DE2363696C3

DE2363696C3 - Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisate/! des Äthylens mit a -Monoolefinen

Info

Publication number: DE2363696C3
Application number: DE2363696A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Ing. Dr. Frielingsdorf; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Gruber; Erich Dipl.-Chem. Dr. Kolk; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Mueller- Tamm; Guenther Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schweier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1980-11-06
Also published as: FR2255317B1; ATA1022174A; FR2255317A1; GB1456409A; DE2363696A1; JPS5096685A; BE823220A; DE2363696B2; IT1027758B; AT333500B; NO744557L

Description

(1) einer Titan enthaltenden Verbindung und

(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

worin stehen

Me für das Metall Aluminium, A für einen Q- bis QrAlkylrest, X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me

und
π für eine Zahl von 0 bis m—\,

worin stehen

R
Y
P

für einen C2- bis Ce-Alkylrest, für Chlor bzw. V/asserstoff und für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3

bei einer Temperatur von —30 bis +120° C über eine Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Magnesiumverbindung (l.l.l)zuAluminiumverbindung(1.1.2)im Bereich von 1:0,4 bis 1 :20 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I), und

(1-2) dann

(1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt (U-I) und

(1.2.2) ein Reaktionsprodukt der Summenformel

TiZ₉(OQ)₄-,,

welches erhältlich ist durch einfaches Zusammenbringen von

(1.2.2.1) einem Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiZ₄ und

(1.2.2.2) einem Titansäureester der allgemeinen Formel Ti(OQ)₄ im Molverhältnis Titanhalogenid (1.2.2.1) zu Titansäureester (1.2.2.2) von q:(4—q), und wobei in den Formeln jeweils stehen

mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 :0,1 bis 1 :500 liegt und daß die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) das festphasige Umsetzungsprodukt (U-II) ist, das erhalten worden ist, indem man

(1.1) zunächst

(1.1.1) eine organische Magnesiumverbindung und

(1.1.2) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

Z für Chlor,

Q für einen nicht mehr als 10 C-Atome
aufweisenden Kohlenwasserstoffrest
aus der Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl-
bzw. Phenylalkylraihe und

q für eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,8,

bei einer Temperatur von 20 bis 200° C über eine Zeitspanne von 10 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) im Bereich von 1:5 bis 1 :50 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II), dadurch gekennzeichnet, daß als organische Magnesiumverbindung (1.1.1) ein Metallsalz einer CH-aziden organischen Verbindung der allgemeinen Formel

^eCH

R¹

R²

worin stehen

M für das Metall Magnesium,

R¹ für Wasserstoff, einen Cyanrest, eine Gruppe

CO-R³ bzw. eine Gruppe COO-R",
R² für eine Gruppe CO-R³, eine Gruppe

COO—R⁴ bzw. einen Phenylrest,
R³ für einen Ci- bis Ct-Alkylrest, einen Phenylrest bzw. einen Alkylphenylrest mit bis zu 2

C-Atomen in der Alkylgruppe und
R⁴ für einen Ci- bis C₄-Alkylrest,

verwendet worden ist.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Trockenphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Homopojymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 25 Gewichtsprozent (bezogen auf das Äthylen) an C₃- bis Cio-oc-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200° C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

(1) einer Titan enthaltenden Verbindung und

(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

worin stehen

Me für das Metall Aluminium,

A für einen Ci- bis Ci2-Alkylrest,

X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff,

m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me

und
η für eine Zahl von 0 bis m— 1,

mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus

der Katalysaiorkomponente (1) zu Metall (me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1:0,1 bis 1:500 liegt und daß die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) das festphasige Umsetzungsprodukt (U-II) ist, das erhalten worden ist, indem man

(1.1) zunächst

(1.1.1) eine organische Magnesiumverbindung und

(1.1.2) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

(1.2.2.1)
(1 2.2.2)

dann

das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt (U-I) und
ein Reaktionsprodukt der Summenformel

(a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute
Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich

an

worin stehen

R für einen C₂- bis Cs-Alkylrest,

Y für Chlor bzw. Wasserstoff und

ρ für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3

bei einer Temperatur von —30 bis +120⁰C über eine Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.13) im Bereich von 1 :0,4 bis 1 :20 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I), und

30

welches erhältlich ist durch einfaches Zusammenbringen von

einem Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiZ₄ und

einem Titansäureester der allgemeinen Formel Ti(OQ)₄ im Molverhältnis Titanhalogenid (1.23.1) zu Titansäureester (1.2.2.2) von ς:(4— q), und wobei in den Formeln jeweils stehen

Z für Chlor,

Q für einen nicht mehr als 10 C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest aus der Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl bzw. Phenylalkylreihe und

q für eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 3,8,

bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C über eine Zeitspanne von 10 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) im Bereich von 1 :5 bis 1 :50 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II).

Ein Verfahren dieser Gattung ist beispielsweise aus der DE-OS 21 23 356 bekannt. Es hat — wie eine Vielzahl anderer Varianten der Homo- und Copolymerisation von Äthylen mittels Ziegler-Katalysatorsystemen — als einen Kernpunkt die spezielle Ausgestaltung der Titan enthaltenden Verbindung (1).

Bei Ziegler-Katalysatorsystemen werden die speziellen Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Verbindung (1) bekanntlich vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z. B. die folgenden:

(ai) Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan enthaltender Verbindung (1) erhöht ist bzw.

(a₂) Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Aktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan enthaltender Verbindung (1) und pro Zeiteinheit erhöht ist

(b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird;

— was zu erreichen ist, indem

(bi) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/ oder

(b₂) Titan enthaltende Verbindungen (1) eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten.

(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten;

— was z.B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.

(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes; — was z. B. für die Technologische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/ oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.

(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; — z. B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.

(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; — was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.

(g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; — etwa solche, die z. B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch Modifikationen in der Art der Titan enthaltenden Verbindungen (1) nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.

Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Modifikationen zu finden, mit denen man nicht nur die gestreckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.

In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Art von Titan enthaltenden Verbindungen (1) aufzuzeigen, mit denen man gegenüber bekannten Titan enthaltenden Verbindungen (1) — unter vergleichbarer Zielsetzung — bessere Ergebnisse erreichen kann. — Dies gilt auch im Hinblick auf das aus der oben zitierten DE-OS 21 23 356 bekannt gewordene Verfahren (vgl. dazu Beispiel 4 mit V t.-gleichsversuch).

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn bei dem eingangs definierten Ver-

fahren als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eine solche eingesetzt wird, bei deren Herstellung bestimmte Metallsalze CH-azider organischer Verbindungen als Magnesiumverbindungen (1.1.1) verwendet worden sind.

Es wurde ferner gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren seine vorteilhaften Eigenschaften in besonders ausgeprägter Weise entfaltet, wenn es als Trockenphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführi wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dement- (1.1) sprechend ein Verfahren der eingangs genannten Art, (1.1.1) das dadurch gekennzeichnet ist, daß als organische Magnesiumverbindung (1.1.1) ein Metallsalz einer CH-aziden organischen Verbindung der allgemeinen 15 (1.1.2) Formel

lysatorkomponenten (1) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs versehen sind; eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann.

Zur neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen:

Ihre Hersteilung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (i.l) und (1.2) bezeichnet sind.

In dieser ersten Stufe läßt man
ein Metallsalz einer CH-aziden organischen Verbindung mit der oben definierten allgemeinen Formel und

eine Aluminiumverbindung mit der oben definierten allgemeinen Formel

R^r

⁹CH

R²

worin stehen

M für das Metall Magnesium,

R¹ für Wasserstoff, einen Cyanrest, eine Gruppe

CO-R³ bzw. eine Gruppe COO-R⁴,
R² für eine Gruppe CO-R³, eine Gruppe COO-R⁴

bzw. einen Phenylrest,
R³ für einen Cr bis Gt-AIkylrest, einen Phenylrest bzw. einen Alkylphenylrest mit bis zu 2 C-Atomen

in der Alkylgruppe und
R⁴ für einen Ci- bis C^Alkylrest,

verwendet worden ist.

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Trockenphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen zu bemerken, daß seine Besonderheit im eigentlichen in der eingesetzten neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) liegt.

Unter Beachtung dieser Besonderheit kann das Verfahren ansonsten in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren; — wobei es allerdings im letztgenannten Fall die größten Vorteile bringt. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen — mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler — sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) — wie entsprechende bekannte Ka*a'vsatorkomponenten — z. B. außerhalb oder inn.-, halb des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (I)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden könnefi. Auch ist es z.B. möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Kataunter bestimmten, oben definierten Bedingungen in Suspension aufeinander einwirken, wobei sich ein festphasiges ümsetzungsprodukt (U-I) bildet

Im einzelnen kann man dabei zweckmäßigerweise wie folgt verfahren:

Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 5-bis 40gewichtsprozentige Suspension des Metallsalzes (1.1.1) sowie eine 10- bis 80gewichtsprozentige Lösung der Aluminiumverbindung (1.1.2), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlen-Wasserstoffe, wie Heptane, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Molverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die — ebenfalls mögliche — umgekehrte. Bei der Vereinigung sollte man ferner berücksichtigen, daß hierbei eine mehr oder minder stark exotherme Reaktion einsetzt Damit empfiehlt sich, die Vereinigung portionsweise und unter Kühlung vorzunehmen, insbesondere dann, wenn die Suspension sowie die Lösung relativ konzentriert sind. Bei relativ niederen Konzentrationen kann indessen das Suspensionsbzw. Lösungsmittel wegen seiner relativ großen Menge auch ohne weiteres ausreichen, um die Reaktionswärme ohne unerwünscht starke Temperatursteigerung aufzunehmen. Innerhalb der Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten, insbesondere 15 bis 120 Minuten, endet die exotherme Reaktion der Bildung des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I). Dieses kann zwar ohne weiteres für die zweite Stufe (1.2) der Umsetzung verwendet werden, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Ümsetzungsprodukt (U-I) vorher zu reinigen. Hierfür bieten sich unter anderen zwei Wege an: Man trennt das Umsetzungsprodukt (U-I) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es — sofern gewünscht — trocknet, etwa im Vakuum. Oder man digeriert, d. h. dekantiert mehrmals, wobei man als Flüssigkeit z. B. das für die zweite Stufe (1.2) der Umsetzung vorgesehene Suspensionsmittel verwenden kann.

(1.2) In dieser zweiten Stufe der Umsetzung läßt

man

(1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt (U-I) und

...lit

(1.2.2) ein Reaktionsprodukt mit der oben definierten Summenformel

TiZ₅(OQ)₄-,

unter bestimmten, oben definierten Bedingungen in Suspension aufeinander einwirken, wobei sich ein festphasiges Umsetzungsprodukt (U-II) bildet

Im einzelnen kann man dabei in sinngemäßer Analogie zur ersten Stufe (1.1) der Umsetzung verfahren, derart, daß man das Umsetzungsprodukt (U-I) in Suspension und den anderen Reaktionspartner in Lösung oder Substanz einsetzt. Zu beachten ist allerdings, daß die Reaktion in der zweiten Stufe (1.2) im allgemeinen nicht exotherm oder nur schwach exotherm verläuft, womit eine portionsweise Vereinigung der Reaktionspartner sowie eine Kühlung meist unnötig sein werden. Statt letzterer empfiehlt es sich in fast allen Fällen, die gewünschte Temperatur durch Wärmezufuhr von außen einzustellen, wobei ein Arbeiten mit siedendem Suspensions- bzw. Lösungsmittel unter Rückflußbedingungen besonders bequem ist. — Die Isolierung und eine zweckmäßigerweise damit verbundene Reinigung des Umsetzungsproduktes (U-II) wiederum kann sinngemäß so erfolgen, wie im Falle des Umsetzungsproduktes (U-I), d. h. man kann — je nach Wunsch — das Umsetzungsprodukt (U-II) in trockener fester Form oder in Suspension gewinnen, wobei letztere aus praktischen Gründen als Suspensionsmittel das für den katalytischen Einsatz des Umsetzungsproduktes (U-II) vorgesehene enthalten sollte.

In der eben geschilderten Stufe (1.2) der Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) dienen — wie schon gesagt — als Ausgangsstoffe

(1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt (U-I) und

(1.2.2) ein Reaktionsprodukt mit der oben definierten Summenformei

TiZ₉(OQ)₄-,,

Letzteres ist erhältlich durch einfaches Zusammenbringen von

(1.22.1) eines entsprechenden Titanhalogenids und
(1.222) eines entsprechenden Titansäureesters.

Hierzu ist im einzelnen zu bemerken, daß beim Zusammenbringen des Titanhalogenids (IiZl) und des Titansäureejters (1.222) spontan eine Reaktion abläuft, die — ohne merkliche Bildung von Nebenprodukten — zu dem Reaktionsprodukt (1.22) führt Daß letzteres tatsächlich das Ergebnis einer chemischen Reaktion ist — und nicht etwa ein einfaches Gemisch aus Titanhalogenid (1.221) und Titansäureester (1.222) — ergibt sich daraus, daß beim Zusammentreffen der Komponenten ein beachtlicher Energiebetrag in Form von Wärme frei wird. Dies wiederum sollte beim Herstellen des Reaktionsproduktes (1.22) aus praktischen Gründen berücksichtigt werden: Obwohl die Bedingungen des Zusammenbringens des Titanhalogenids (1.22.1) und des Titansäureesters (1.222) weitgehend unkritisch sind, empfiehlt es sich zur einfachen Handhabung doch, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen. Dabei haben sich z. B. die folgenden Arbeitsweisen bewährt: Man stellt jeweils 30- bis 80gewichtsprozentige Lösungen der Reaktionspartner her, etwa in Kohlenwasserstoffen, vor allem relativ leichtsiedenden Alkan-Kohlenwasserstoffen, wie Heptanen, und vereinigt die Lösungen: — die vor ihrem Zusammenbringen zweckmäßigerweise Temperaturen von jeweils O bis 20⁰C haben sollten. Ober man stellt eine 10- bis 50gewichtsprozentige Lösung des einen Reaktionspartners her und gibt zu dieser Lösung — empfehlenswerterweise in Portionen — den anderen Reaktionspartner in Substanz zu; — wobei die Temperaturbedingungen wie vorstehend sein können. Auch ist es möglich, die Lösung des einen Reaktionspartners zu dem in Substanz vorliegenden anderen Reaktionspartner zu geben. In diesem Zusammenhang versteht es sich von selbst,

ίο daß man die Mengen der Reaktionspartner in allen Fällen jeweils so wählt, daß sich das gewünschte Molverhältnis der Komponenten ergibt. — Die geschilderten Arbeitsweisen haben unter anderem den Vorzug, daß man das Reaktionsprodukt (1.2.2) in Form einer ιοί 5 sung erhalten kann, die unmittelbar zum Einsatz in der Stufe (1.2) für das Herstellen des Umsetzungsproduktes (U-II) geeeignet ist

Die erfindungsgemäßen neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die festphasigen Umsetzungsprodukte (U-II), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt.

Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. — Es ist lediglich noch zu sagen, daß das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens eignet und daß im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Äthylens mit a-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1, 4-Methylpenten-l, Hexen-1 und Okten-1 als «- Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.

Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:

(1.1.1) Bevorzugte Metallsalze einer CH-aziden organischen Verbindung der oben definierten allgemeinen Formel sind z. B. das Magnesiumsalz des Acetessigsäureäthylesters, das Ma

gnesiumsalz des Acetylacetons, das Magnesiumsalz des Malonsäurediäthylesters, das Magnesiumsalz des Acetophenons, das Magnesiumsalz des p-Methylacetophenons, das Magnesiumsalz des Dibenzoylmethans und

das Magnesiumsalz des Benzylcyanids.

Wie sich gezeigt hat, werden die besten Ergebnisse

erhalten mit dem Magnesiumsalz des Acetessigsäureäthylesters und dem Magnesiumsalz des Acetylacetons.

(1.1.2) Bevorzugte Aluminiumverbindungen der oben definierten allgemeinen Formel sind z. B.

Al(C₂Hs)₃, Al(C₂Hj)₂H,
Al(C₂Hs)₂Cl, Al(C₂Hs)₁₃Cl₁₃,
Al(C₂H₅)Cl₂, AI(i-C₄H₉)₂H und
Al(I-C₄Hs)₂CL

Wie sich gezeigt hat, werden die besten Ergebnisse erhalten mit
Al(C₂Hs)₂Q und Al(C₂Hs)₁₃Cl₁₃.

(1.221) Das Titanhalogenid der oben definierten allgemeinen Formel ist Titantetrachlorid.

(1.2.2.2) Bevorzugte Titansäureester der oben definierten allgemeinen Formel sind solche, in deren Formel steht Q für einen C₂- bis C₄-Alkylrest.

Hierzu gehören als Individuen z. B.
Tetraäthyltitanat,
Tetraisopropyltitanat,
Tetra-n-propyltitanat,
Tetraisobutyltitanat und
Tetra-n-butyltitanat.

Wie sich gezeigt hat, werden die besten Ergebnisse erhalten mit

Tetraisopropyltitanat,

Tetraisobutyltitanat und

Tetra-n-butyltitanat.

Die Katalysatorkomponente (2) betreffend sind als geeignete Individuen z. B. zu nennen

Al(C₂Hs)₃, Al(C₂Hs)₂CI,

AI(C₂Hs)₂H, Al(I-C₄Hg)₃,

Al(n-C₄H₉)₃ und AI(C₈H₁₇J₃.

Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die Umsetzungsprodukte (U-II), sowie deren genannte Vor- und Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolytische sowie oxydative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich insbesondere durch die zur Herstellung der Titan enthaltenden Verbindung (1) zu verwendenden organischen Magnesiumverbindungen von dem aus der DE-OS 21 23 356 bekannt gewordenen Verfahren. Vom letztgenannten Verfahren führt auch kein Weg über die Lehre der DE-OS 22 34 040 zum erfindungsgemäßen Verfahren, denn bei diesem muß die Titanverbindung mit einem Reaktionsprodukt aus der Aluminiumverbindung und der Magnesiumverbindung umgesetzt werden, während, umgekehrt, gemäß letztgenannter DE-OS nur dann erfolgreich zu arbeiten ist, wenn ein Reaktionsprodukt aus der Titanverbindung und der Magnesiumverbindung mit der Aluminiumverbindung umgesetzt wird.

Beispiel 1

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1)
(1.1.1)

Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von
10 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetessigsäureäthylesters, die in 110 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und
15 Gewichtsteilen Al(C₂H₅J₂Cl, die in 20 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1:3,5).

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von -20⁰C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 15 Minuten auf Raumtemperatur bringt

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird dreifach mit je 100 Gewichtsteilen Heptan digeriert. Man erhält so eine Suspension des gereinigten Umsetzungsproduktes (U-I); sie wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

(1.2)
(1.2.1)

(1.2.2)

Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von
dem gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I), das in Suspension vorliegt, und
dem Reaktionsprodukt der Summenformel

das wie unten beschrieben erhalten worden ist und in Lösung vorliegt.

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 :5,16).

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 90 Minuten unter Rühren auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 97⁰C (Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) — d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 23,6 Gewichtsprozent.

II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2)
der Summenformel TiQ₁₁(OQ)₄-,

Es wird ausgegangen von

(1.2.2.1) 26,8 Gewichtsteilen Titantetrachlorid, die in 55 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind, und

(1.2.2.2) 11,8 Gewichtsteilen des Titansäuretetraisopropylesters, die in 55 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Werte entsprechen einem Wert von ς=3,08).

Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktionsproduktes (1.2.2), die unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.

III) Polymerisation

so 0,010 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,315 Gewichtsteilen Al(i-C₄H9)3 (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me=Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1:32,2).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 18% seines Fassungsvermö-

gens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern: Äthylen-Druck =30 at Wasserstoff-Druck=5 at, Temperatur = 100⁰C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Auf diese Weise werden 315 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, was einer Produktivität von 31 500

Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Titan enthaltender Verbindung (1) entspricht. Der Chlorgehalt des Polymerisates beträgt 12,5 TpM, sein Mi-Wert (Schmelzindex) (MFI 190/2,16 nach ASTM 1238-65 T) ist 1,0 g/10 Min. und das Schüttgewicht 0,48 g/ml.

Beispiel 2

I) Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von

(1.1.1) 10 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetessigsäureäthylesters, die in 110 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.1.2) 11,5 Gewichtsteilen Al(C₂Hs)₂Cl, die in 20 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiurnverbindung (1.1.2) von 1:2,7).

Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von — 10⁰C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 20 Minuten auf Raumtemperatur bringt.

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird dreifach mit je 100 Gewichtsteilen Heptan digeriert Man erhält so eine Suspension des gereinigten Umsetzungsproduktes (U-I); sie wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

10

15

Zweite Stufe der Herstellung

Es wird ausgegangen von

dem gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsprodukt (U-I), das in Suspension vorliegt, und dem Reaktionsprodukt der Summenformel

(1.2)
(12.1)
(1.2.2)

das wie unten beschrieben erhalten worden ist und in Lösung vorliegt

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan, aus der Komponente (1.23) von 1 :193).

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 130⁰C (Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach ir.it je SO Gewichtstcüen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) — d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 5,5 Gewichtsprozent

II) Herstellen des Reaktionsproduktes (122) der
Summenformel TiZ^OQ)₄-,

Es wird ausgegangen von

(1.2.2.1) 86 Gewichtsteilen Titantetrachlorid, die in 130 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind, und

(1222) 772 Gewichtsteilen des Titansäuretetran-butylesters, die in 130 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Diese Werte entsprechen einem Wert von q=2,S7).

III) Polymerisation

0,005 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,1575 Gewichtsteilen Al(I-C₄Hg^ (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me=Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 :149).

Mit dem so erhaltenen Ziegler-Katalysatorsystem wird des weiteren wie in Beispiel 1 polymerisiert.

Auf diese Weise werden 395 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, was einer Produktivität von 79 000 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Titan enthaltender Verbindung (1) entspricht. Der Chlorgehalt des Polymerisates beträgt 6,9 TpM, sein MI-Wert (MFI 190/2,16 nach ASTM 1238-65 T) ist 0,6 g/10 Min. und das Schüttgewicht 0,42 g/ml.

B e i s ρ i e 1 3

I) Herstellen der Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von

(1.1.1) 15 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetylacetons, die in 50 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und

(1.1.2) 10 Gewichtsteilen Al(C₂H₅)_wCli,s, die in 100 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.

(Die Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 :1,2).

Bei einer Temperatur von 30⁰C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 20 Minuten auf Raumtemperatur bringt

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von

(12.1) 10 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I) und

(122) 175 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes der Summenformel TiCb^OCeHs)!),^, welches erhalten worden ist durch Zusammenbringen von 2,5 Molteilen TiCl₄ und 0,131 Molteilen Ti(OC₆Hs)₄.

30

(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (122) von 1 :39).

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 140° C (Rückflußbedingungen).

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf fünf-

fach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) — d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) — ergibt einen Gehalt an Titan von 15,2 Gewichtsprozent

II) Polymerisation

0,03 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 6 Gewichtsteilen Al(C₈Hi₇)3 (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 :164).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 70 Gewichtsteilen n-Buten-(l) sowie 5000 Gewichtsteilen Heptan (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermögens) beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern: Äthylen-Druck = 25 bar, Wasserstoff-Druck = 3 bar, Temperatur=95° C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Es wenden 3500 Gewichtsteile eines Äthylen-n-Buten-Copolymerisates erhalten; sein Schüttgewicht beträgt 430 g/L

Beispiel 4

I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)

(1.1) Erste Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von

(1.1.1) 0,1 g-Mol des Magnesiumsalzes des Acetessigesters, die in 70 Gramm Heptan suspendiert sind, und

(1.1.2) 0,1 g-Mol Al(C₂Hs)₂Cl, die in 10 Gramm Heptan gelöst sind.

Bei einer Temperatur von 15° C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 20 Minuten auf einer Temperatur von 20° C hält

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres — nach zweimaligem Digerieren mit je 30 Gramm Heptan — durch Dekantieren isoliert; es wird in der zweiten Stufe

(1.2) eingesetzt

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von

0,1 g-Mol (gerechnet als Magnesium) des gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I) und

0,72 g-Mol des Reaktionsproduktes der Summenfolmei

(1.2.1)

(1.2.2)

welches erhalten worden ist durch Zusammenbringen einer Lösung aus 0,452 Molteilen TiCl₄ in 100 Gewichtsteilen Heptan und einer

Lösung aus 0,267 Molteilen Ti(On-C₄Hg)₄ in 100 Gewichtsteilen Heptan.

Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension unter Rührung 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von 130° C.

Die derart gewonnene Suspension des festphasigen

Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 30 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird (25° C, 5 mm Hg, 3 Stunden).

II) Polymerisation

0,010 mg-Mol (gerechnet als Titan) der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 1,6 mg-Mol Al(i-C₄H₉)3 (2) versetzt

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschicht ist Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern: Äthylen-Druck=27,5 bar, Wasserstoff-Druck=5 bar, Temperatur= 100° C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Auf diese Weise entstehen 400 g feinteiliges Polymerisat neu; es hat ein Schüttgewicht von 450 g/L Dieses relativ hohe Schüttgewicht ist von Vorteil, z. B. bei der Trockenphasenpolymerisation wegen der besseren Durchmischung des Rührbetts oder der Suspensionspolymerisation wegen der besseren Raum-Zeit-Ausbeute.

Vergleichsversuch

Es wird in Identität mit Beispiel 4 gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) anstelle des Magnesiumsalzes des Acetessigesters die gleiche molare menge mägiicsiüinäthyiäi verwendet »rird.

Auf diese Weise entstehen 360 g Polymerisat neu; es hat ein relativ niedriges Schüttgewicht von 370 g/L

Claims

Patentansprüche:

l.VerfahrenzumHersteüenvonHomopotymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 25 Gewichtsprozent (bezogen auf das Äthylen) an C3- bis Qo-Ä-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von30bis200°Cund Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eiaes Ziegler-Katalysatorsystems aus