DE2009580C3 - Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von TetrahydrofuranInfo
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Description
25 artigen Natur beruht. Man würde also Polymere mit
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur einer sehr schlechten Färbung erhalten.
Polymerisation von Tetrahydrofuran. Wenn rauchende Schwefelsäure mit einer Konzen-
Die Polymerisation von Tetrahydrofuran in An- tration von unterhalb 15",, verwendet wird, wird die
Wesenheit eines kationischen Polymerisationskata- Polymerisationsausbeute normalerweise nur 30 °o belysators,
wie beispielsweise Lewis-Säure oder starker 30 tragen, obwohl dies in gewissem Grad von der PolySäure,
ist bereits bekannt. Die so erhaltenen Poly- merisationstemperatur abhängt. Dieses ist daher unäther
befinden sich in flüssigem, wachsartigem oder praktisch, auch wenn das Monomere, das nicht
harzig festem Zustand, entsprechend ihrem Polymeri- reagiert hat. zurückgewonnen und wieder verwendet
sationsgrad. Um jedoch ein Polymeres zu erhalten, wird.
das Hydroxylradikale an beiden Enden des polymeren 35 Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen VerMoleküls
aufweist, ist es notwendig, die Radikale wie fahrens wird vorzugsweise 28gewichtsprozentige oder
Chlorid oder Acetylester an den Enden des polymeren 23gewichtsprozentige rauchende Schwefelsäure verMoleküls
vollständig zu Hydroxylradikalen zu hy- wendet, die in der Industrie in ausreichendem Maße
drolisieren, nachdem die Polymerisation durch die zur Verfügung steht. Es wurde festgestellt, daß sich
Hinzufügung von Wasser eingehalten worden ist. Für 4° die Ausbeute an Polymeren verringert, wenn der
diese Hydrolyse sind schwierige Reaktionsbedingungen SO3-Geha!t herabgesetzt wird.
erforderlich, die die Durchführung der Reaktion korn- Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verpliziert
machen. In dem Fall, daß Fluorschwefelsäure fahren verwendeten Katalysators wird entsprechend
als Katalysator verwendet wird, erhält man Polyäther der Konzentration der rauchenden Schwefelsäure und
mit Hydroxylradikalen an beiden Enden des poly- 45 der Polymerisationstemperatur verändert, wobei man
meren Moleküls verhältnismäßig leicht, indem man jedoch eine hohe Ausbeute an Polymeren erhält bei
die Hydrolyse in einem sauren Zustand durchführt. der Verwendung von 10 bis 40 Teilen (hier und nach-Das
gleichzeitige Vorhandensein von Fluorwasser- folgend handelt es sich immer um Gewichtsteile) des
stoffsäure ist jedoch in bezug auf das Material zur Katalysators pro 100 Teile des Tetrahydrofuranmono-Herstellung
des Reaktionsgefäßes, das außergewöhn- 50 meren, während man das höchste durchschnittliche
Hch teuer sein würde, unerwünscht. Weiterhin wird Molekulargewicht des Polymeren bei 20 bis 30 Katain
der deutschen Patentschrift 766 208 ein Verfahren lysatorteilen pro 100 Teile des Monomeren erhält,
beschrieben, nach dem Tetrahydrofuran in der An- Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, Wesenheit von 45 Gewichtsprozent rauchender Schwe- indem man das Tetrahydrofuran mit dem Katalysator feisäure polymerisiert wird. Der Polymerisations- 55 entweder in der Anwesenheit eines Lösungsmittels prozeß nach dieser Patentschrift führt jedoch zu einer (Lösungspolymerisation) oder auch ohne ein Lösungsteilweisen Carbonisierung und einer starken Färbung mittel in Kontakt bringt.
beschrieben, nach dem Tetrahydrofuran in der An- Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, Wesenheit von 45 Gewichtsprozent rauchender Schwe- indem man das Tetrahydrofuran mit dem Katalysator feisäure polymerisiert wird. Der Polymerisations- 55 entweder in der Anwesenheit eines Lösungsmittels prozeß nach dieser Patentschrift führt jedoch zu einer (Lösungspolymerisation) oder auch ohne ein Lösungsteilweisen Carbonisierung und einer starken Färbung mittel in Kontakt bringt.
der entstehenden Polymere, wobei die Entfärbung des Das Polymerisationslösungsmittel kann verwendet
Polymeren durch verschiedene Nachbehandlungen werden, wenn dieses erforderlich ist, obwohl im a'ilgeunrnöglich
oder äußerst schwierig ist. Aus diesem 60 meinen die Polymerisationsgeschwindigkeit bei AnGrunde
haben die entstehenden Polymere keine Wesenheit eines Polymerisationslösungsmittels herabpraktische
Bedeutung. gesetzt wird. Als Polymerisationslösungsmittel können
Es wurden nun auf Seiten der Erfinder verschiedene solche Lösungsmittel verwendet werden, die keinen
Experimente durchgeführt, um die obenerwähnten bemerkenswert ungünstigen Einfluß auf die Polymeri-
Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwin- 65 sation ausüben, wie z. B. aliphatische Kohlenwasser-
den, wobei gefunden wurde, daß äußerst farbfreie stoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, halogenierte
Tetrahydrofuranpolymere leicht und wirtschaftlich Kohlenwasserstoffe und Äther, die beispielsweise
durch einen bedeutend einfacheren Reaktionsablauf Hexan,Cyclohexan und 1,2-Dichloräthan einschließen.
Was die verwendete Lösungsmittelmenge angeht, so bestehen dabei keine kritischen Einschränkungen.
Im allgemeinen wird die Polymerisation unter einer Stickstoffatmosphäre in einem abgeschlossenen Reaktionsbehälter
durchgeführt. Sie kann jedoch auch in einem offenen Reaktionsgefäß zur Durchführung
gelangen, wenn das Eindringen von Feuchtigkeit verhindert werden kann.
Die Polymerisationstemperatur soll in dem Bereich von —40 bis 1000C liegen, wobei jedoch eine Temperatur
von —20 bis +100C bevorzugt wird. Im allgemeinen gilt jedoch, daß die Farbe des Polymeren um
so dunkler ist, je höher die Temperatur liegt.
Die fraktionierte Reinigung des polymeren Materials bei der Polymerisation ohne Lösungsmittel von Tetrahydrofuran
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden: Nachdem die
Polymerisation durch die Hinzufügung von Wasser unterbrochen worden ist, wird die Reaktionsmischung
erhitzt, um die Monomeren, die nicht reagiert haben, aus dieser Mischung zurückzugewinnen, worauf sie
weiter erhitzt wird, um ihre Temperatur in einem Bereich von 90 bis 100°C zu halten, wodurch die
Hydrolyse der Schwefelsäureesterradikalc an den
Enden des Polymeren vervollständigt wird. Daraufhin wird die Reaktionsmischung abgekühlt, um die polymeren
Produkte mit Hydroxylgruppen an beiden Enden der polymeren Moleküle als obere Ölschicht
abzutrennen, worauf man diese ölschicht Neutralisations-, Dehydrations- und Entsalzungsschritten unterwirft,
um ein gereinigtes, polymeres Produkt zu erhalten. Das zurückgewonnene Monomere, das nicht
reagiert hat, kann im Kreislauf dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt und wieder verwendet werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Produkt liegt in der Form einer farblosen
Flüssigkeit oder eines wachsartigen Feststoffes vor und kann als ein Polyol zur Herstellung von Polyurethan
Verwendung finden.
Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen und vergleichenden Beispielen
näher erläutert werden. Teile und Prozentzahlen, die in diesen Beispielen verwandt werden, sind stets in
Gewichten ausgedrückt.
einzuhalten. Ein Dehydrationsrohr wird am Rückstromkondensator angebracht, worauf unter Rühren
die Temperatur mittels eines Wasserbades angehoben wird, wobei das Monomere, das nicht reagiert hat,
über das Dehydrationsrohr wiedergewonnen wird. Der Heizvorgang wird bei 90 bis 100°C unter Rühren
während zweier zusätzlicher Stunden fortgesetzt, um die Hydrolyse der Endradikale des Polymers zu bewirken.
Das Wasserbad wird nun entfernt und die Reaktionsmischung abgekühlt, worauf die Mischung
sich in zwei Schichten aufteilt. Die obere ölschicht wird abgetrennt, worauf die darin enthaltene Schwefelsäure
neutralisiert wird. Nach den Dehydrations- und Entsalzungsbehandlungen erhält man 53,8 Teile eines
gereinigten, offenen Diolpolyesters mit Hydroxylradikalen an beiden Enden des polymeren Moleküls.
Die Analyse des erhaltenen Polymeren zeigt folgendes Ergebnis:
Durchschnittliches Molekulargewicht
kalkuliert über das OH-Radikal .... 1004
kalkuliert über das OH-Radikal .... 1004
Durchschnittliches Molekulargewicht
bestimmt nach dem Dampfdruckdepressionsverfahren 980
bestimmt nach dem Dampfdruckdepressionsverfahren 980
Farbe(APHA American Public Health
Association entspricht der Vorschrift
D i209 der American Society for
Testing and Materials) 10
Association entspricht der Vorschrift
D i209 der American Society for
Testing and Materials) 10
Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie
im Beispiel 1 wurden 62,2 Teile von gereinigtem PoIyätherglykol erhalten, indem 27 Teile 40%iger rauchende
Schwefelsäure pro 100 Teile Tetrahydrofuran verwendet wurden. Die Analyse des erhaltenen Polymeren
zeigte die folgenden Ergebnisse:
Durchschnittliches Molekulargewicht
berechnet über das OH-Radikal ...
berechnet über das OH-Radikal ...
Durchschnittliches Molekulargewicht
bestimmt nach dem Dampfdruckdepressionsverfahren
bestimmt nach dem Dampfdruckdepressionsverfahren
Farbe (APHA)
849
850
10
10
45
In eine mit vier Öffnungen versehene 300-ml-Flasche,
die mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückstromkondensator und einem Eintropftrichter
ausgerüstet ist, werden 100 Teile Tetrahydrofuran eingebracht. Es ist eine äußere Eiskühlung vorgesehen,
und es wird unter Stickstoffschutzgas gearbeitet. Unter ausreichendem Rühren, wobei die
Temperatur zwischen 0 bis 5°C gehalten wird, werden 27 Teile von 28 %iger rauchender Schwefelsäure
tropfenweise durch den Eintropftrichter während einer Stunde hinzugefügt. Da sich hier eine äußerst heftige
exotherme Reaktion abspielt, muß beim Hinzufügen des Katalysators Sorge dafür getragen werden, daß
eine Überhitzung durch ausreichendes Rühren und Kühlen vermieden wird. Das Eintreten der Polymerisation
kann man daran erkennen, daß die Viskosität der Reaktionsmischung am Ende des Zutropfens
ansteigt.
Nachdem das Zutropfen beendet ist, wird das Altern der Reaktionsmischung erreicht, indem man bei 00C
eine Stunde lang rührt. Daraufhin werden 200 Teile Wasser hinzugefügt, um die Polymerisationsreaktion
Nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie Beispiel 1 wurden 50,0 Teile von gereinigtem PoIyätherglykol
erhalten, indem 30 Teile 23%iger rauchender Schwefelsäure pro 100 Teile Tetrahydrofuran
verwendet wurden. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Polymeren sind wie folgt:
Durchschnittliches Molekulargewicht
berechnet über das OH-Radikal .... 998
berechnet über das OH-Radikal .... 998
Durchschnittliches Molekulargewicht
bestimmt nach dem Dampfdruckdepressionsverfahren 975
bestimmt nach dem Dampfdruckdepressionsverfahren 975
Farbe (APHA) 10
Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden 61,5 Teile von gereinigtem PoIyätherglykol
erhalten, indem 27 Teile 42%iger rauchender Schwefelsäure pro 100 Teile von Tetrahydrofuran
verwendet wurden. Folgende Ergebnisse zeigte die Analyse des erhaltenen Polymeren:
Durchschnittliches Molekulargewicht
berechnet über das OH-Radikal ... 878
Farbe (APHA) 50
Farbe (APHA) 50
Nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden 62,1 bzw. 46,0 g von gereinigtem
Polyätherglykol erhalten, wobei jeweils entsprechend 27 g bzw. 17,6 g 43%iger rauchender Schwefelsäure
(der SOa-Gehalt der letzteren ist der gleiche wie von
27 g 28%iger rauchender Schwefelsäure) pro 100 g Tetrahydrofuran verwendet wurden. Die Analyse des
erhaltenen Polymeren zeigte folgendes Ergebnis:
Die verwendete
Menge von 43e/o>8er
rauchende
Schwefelsäure
27 g j 17,6 g
Durchschnittliches Molekulargewicht berechnet über das
OH-Radikal
OH-Radikal
Farbe (APHA)
866
100
100
996
100
100
In eine mit vier öffnungen versehene 500-nil-Flasche,
ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückstromkondensator und einem
Eintropftrichter, wurden 100 Teile Tetrahydrofuran und 30 Teile 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel eingebracht.
Die Flasche wurde von außen gekühlt, wobei unter Rühren 34 Teile 28%iger rauchender Schwefelsäure
tropfenweise durch den Eintropftrichter während einer Stunde hinzugefügt wurden, wobei die Temperatur
der Mischung unter —5° C gehalten wurde. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das
Altern der Reaktionsmischung durchgeführt, indem die Mischung bei einer Temperatur zwischen —4 und
— 5°C während fünf Stunden gerührt wurde. Die Viskosität nach der Beendigung des Alterungsschrittes
beträgt etwa 500 cP, während, wenn das Lösungsmittel nicht verwendet werden würde, die Viskosität auf
über 400OcP ansteigen würde. Daraufhin werden 200 Teile Wasser hinzugefügt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Ein Dehydrationsrohr wird an
dem Ruckstromkondensator angebracht, wobei während unter Rührung die Temperatur mit Hilfe eines
Wasserbades erhöht wird, das Monomere, das nicht reagiert hat (Tetrahydrofuran), und das 1,2-Dichloräthan
durch das Dehydrationsrohr zurückgewonnen wird. Der Heizvorgang wird bei 90 bis 100"C während
zusätzlicher zweier Stunden unter Rühren fortgesetzt, um die Hydrolyse der Endradikale des Polymeren zu
bewirken. Daraufhin wird der Reinigungsschritt des Polymeren im wesentlichen nach der im Beispiel 1
beschriebenen Weise durchgeführt, wobei 55,0 Teile gereinigten Polyätherglykols erhalten werden. Die
Analyse des erhaltenen Polymeren zeigt folgendes Ergebnis:
Durchschnittliches Molekulargewicht
berechnet übei das OH-Radikal ... 816
berechnet übei das OH-Radikal ... 816
Durchschnittliches Molekulargewicht
bestimmt nach dem Dampfdruckdepressionsverfahren 810
bestimmt nach dem Dampfdruckdepressionsverfahren 810
Farbe (APHA) 10
Chlorgehalt 0
Vergleicftsbeispiel 1
In eine 300-ml-Flasche mit vier öffnungen, ausgerüstet
mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Rückstromkondensator und einem Eintropftrichter,
wurden 100 Teile von Tetrahydrofuran eingebracht Die Kühlung wurde mit Eis von außen
durchgeführt, während unter Stickstoffschutzgas gearbeitet wurde. Unter ausreichendem Rühren, wobei
ίο die Temperatur zwischen 0 und 5° C gehalten wurde,
wurden 27 Teile 45%iger rauchender Schwefelsäure tropfenweise durch den Zutropftrichter während etwa
einer Stunde hinzugefügt. Da es sich hier um eine recht heftige, exotherme Reaktion handelt, muß man
dafür Sorge tragen, daß bei der Hinzufügung des Katalysators
ein Überhitzen durch ausreichendes Rühren und Kühlen verhindert wird. Zugleich mit dem Beginn
des Zutropfens der 45%igen rauchenden Schwefelsäure tritt eine teilweise Carbonisierung des Reaktions-
ao gemisches ein, wobei eine Verkrustung der inneren
Flaschenwand mit kohlehaltigem Material beobachtet wird. Die Farbe der Reaktionsmischung hat sich in
schwarz verändert. Man erkennt das Eintreten der Polymerisation, da sich die Viskosität der Reaktions-
*5 mischung gegen Ende des Zutropfens erhöht. Nach
der Beendigung des Zutropfens wird die Alterung der
Reaktionsmischung erreicht, indem sie während einer Stunde bei 0°C gerührt wird.
Daraufhin werden 200 Teile Wasser hinzugefügt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Ein
Dehydrationsrohr wird an dem Rückstromkondensator angebracht, worauf unter Rühren die Temperatur
mit Hilfe eines Wasserbades erhöht wird, während das monomere Tetrahydrofuran, das nicht
reagiert hat, über das Dehydrationsrohr zurückgewonnen wird. Der Heizprozeß wird über zwei zusätzliche
Stunden bei 90 bis 1000C unter Rühren fortgesetzt,
um die Hydrolyse der Endradikale des Polymeren zu bewirken. Das Wasserbad wird daraufhin
entfernt und das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei sich die Mischung in zwei Lagen trennt. Sowohl die
obere als auch die untere Lage besitzen eine schwarzbraune Farbe. Die obere ölschicht wird daraufhin
abgetrennt und die in ihr enthaltene Schwefelsäure
neutralisiert. Nach den Dehydrations- und Entsalzungsbehandiungen erhält man 4,5 Teile des gereinigten
Polyäthers mit Hydroxylradikalen an beiden Enden des polymeren Moleküls. Zusätzlich erhält
man 4,9 Teile kohlehaltiger Bestandteile. Die Analyse des erhaltenen Polymeren zeigt folgendes Ergebnis:
Durchschnittliches Molekulargewicht
berechnet über das OH-Radikal ... 1427
Farbe (Gardner) 11
Farbe (Gardner) 11
Das polymere Material kann nicht als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethan dienen,
da für dessen Herstellung eine Farbe unterhalb 100 (APHA) erforderlich ist.
Vergleichsbeispiel 2
In im wesentlichen der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde die Reaktion durchgeführt,
indem 27 Teile 50 %iger rauchender Schwefelsäure pro 65.100 Teile Tetrahydrofuran verwendet wurden. Man
erhält 47,7 Teile gereinigten Polyätherglykols und 8 Teile einer kohlehaltigen Substanz. Die Analyse des
erhaltenen Polymeren zeigt folgendes Ergebnis:
Durchschnittliches Molekulargewicht daran, daß die Carbonisierung beim Vergleichsbei-
berechnet über das OH-Radikal ... 1029 spiel 2 sehr stark fortgeschritten ist und daß die kohle-
Farbe (Gardner) 6 ■ haltigen Substanzen vollständig verbrannt sind, wodurch
folglich die Abtrennung dieser kohlehaltigen
Die Tatsache, daß die Farbe des Polymeren bei 5 Substanzen durch den darauffolgenden Filtriervorgang
diesem Vergleichsbeispiel, in dem 50%ige rauchende vollständig durchgeführt wurde. Die Menge der als
Schwefelsäure verwendet wurde, besser ist als die beim Nebenprodukt entstehenden, kohlehaltigen Substanzen
Vergleichsbeispiel 1, bei dem 45%ige rauchende ist jedoch bei der Verwendung von 50 %iger rauchender
Schwefelsäure verwendet wurde, liegt vermutlich Schwefelsäure höher.
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation von Tetra- feisäure mit einer Konzentration im Bereich von
hydrofuran, dadurch gekennzeichnet, 5 15 bis 43 Gewichtsprozent als Polymer at.onskatalydaß
das Tetrahydrofuran in Anwesenheit rauchen- sator eingesetzt wird. Die Erfindung ist demgemäß
der Schwefelsäure einer Konzentration von 15 bis dadurch gekennze.chnet, daß die Polymerisation von
43 Gewichtsprozent als Katalysator, gegebenenfalls Tetrahydrofuran in Anwesenheit rauchender Schwefelin
Anwesenheit eines Lösungsmittels, polymerisiert säure einer Konzentration von 15 bis 43 Ge»-;htsprowird,
wobei die Reaktionstemperatur im Bereich xo zent als Katalysator, gegebenenfalls in An-. aiheit
von -40 bis +1000C Hegt. eines Lösungsmittels, polymerisiert wl^y^J«
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Reaktionstemperatur im Bere.ch von -40 bis +100 C
zeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in An- liegt. . .
Wesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, Wenn rauchende Schwefelsaure mit einer Konzendas aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, .5 tration von über 43 Gewichtsprozent Verwendung einem acyclischen Kohlenwasserstoff, einem halo- findet, tritt eine schwerwiegende Carbonisierung und genierten Kohlenwasserstoff oder aus Äther besteht. Färbung des Polymeren ein, wobei die hnt arbung
Wesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, Wenn rauchende Schwefelsaure mit einer Konzendas aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, .5 tration von über 43 Gewichtsprozent Verwendung einem acyclischen Kohlenwasserstoff, einem halo- findet, tritt eine schwerwiegende Carbonisierung und genierten Kohlenwasserstoff oder aus Äther besteht. Färbung des Polymeren ein, wobei die hnt arbung
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- des Polymeren durch irgendeine Nachbehandlung im
zeichnet, daß das Lösungsmittel aus 1,2-DichIor- wesentlichen unmöglich ist. Im besonderen, wenn
äthan besteht 20 45 Gewichtsprozent rauchende Schwefelsäure verwendet
wird, die der Pyroschwefelsäure (SO3 · H2SO1)
entspricht, entstehen teerartige kohlehaltige Substan-
zen? wobei die Entfernung dieser kohlehaltigen
Substanzen äußerst schwierig ist, was auf ihrer teer-
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