und Titan sind, ausgedrückt in g-Äquivalenten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens aus (a) einer Alkylaluminiumverbindung und (b) einer Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines Magnesiumsalzes einer Carbonsäure mit einer Titanchlorverbindung erhalten worden ist und Magnesium, Titan und Chlor enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß bei jo seiner Herstellung ;!s Magnesiumcarbonsäuresalz ein hydratisiertes Salz verwendet wurde, ^as oberhalb von 0,1 Molekül Wasser pro Magnesiumatom enthält, und daß solche Katalysatorkomponent'jn (b> hergestellt und verwendet wurden, in denen das Verhattnis r=x/m+t oberhalb von 0,8 liegt, wobei x. m und t jeweils die Mengen an Chlor, Magnesium und Titan sind, ausgedrückt in g-Äquivalcnten.

Auf Grund der Lehren des Standes der Technik konnte auch nicht vorhergesehen werden, daß die Verwendung von hydratisierten Magnesiumcarboxylaten, die mehr als 0,1 Molekül Wasser je Mg-Atom enthalten, als Katalysatorträger zu den erfindungsgemäß erzielten Ergebnissen führen würde. Der Fachmann auf dem betreffenden Gebiet kann aus dem Stand der Technik entnehmen:

a) Die Anwesenheit von Wasser in dem Träger ist nicht erwünscht und beeinträchtigt die Katalysatoreigenschaften. Dies ist der Grund dafür, daß die Träger möglichst wasserfrei sein sollen. Diese Lehren gelten insbesondere für Träger auf Basis von sauerstoffhaltigen Verbindungen von 2wertigen Metallen, die als Folge hiervon für eine längere Zeitspanne bei hoher Temperatur und vorzugsweise oberhalb von 200⁰C getrocknet werden, wie sich aus der GB-PS 1Γ 40 649, Seite 2, Zeilen 72-77 und Zeilen 92-97, ergibt.

b) Träger der allgemeinen Formel

MgO[Mg(OH)₂], · (H₂O),,

worin (H₂O)^ die chemisch nicht fixierte Wassermenge darstellt und »y« zwischen 0 und 1 liegt und vorzugsweise y<Qjo ist, sind zwar als katalytische Träger geeignet (siehe DE-OS 19 50 703).

Dennoch lehrt der Vergleich der Beispiele 1,3,4 und 5 dieser DE-OS 19 50 703, die ausgehend vom gleichen Magnesiumoxyd, das zunächst praktisch wasserfrei und dann stark hydratisiert war, und unter identischen Polymerisationsbedingungen durchgeführt wurden, daß mit höherem Gehalt an Hydratationswasser die katalytische Leistungsfähigkeit ungünstig beeinflußt wird, wie sich aus der Tabelle I ergibt:

Tabelle

Beispiel aer DE-OS 19 50 703
I 3 4

Träger: Gleiches Ausgangs-MgO, von praktisch wasserfrei bis stark hydratisiert, dessen Gewichtsverlust nach Calcinierung bei IOOO"C während 24 h wie folgt ist: (%)

Stündliche Produktivität des entsprechenden Katalysators (g PÄ/g katalytischer Feststoff χ h)

Spezifische Aktivität des entsprechenden Katalysators (g PÄ/g Ti χ h χ kg/cm* C₂H₄)

<1

4,2

30,45

31,25

305 490 295 240

10 200 10600 12 750 10 750

Hieraus kann der Fachmann nur entnehmen, daß die stündliche, katalytische Produktivität abnimmt, wenn der Wassergehalt des Trägers höher wird. Die Beispiele 1, 3, 4 und 5 der DE-OS 19 50 703 liefern daher die Bestätigung für die Lehren der GB-PS 1140 649 hinsichtlich der mit einem übermäßigen Wassergehalt des Trägers verbundenen Nachteile. Hinsichtlich der spezifischen Aktivitäten sei darauf hingewiesen, daß hier auch keine Verbesserung gegeben ist, wenn man die unvermeidlichen Ungenauigkeitcn berücksichtigt, die mit der Bestimmung des Titangchaltes des kiitalytischen Feststoffes verbunden sind.

Die besten Ergebnisse werden erfindungsgcinäli urhiillcn, wenn das Verhältnis R oberhalb von 0,9 liegt.

Von allen hydratisierlen Carbonsäuresalzen wählt man vorzugsweise diejenigen, die sich von Carbonsäuren ableiten, deren Anzahl an C-Atomen, die im Molekül enthalten sind, bezogen auf die Anzahl der Carboxylgruppen, zwischen 1 und 20 und ganz besonders zwischen 1 und 10 liegt. Die Anzahl der Wassermoleküle, die in dem Salz vorliegen, liegt oberhalb von 0,1 Molekül pro Atom Magnesium. Die besten Ergebnisse werden mit hydratisierten Salzen erhalten, die mehr als I Molekül Wasser pro Atom Magnesium enthalten. Dieses Wasser kann in jeder beliebigen Form vorliegen. Es kann beispielsweise mit dem SaI/. cokristallisicrt sein oder auch einfach an seiner Oberfläche absorbiert

20

jo

Beispiele von Carbonsäuresalzen sind:

1. Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Valerat, Hexanoat und Laurat, beispielsweise
Mg(OOCH)₂ χ 2 H₂O, Mg(OOCCH₃J₂ x 4 H₂O;

2. Oxalat, Malonat, Succinat, Glutarat, Adipat, Pimelat, Suberat, Azelat, Sebacat, beispielsweise
MgC?0₄ χ 2 H₃O und MgC₉Hi₄O₄ χ 3 H₂O;

3. Benzoat, Phenylacetat, /3-Phenylpropionat, y-Phenylbutyrat, beispielsweise Mg(OOCCiHs)₂ χ 3 H₂O und
Mg(OOCCHCHC₆Hs)₂ χ 3 H₂O.

4. Phthalat, Isophthalat und Terephthalat.

Man kann auch die hydratisierten Salze, die sich von durch Reste wie —OH, -NO₂ usw. oder ein Halogen substituierten Carbonsäuren ableiten, wie beispielsweise das Tartrat

MgC₄H₄O₆ x 5 H₂O,

verwenden.

Die Katalysatorkomponenten (b) in den Katalysatoren der Erfindung werden ausgehend von Chlorverbindungen des Titans, wie

TiCI₄, Ti(OC₂Hs)₃CI, Ti(OiC₃H₇J₃Cl,
Ti(OC₂Hs)₂Cl₂ oderTi(OiC₃H₇)CI₃

hergestellt, d. h. Chloriden, Oxychloriden oder Alkoxychloriden. Die besten Ergebnisse werden mit TiCI₄ erhalten. Wenn man Verbindungen verwendet, die Alkoxyreste enthalten, wählt man sie bevorzugt unter denen aus, deren lineare oder verzweigte Alkoxyreste 1—20 C-Atome und ganz besonders 1-10 C-Atome aufweisen.

Die Katalysatorkomponenten (b) werden erhalten, indem man die Titanchlorverbindung mit dem hydratisierten Mg-SaIz reagieren läßt. Diese Reaktion kann nach jedem beliebigen Verfahren durchgeführt werden. Die Titanchlorverbindung kann in Dampf- oder Gasform, gegebenenfalls durch ein inertes Gas verdünnt, verwendet werden, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen die gewöhnlich bei der Niederdruckpolymerisation von Äthylen verwendeten Verdünnungsmittel. Eine besonders bequeme Art des Vorgehens besteht darin, das hydratisierte Mg-SaIz in der in flüssigem Zustand gehaltenen Titanchlorverbindung zu suspendieren. Man kann die Reaktion auch durchführen, indem man das hydratisierte Mg-SaIz mit Hilfe einer Titanchlorverbindung wäscht, wenn diese unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Die Temperatur und der Druck, bei dem diese Reaktion durchgeführt "'ird, ist nicht kritisch. Aus Gründen der Bequemlichkeit arbeitet man im allgemeinen bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von O- 30O⁰C, vorzugsweise 20 — 150° C. Die Reaktionspartner werden während einer ausreichenden Dauer miteinander in Berührung gebracht, damit sich die Katalysatorkomponente (b) bildet. Im allgemeinen erfolgt diese Bildung im Verlaufe von 1 Stunde,

Nach der Reaktion wird die Katalysatorkomponente (b), die fest ist, separat gewonnen. Sie kann mit Hilfe der Titanchlorverbindung, die zur Reaktion gedient hat und die im flüssigen Zustand gehalten wird, extrahiert werden. Mad wäscht sie anschließend im allgemeinen mit Hilfe eines inerten Kohlcnwasserstofflösungsmittels, um die überschüssigen Reaktionspartner zu entfernen. Die Elementaranalyse der Katalysatorkomponenten (b) zeigt, daß es sich sehr wohl um Komplexe handelt und nicht um Gemische, denn es ist unmöglich, davon eventuelle Bestandteile durch rein physikalische Methoden abzutrennen. Man findet Magnesium.das von dem hydratisierten Mg-SaIz herrührt, ebenso wie Titan und Chlor, die von der Titanchlorverbindung herrühren.

Wie oben erwähnt, sind die vorliegenden Mengen dieser Elemente so groß, daß das Verhältnis R(x/m+ /in g-Äquivalenten) oberhalb von 0,8 liegt. Die Menge an Titan ist ziemlich gering. Im allgemeinen beträgt sie 0,01 bis 1 Atom pro Atom Magnesium.

Sie liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Atom pro Atom Magnesium.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung enthalten ebenfalls eine Aiuminiumalkylverbindung.

Man kann vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren Alkylketten 1 —20 C-Atome aufweisen und geradkettig oder verzweigt sind, wie beispiels

45 Triniethyialuniinium,Triäthji!a''jniinium,

Triisobutylaluminium.Tri-n-äthylaluminium,

Tri-n-decylaluminium.

Man kann ebenfalls die Alkylaluminiumhydride verwenden, bei denen die Alkylreste ebenfalls 1-20 C-Atome aufweisen, wie Diisobutylaluminiumhydrid. Die Alkylaluminiumhalogenide, deren Alkylreste auch 1—20 C-Atome aufweisen, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid. sind ebenfalls geeignet. Schließlich kann man noch aluminiumorganischc Verbindungen verwenden, die erhalten werden, indem man Trialkylaluminiumverbindungen oder Dialkylaluminiumhydride, deren Reste 1 — 20 C-Atome aufweisen, mit Diolefin mit 4-20 C-Atomen reagieren läßt und ganz besonders die als »Isoprenylaluminiumverbindungen« bezeichneten Verbindungen.

Das Verfahren der Erfindung kann auf die Herstellung von Homopolymeren des Äthylens und von Mischpolymeren, die mindestens 90 Mol-% und vorzugsweise 95 Mol-% Äthylen enthalten, angewandt werden.

Die Polymerisation kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in der Gasphase. Für die Verfahren in Lösung oder in Suspension verwendet man Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, die den zum Waschen der Katalysatorkomponenie (b) verwendeten analog sind, Dies sind vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan. Heptan. Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische.

Man kann ebenfalls die Polymerisation in dem in flüssigem Zustand gehaltenem Monomeren durchführen. Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm², vorzugsweise 50 kg/cm². Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200⁰C und vorzugsweise zwisuhen 60 und 120⁰C gewählt. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werck'n. Die Alkylaluminiumverbindung und die Kntalysatorkomponente (b) können getrennt dem Polymerisütionsmilieu zugegeben werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur von -40 bis 8O⁰C während einer Dauer, die bis zu 2 Stunden betragen kann, miteinander in Berührung bringen, bevor sie in den Polymerisationsbehälter eingeleitet werden. Man kann sie auch in

mehreren Etappen miteinander in Berührung bringen oder auch einen Teil der Alkylaluminiumverbindung vor dem Einleiten in den Reaktionsbehälter zusetzen oder auch mehrere verschiedene Alkylaluminiumverbindungen zusetzen.

Die Gesamtmenge der verwei deten Alkylaluminiumverbindung ist nicht kritisch; sie beträgt im allgemeinen 0,02 — 50 mMol pro dm^! Lösungsmittel. Verdünnungsmittel oder Reaktionsbehältervolumen und vorzugsweise 0,2 — 5 mMol pro dm^!.

Die verwendete Menge an Katalysatorkomponente (b) wird in Abhängigkeit von ihrem Gehalt an Titan festgelegt. Sie wird im allgemeinen so gewählt, daß die Konzentration 0,001-2.5 und vorzugsweise 0,01 bis 0.25 mg-Atom an Titan pro dm^J Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktionsbehältervolunien beträgt.

Das Verhältnis der Mengen an Alkylaluminiumverbirid'jr!" "rid Kslii^sslcrkorii^oncntc 'b* ist auch üich! mehr kritisch. Man wählt es im allgemeinen so, daß das Verhältnis Alkylaluminiumverbindung zu Titan, ausgedrückt in Mol/g-Atom. oberhalb von I liegt und vorzugsweise oberhalb von 10. Die mittleren Molekulargewichte und folglich der Schmelzindcx der nach dem erfindi ngsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren können durch Zugabe eines oder mehrerer Molekulargewichtsmodifizierungsmittel, wie Wasserstoff. Zink- oder Cadiniumdiäthyl. Alkoholen oder Kohlendioxyd, reguliert werden. Das spezifische Gewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homopolymeren kann ebenfalls durch Zugabe eines Alkoxyds eines Metalls der Gruppen IVa und Va des Periodensystems reguliert werden. So kann man Polyäthylene eines mittleren speziiischen Gewichtes herstellen, das zwischen dem der nach einem Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polyäthylcnc und dem klassischer Polyäthylene mit hoher Dichte liegt.

Von den Alkoxyden, die sich für diese Regulierung eignen, sind die des Titans und Vanadiums, deren Reste jeweils 1—20 C-Atome enthalten, besonders wirksam. · Man kann von diesen

Ti(OC H ,J₄, Ti(OC₂H ^)₄. Ti[OC H ₂C H(CH , Ti(OC₈H₁₇J₄ und i

nennen. ₄-,

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es. Polyäthylen mit bemerkenswert hohen Produktivitäten zu erhalten. So überschreitet bei der Homopolymerisation von Äthylen die Produktivität, ausgedrückt in g-Polyäthylen/g-Kata!ysatorkomponente (b), 2000 und sogar vi in bestimmten Fällen 2500. Aufgrund dieser hohen Produktivitäten und auch aufgrund der Tatsache, daß der Gehalt an Titan der Katalysatorkomponente (b) relativ gering ist, brauchen die Polymeren nicht mehr gereinigt zu werden. Bei den nach dem erfindungsgemä-Ben Verfahren hergestellten Polymeren ist der rückständige Gehalt an Titan besonders niedrig. Er liegt im allgemeinen unterhalb von 20TpM und in vielen Fällen unterhalb von 10TpM. Nun stören die Verbindungen dieses Metalis in den Katalysatorriickständen haupt- _feo sächlich in bezug auf gefärbte Komplexe, die sich gewöhnlich mit dem in den Polymeren verwendeten phenolischen Antioxydantien bilden. Man kann so den Reinigungsvorgang bei der Veredelung des Polymeren vermeiden und eine sehr erhebliche Wirtschaftlichkeit erreichen.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polyäthylen zeichnet sich durch ein hohes spezifisches Gewicht und ein relativ niedriges mittleres Molekular gewicht aus. Diese Polymere eignen sich besonders gu für die Anwendungen, bei denen das geschmolzen! Polymere zum Spritzgießen verwendet wird. Si< ermöglichen es. hohe Ausstoßgeschwindigkeiten zi erreichen und verleihen den Endprodukten eine außergewöhnliche Festigkeit.

Beispiel I

Man suspendiert 5 g Mg(OOCC₆Hi)₂X 3 H₂O (trihy dratisicrtes Magnesiumbenzoat) in 25 ml reinem TiCI und bringt die Suspension auf IJO⁰C. Man hält da: Ganze 1 Stunde unter starkem Rühren auf diesel Temperatur. Man trennt die feste Katalysatorkompo nente (b). das Reaktionsprodukt vor Mg(OOCCH,;₂ χ 3 H.O mit TiCI₄. durch Filtration at und wäscht sie mit Hexan bis zum Verschwinden allei

anschließend unter einem trockenen Slicksioffstrom.

Die Elementaranalyse der Katalysntorkomponente (b) zeigt, daß sie 664 mg Chlor/g, 205 mg Magnesium/g und 28 mg Titan/g enthält, d.h. 18.7 g-niÄquivalenl Chlor/g. 17,1 g-niÄquivalcnt Magnesium/g und 2.3 gniÄquivalent Titan/g. Das Verhältnis R=\/m+ /beträgt also OM.

Man leitet 11,6 mg Katalysatorkoniponcnte (b) mit 200 mg Tn tobutylaluminium. verwendet in Form einer Lösung von 40 g/Liter in Hexan, in einen 1 Liter Hexan enthaltenden 3-Liter-Autokhv ein. Dieser Autoklav ist aus rostfreiem Stahl und mit einem Flügelriihrer ausgestattet. Man bringt die Temperatur auf 85°C und leitet Äthylen unter einem Partinldruck von 10 kg/cm² und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 4 kg/cm² ein. Man setzt die Polymerisation I Stunde fort, indem man den Druck durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen konstant hält. Nach Ablauf von 1 Stunde entgast man den Autoklav und erhält 105 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt also 9000 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität der Katalysatorkomponente (b). bezogen auf das Gewicht verwendetes Titan und auf 1 kg/cm² Äthylen, beträgt 32 50Og Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm²C₂H₄.

Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex, bestimmt nach der ASTM-Norm D 1238-57 T, von 0,47 g/10 Minuten. Es zeichnet sich außerdem durch eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aus.

Beispiel 2

Man stellt die Katalysatorkomponente (b) analog Beispiel 1 mit der Ausnahme her. daß man Mg(OOCC₆H₅)₂ χ H₂O (monohydratisiertes Magnesiumbenzoat) verwendet.

Die Katalysatorkomponente (b) enthält 594 mg Chlor/g, d.h. 16,7 g-mÄquivalent/g, 179 mg Magnesium/g, d. h. 14,9 g-mÄquivalent/g und 45 mg Titan/g, d. h. 3.8 g-mÄquivalent/g. Das Verhältnis R beträgt also 0,89.

Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 mit der Ausnahme vor, daß man 12,2 mg Katalysatorkomponente (b) verwendet. Man erhält 123 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt also 10 000 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 22 500 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄. Der Schmelzindex des Polyäthylens beträgt 039 g/10 Minuten.

Dieser Versuch zeigt, daß die spezifische Aktivität nicht mehr so hoch ist, wenn das Verhältnis R unterhalb

von 0,90 sinkt. Die stündliche Produktivität ist jedoch leicht verbessert.

Vergleichsversuch Λ

Man stellt die Katalysatorkomponente analog Beispiel I mit der Ausnahme her, daß man MgCX)CCH^x 0,03 H₂O verwendet. Die Kalalysatorkoniponente enthält 372 mg/g Chlor, d.h. 10,5gmÄquivalent/g, 46 mg/g Magnesium, d. h. 3,8 g-mÄquivalent/g, und 119 mg/g Titan, d. h. 9,9 g-mÄquivalent/g. Das Verhältnis Rbeträgt also 0,77.

Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel I mit der Ausnahme vor. daß man 21,6 mg Katalysatorkomponente verwendet und daß man die Polymerisation 2 Stunden fortsetzt. Man erhält 51 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt also 1180g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente. Die spezifische Aktivität beträgt 1000 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm² C1H4. Dieser Versuch zeigt, daß die spezifische Aktivität und die stündliche Produktivität erheblich sinken, wenn das Verhältnis R unterhalb von 0.8 liegt.

Beispiel 3

Man stellt die Katalysatorkomponente (b) analog Beispiel I mit der Ausnahme her, daß man Mg(OOCCiI!7)2 χ 2 H₂O (dihydratisiertes Magnesiumbutyrat) verwendet.

Die Katalysatorkomponente (b) enthält 599 mg Chlor/g, d.h. lb,8 g-mÄquivalent/g, 137 mg Magnesium'g, d. h. 11,4 g-mÄquivalent/g und 99 mg Titan/g, d. h. 8,3 g-mÄquivalent/g. Das Verhältnis Rbeträgt also 0.S5.

Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel I mit der Ausnahme vor, daß man 16 mg Katalysatorkomponente (b) verwendet. Man erhält 96 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt also 6000 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 6000 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm²C₂H₄.

Vergleichsversuch B
Man stellt die Katalysatorkomponente analog Bei-

l I

J„O

Mg[(OOCXOH)Cf,H4]2x4 H₂O (tetrahydratisiertes Magnesiumsalicylat) verwendet und daß die Reaktion des Salicylates mit TiCU 2 Stunden fortgesetzt wird.

Die erhaltene Katalysatorkomponente enthält 396 mg Chlor/g, d.h. 11,2 g-mÄquivalent/g, 99 mg Magnesium/g, d. h. 8,1 g-mÄquivalent/g, und 95 mg Titan/g, d. h. 7,9 g-mÄquivalent/g. Das Verhältnis R beträgt also 0.70.

Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 mit der Ausnahme vor, daß man 9,8 mg Katalysatorkomponente verwendet und daß man die Polymerisation nach 0.5 Stunden anhält. Man erhält 107 g Polyäthylen, das einen Schmelzindex von 13 g/10 Minuten und eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung besitzt. Die stündliche Produktivität beträgt also 22 000 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente. Die spezifische Aktivität beträgt 23 500 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄.

Vergleichsversuche C

Aus der DE-OS 19 50 703 und der DE-OS 20 00 586 sind bereits Verfahren zur Olefinpolymerisation mittels Katalysatorsystemen bekannt, bei denen kataiytische Systeme verwendet werden, die aus einer organometailischen Verbindung und einem katalytischen Komplex bestehen, wobei der kataiytische Komplex im ersten Fall unter Verwendung eines hydratisierten, basischen Magnesiumoxyds und im zweiten Fall unter Verwendung eines hydratisierten Magnesiumchlorids hergestellt wurde.

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem ein mit Hilfe eines hydratisierten Magnesiumsal-/.es einer Carbonsäure hergestellter katalytischer Komplex verwendet wird, im Vergleich zu (!lesen vorbekannten Arbeitsweisen.

I. HerstellungderTräger

a) Herstellung von hydratisiertem Magnesiumchlorid
(entsprechend DE-OS 20 00 586)

Es wurde analysenreines MgCI₂ · 6 H₂O der folgenden Behandlung unterzogen:

Nach einem Trocknen bei 100"C in einem Ofen für 6b Stunden wurde das erhaltene Produkt durch Zerkleinern homogenisiert und in ein Glasreaktionsgefäß überführt, das in seinem Unterteil mit einer Frittenplatte und einem eine Stickstoffspüliing ermöglichenden Einführungsrohr versehen war. Das Reaktionsgefäß wurde mit reinem und trockenem Stickstoff bei einem Durchsatz, von 50 l/h gespült, wozu es in einen Ofen eingesetzt wurde, der wie folgt erhitzt wurde:

2 Stunden auf 120"C

2 Stunden auf 140⁰C

3 Stunden auf 150⁰C
2 Stunden auf !6O⁰C

Der Wassergehalt des enthaltenen Produktes, bestimmt nach der Methode von K. Fischer, belief sich auf 191 g/kg. DerTräger entspricht daher im wesentlichen der Formel MgCI₂ 1,17 H₂O, er wird im Γι folgenden als Träger A bezeichnet.

b) Herstellung von hydratisiertem Magnesiumoxyd
(entsprechend DE-OS 19 50 703)

Analysenreines MgO wurde gesiebt und bei 1000⁰C während 24 Stunden calciniert. 23,5 g dieses Produkte·.· wurden in einen 500-ml-Kolben eingefüllt, der mit einem

IXUMiCi UHU einem Kunlci duagciuaici «ναι* üi'iü CS

wurden 200 ml entmineralisiertes Wasser hinzugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde für 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Filtrieren wurde das erhaltene Produkt in einem Ofen bei 100°C für 2 Stunden und anschließend in einem Kolben bei 8O⁰C während I Stunde unter einem partiellen Vakuum von 100 mm Hg getrocknet.

-,o Der Gesamtgewichtsverlust des erhaltenen Produkt-s nach der Calcinierung bei 1000°C während 24 Stunden belief sich auf 30%. Dieses Produkt entspricht daher der folgenden Formel: MgO · 0,96 H2O, es wird im folgenden als Träger B bezeichnet.

" 2. Herstellung der festen katalytischen Komplexe

Die wie zuvor beschrieben hergestellten Träger A und B wurden mit TiCU entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 reagieren gelassen. Hierzu wurden 5 g des Trägers in 25 ml TiCU eingeführt, die in einem mit einer Frittenplatte in seinem Unterteil und einem Doppelmantel für die Zirkulation von Flüssigkeiten ausgerüsteten Reaktionsgefäß enthalten waren. Der Doppelmantel enthielt Öl von 135° C. Die Reaktion

b5 zwischen dem Träger und dem TsCU wurde während 1 Stunde bei dieser Temperatur durchgeführt, wobei Extraktionsbehandlungen mittels siedendem TiCU durchgeführt wurden. Letzteres wurde anschließend

durch siedendes Hexan ersetzt, mit welchem Waschvorgänge an dem Feststoff bis zum Verschwinden von Cl"-Ionen in der Waschflüssigkeit durchgeführt wurden. Der katalytischc Komplex wurde anschließend unter einer Strömung von trockenem Stickstoff bei 20" C getrocknet.

Tabelle Il

Zur Herstellung des katalytischer! Komplexes
verwendeter Träger

Ti-Gehalt des katalytischen Komplexes

(g/kg)

Eingesetzte Menge des katalytischen

Komplexes (mg)

Erhaltene Menge an Polyäthylen (PA), (g)

Stündliche, kata!^v|.ische Produktivität

(g PÄ/g katalytischer Komplex χ h)

Spezifische, katalytische Aktivität

(g PÄ/g Ti χ h χ kg/cm² C₂H₄)

3. Polymerisation von Äthylen

Es wurden Polynierisationsversuche unter den in Beispiel I angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die speziellen Bedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle Il zusammengestellt.

Mg(OOCC₆Fh)₂ 1 (erfindungsgemäß.	H₁O Bsp. 2)	MgCI₂ · 1.17H₂O	MgO ■ 0.96 H;O
45		49	1,3
12.2		15.5	25,3
123		34	Spuren

22 500

4470

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß nur mit Magnesiumchlorid und Magnesiumbenzoat, wenn der Hydratationsgrad des Trägers in der Größenordnung von I Mol Wasser/Mol Träger liegt, aktive Katalysatoren erhalten werden, wobei das Magnesiumbenzoat jedoch zu wesentlich aktiveren und produktiveren Katalysatoren führt als das hydralisiertc Magnesiumchlorid. Überraschend ist hierbei, daß eine Verbesserung um etwa den Faktor Fünf erzielt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

I, Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen α-Olefinen mit 3—2ΰ C-Atomen oder mit Diolefinen in solcher Menge, daß Mischpolymerisate mit mindestens 90 Mol-% Äthyleneinheiten entstehen, in Anwesenheit von Katalysatoren aus

(a) einer Alkylaluminiumverbindung und

(b) einer Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines Magnesiumsalzes einer Carbonsäure mit einer Titanchlorverbindung erhalten worden ist und Magnesium, Titan und Chlor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als Magnesiumsalz einer Carbonsäure ein hydratisieries Salz verwendet wurde, das oberhalb von 0.1 Molekül Wasser pro Magnesiumatom enthält, und daß solche Katalysatorkomponenten (b) hergestellt und verwendet wurden, in denen das Verhältnis R=x/m+1 oberhalb von 0,8 liegt, wobei x, m und / jeweils die Mengen an Chlor, Magnesium und Titan sind, ausgedrückt in g-Äquivalenten.
2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, das aus (a) einer Alkylaluminiumverbindung und (b) einer Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines Magnesiumsalzes einer Carbonsäure mit einer Titanchlorverbindung erhallen worden ist und Magnesium, Titan und Chlor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysators als Magnesiumcarbonsiuresalz ein hydratisiertes Salz verwendet wurde, das oberhalb von 0,1 Molekül Wasser pro Magnesiumatom enthält, und daß solche Katalysatorkomponenten (b) hergestellt und verwendet wurden, in denen das Verhältnis R=x/m+t oberhalb von 0,8 liegt, wobei x, mund /jeweils die Mengen an Chlor, Magnesium und Titan sind, ausgedrückt in g-Äquivalenten.

Halogenatomen pro Atom 2wertiges Metall. Die Aktivität der gemäß der GB-PS 11 40 649 erhaltenen Katalysatoren läßt zu wünschen übrig.

Weiterhin ist aus der DE-OS 19 63 799 ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bekannt, das in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Aktivierung eines Trägerkomplexes mit einer aluminiumorganischen Verbindung aktiviert wurde. Der hierbei verwendete Träger-Komplex wird durch Aufbringen einer Übergangsmetall-Komponente, vorzugsweise eines Halogenids wie Titantetrachlorid, auf einen Träger hergestellt, wobei der Träger aus MgCOj besteht, das mit einem Elektronendonnator, u. a. einer Carbonsäure, behandelt wurde. Als MgCÜ3 wird jedoch die wasserfreie und zuvor sorgfältig getrocknete Verbindung eingesetzt, ferner erfolgt das Inkontaktbringen mit dem Elektronendonnator, z. B. drv Carbonsäure, unter solchen Bedingungen, daß jegliches, eventuell gebildetes Wasser entfernt werden würde. Weiterhin muß die Polymerisation nach diesem vorbekannten Verfahren unter wasserfreien !Bedingungen durchgeführt werden.

Weiterhin ist aus der DD-PS 76 090 ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen in Gegenwart von Mischkatalysatoren bekannt, wobei diese jedoch als Magnesiumverbindung Magnesiumalkoholate enthalten.

Auch bei diesen vorbekannten Verfahren werden zu niedrige katalytische Aktivitäten und Produktivitäten erhalten.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber denjenigen der GB-PS 11 40 649 wird durch den weiter unten folgenden Vergleichsversuch A gegenüber den erfindungsgemäßen Beispielen erläutert.

Gegenüber den Verfahren der DE-OS 19 63 799 und DD-PS 76 090 liefert das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich höhere katalytische Aktivitäten und Produktivitäten, wie sich aus der folgenden Zusammenstellung ergibt: