DE1520106C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des TrioxansInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man Formaldehyd oder Trioxan in Gegenwart von elektrophilen Katalysatoren zu
Polyoxymethyleii polymerisieren kann. Solche Polyoxymethylene
enthalten im allgemeinen eine endständige Oxymethylenhydroxygruppe (— O — CH2 — OH).
Diese Endgruppe ist für die schlechte thermische Stabilität der Polyoxymethylene verantwortlich, da
von dieser Gruppe aus eine Depolymerisation stattfinden kann. Um diese unerwünschten Eigenschaften zu
beseitigen, wurde die endständige Hydroxylgruppe mit Verbindungen umgesetzt, welche die relativ instabile
Hydroxylgruppe durch eine stabilere Endgruppe, wie z. B. eine Acetat-, Äther oder Urethangruppe, ersetzt.
Um die Eigenschaften von Polyoxymethylenen zu modifizieren, wurde auch bereits versucht, Formaldehyd
bzw. Trioxan mit anderen Verbindungen zu polymerisieren. Die FR-PS 12 21 148 beschreibt die Copolymerisation
von Trioxan mit cyclischen Äthern, die im Molekül zwei oder mehr benachbarte Kohlenstoff atome
enthalten. Es wird angegeben, daß hierdurch die thermische Stabilität der Polyoxymethylene übertroffen
werden kann. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß solche cyclischen Äther nur in beschränkter Anzahl
zur Verfugung stehen, weshalb auch die Modifizierung der Eigenschaften der erhaltenen Produkte nur
in sehr beschränkter Weise gelingt. In der FR-PS 12 71 297 ist ebenfalls die Copolymerisation von Trioxan
mit weiteren Verbindungen beschrieben. Als Comonomere werden unter anderem Polyvinylacetat
und Polyvinylbutyral genannt. Die erhaltenen Produkte sind Blockcopolymere, welche längere Polyoxymethylenketten
enthalten. Die schlechte thermische Stabilität der Polyoxymethylene ist aber nicht nur auf
eine Depolymerisation von der Hydroxylendgruppe aus zurückzuführen, sondern sie kann auch dadurch
stattfinden, daß eine oxydative Spaltung innerhalb einer Polyoxymethylenkette stattfindet, worauf dann
von dieser Spaltstelle aus eine Depolymerisation stattfinden kann. Wegen der verhältnismäßig langen PoIyoxymethylenketten
in den Produkten gemäß der FR-PS 12 71 297 sind auch diese Produkte nicht besonders
thermisch stabil.
Gegenstand der älteren Anmeldung P 14 95 656.0 (DT-AS 14 95 656) ist ein Verfahren zur Herstellung
von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit Äther- oder Acetalgruppen aufweisenden
Primär-Polymerisaten in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen
von —100 bis + 15O0C, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als Primär-Polymerisate Polymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
_[_ O-A-(OCH2V-]-
verwendet, in der A einen gegebenenfalls durch eine Chlormethylgruppe substituierten sowie gegebenenfalls
durch Heteroatome unterbrochenen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
und m eine ganze Zahl gleich oder größer als 1
ίο bedeutet. Zwar können gemäß dieser Patentanmeldung
die Reste A beliebiger Natur sein; in der Beschreibung werden für A aber nur aliphatische Reste
genannt.
Es wurde nunmehr gefunden, daß ausgezeichnete Copolymerisate des Trioxans mit einer wesentlich
höheren thermischen Stabilität erhalten werden, wenn man als Comonomeres Poly-(p-xylylenglykolformal)
verwendet. Es hat sich gezeigt, daß dieses Comonomere statistisch, d. h. also unregelmäßig in der Polymerkette
verteilt wird. Die gute thermische Stabilität der erwähnten Copolymerisate ist darauf zurückzuführen,
daß im Falle einer oxydativen Spaltung einer Polymerkette die Depolymerisation bereits nach nur wenigen
Einheiten ihr Ende findet, wenn eine Xylylengruppe erreicht wird.
Unter einem Poly-(p-xylylenglykolformal) versteht
man ein Umsetzungsprodukt aus Formaldehyd mit p-Xylylendiol. Es besitzt sich wiederholende Einheiten
der Formel — O — CH2 — O — R —, worin R eine
Xylylengruppe bedeutet. Bevorzugt wird ein PoIy-(p-xylylenglykolformal)
mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, insbesondere mindestens 3000 verwendet. Die Verwendung von Polyformalen mit
einem Molekulargewicht unterhalb 1000 ergibt Produkte mit niedrigem Molekulargewicht, die im allgemeinen
wegen ihrer Kettenübertragungseigenschaften als Formmasse ungeeignet sind. Steigt das Molekulargewicht
des Polyformals, so steigt im allgemeinen auch das Molekulargewicht des Copolymerisats.
Eine solche Erhöhung des Molekulargewichts verringert jedoch die Löslichkeit des Polyformals im Trioxan.
Es wird deshalb bevorzugt, Polyformale mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis 8000 zu verwenden.
Die Herstellung von solchen Copolymerisaten wird bevorzugt, die mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise
mindestens 80 Molprozent, Oxymethyleneinheiten enthalten. Copolymerisate mit mindestens 90 Molprozent
solcher Einheiten sind zäh, hart und sehr geeignet als Formmassen. Die Copolymerisate sollen aber auch
mindestens 0,1 Molprozent, insbesondere mindestens 0,5 Molprozent Einheiten enthalten, die sich von dem
Polyglykolformal ableiten. Copolymerisate mit 1,5 bis 5 Molprozent solcher Einheiten haben eine brauchbare
Stabilität und Härte und sind gute Formmassen.
Besonders wertvolle Copolymerisate besitzen Molekulargewichte von mindestens 15 000, vorzugsweise
mindestens 20 000. Ein Molekulargewicht von 20 000 entspricht ungefähr einer inhärenten Viskosität von
1,0, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von p-Chlorphenol
mit einem Gehalt von 2% an a-Pinen bei 6O0C.
Die Polymerisation kann in Masse oder in Lösung vorgenommen werden.
Wird eine Polymerisation in der Masse angewendet, so wird die Polymerisation normalerweise bei einer
Temperatur durchgeführt, bei der das Material in geschmolzener oder im wesentlichen geschmolzener
Form vorliegt. Zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten, z. B. Polymerisaten mit einem Molekulargewicht
von mehr als 15 000 soll die Polymerisationstemperatur nicht zu hoch sein, damit keine
wesentliche Depolymerisation stattfindet. Andererseits bevorzugt man eine Temperatur, bei der das
Polyformal in Trioxan löslich ist.
Vorzugsweise führt man die Polymerisation bei Temperaturen von ungefähr 0 bis 1000C, insbesondere
50 bis 900C durch; gegebenenfalls können auch höhere Temperaturen angewendet werden. Ist die Anwendung
von Temperaturen oberhalb etwa 1150C (dem Siedepunkt von Trioxan) erwünscht, so soll die Polymerisation
bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation in Lösung sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan,
Cyclohex'an, Benzol, Toluol und Xylol, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform
oder Tetrachlorkohlenstoff.
Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einer genügend hohen Temperatur durchgeführt, um ein
Auskristallisieren der Reaktionsteilnehmer zu vermeiden, jedoch nicht bei einer Temperatur, die oberhalb
des Siedepunktes der Lösung bei dem Arbeitsdruck liegt.
Die Polymerisation kann gegebenenfalls bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden; dies
ist zweckmäßig, da man dann bei höheren Temperaturen arbeiten kann.
Die Polymerisation kann befriedigend in Gegenwart von sehr geringen Wassermengen durchgeführt werden,
wie sie als Verunreinigungen in den Reaktionsstoffen auftreten. Zur Erzielung guter Ausbeuten an hochmolekularem
Material werden vorzugsweise praktisch alle Spuren von Wasser aus dem Polymerisationsmedium
entfernt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder elektrophile Katalysator verwendet werden, Beispiele
hierfür sind Lewissäuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren,
elementares Jod, Perchlorsäure oder Acetylchlorat. Von diesen werden Lewissäuren, die Halogenide sind, bevorzugt.
Insbesondere Bortrifiuorid liefert sehr gute Ergebnisse. Das Bortrifiuorid kann als solches oder in
Form eines seiner Komplexe verwendet werden.
Die angewandte Katalysatormenge liegt im allgemeinen zwischen 0,0001 und 0,1 Gewichtsteilen des
aktiven Bestandteils je 100 Gewichtsteile Ausgangsstoffe.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Produkte kann durch Zugabe von Kettenübertragungsmitteln
zum Polymerisationsmedium in üblicher Weise gesteuert werden. Geeignete Kettenübertragungsmittel
sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkylacetate und Acetale.
Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.
Gemäß einer speziellen erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden das Polyformal und Trioxan zuerst
sorgfältig getrocknet und dann in einen vorgetrockneten Reaktor, wie eine Stahlbombe, gegeben.
Der Behälter kann mit Stickstoff gespült werden, und der Katalysator wird dann allein oder als Lösung
in einem inerten organischen Lösungsmittel zugegeben. Der Behälter wird verschlossen und auf etwa 65° C erhitzt,
worauf man die Polymerisation ablaufen läßt. Nach der erforderlichen Zeit ist die Polymerisation
beendet. Der Reaktor enthält Polymerisate, nicht umgesetztes Trioxan und Polyformal sowie Katalysatorrückstände.
Bei der Herstellung von Hochpolymeren liegt die Polymerisationstemperatur im allgemeinen niedriger
als der Erweichungspunkt der Polymeren. Da die entstandenen Polymeren im allgemeinen in der Mischung
der Ausgangsmaterialien unlöslich sind, ist das Produkt einer Polymerisation in der Masse gewöhnlich
eine krümelige Masse. Zum guten Durchmischen und
ίο zur Förderung eines starken Wachstums der Polymerketten
und zur Bildung eines leicht verarbeitbaren Pulvers nach beendeter Polymerisation wird es bevorzugt,
auf die Polymerisationsmischung während der Polymerisation Scherkräfte auszuüben.
Das erhaltene Gemisch enthält Polymerisat, Katalysatorrückstände und möglicherweise nicht umgesetztes
Trioxan und Polyformal; das Polymerisat enthält neben Copolymerisat von Trioxan und dem Polyformal
gegebenenfalls Homopolymerisat des Trioxans. Die Katalysatorrückstände werden vorzugsweise so rasch
wie möglich nach der Polymerisation in üblicher Weise entfernt, da ihre Gegenwart auch die Zersetzung des
Polymerproduktes beschleunigen kann.
Das nicht umgesetzte Trioxan und jegliches PoIyformal
können von dem Mischpolymer durch geeignete Mittel, wie Filtration oder Lösungsmittelextraktion,
abgetrennt werden.
Die Gegenwart von Polyoxymethylen-Nebenprodukten kann sich schädlich auf die Stabilität des Materials
auswirken. Diesem Nachteil kann durch selektive Zerstörung oder durch Endgruppenstabilisierung in üblicher
Weise abgeholfen werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate unterscheiden sich von den Produkten der Homopolymerisation
des Trioxans. Die Schmelzpunkte der Copolymerisate sind niedriger als die des kristallinen
Homopolymerisats, und die Schmelzpunkterniedrigung erhöht sich mit zunehmender Menge von Xylylenresten
im Copolymerisat.
Die Schmelzpunkte der Copolymerisate sind auch weniger scharf als die des Homopolymeren, und der
Schmelzintervall wird auffallender, wenn die Menge der Polyformalreste in dem Copolymerisat steigt. Die
Homopolymeren von Trioxan haben z. B. einen Schmelzpunkt von 170° C; das Produkt der Polymerisation
von Trioxan mit 5 Gewichtsprozent eines Polyformals, das sich von p-Xylylenglykol ableitet, hat
einen Schmelzbereich von 155 bis 1600C.
Der große Abfall des Schmelzpunktes der Copolymeren und der weite Schmelzbereich deuten beide darauf
hin, daß die Bausteine der Copolymeren in unregelmäßiger Verteilung abwechseln und es keine Blockcopolymerisate
sind. Blockcopolymerisate mit derartig geringem Gehalt an Polyformal sollten Schmelzpunkte
haben, die viel näher bei dem des Homopolymerisats von Trioxan liegen und einen engeren Schmelzbereich
besitzen.
Wegen der Größe des Schmelzbereiches der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren sind die Bedingungen
für die Verformung oder sonstige Verarbeitung in massiver Form nicht kritisch. Die Copolymerisate
eignen sich deshalb für eine leichtere Verarbeitung und sind von besonderem Interesse für filmbildende
Massen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate mit mindestens 90 Molprozent an Oxymethylengruppen
sind zäh und dimensionsstabil bei oder über Raumtemperatur, und ihre sehr niedrige Geschwindigkeit des
thermischen Abbaus macht sie besonders wertvoll als Formmassen (z. B. in Spritzguß-, Formpreß- und
Strangpreßverfahren) und zum Schmelzspinnen und Gießen von Fasern und Folien. Bevorzugt sind erfindungsgemäß
hergestellte formbare Polymerisate mit einem Erweichungspunkt von mindestens 150° C.
Sie können auch gelöst in einem Lösungsmittel zu Folien gegossen oder zu Fasern gesponnen werden.
Diese Polymere können z. B. in der elektrotechnischen Industrie zur Herstellung von kleinen Getrieben,
Walzenlagern, Buchsen, Klemmen und Nocken, in der Motorenindustrie zur Herstellung von Staubkappen
oder Kappen für Abschmiernippel und Lager, wie Spurstangen verbindungen, Lampenverkleidungen, Instrumentengehäuse,
niedrig beanspruchte Getriebe, wie ölpumpengetriebe, Tachometergetriebe und Windschutzscheibenwischergetriebe,
selbstsperrende Gewinderinge und andere kleine Formlinge, verwendet werden. Erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisate
mit geringeren Mengen an Oxymethylengruppen besitzen verminderte Härte und einen niedrigeren Erweichungspunkt.
Sie sind jedoch als Weichmacher oder Schmiermittel geeignet.
Das beanspruchte Verfahren weist gegenüber den aus der FR-PS 12 21 148 und 12 71 297 bekannten
Verfahren wesentliche technische Vorteile auf. Beim ersteren Verfahren wird die Copolymerisation mit
gewissen cyclischen Äthern durchgeführt. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß solche cyclischen
Äther nur in sehr beschränkter Anzahl zur Verfügung stehen, weshalb auch die Modifizierung der Eigenschaften
der erhaltenen Produkte nur in sehr beschränkter Weise gelingt.
Das letztere Verfahren ergibt Produkte, welche Blockcopolymere sind, die beispielsweise Polyvinylacetat-
und Polyvinylbutyral-Blöcke sowie längere Polyoxymethylenicetten enthalten. Polyoxymethylenketten
neigen aber bei höheren Temperaturen leicht zum Spalten, worauf dann von dieser Spaltstelle aus
eine Depolymerisation stattfinden kann. Versuche haben gezeigt, daß die thermische Stabilität der erfindungsgemäß
hergestellten Produkte wesentlich besser ist. Beispielsweise hat das Produkt von Beispiel 1
der FR-PS 12 28 148 bei 222°C/min einen Gewichtsverlust von 28 %, wobei unter den gleichen Versuchsbedingungen das Produkt nach Beispiel 3 der vorliegenden
Anmeldung, welches etwa die gleiche Menge Comonomeres enthält, eine solche Abnahme von nur
2,5% zeigt.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. Teile bedeuten Gewichtsteile.
a) Herstellung des Polyglykolformals
Es wird auf folgende Weise ein Polyformal aus p-Xylylenglykol (1,4-bis-Hydroxymethylbenzol) hergestellt.
Eine Mischung aus 26,7 Teilen p-Xylylenglykol, 30 Teilen 30%iger wäßriger Formaldehyd-Lösung und
1,2 Teilen konzentrierter Salzsäure wird zur Entfernung von Wasser bei einem Druck von 12 mm
Quecksilber und einer Badtemperatur von 50° C 2 Stunden destilliert. Der Druck wird dann auf 0,5 mm gesenkt
und die Temperatur weitere 2 Stunden auf 80°C erhöht. 0,05 Teile D-Campfer-10-sulfonsäure werden
dann zugegeben. Die Mischung wird auf 200 bis 220° C und 0,5 mm Hg erhitzt, bis keine weitere Destillation
festgestellt werden kann. Man erhält einen Rückstand von 31,5 Teilen Poly-(p-xylylenglykolformal), das ein
wachsartiger Stoff mit einem Schmelzpunkt von 79,5° C und einem Molekulargewicht von 3000 ist.
1,5 Teile des erhaltenen Poly-(p-xylylenglykolformals)
und 20 Teile reines Trioxan werden zusammen in einer Glasrohre zu einer homogenen Lösung geschmolzen,
die dann unter Stickstoff auf —40° C gekühlt wird. 0,02 Teile Bortrifluorid-Ätherat werden zu der gekühlten
Lösung gegeben, das Rohr wird dann zugeschmolzen und 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Das entstandene
Polymerisat wird aus dem Rohr entnommen, gemahlen, mit heißem Wasser in einem Homogenisator gewaschen,
filtriert, in Aceton durch Suspendieren gewaschen und dann auf einem Filter gewaschen und
schließlich mit heißem Wasser in einem Homogenisator wieder aufgeschlämmt. Das Polymerisat wird dann
2 Stunden in einer mäßig unter Rückfluß kochenden Mischung von 18 Teilen konzentriertem Ammoniak,
40 Teilen Wasser und 16 Teilen Äthanol suspendiert und danach filtriert und getrocknet. Man erhält
14,6 Teile Polymerisat.
0,9480 Teile des Polymerisats werden unter den Dämpfen von Methylsalicylat bei 222°C unter Stickstoff
20 Minuten erhitzt, wonach 0,8248 Teile zurückbleiben, die sich nach weiteren 20 Minuten bei 222°C
auf 0,7880 Teile vermindern.
0,1 Teil eines gemäß a) hergestellten Polyformals wird in einer Mischung von 20 Teilen praktisch wasserfreiem
Trioxan und 3,5 Teilen n-Heptan gelöst. Die Mischung wird gerührt und unter Stickstoff auf 70° C
erhitzt. Die erhaltene Lösung wird mit 0,01 Teilen
Eisen(III)-chlorid (in 0,7 Teilen Äther gelöst) versetzt, wonach die Polymerisation beginnt und durch Erhitzen
für weitere 2 Stunden auf 70°C vervollständigt wird.
Das feste Produkt wird mit Aceton vermählen, filtriert und nacheinander mit Natriumcarbonatlösung
und Wasser gewaschen. Das feinverteilte Polymerisat wird dann 4 Stunden bei 150° C in einem verschlossenen
Behälter mit dem 3,5fachen seines Gewichts einer Mischung von 10 Teilen Wasser, 13 Teilen konzentrierter
Ammoniaklösung und 20 Teilen Äthanol erhitzt.
9,4 Teile des Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 1,07 und einem Gehalt von 0,72 Gewichtsprozent
— CH2O6H4CH2O-Einheiten im Polymerisat werden
durch Filtration gewonnen (C 40,31; H 6,80).
Eine gewogene Menge des Polymeren wird zweimal je 20 Minuten auf 222° C gemäß Beispiel 1 erhitzt.
Unter der Annahme, daß die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes ungefähr nach einer Reaktion erster
Ordnung verläuft, entsprechen die verbliebenen Gewichte den Zersetzungsgeschwindigkeiten von 0,23 und
0,19% pro Minute.
Zu einer Mischung von 0,2 Teilen gemäß Beispiel 1 hergestelltem Poly-(p-xylylenglykolformal), 20 Teilen
gereinigtem Trioxan und 3,5 Teilen n-Heptan, wird bei 80°C unter Stickstoff und Rühren eine Lösung von
0,001 Teilen wasserfreiem Eisen(III)-chlorid in 0,7Teilen Äther gelöst zugegeben. Die Polymerisation beginnt
nach 30 Minuten, und die Mischung wird danach 2V2 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Polymerisat
wird zuerst durch Mahlen mit heißer verdünnter wäßriger Kaliumhydroxydlösung, dann mit heißem
Wasser gewaschen und schließlich wie in Beispiel 1
der gleichen Behandlung mit wäßrigem alkoholischem Ammoniak unterworfen. Das erhaltene Polymere besitzt
eine inhärente Viskosität von 1,0 (gemessen wie in Beispiel 2). Wenn die Zerfallgeschwindigkeit bei
222° C einer Reaktion erster Ordnung folgt, betragen die Geschwindigkeiten bei aufeinanderfolgenden
20minütigen Zeiträumen 0,065 und0,025 % pro Minute.
Zu einer Mischung von 20 Teilen umkristallisiertem Trioxan und 3,5 Teilen n-Heptan wird ein Teil gemäß
Beispiel 1 hergestelltes Poly-(p-xylylenglykolformal) vom Molgewicht 3000 zugegeben. Die Mischung wird
unter Stickstoff auf 700C erwärmt, gerührt und mit 0,0015 Teilen Eisen(III)-chlorid in 0,7 Teilen Diäthyläther
versetzt. Die Polymerisation verläuft rasch und wird durch lstündiges Erhitzen auf 70°C vervollständigt.
Das Produkt wird gewahlen, mit Aceton und anschließend mit heißem wäßrigem Ammoniak gewaschen
und dann mit einer Mischung von 13 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak, 40 Teilen Wasser
und 8 Teilen Äthanol unter Rückfluß erhitzt. Man erhält 12,5 Teile eines Copolymerisats mit 5 Gewichtsprozent
- CH2C6H4CH2O-Einheiten (C 42,03;
H 7,0). Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes des Polymerisats während aufeinanderfolgender 20-Minutenperioden
beträgt 0,55 % pro MinuteindererstenPeriode und 0,18 % in der zweiten und vermindert sich auf eine
Gesamtdurchschnittsgeschwindigkeit von 0,17% pro Minute innerhalb eines Zeitraums von 140 Minuten.
Der Schmelzbereich des Polymerisats liegt bei 155 bis 160° C.
0,2 Teile Poly-(p-xylylenglykolformal) vom Molgewicht 3780, hergestellt gemäß a) und 0,0025 Teile wasserfreies
Eisen(III)-chlorid werden in 6 Teilen Nitrobenzol gelöst und die erhaltene Lösung wird in eine
Mischung aus 20 Teilen gereinigtem Trioxan und 3,5 Teilen n-Heptan injiziert und bei 700C unter Stickstoff
gerührt. Die Polymerisation beginnt sofort und wird durch 2stündiges Erhitzen auf 70° C vervollständigt.
Die erhaltene polymere Masse wird gemahlen, gewaschen und gemäß Beispiel 2 mit Ammoniak behandelt.
Das farblose Polymerisat hat eine inhärente Viskosität von 1,0. Nach 20minütigem Erhitzen von 0,7092
Teilen auf 2220C unter Stickstoff verbleiben 0,6707 Teile; nach weiteren 20 Minuten Behandlung bei dieser
Temperatur hinterbleiben 0,6438 Teile.
509 526/366
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit Polyglykolformalen in Gegenwart von elektrophilen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyglykolformal PoIy-(p-xylylenglykolformal) verwendet.
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB4400661A GB1031702A (en) | 1961-12-08 | 1961-12-08 | Oxymethylene polymers |
GB4400661 | 1961-12-08 | ||
GB557362 | 1962-02-13 | ||
GB557362 | 1962-02-13 | ||
GB618462 | 1962-02-16 | ||
GB618462 | 1962-11-23 | ||
DEJ0022800 | 1962-12-08 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1520106A1 DE1520106A1 (de) | 1970-01-22 |
DE1520106B2 DE1520106B2 (de) | 1975-06-26 |
DE1520106C3 true DE1520106C3 (de) | 1976-02-12 |
Family
ID=
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