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Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, das
Oxymethylenglieder enthält
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, die Oxymethylenglieder enthalten.
Polymere, die wiederholt Glieder der Formel-0-CH-aufweisen, werdenais Oxymethylenpoly- mere, manchmal als Polyoxymethylene, bezeichnet ; sie können z. B. von der Polymerisation von Formaldehyd oder seines cyclischen Trimeren, Trioxan, wie sie in den brit. Patentschriften Nr. 748,836 bzw. Nr. 877, 820 beschrieben werden, herstammen. Die durch das übliche Homopolymerisationsverfahren hergestellten Polyoxymethylene enthalten im allgemeinen endständige Hydroxylgruppen (-OCH OH) und können sogar durch Erwärmen bei sehr mässigen Temperaturen abgebaut werden.
Zur Überwindung dieser unerwünschten Eigenschaft wurde bereits vorgeschlagen, die Hydroxylendgruppen mit Verbindungen umzusetzen, die einen Ersatz der verhältnismässig unstabilen Hydroxylgruppe durch stabilere Gruppen, wie Acetat-, Äther- oder Urethangruppen, bewirken.
Es wurde nunmehr gefunden, dass gut verwendbare hochmolekulare Oxymethylene mit guter Stabiltät hergestellt werden können, indem ein cyclisches Oligomer des Formaldehyds in Gegenwart bestimmter cyclischer Äther polymerisiert wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, das Oxymethylenglieder enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein cyclisches Oligomer des Formaldehyds gemeinsam mit einem cyclischen Äther der allgemeinen Formel :
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in welcher der zweiwertige Rest R durch Entfernung der beiden Hydroxylgruppen eines aliphatischen Diols, das in der Kette zwischen den Hydroxylgruppen äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält, entstanden ist, und Rl und R Wasserstoffatome sind, Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines elektrophilen Katalysators und einer nur geringen Menge Wasser unterwirft.
Ferner ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste Rl und R in dem verwendeten cyclischen Äther ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.
Als cyclisches Oligomer des Formaldehyds wird Trioxan bevorzugt, da es fertig erhältlich ist. Als weiteres Beispiel eines solchen cyclischen Oligomeren sei Tetraoxymethylen genannt..
Die cyclischen Äther entstehen bei der Umsetzung eines aliphatischen, äthylenisch ungesättigten
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Diols mit einem Aldehyd oder Keton. Beispiele verwendbarer Aldehyde oder Ketone sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, n-Valeraldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Ditäthylketon, Acetophenon und Benzophenon. Die Äther, die sich von Formaldehyd ableiten, sind Formale, diejenigen, die sich von andern Aldehyden ableiten, sind Acetale und jene, die sich von Ketonen ableiten, sind Ketale.
Aliphatische, äthylenisch ungesättigte Diole, die für die erfindungsgemässe Bildung von Äthern verwendet werden, sind But-2-en-l, 4-diol, Pent-2-en-l, 5-diol, Hex-3-en-2, 5-diol, Oct-4-en-3, 6-diol, 1, 4-Dichlorbut-2-en-1, 4-diol. Von diesen werden diejenigen Diole bevorzugt, welche die ungesättig-
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nen.
Das Formal ergibt bei der Copolymerisation sehr gut verwendbare Produkte mit hohem Molekulargewicht, die für Strangpressen und Verformen geeignet sind.
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formen sehr geeignet. Bevorzugt sollen die Copolymere mindestens 0, 1 Mol-lo und vorzugsweise mindestens 0,4 Mol-% anderer Einheiten als Oxymethylenglieder enthalten, da ein niedrigerer Gehalt an diesen Gliedern auf die thermische Stabilität der Copolymeren im allgemeinen keinen hinreichenden Einfluss zeigt. Copolymere mit 1, 5-5 Mol- solcher Glieder haben eine sehr günstige Stabilität und Härte, weshalb sie gute Pressmassen sind.
Copolymere mit mehr als 20 Mol-% solcher Glieder neigen zu wesentlich geringeren Härten und Erweichungspunkten und nehmen bei zunehmendem Gehalt dieser Glieder im Copolymer wachsartigen Charakter an. Diese Copolymere sind als Weichmacher, Schmiermittel und als Zusätze für Schmiermittel sowie Viskositätssenkungsmittel geeignet.
Besonders wertvolle Polymere werden erhalten, wenn ihr Molekulargewicht mindestens 15000, vorzugsweise 20000 oder mehr, beträgt. Ein Molekulargewicht von 20000 entspricht annähernd einer in-
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5% igen Losunghält, bei 60 C.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt eine geeignete Methode dar, in die Polymerkette äthylenisch ungesättigte Glieder einzubauen, deren Gegenwart gegebenenfalls eine chemische Änderung des Polymers gestattet und ausserdem die Haftung von Anstrichen auf Gegenständen, die aus diesem Polymer hergestellt wurden, fördert. Die zuletzt genannte Eigenschaft ist besonders dann vorteilhaft, wenn das Polymer zum Ersatz von Metallen eingesetzt wird.
Die Polymerisation kann im Block oder in Lösung erfolgen.
Bei Anwendung der Blockpolymerisation wird die Polymerisation üblicherweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das polymerisierbare Material im geschmolzenen oder im wesentlichen geschmolzenen Zustand vorliegt. Für die Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, z. B. Polymeren mit einem Molekulargewicht über 15000, sollte die Polymerisationstemperatur nicht so hoch sein, dass eine wesentliche Depolymerisation stattfinden kann. Anderseits wird vorzugsweise eine solche Temperatur verwendet, bei der der cyclische Äther in Trioxan löslich ist.
Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 1000C und günstigerweise bei 50-900C. Höhere Temperaturen können gegebenenfalls angewendet werden. Wenn die Polymerisation unter dem Einfluss von Scherkräften z. B. in einem Mischer erfolgt, ist es oft wünschenswert, Polymerisationstemperaturen von 110 C zu verwenden. Wenn gewünscht wird, Temperaturen von mehr als etwa 1150C (Siedepunkt von Trioxan) zu verwenden, sollte die Polymerisation unter Überdruck erfolgen.
Wenn die Polymerisation in Lösung erfolgt, verwendet man vorzugsweise einen cyclischen Äther, der in der Mischung aus Trioxan und dem Lösungsmittel löslich ist. Geeignete Lösungsmittel sind : Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur, die hoch genug ist, um ein Auskristallisieren des polymerisierbaren Bestandteiles aus der Lösung zu verhindern, aber nicht über dem Siedepunkt der Lösung bei Betriebsdruck liegt. Die Polymerisation kann gegebenenfalls unter Überdruck erfolgen ; dies ist günstig, weil es die Anwendung höherer Temperaturen ermöglicht.
Die Polymerisation kann in befriedigender Weise in Gegenwart von sehr kleinen Mengen Wasser,
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die als Verunreinigungen des Oligomeren oder des cyclischen Äthers vorhanden sein können, erfolgen, jedoch ist es, wenn gute Ausbeuten eines Materials mit hohem Molekulargewicht erhalten werden sollen, vorzuziehen, die letzten Spuren Wasser vollständig aus dem Polymerisationsmedium zu entfernen. Vorzugsweise enthält das Polymerisationsmedium weniger als 0,05 Gew. -0/0 Wasser. Noch günstiger ist weniger als 0,03 Gew. -0/0,
Jeder elektrophile Katalysator kann für die Polymerisation verwendet werden. Beispiele hiefür sind : Lewis-Säuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, elementares Jod, Perchlorsäure und Acetylperchlorat. Von diesen werden Lewis-Säuren, die Halogenide sind, vorgezogen.
Besonders mit Bortrifluorid konnten sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Das Bortrifluorid kann in unveränderter Form oder als einer seiner Komplexe Verwendung finden. Beispiele für solche Komplexe sind die Komplexe mit Wasser, die Komplexe mit organischen Verbindungen, die ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, das als Donator fungiert, enthalten (z. B. Alkohole, Äther, Säuren und deren Schwefelanaloge), die Komplexe mit organischen Verbindungen, die ein dreifach gebundenes Stickstoff- oder Phosphoratom enthalten (z. B. Amine und Phosphine) und Fluorboratkomplexe, wie die mit Diazoverbindungen.
Im allgemeinen beträgt die verwendete Menge des Katalysators 0, 0001-0, 1 Gew.-Teile des aktiven Bestandteiles auf 100 Gew.-Teile des Monomeren zur Erzielung von Produkten, die ein hohes Molekulargewicht haben und zum Verformen und für ähnliche Zwecke geeignet sind.
Das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte kann durch die Zugabe eines Kettenübertragungsmittels zum Polymerisationsmedium geregelt werden ; geeignete Kettenübertragungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkylacetate und Acetale. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation unter Ausschluss wesentlicher Mengen von Sauerstoff.
Die Polymerisation im Block oder in Gegenwart von nur sehr wenig Lösungsmittel ist vorzuziehen, weil dann die teuren Lösungsmittelextraktionen und Wiedergewinnungsverfahren vermieden werden können.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden der cyclische Äther und das Trioxan zuerst sorgfältig getrocknet und dann in ein vorher getrocknetes Reaktionsgefäss, wie z. B. eine Stahlbombe, gegeben.
Der Behälter kann mit Stickstoffgas gespült werden und der Katalysator dann, allein oder in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst, hinzugefügt werden. Der Behälter wird verschlossen, auf etwa 650C aufgeheizt, worauf die Polymerisation stattfinden kann. Nach der erforderlichen Zeit wird die Polymerisation zum Stillstand gebracht ; das Reaktionsgefäss enthält jetzt das Polymere, Reste des Katalysators und gegebenenfalls unverbrauchtes Trioxan und unverbrauchten cyclischen Äther.
Bei der oben beschriebenen Herstellung von Hochpolymeren liegt die Polymerisationstemperatur üblicherweise unter dem Erweichungspunkt des Polymeren. Weil die gebildeten Polymere gewöhnlich in der Mischung der Monomeren unlöslich sind, ist das bei einer Blockpolymerisation üblicherweise entstehende Produkt eine bröckelige Masse.
Um eine gute Durchmischung des Polymerisationsgutes und damit ein vollständiges Wachsender Polymerketten zu gewährleisten und, um am Ende der Polymerisation ein leicht verarbeitbares Pulver zu erhalten, ist es wünschenswert, die Polymerisationsmischung während des Blockverfahrens einer Scherbeanspruchung auszusetzen.
Die Scherbeanspruchung kann durch beliebige Mittel, wie kräftiges Rühren oder Bewegen, ausgeübt werden und die Polymerisation kann z. B. in einem einfachen Mischer erfolgen. Es kann auch ein auf einer waagrechten Achse drehbarer Behälter, in dem Kugeln, Rundstäbe od. ähnl. (wie in der brit. Patentschrift Nr. 749,086 beschrieben wird) frei rollen, verwendet werden.
Sehr gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn die Polymerisationsbestandteile in einen kontinuierlichen Mischer eingebracht werden, der eine Schraube mit unterbrochenem Gewinde in einem zylindrischen Gehäuse aufweist, dessen Oberfläche mit Reihen vorstehender Zähne besetzt ist. Die Schraube ist so ausgebildet, dass sie sich sowohl drehen als auch hin-und herbewegen kann, so dass die Zähne an der Wand des zylindrischen Gehäuses durch die Unterbrechungen des Schraubengewindes hindurchgehen können. In diesem Fall erfolgt die Fortbewegung der Polymerisationsmasse in einer u. a. schraubenförmigen Linie mit einer abwechselnden Vor- und Rückwärtsbewegung bis zum Erreichen der Austrittsöffnung. Die Anwendung dieses Mischers hat auch den Vorteil, dass er bei einem kontinuierlichen Verfahren verwendet werden kann.
Eine solche Vorrichtung ist in der brit. Patentschrift Nr. 626, 067 beschrieben. Ein Mischer mit Sigma-Schaufeln ist auch geeignet.
Nach einer andern Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden der cyclische Äther und das Trioxan zuerst sorgfältig getrocknet und dann gemeinsam mit dem Katalysaotr in den vorher getrockneten Mischer gegeben, der auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt wird. Die Polymerisation
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erfolgt im Mischer, der gegebenenfalls unter Druck gesetzt werden kann ; das Polymer wird am andern Ende des Mischers in Form eines Breies oder Pulvers entnommen.
Das so erhaltene Material enthält das Polymer, Reste des Katalysators und gegebenenfalls unverbrauchtes Trioxan und unverbrauchten cyclischen Äther. Das Polymer enthält das Copolymere von Trioxan und dem cyclischen Äther und gegebenenfalls zufällig gebildete Polyoxymethylene, die durch Homopolymerisation des Trioxans entstanden sind. Die Katalysatorreste werden vorzugsweise nach der Polymerisation so bald wie möglich entfernt, weil ihre Anwesenheit auch die Zersetzung des polymeren Produktes katalysieren kann. Sie können einfach durch Waschen der Mischung mit einer wässerigen, vorzugsweise einer wässerigen alkalischen Waschflüssigkeit, entfernt werden. Zum Beispiel kann die Mischung mit einer verdünnten Ammoniak- oder Natronlaugelösung gewaschen werden.
Wie allgemein bekannt, können auch Lösungsmittel zur Entfernung der Katalysatoren verwendet werden. Während ihrer Entfernung kann das Polymer wie folgt stabilisiert werden :
Das unverbrauchte Trioxan und der cyclische Äther können vom Copolymer durch jede geeignete Methode, wie Filtrieren oder Lösungsmittelextraktion, getrennt werden. Da Trioxan in den meisten herkömmlichen Losungsmitteln löslich ist, kann es durch ein Lösungsmittelextraktionsverfahren abgetrennt werden, z. B. zugleich mit der Entfernung des Katalysators.
Auch der cyclische Äther kann durch ein Lösungsmittelextraktionsverfahren entfernt werden.
Die Gegenwart des zufällig erhaltenen Polyoxymethylens kann sich auf die Stabilität des Materials ungünstig auswirken, was am geeignetsten entweder durch Zerstörung desselben oder durch eine Stabilisierung der Endgruppen des Polyoxymethylens verhindert werden kann.
Die nach dem erfindunsgemässen Verfahren hergestellten Copolymere enthalten sowohl Oxymethylengruppen, die sich vom Trioxan, als auch zweiwertige organische Radikale, die sich vom cyclischen Äther ableiten. Die copolymeren Ketten können daher durch Endgruppen der Formel
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oder im alkalischen Milieu leicht abspaltbar ist, kann man das Ende der Kette darstellen, als ob es die Formel-R-0- (CH 0)n H hätte, wobei n eine ganze Zahl und R ein Alkylidenradikal ist, das sich von dem cyclischen Äther ableitet und dem Ende der polymeren Kette am nächsten liegt.
Wenn man die copolymere Kette einer thermischen oder alkalischen Abbaureaktion unterwirft, wird die - 0 -CH20H- Gruppe abgebaut, und die Oxymethylengruppe unmittelbar dahinter (wenn überhaupt eine) wird ein Wasserstoffatom aufnehmen und zur-0-CH-OH-Gruppe werden. Die Kette hat dann die Formel - R-0- (CH 0) j H. Diese nächste-0-CH 2OH-Gruppe wird dann angegriffen, und der Abbau der Kette wird sich so lange fortsetzen bis die-R-0-Gruppe erreicht ist. Weil die-R-OH-Gruppe gegen Abspaltung verhältnismässig wesentlich widerstandsfähiger ist, wird die Abbaureaktion normalerweise dort aufhören. Das Copolymer kann daher stabilisiert werden, indem man es entwedereinersolchen Abbaureaktion unterwirft oder einer Stabilisierung der Endgruppen unterzieht.
Es sei festgehalten, dass unter diesen Abbaubedingungen jedes Homopolyoxymethylen, das anwesend sein kann, möglicherweise vollständig abgebaut wird, wenn die Bedingungen ausreichend kräftig sind.
Wenn man bevorzugt, das zufällig entstandene Polyoxymethylen zu zerstören und die instabilen Oxymethylenendgruppen vom Copolymer zu entfernen, kann das einfach durch Aufheizen der Mischung in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, auf Temperaturen von etwa 160 C oder höher durchgeführt werden, nachdem die Katalysatorreste entfernt wurden. Vorzugsweise verwendet man nicht allzu hohe Temperaturen, weil das Copolymer sonst auch in einem unerwünschten Ausmass abgebaut wird.
Die günstige Zerstörung kann auch durch Zusatz von schwachen Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure unterstützt werden, oder durch Alkalien wie Natronlauge. Letztere ist aber nicht günstig, da sie einen unerwünschtenAbbau desCopolymers verursachen und den so entstandenen Formaldehyd in zucker- ähnliche Polymere überführen kann.
Die Stabilisierung durch Entfernung dieser instabilen Gruppen kann in einem alkalischen Verfahren zur Entfernung des Polymerisationskatalysators erfolgen. Nach dieser bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer mit einer basischen, vorzugsweise ammoniakalischen, Lösung bei mässig erhöhten Temperaturen behandelt. Ausserdem ist vorgesehen, dass die Einwirkung der basischen Lösung lediglich topochemisch ist (vgl. z. B."Diehochmolekularen organischen Verbindungen" von Staudinger. S. 231 und 232). Zum Zwecke einer wirksamen Umsetzung wird das Polymer vorzugsweise entweder in feinverteilter Form oder noch vorteilhafter in Lösung behandelt, wobei die Bildung der Lösung durch Ausführung des Verfahrens bei erhöhtem Druck und Temperaturen unterstützt wird.
Der Vorteil dieses Verfahrens ist der, dass in einer Stufe sowohl der Katalysator als auch nichtumgesetztes Trioxan und gelegentliches
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Homopolymethylen und Polymer entfernt werden können. Sobald die Lösung gekühlt wird, fällt das erwünschte stabile Oxymethylencopolymer aus der Lösung aus und kann abgetrennt werden.
Anstatt einer starken ammoniakalischen Lösung kann die Lösung eines Amins oder eines Amids oder eines Alkalihydroxyds, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder ein Salz einer starken Base mit einer schwachen Säure, wie z. B. Natriumcarbonat oder Natriumacetat allein oder kombiniert unter gleichen Bedingungen angewendet werden. Das Lösungsmittel kann Wasser sein oder bevorzugt eine Mischung von
Wasser mit einem wassermischbaren Alkohol (insbesondere Methanol), mit einem wassermischbaren Keton, wie z. B. Aceton, oder mit Äther sein. Die Gegenwart des organischen Stoffes trägt dazu bei, dass das Polymer in Lösung geht.
Wenn anderseits die Endgruppenstabilisierung des zufällig gebildeten Homopolyoxymethylens und der Oxymethylen-Endgruppen des Copolymers bevorzugt werden, so wird das Gemisch mit geeigneten Substanzen behandelt, die in die Endhydroxylgruppen des Polyoxymethylens oder in das Copolymer andere Gruppen (wie Acetate, Äther- oder Urethangruppen) einführen, welche verhältnismässig stabiler sind. Die Endgruppenstabilisierung kann z.
B. so ausgeführt werden, dass man die Copolymermischung mit einer Carbonsäure, einem Carbonsäureester, einem Carbonsäureanhydrid, einem Alkohol, einem Acetal, einem Isocyanat, einem Orthoester, einem Ketal, einem Orthokarbonat, einem Keton, einem Keten/Keton-Umwandlungsprodukt, einem Äther oder ihren Substitutionsprodukten, einem Epoxyd, wie Äthylen- oder Propylenoxyd, einem Olefin, wie Butadien oder Styrol, einem Alkylhalogenid, wie ter.-Butylchlorid, oder einem Vinylmonomeren, wie Acrylnitril oder Acrolein, behandelt. Bevorzugt erfolgt die Behandlung mit einem Carbonsäureanhydrid wie Essigsäureanhydrid.
Das Copolymer kann ausserdem durch Zusatz eines geeigneten Stabilisierungsmittels für die Polyoxymethylene gegen Abbau stabilisiert werden. Geeignete Stabilisierungsmittel sind z. B. Hydrazine, Amine, Amidine, Amide, Polyamide, Phenole, substituierte Phenole, mehrkernige Phenole (insbesondere Alkylen-bis-Phenole), Harnstoffe, Thioharnstoffe, Chinone und einige aromatische Nitroverbindungen allein oder kombiniert. Stabilisierungsmittel gegen den Angriff von ultraviolettem Licht, wie hydroxysubstituierte Benzophenone, können auch denCopolymeren einverleibt werden. Füllmittel, Pigmente, Lösungsmittel für die Presskuchen, Schmiermittel, Weichmacher u. ä. können ebenfalls zugefügt werden. Ebenso kann das Polymer mit andern verträglichen polymeren Stoffen vermischt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copolymere unterscheiden sich von den Homopolymerisaten des Trioxans. Die Schmelzpunkte der Copolymeren sind niedriger als diejenigen der kristallinen Homopolymeren. Der Abfall des Schmelzpunktes nimmt mit der Zunahme des Gehaltes an Polyformalresten im Copolymer zu.
Ausserdem sind die Schmelzpunkte der Copolymere weniger scharf als diejenigen der Homopolymeren. Die Abnahme der Schärfe wird mit der Zunahme der cyclischen Ätherreste im Copolymer deutlicher. So haben z. B. die Homopolymere des Trioxans einen kristallinen Schmelzpunkt von 1700C.
Hingegen hat das Copolymer des Trioxans und des 1, 3-Dioxep-5-en, enthaltend 2, 1 Mol-% von Gliedern, die sich vom But-2-en-1, 4-diol ableiten, gemessen durch Infrarot-Analyse, einen Schmelzbereich von 150 bis 1550C. Gleicherweise haben Copolymere mit 3,5 Mol-% und 4,2 Mol-% der Glieder Schmelzbereiche von 147 bis 1540C bzw. 132 bis 146 C, wobei die erste Temperatur diejenige ist, bei der 501o des Copolymeren geschmolzen sind und die zweite Temperatur diejenige ist, bei der die ganze Probe geschmolzen ist.
Der starke Abfall des Schmelzpunktes der Copolymeren und der weite Schmelzbereich zeigen an, dass die Copolymere von willkürlicher Beschaffenheit sind und keine Blockcopolymere sindVonBlockcopolymeren mit einem derart niedrigen Gehalt des cyclischen Äthers wäre zu erwarten, dass ihre Schmelzpunkte denjenigen der Homopolymeren, die sich vom Trioxan ableiten, viel näher liegen und dass sie einen engeren Schmelzpunktbereich aufweisen.
Mit Rücksicht auf den weiten Schmelzbereich der erfindungsgemäss hergestellten Copolymeren sind die erforderlichen Bedingungen beim Pressen oder andern Verarbeitungen in massiver Form weniger kritisch als diejenigen, die für Homopolymere erforderlich sind. Sie verleihen ihnen daher eine leichtere Verarbeitbarkeit und sind für filmbildende Mischungen von besonderem Interesse. Aus diesem Grunde sind die erfindungsgemässen Copolymere wirtschaftlich als Pressstoffe viel zugkräftiger als die Homopolymere.
Das Ausmass des thermischen Abbaues der Copolymere, insbesondere derjenigen, die auf die beschriebene Weise stabilsiert wurden, ist wesentlich geringer als der der Homopolymere. So ist z. B. der Gewichtsabnahmegrad eines von Trioxan abgeleiteten Homopolyoxymethylens bei 2220C zirka 30/0 pro min, während der äquivalente Grad der erfindungsgemässen Copolymeren, enthaltend zirka 1, 5% oder mehr
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des cyclischen Äthers und die einer ammoniakalischen Waschbehandlung unterworfen wurden, im allgemeinen weniger als 2% pro min und sogar bei 0, 04% pro min liegen kann.
Der Versuch zur Schätzung des Gewichtsverlustes wurde so ausgeführt, dass eine gewogene Menge des Copolymers in eine Ampulle mit einem engen um 1800 gebogenen Hals, die oben offen ist, gebracht wird, worauf die Ampulle mit den unteren 2/3 in die Dämpfe von siedendem Methylsalicylat getaucht wird. Die Ampulle wird in regelmässigen Zeitabständen herausgenommen, in Eis gekühlt und gewogen, worauf der Zyklus fortgesetzt wird. Die Versuche werden während mindestens 20 min ausgeführt, im allgemeinen wenigstens 100 min. Einige der Versuche werden in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Die überraschende Temperatur- stabilität macht die Copolymere, mehr als ihre Schmelzpunkte, zur Herstellung von Artikeln geeignet, die während ihres Gebrauches erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden (z. B. Isoliermittel bei elektrischen Schaltanlagen).
Die erfindungsgemäss hergestelltenCopolymere mit mindestens 90 Mol-% Oxymethylengruppensind zäh und dimensionsstabil bei oder über Zimmertemperatur. Ihr sehr niedriger thermischer Abbaugrad macht sie besonders für Pressmassengeeignet (z. B. beim Spritzguss, beim Druckpressen und bei Auspressverfahren), ebenso für das Schmelzspinnen und Vergiessen von Fasern und Filmen. Vorzugsweise werden die verpressbaren Polymere bei etwa 150 C geschmolzen. Sie können auch aus der Lösung vergossen werden, um Filme zu erhalten, sowie daraus Fasern gesponnen werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. o-und p-Chlorphenol, Benzylalkohol und a-Naphthol. Die Copolymere können z. B. in der lichttechnischen Industrie zur Herstellung kleiner Geräte, Rollenlager, Buchsen, Klammern und Mitnehmer verwendet werden.
In der Motorindustrie zur Herstellung von Staubdeckeln, von Kappen für Fettnippel und Lager, sowie Spurstangendichtungen, Lampenabdeckungen, Instrumentenkasten, Niederspannungsschalter, wie Ölpumpenschalter, Geschwindigkeitsschalter und Scheibenwischerschalter, selbstsperrende Nutenmuttern und andere kleine Pressgegenstände. Die Copolymere mit geringerem Gehalt an Oxymethylengruppen haben eine verringerte Festigkeit, Steife und Schmelzpunkt ; sie sind jedoch als Weichmacher, Schmierstoff usf. geeignet.
Infolge vorhandener ungesättigter Bindungen in der Polymerkette sind die Polymere bei Anwendungen geeignet, bei denen eine chemische Umwandlung des Produktes erwünscht ist (z. B. im Falle des Metallersatzes und bei Anwendungen, bei denen die geformten Erzeugnisse bemalt werden).
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert ; darin sind alle Teile Gewichtsteile : Beispiel l : Eine Mischung von 30,6 Teilen Trioxan (das über Natrium destilliert wurde, und einen Wassergehalt von weniger als 0, 0025to hatte) und 3,36 Teilen des cyclischen Monoformals des But-2-en-1, 4-diols (1, 3-Dioxycyclohept-5-en), das ebenfalls über Natrium destilliert wurde, wurde bei 81 C in einer sauberen, trockenen Glasapparatur in einer trockenen Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Sobald eine homogene Schmelze erzielt war, wurden 0,034 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat, gelöst in 2 Teilen trockenen Diäthyläthers, in die Schmelze eingespritzt. Nach 18 min begann die Polymerisation und war nach weiteren 3 min beendet.
Das harte, weisse Polymer wurde aus dem Behälter entfernt, zu einem groben Granulatpulver zerrieben und mit einer Mischung von 100 Teilen Ammoniak (0,880), 100 Teilen Methanol und 800 Teilen Wasser 2 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Vakuumtrocknen bei 600C während 16 h wurden 26,7 Teile des Polymers erhalten.
Der Gewichtsverlust dieses Polymers in einer Stickstoffatmosphäre bei 2220C war 1, 4% pro min für die ersten 9% des Verlustes und nachher 0, 05% pro min. Der Gewichtsverlustanteil für ein Homopolymethylen aus Trioxan gebildet war 3, 00/0 pro min bei denselben Bedingungen.
Ein Film der bei 180 - 1850C aus der Schmelze verpresst wurde, war zäh und stark kristallin und hatte einen Schmelzbereich von 1600C (50je geschmolzen) bis 1660C (1000/0 geschmolzen), bestimmt mit einem heizbaren Mikroskop. Hingegen hatte ein Homopolymer aus Trioxan allein unter denselben Bedingungen hergestellt, einen Kristallschmelzpunkt von 1700C.
Beispiel 2 : 28,7 Teile Trioxan und 3,15 Teile des cyclischen Formals von But-2-en-l, 4-diol wurden wie in Beispiel 1, in Gegenwart von 0,032 Teilen Bortrifluoridätherat in 0,64 Teilen Diäthyl- äther, polymerisiert. Die Polymerisation wurde bei 80, 5 C ausgeführt, wodurch nach der Ammoniakbehandlung eine Ausbeute von 27,4 Teilen Polymer erhalten wurde. Die Abbaurate in einer Stickstoffatmosphäre, gemessen bei 222 C, betrug 0, 04% pro min.
Ein zäher Film wurde aus dem Polymer bei 1900C aus der Schmelze gepresst und das Polymer hatte einen Schmelzbereich von 158 bis 1650C. Die Infrarot-Analyse ergab, dass das Polymer 1,0 Mol-% an But-2-en-diol-Resten enthielt.
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Beispiel 3 : Das Verfahren des Beispiels 1 wurde bei einer Temperatur von 800C wiederholt, wobei 35, 6 Teile Trioxan, 5,93 Teile des cyclischen Formals von But-2-en-1, 4-diol und 0,0395 Teile Bortrifluoridätherat in 0, 79 Teile Diäthyläther verwendet wurden.
Es wurde ein Polymer erhalten, das nach der Ammoniakbehandlung eine Abbaurate, gemessen bei 2220C in einer Stickstoffatmosphäre von 0, 37% promin bis zu einem Verlust von 3% und nacher 0, 06% pro min aufwies. Der Schmelzbereich des Polymers war 147-1540C. Die Infrarot-Analyse ergab, dass das Polymer 3, 5 Mol-% But-2-en-diolreste enthielt.
Beispiel 4 : Das Verfahren des Beispiels 1 wurde bei einer Temperatur von 800C wiederholt, wobei 33, 5 Teile Trioxan, 8,93 Teile des cyclischen Formals von But-2-en-1, 4-diol und 0,42 Teile Bortrifluoridätherat in 0, 85 Teilen Diäthyläther verwendet wurden. Bevor die Polymerisation begann gab es eine Einleitungsperiode, die von einer raschen Polymerisation gefolgt war.
Es wurde ein Polymer erhalten, das eine Abbaurate, gemessen bei 222 C in einer Stickstoffatmosphäre von 0, 065% pro min für die ersten 2% Verluste und nacher 0, 004'% ; pro min aufwies. Der Schmelzbereich des Polymers war 132-1460C.
Beispiel 5 : Eine Lösung von 34, 2 Teilen Trioxan und 3, 76 Teilendes cyclischen Formals von But-2-en-1, 4-diol in 100 Teilen reinem Methylenchlorid wurde hergestellt und die Lösung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre am Rückfluss gekocht. 0, 008 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat wurden als Lösung in Diäthyläther zugefügt. Die Lösung veränderte sich auf blass-grün, wobei das Polymer aus der Lösung auszufällen begann. Nach zweistündigem Erhitzen am Rückfluss wurde das feine Pulver abfiltriert und wie in Beispiel 1 behandelt.
24 Teile eines weissen Pulvers, das eine Abbaurate von 0, 15% pro min, bei 222 C, aufwies, wur- den erhalten.
Beispiel 6 : Für die Polymerisation wurde ein mit Mantelrohr versehener, rostfreier sigma-beschaufelter Baker-Perkins-Mischer verwendet, der auf einem dichtschliessenden Verschlussdeckel Stick- stoffein- und -auslässe, einen Einführungsaufsatz aus Gummi, ein Glasfenster und eine Klappe zum Beschicken des Kessels, die den Luftzutritt zu den Reaktionsbestandteilen ausschliesst, enthält. Vor der Ausführung des Versuches wurde der Kessel vollständig getrocknet, indem durch ihn während 16 h ein rascher Stickstoffstrom bei zirka 1500C durchgeblasen wurde.
Der Kessel wurde dann mit 497 Teilen Trioxan beschickt, das durch Hindurchführen über eine Kolonne mit aktiver Tonerde bei 700C und anschliessende Destillation über Calciumhydrid getrocknet wurde, gefolgt von 24,9 Teilen des cyclischen Formals des 1, 4-But-l-en-diols (l, 3-Dioxep-5-en) und 66 Teilen Cyclohexan, wobei beide durch Destillation über Calciumhydrid getrocknet wurden. Die Mischung wurde bei 600C gerührt und 0, 0693 Teile Bortrifluorid-di-n-butylätherat in 0, 857 Teile trockenem Cyclohexan in die Lösung eingebracht. Nach 9 min begann sich das Polymer zu bilden und nach weiteren 4 min wurde eine teigartige Mischung erhalten.
Nach weiteren 25 min war die Mischung vollkommen trocken und feinpulverig, Nach 2 1/2 h wurde die Polymerisation durch Zugabe einer Lösung von 1 Teil Tri-n-butylamin in 300 Teilen Methyl- äthylketon abgebrochen. Während einer weiteren Stunde wurde weitergerührt, nachher der Kessel entleert und das cremefarbige Polymer abfiltriert, zweimal mit 300 Teilen Aceton gewaschen und schliesslich 16 h unter Vakuum bei 500C getrocknet. Die Ausbeute an weissem Pulver waren 312 Teile, das eine innere Viskosität von 1, 36 in einer 0, I% igen Lösung von p-Chlorphenol, enthaltend 2f1/0 cx-Pinen, hatte.
Zur Entfernung des Homopolymers und instabiler Oxymethylenhydroxylendgruppen vom Copolymer und jeglichen Katalysatorrestes wurden 200 Teile des Polymers in 2400 Teile Methanol, 1600 Teile und 40 Teile Ammoniak (0, 880) bei 1500C in einem Autoklaven unter Rühren gelöst. Nach der Behand- lung wurde die Mischung rasch gekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und 16 h im Vakuum bei 60 C getrocknet und gleich in 120 Teile fibröses Material und 60 Teile Pulver geteilt. Das fibröse Material hatte eine innere Viskosität von 1, 4 und das Pulver von 0, 3. Die Analyse ergab, dass das erstere 1, 3 Mol-% und das letztere 1, 8 Mol-% Butenformalreste enthielt.
Das fibröse Material hatte eine Abbaurate bei 222 C von 0, 1% pro min und einen Schmelzflussindex (bei 1900C und einer Belastung von 2 kg) von 6,9. Es wurde bei 1700C mit offenen Rollen mit Antioxydationsmitteln vermischt und unter Druck bei 180 C verpresst, wobei teigartige, dehnbare weisse Fäden von 0,38 mm Dicke mit den folgenden Festigkeitseigenschaften erhalten wurden.
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Dehnungsrate <SEP> Maximale <SEP> Belastung <SEP> kg/cm <SEP> % <SEP> Bruchdehnung
<tb> 45, <SEP> 6 <SEP> cm/min <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 20
<tb> 1,3 <SEP> cm/min <SEP> 0,68 <SEP> 16
<tb>
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Bei 1900C konnten durch Schmelzspinnen feste Fasern aus der Probe erzielt werden.
Eine Probe des fibrösen Polymers wurde mit konzentrierter Salzsäure vollständig hydrolysiert und im erhaltenen But-2-en-1, 4-diol die ungesättigte Doppelbindung mittels 0,002-molarer Bromid/Bromatlösung durch amperometrischen Endpunkt titriert. Es wurde gefunden, dass das Diol seine Ungesättigtheit mit einem Anteil von 0, 4% pro h verliert, wenn es in eine Mischung von Formaldehyd und konzentrierter Salzsäure gebracht wurde. Aus diesem Grunde wurde die Bromid/Bromatlösung gegen eine But-2-en-1, 4-diol-Probe standardisiert, die ebenso wie die Probe während der gleichen Zeit im gleichen Medium war.
Durch dieses Verfahren konnte ermittelt werden, dass dasCopolymer 3, 6 Gew.- 0 But-2-en-l, 4-diolreste enthält, was 1, 63 Mol-% entspricht.
Beispiel 7 : 48, 6 Teile Trioxan wurden durch Kochen am Rückfluss mit Natrium 24 h getrocknet, worauf wenig Benzophenon zugeführt und das Erhitzen 4 h fortgesetzt wurde, bis eine tiefblaue Farbe anhielt. Die Destillation dieser Mischung ergab ein Trioxan, enthaltend 0,02 Gel.-% Wasser, gemessen durch die Intensität des O-H-Bindungs-Absorptionsbandes bei einer Wellenlänge von 2. 71 li im Infrarot. Eine Lösung dieses Trioxans in 49 Teilen trockenem Cyclohexans und 3, 24 Teilen trockenem Butenformal wurde bei 610C gerührt und 0,0109 Teile Ferrichlorid in 0, 71 Teile trockenem Äther in
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bei 150 C unter Druck gefolgt von einer Wäsche und Trocknen wurden 11 Teile eines sehr stabilen Polymers erhalten.
Beispiel 8 : Eine Lösung von 47, 2 Teilen Trioxan (das durch Destillation über Calciumhydrid getrocknet wurde) in 47 Teilen trockenem Methylenchlorids und 3, 15TeilenButenformalswurde bei 350C gerührt und eine Lösung von 0,0324 Teilen Bortrifluorid-di-n-butylätherat in 2, 34 Teilen Cyclohexan zugefügt. Nach 24 h wurden 0, 1 Teile Tri-n-butylamin hinzugefügt. Das weisse Pulver wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wodurch eine Ausbeute von 20,5 Teilen Polymer erzielt wurde. Nach der Behandlung des Rückstandes mit wässerigem methanolischemAmmoniakbei 155 C unter Druck zeigte dieser eine Abbaurate von 0, 08% pro min bei 222 C. Aus dem geschmolzenen Polymer konnten bei 1900C feste Fasern gesponnen werden.
Beispiel9 :ZueinergeschmolzenenMischungvon35,8TeilenTrioxanund2,4TeilenButenformal bei 70 C, wurde eine Lösung von 0. 0129 Teilen Fecal3 in 0, 71 Teile trockenem Äther zuge- führt. Die Reaktionsmischung wurde nach 15 min fest ; sie wurde mit Aceton, zur Extraktion nichtumge- setztenTrioxans, verrieben, mit verdünnter Salzsäure und schliesslich mit Wasser gewaschen. Das blasscreme-Pulver wurde im Vakuum bei 650C getrocknet, wodurch 15, 9 Teile des Polymers erhalten wurden. Nach dem Druckerhitzen mit wässerigem, methanolischem Ammoniak bei 150 C, verlor das Produkt 130lu seines Gewichtes, wobei ein Polymer mit einer Abbaurate von 0, 04% pro min, bei 222 C, erhalten wurde.
Beispiel 10 : Eine Lösung von 46,7 Teilen trockenem Trioxans und 3,11 Teilen Butenformals wurde bei 600C in 47 Teile trockenem Benzol bereitet. Zu der Lösung wurde unter Rühren eine Lösung von 0,012 Teile Bortrifluorid-di-n-butylätherat in 0,73 Teile Äther hinzugefügt. Nach 3 h wurden 11 - 25 Teile des Copolymers erhalten. Nach der Zerstörung von Katalysatorresten und instabiler Poly-
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Teilen trockenemTrioxans wurde bei 730C bereitet. Zu der Schmelze wurde eine Lösung von 0, 01 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat in 0,73 Teile trockenem Diäthyläther hinzugefügt. Unverzüglich trat eine Rosafärbung auf, die in Grün wechselte, sobald sich nach 5 min das Polymer abschied ; nach 20 min wurde die Mischung fest.
Das Polymer wurde mit Aceton verrieben und in einem Druckkessel 1/2 h, bei
150 C, mit 400 Teilen Methanol, 400 Teilen Wasser und 5 Teilen Ammoniak (0, 880) erhitzt. Nach gründlichem Waschen mit heissem Wasser zur Entfernung des gebildeten Hexamethylentetramins und Trocknung des Produktes bei 600C im Vakuum während 16 h wurden 15,4 Teile eines weissen Polymers erhalten. Das Polymer hatte zunächst einen konstanten Gewichtsverlustanteil bei 222 C von 0, 024% pro min bis zu 90 min. Sein Schmelzbereich lag zwischen 144 und 152 C. Bei der Infrarotanalyse ergaben sich zirka 1, 5 Mol-% des 2-Isopropyl-1-3-dioxep-5-ens, das dem Ungesättigtheitsgrad im Polymer äquivalent ist.
Aus dem geschmolzenen Polymer konnten bei 1900C feste Fasern gewonnen werden.
Beispiel 12 : 59 Teile reines, trockenes Trioxan und 4, 2 Teile2-Isopropyl-l, 3-dioxep-5-en
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wurden in 59 Teilen trockenem Cyclohexan gelöst. Die Lösung wurde in Stickstoffatmosphäre bei 61 C gerührt und eine Lösung von 0,0363 Teile Bortrifluorid-di-n-butylätherat in 2,34 Teile Cyclohexan hinzugefügt. Die Lösung wurde unverzüglich grün und das Polymer bildete sich nach 1 h. Die Polymerisation währte 18 h und wurde dann durch Zusatz von 0, 1 Teile Tri-n-butylamin abgebrochen.. Das cremige Pulver wurde abfiltriert, mit Aceton gut gewaschen und im Vakuum bei 600C getrocknet, wodurch 10,7 Teile des Polymers erhalten wurden.
Nach dem Erhitzen von 10 Teilen dieses Produktes bei 1500C mit wässerigem, methanolischem Ammoniak, wurden 7,4 Teile des Polymers erhalten. Dieses zeigte eine Abbaurate bei 2220C von zozo pro min.
Beispiel 13 : Eine Reihe vonPolymerisationen mitTrioxanund 1, 3-Dioxep-5-en wurden in Abwesenheit eines Lösungsmittels, unter Verwendung von Bortrifluoriddiäthylätherat als Katalysator, ausgeführt. Die Eigenschaften des Polymers sind die nachfolgenden :
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<tb>
<tb> But-2-en-diol <SEP> Gewichtsverlust- <SEP>
<tb> Reste <SEP> im <SEP> Polymer <SEP> + <SEP> Schmelzbereich <SEP> rate <SEP> bei
<tb> Versuch <SEP> Mol-% <SEP> OC <SEP> 2220c <SEP>
<tb> A <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 150 <SEP> - <SEP> 155 <SEP> 0,05
<tb> B <SEP> 3,5 <SEP> 147 <SEP> - <SEP> 154 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> C <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 132 <SEP> - <SEP> 146 <SEP> 0, <SEP> 005
<tb> Kontrolle <SEP> 0 <SEP> 170 <SEP> 3, <SEP> 8
<tb>
'Gemessen durch Infrarot-Analyse PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, das Oxymethy lenglieder enthalt, dadurch ge- kennzeichnet. dass man ein cyclisches Oligomer des Formaldehyds gemeinsam mit einem cyclischen Äther der allgemeinen Formel :
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in welcher der zweiwertige Rest R durch Entfernung der beiden Hydroxylgruppen eines aliphatischen Diols, das in der Kette zwischen den Hydroxylgruppen äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält, entstanden ist, und Rl und Ri Wasserstoffatome sind. Polymerisa tionsbedinungen in Gegenwart eines elektrophilen Katalysators und einer nur geringen Menge Wasser unterwirft.
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