DE1199503B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C88g

Deutsche Kh: 39 c-19

1199 503
J22850IVd/39c 14. Dezember 1962 26. August 1965

Aus den britischen Patentschriften 748 836 und 877 820 ist es bereits bekannt. Polyoxymethylene durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan herzustellen. Diese Polymere sind zäh und fest und besitzen einen günstigen hohen Erweichungspunkt, im allgemeinen in der Größenordnung von 170° C. welcher sie für die Herstellung von hitzebeständigen Filmen, Fäden und anderen Formteilen interessant macht. Die nach üblichen Homopolymerisationsyerfahren hergestellten Polyoxymethylene enthalten im allgemeinen endständige Oxymethylenhydroxygruppen (-OCH₂OH). Diese Polymere werden beim Erhitzen selbst auf recht mäßige Temperatur abgebaut. Weiterhin ist bekannt, zur Vermeidung dieser unerwünschten Eigenschaft die Hydroxylendgruppen mit Verbindungen umzusetzen, welche die relativ instabile Hydroxylgruppe durch eine stabilere Endgruppe, z. B. eine Acetat-, Äther- oder Urethangruppe, ersetzen.

Ein anderes Charakteristikum der Polyoxymethylene ist ihr scharfer Schmelzpunkt, welcher zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von Formteilen aus diesem Polymerisat führt, besonders beim Auspressen von Filmen und bei ihrer biaxialen Orientierung. Um Filme von guter Qualität bei diesem Verfahren zu erhalten, ist es wünschenswert, ein Polymerisat zu verwenden, welches an Stelle eines scharfen Schmelzpunktes einen Schmelzbereich aufweist.

In der französischen Patentschrift 1 221 148 ist bereits beschrieben, die thermische Stabilität von Polyoxymethylenen durch Einführung anderer Gruppen in die Polymerketten zu verbessern, z. B. durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, wie Dioxolan oder Äthylenoxyd. Die Gegenwart dieser Ketteneinheiten setzt ebenfalls die Schärfe des Schmelzpunktes des Produktes herab, und die Copolymere neigen dazu, über einen größeren Temperaturbereich zu schmelzen, welcher sich im allgemeinen mit einem Ansteigen des Comonomerengehaltes erweitert. Jedoch verursacht die Einführung dieser Ketteneinheiten auch ein unerwünschtes Absinken des Schmelzpunktes des Polymerisats, und das Absinken nimmt im allgemeinen mit dem Anwachsen des Monomerengehaltes zu.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxane durch Polymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern mittels elektrophiler Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als cyclische Äther Verbindungen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung'von Copolymerisaten des Trioxans

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte, München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Brian Edmund Jennings, Welwyn, Hertfordshire; John Brewster Rose, St. Albans, Hertfordshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 15. Dezember 1961

(44997),

vom 25. Februar 1962 (7370) -

verwendet, in der η und m einen Wert von mindestens 2 besitzen, X ein Schwefelatom oder einen Sulfonrest und R Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-

oder Arylreste bedeutet.

Von den Comonomeren der allgemeinen Formel

(CHa)_n-O

/\ (CH₂)m —O R

in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen η und m einen Wert von 2 besitzen, da sie leicht aus bequem zugänglichen Verbindungen hergestellt werden können.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare heterocyclische Verbindungen sind die cyclischen Monoformale von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-sulfid, Bis-(a-phe-

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nyl - β - hydroxyäthyl) - sulfid, Bis - (ß - hydroxyäthyl)-sulfon. Die Anwesenheit der Thioäther- und Sulfongruppen verleiht dem erhaltenen Copolymerisat Farbstoffaffinität. Verbindungen mit wertvoller thermischer Stabilität werden -bei Verwendung des cyclischen Formals von Bis-(/i-hydroxyäthyI)-sulfid oder Bis-(/?-hydroxyäthyl)-sulfon als Comonomeres erhalten.

Zur Herstellung von Produkten mit guten physikalischen Eigenschaften sollen die Copolymerisate vorzugsweise mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise mindestens 80 Molprozent Oxymethyleneinheiten enthalten. Copolymere mit mindestens 90 Molprozent an solchen Einheiten sind zäh, hart und sehr geeignet zum Formen. Vorzugsweise enthält das Copolymerisat mindestens 0,1 Molprozent und insbesondere mindestens 0,4 Molprozent andere Einheiten als Oxymethyleneinheiten, da die Gegenwart geringer Mengen dieser Einheiten im allgemeinen die thermische Stabilität der Copolymerisate nicht beeinträchtigt. Copolymerisate mit 1,5 bis 5 Molprozent solcher Einheiten besitzen eine brauchbare Stabilität und Festigkeit und sind gute Formmassen.

Besonders wertvolle Copolymerisate sind diejenigen, in denen mindestens 90% der Einheiten in der Polymerkette Oxymethyleneinheiten sind und die ein Molekulargewicht von mindestens 15 000, vorzugsweise 20 000 oder mehr, besitzen. Ein Molekulargewicht von 20 000 entspricht etwa einer Eigenviskosität von 1,0, gemessen bei 60⁰C in einer 0,5°/oigen Lösung von p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2% a-Pinon.

Copolymerisate mit geringerem Gehalt an Oxymethyleneinheiten, insbesondere weniger als 80% Oxymethyleneinheiten haben eine geringere Festigkeit mit Starrheit und einen niedrigeren Erweichungspunkt. Diese Produkte sind brauchbar als Weichmacher, Schmiermittel oder Viskositätsverminderer.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Oxymethylen-Copolymerisate guter thermischer Stabilität und Festigkeit mit hohem Molekulargewicht herstellen.

Die Polymerisation kann in Masse oder in Lösung durchgeführt werden.

Die Polymerisation in Masse wird normalerweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das polymerisierbare Material in geschmolzener oder im wesentlichen geschmolzener Form vorliegt. Zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren, z. B. Polymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000, soll die Polymerisationstemperatur jedoch nicht zu hoch sein, damit keine wesentliche Depolymerisation erfolgt. Andererseits arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur, bei der die heterocyclische Verbindung in Trioxan löslich ist.

Vorzugsweise führt man die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 100⁰C, insbesondere 50 bis 90⁰C durch. Gegebenenfalls kann man auch bei höheren Temperaturen arbeiten. Wenn die Polymerisation in einem Mischer durchgeführt wird, wie es nachstehend beschrieben ist, ist es häufig erwünscht, bei Temperaturen bis zu 110⁰C oder höher zu arbeiten. Wenn man bei Temperaturen oberhalb etwa 115°C, dem Siedepunkt des Trioxane, arbeiten will, muß die Polymerisation bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden.

Bei der Polymerisation in Lösung wird vorzugsweise ein Comonomeres verwendet, das in dem Gemisch von Trioxan und Lösungsmittel löslich ist. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan. Benzol, Toluol und Xylol, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise arbeitet man bei der Polymerisation bei einer genügend hohen Temperatur, um ein Auskristallisieren der polymerisierbaren Verbindungen zu vermeiden. Die Arbeits-

»o temperatur soll jedoch nicht oberhalb des Siedepunktes der Lösung beim Arbeitsdruck liegen. Die Polymerisation kann gegebenenfalls bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Dies ist zweckmäßig, da man dann bei höheren Temperaturen arbeiten kann.

Die Polymerisation kann befriedigend in Gegenwart sehr geringer Wassermengen erfolgen, wie sie als Verunreinigungen im Trioxan oder im Comonomeren auftreten. Zur Erzielung guter Ausbeuten an hochmolekularem Material werden vorzugsweise praktisch alle Spuren von Wasser aus dem PpIymerisationsmedium entfernt. Vorzugsweise enthält das Polymerisationsmedium weniger als 0,05%. insbesondere weniger als 0,03 Gewichtsprozent Wasser.

Bei der Polymerisation kann jeder elektrophile Katalysator verwendet werden. Beispiele hierfür sind Lewissäuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, elementares Jod, Perchlorsäure und Acetylperchlorat. Von diesen werden Halogenide bevorzugt. Insbesondere liefert Bortrifluorid sehr gute Ergebnisse. Das Bortrifluorid kann als solches oder in Form eines seiner Komplexe verwendet werden. Beispiele für Bortrifluoridkomplexe sind solche mit Wasser, mit organischen Verbindungen, die ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten, z. B. Alkohole, Äther, Säuren und ihre Schwefelanalogen, mit organischen Verbindungen mit einem dreiwertigen Stickstoffoder Phosphoratom, z. B. Amine und Phosphine, und Fluorboratkomplexe, wie die mit Diazoniumverbindungen. Die angewendete Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteil aktiver Bestandteil je 100 Gewichtsteile monomeres Material, wenn man zum Formen und ähnlichen Verfahren geeignete hochmolekulare Produkte herstellen will.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate kann in bekannter Weise durch Zusatz von Kettenübertragungsmitteln zum Polymerisationsmedium gesteuert werden. Geeignete Kettenüberträger sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkylacetate und Acetale. Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.

Zweckmäßig wird die Polymerisation in Masse oder in Gegenwart von nur sehr geringen Mengen Lösungsmittel durchgeführt, da dann kostspielige Lösungsmittelextraktions- und Rückgewinnungsverfahren entfallen.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens werden die Comonomeren und das Trioxan zuerst sorgfältig getrocknet und dann in einen vorgetrockneten Reaktor, z. B. eine Stahlbombe, gegeben. Der Reaktor kann mit Stickstoff gespült werden. Hierauf wird der Katalysator aHein oder in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und auf etwa 65° C erhitzt, worauf man die Polymerisation ablaufen läßt. Nach der erforderlichen

Zeit wird die Polymerisation beendet. Der Reaktor enthält die Polymerisate, gegebenenfalls nicht umgesetztes Trioxan und Comonomere, sowie die Katalysatorrückstände.

Bei der vorstehend beschriebenen Herstellung von hochmolekularen Polymeren liegt die Polymerisationstemperatur im allgemeinen unter dem Erweichungspunkt der Polymerisate. Da die entstandenen Polymerisate gewöhnlich in der Mischung von Monomeren unlöslich sind, fallt das Produkt einer Polymerisation in Masse im allgemeinen in krümeliger Form an. Zum guten Durchmischen und damit zur Förderung eines starken Wachstums der Polymerketten und zur Bildung eines leicht verarbeitbaren Pulvers nach beendeter Polymerisation ist es bevorzugt, auf die Polymerisationsmischung während der Polymerisation in Masse Scherkräfte auszuüben.

Scherkräfte können durch geeignete Mittel, wie intensives Rühren oder Bewegen, erzeugt werden. Die Polymerisation kann z. B. in einem Behälter durchgeführt werden, der um eine horizontale Achse rotierbar ist. und der frei rollende Kugeln oder Stäbe enthält, wie es in der britischen Patentschrift 749 086 beschrieben ist. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Polymerisationsbestandteile in einen kontinuierlich arbeitenden Mischer einbringt, der eine Schnecke mit einem unterbrochenen Gewinde in einem zylindrischen Körper besitzt, dessen Innenfläche Reihen von vorstehenden Zähnen aufweist. Diese Schnecke ist so konstruiert, daß sie sowohl rotiert als auch sich hin- und herbewegt, so daß die Zähne an der Wand des zylindrischen Körpers durch die Unterbrechungen in dem Schneckengewinde laufen. In diesem Fall bewegt sich die Polymerisationsmasse schraubenartig mit abwechselnder Vorwärts- und Rückwärtsbewegung gegen den Auslaß hin. Die Verwendung dieses Mischers hat auch den Vorteil, daß man kontinuierlich arbeiten kann. Eine geeignete Vorrichtung ist in der britischen Patentschrift 626 067 beschrieben.

In diesem Verfahren werden die Comonomeren und das Trioxan zuerst sorgfaltig getrocknet und dann zusammen mit dem Katalysator in den vorgetrockneten Mischer gegeben, derauf die gewünschte Temperatur geheizt wird. Die Polymerisation erfolgt in dem Mischer, der gegebenenfalls unter Druck gehalten werden kann, und das Polymerisat wird vom anderen Ende des Mischers in Form einer Aufschlämmung oder eines Pulvers entfernt.

Das erhaltene Material enthält das Copolymerisat, Katalysatorrückstände und gegebenenfalls nicht umgesetztes Trioxan und Comonomere. Die Katalysatorrückstände werden vorzugsweise so rasch wie möglich nach der Polymerisation entfernt, da sie auch die Zersetzung des polymeren Produktes beschleunigen können. Die Katalysatorrückstände können in bekannter Weise durch Waschen des Reaktionsproduktes mit einer wäßrigen, vorzugsweise einer wäßrig alkalischen Waschlösung entfernt werden. Die Mischung kann z. B. mit einer verdünnten ammoniakalischen Lösung oder Natronlauge gewaschen werden. Bekanntlich können auch Lösungsmittel zur Entfernung der Katalysatorreste verwendet werden. Während der Abtrennung der Katalysatoren kann das Polymer auch auf die weiter unten geschilderte Art stabilisiert werden.

Das nicht umgesetzte Trioxan und die restlichen Comonomeren können aus dem Copolymerisat durch geeignete Mittel, wie Filtration oder Lösungsmittelextraktion, abgetrennt werden. Da Trioxan in den meisten üblichen Lösungsmitteln löslich ist, kann es nach einem Lösungsmittelextraktionsverfahren, z. B. gleichzeitig mit der Abtrennung des Katalysators, entfernt werden. Das Comonomere kann ebenfalls durch Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden.

Wenn man das Polyoxymethylennebenprodukt zerstören und die instabilen Oxymethylenendgruppen aus dem Copolymerisat abspalten will, kann dies in einfacher Weise durch Erhitzen der Mischung in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, auf eine Temperatur von etwa 160° C oder darüber nach Abtrennung der Katalysatorreste erfolgen. Vorzugsweise arbeitet man bei nicht zu hohen Temperaturen, da sonst das Copolymerisat in unerwünschtem Ausmaß abgebaut werden kann.

Die selektive Zerstörung des Homopolyoxymethylens kann auch in bekannter Weise durch Zugabe einer schwachen Säure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, oder einer Base, wie Natronlauge, unterstützt werden. Natronlauge wird allerdings nicht bevorzugt, da sie einen unerwünschten Abbau des Copolymerisats verursachen und den hierbei entstandenen Formaldehyd in zuckerähnliche Stoffe umwandeln kann.

Die Endgruppen stabilisierung kann in bekannter Weise z. B. durch Umsetzung der Copolymerisate mit Carbonsäuren. Carbonsäureestern. Carbonsäureanhydriden. Alkoholen. Acetalen. Isocyanaten. Orthoestern. Ketalen. Orthocarbonaten. Kenonen. Keten-Keton-Umwandlungsprodukten. Äthern oder deren substituierten Derivaten. Epoxyden. wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd. Olefinen, wie Butadien oder Styrol. Alkylhalogeniden, wie tert.-Butylchlorid oder Vinylmonomeren. wie Acrylnitril oder Acrolein, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit einem Carbonsäureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, durchgeführt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisat kann weiterhin in bekannter Weise gegen Abbau durch Zusatz eines geeigneten Stabilisators für das Polyoxymethylen stabilisiert werden. Geeignete Stabilisatoren sind z. B. Hydrazine, Amine, Amidine, Amide, Polyamide, Phenole, substituierte Phenole, mehrkernige Phenole, insbesondere Alkylen-bisphenole, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Chinone und bestimmte aromatische Nitroverbindungen oder deren Gemische. Stabilisatoren gegen die Wirkungen des UV-Lichtes, wie hydroxysubstituierte Benzophenone, können ebenfalls dem Polymerisat einverleibt werden. Weiterhin kann das Polymerisat mit Füllstoffen, Pigmenten, Trennmitteln, Gleitmitteln, Weichmachern sowie mit anderen verträglichen Polymeren gemischt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind verschieden von den Produkten der Homopolymerisation des Trioxans. Der Schmelzpunkt der Copolymerisate ist niedriger als der des kristallinen Homopolymerisats, und die Schmelzpunkterniedrigung nimmt mit zunehmendem Gehalt an heterocyclischer Verbindung im Copolymerisat zu.

Auch sind die Schmelzpunkte der Copolymerisate weniger scharf als die des Homopolymerisats, und der Schmelzintervall wird mit zunehmendem Gehalt an Comonomereinheiten im Copolymerisat breiter. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate weisen darüber hinaus einen überraschenden tech-

nischen Vorteil gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 221 148 beschriebenen Copolymerisaten auf, da bei äquivalenten Mengen an Comonomeren in dem Copolymerisat die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte einen größeren Schmelzbereich besitzen.

Zum Beispiel haben Filme, die aus dem Produkt der Homopolymerisation von Trioxan gepreßt wurden, einen scharfen Schmelzpunkt, wie er Kristallen eigen ist, bei 170⁰C. Filme, die aus einem Copolymerisat von Trioxan und Dioxolan gepreßt wurden, das gemäß dem Verfahren des französischen Patentes hergestellt wurde und 4 Molprozent Äthylenoxyd (—CH2CH2O—)-Reste enthielten, haben einen Schmelzbereich von 148 bis 155°C. Filme, die aus Copolymerisaten von Trioxan und dem cyclischen Formal von Bis-(/3-hydroxyäthyl)-sulfon gepreßt wurden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden und 4 Molprozent

— CH2CH2 —SO2 —CH₂CH₂O-Einheiten

enthalten, besitzen einen Schmelzbereich von 147 bis 160⁰C. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben somit einen Schmelzbereich, der nahezu zweimal so groß ist als der nach früheren Verfahren hergestelltem Material und haben trotzdem einen Schmelzpunkt, der 5⁰C über dem nach früheren Verfahren hergestelltem Material liegt.

Wegen der Größe des Schmelzbereiches der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind die zum Verformen oder zur sonstigen Verarbeitung in massiver Form erforderlichen Bedingungen nicht so kritisch wie für das Homopolymerisat und der nach früheren Verfahren hergestellten Copolymerisate. Die Copolymerisate können daher leichter verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind beim Auspressen von Filmen und bei der Herstellung von biaxial orientierten Filmen von besonderem Interesse.

Die Geschwindigkeit des thermischen Abbaus der Copolymerisate, insbesondere der stabilisierten Produkte, ist wesentlich geringer als die des Homopolymerisate, ζ. B. beträgt die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme bei 222°C eines Homopolymerisate aus Trioxan etwa 3%/min, während die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme der erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate, die einer ammoniakalischen Waschbehandlung unterworfen wurden, im allgemeinen weniger als 0,5%/min und bis zu O.l°/o/min oder weniger beträgt. Im Versuch zur Bestimmung des Gewichtsverlustes wird eine gewogene Menge des Copolymerisate in eine offene enghalsige Ampulle gegeben, die um etwa 180⁰C gebogen ist. Die Ampulle wird zu etwa zwei Drittel ihres unteren Endes in die Dämpfe von siedendem Salicylsäuremethylester gehalten. Die Ampulle wird in bestimmten Zeitabständen aus den Dämpfen entfernt, in Eis gekühlt und zurückgewogen. Die Versuchsdauer beträgt mindestens 20 Minuten. Wegen der überraschenden Stabilität der Copolymerisate bei Temperaturen weit über ihrem Schmelzpunkt sind sie zur Herstellung von Gegenständen, z.B..Isolatoren in elektrischen Schaltanlagen, geeignet, die während ihres Gebrauchs erhöhten Temperaturen unterworfen werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate mit mindestens 90 Molprozent Oxymethyleneinheiten sind bei oder über Raumtemperatur zäh und dimensionsstabil, und wegen ihrer sehr geringen Geschwindigkeit des thermischen Abbaus besonders wertvoll als Formmassen, ζ. B. in Spritzguß-, Formpreß- und Strangpreßverfahren, und zum Schmelzspinnen und -gießen von Fasern und Folien. Vorzugsweise haben die formbaren Copolymerisate einen Erweichungspunkt von etwa 150⁰C. Diese Copolymerisate können z. B. in der elektrotechnischen Industrie zur Herstellung von kleinen Getrieben, Walzenlagern, Buchsen, Klemmen und Nocken, in der Motorenindustrie zur Herstellung von Staubkappen oder Kappen für Abschmiernippel und Lager, wie Spurstangenverbindungen, Lampenverkleidungen, Instrumentengehäusen, niedrigbeanspruchten Getrieben, wie ölpumpengetriebe, Tachometergetriebe und Windschutzscheibenwischergetriebe oder selbstsperrenden Gewinderingen und anderen kleinen Formungen verwendet werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate mit geringerem Gehalt an Oxymethyleneinheiten haben eine verminderte Stärke. Härte und einen niedrigeren Erweichungspunkt. Sie sind jedoch als Weichmacher oder Schmiermittel geeignet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere zeigen verbesserte Färbeeigenschaften gegenüber den bekannten Polymerisaten und sind deshalb besonders geeignet für Verwendungszwecke, bei denen eine leichte Färbbarkeit erwünscht ist, z. B. bei Fäden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.

Herstellung des cyclischen Formals von
Bis-(/S-hydroxyathyI)-sulfid als Ausgangsprodukt

Ein Gemisch von 122 Teilen Thiodyglykol, 30Teilen Paraformaldehyd, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 440 Teilen Benzol wurde in einer mit einem Wasserabscheider ausgerüsteten Apparatur erhitzt. Während der Umsetzung wurde ein azeotropes Gemisch von Benzol und Wasser abdestilliert. Nach der Abtrennung des Wassers wurde das Benzol in das Reaktionsgefaß zurückgeleitet. Nach Abtrennungvon I7,8Teilen Wasser aus dem Reaktionsgefaß wurde das Benzol abdestilliert. Es hinterblieb ein viskoses gelbes öl.

Bei 12 Torr siedet die Verbindung bei 72° C. Es wurden 57 Teile einer farblosen, beweglichen Flüssigkeit erhalten. Das Formal wurde über Natrium getrocknet und bei 190⁰C über Natrium fraktioniert destilliert.

C5H10O2S;

Berechnet ... C 44,7%, H 7,5%, S 23,9%;
gefunden ... C 44,7%, H 7,7%, S 24,3%.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 27,2 Teilen über natriumdestilliertem Trioxan und 2,02 Teilen des auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten cyclischen MonoformalsdesBis-(jS-hydroxyäthyl)-sulfids(l,3-Dioxa-6-thiacycIooctan) wurden in einer trockenen Glasapparatur unter trockenem Stickstoff bei 83° C geschmolzen. Sobald die Schmelzung homogen war, wurden 0,09 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat als l%ige Lösung in Diäthyläther in die Schmelze eingespritzt. Nach 30 Minuten setzte die Polymerisation ein.

Nach beendeter Umsetzung wurde das harte, weiße Copolymerisat aus dem Behälter entnommen,

zu einem groben, granulierten Pulver vermählen und in bekannter Weise mit einer Mischung von 100 Teilen Ammoniak der Dichte 0.880, 100 Teilen Methanol und 800 Teilen Wasser 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abfiltrieren. Waschen s mit Wasser und 16 Stunden Trocknen bei 60⁰C im Vakuum wurden 8.7 Teile Polymerisat erhalten. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes dieses Polymerisats bei 222 ⁰C in einer Stickstoffatmosphäre betrug innerhalb eines Zeitraumes von 80 Minuten ι ο 0,08%/min. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes eines aus Trioxan hergestellten bekannten Homopolyoxymethylens betrug unter den gleichen Bedingungen 3%/min.

Die Elementaranalyse des Polymerisats ergab einen ι s Gehalt von 4,8% Schwefel. Dieser Wert entspricht etwa 95 Molprozent Oxymethyleneinheiten im Polymerisat.

Herstellung des cyclischen Formals von
Bis-ijö-hydroxyäthyO-sulfon als Ausgangsprodukt

Das cyclische Formal des Bis-(^'-hydroxyäthyl)-sulfons wurde gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 30.8 Teilen Bis-(/j-hydroxyäthyl)-sulfon. 6 Teilen Paraformaldehyd, 0.24 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 2.74 Teilen Benzol hergestellt.

Durch azeotrope Destillation wurden 3 Teile Wasser abgetrennt. Die weitere Destillation bei 162 ⁰C und 2 Torr ergab eine weiße Festsubstanz, die aus Äthanol umkristallisiert wurde. Man erhielt 10 Teile des cyclischen Formals vom Fp. 101 bis 101.5⁰C.

C5H10O4S;
Berechnet
gefunden

C 36.2°/₀. H 6.0%. S 19.3%;
C 36.8%. H 6.2%. S 19,2%.

35

40

Für die Herstellung der Ausgangsprodukte wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Schutz begehrt.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 29,1 Teilen Trioxan. 9.36 Teilen des cyclischen Formals von Bis-(/j-hydroxyäthyl)-sulfon und 0.034 Teilen Bortrifluorid-diäthylätherat als 5%ige Lösung in Diäthyläther wiederholt. Die Polymerisation wurde bei 97.5°C durchgeführt. Es gab keine Induktionsperiode.

Das erhaltene Produkt wurde gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 16,0 Teile eines Copolymer!- sats mit einer Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes bei222°CinStickstoffatmosphärevon 1.9%/min während der ersten 17% Gewichtsverlust und anschließend 0,15%/min. Die anfängliche hohe Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beruhte auf einer unvollständigen Behandlung mit Ammoniak.

Im Ultrarotabsorptionsspektrum zeigten sich SuI-fongruppen entsprechend einer Menge von etwa 4 Molprozent — CH₂CH₂ - SO₂-CH₂CH₂O-GrUppen. Der Schmelzbereich von Folien, die aus dem Copolymerisat bei 190° C gepreßt wurden, lag bei 147 bis 16O⁰C.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde die Polymerisation vom Beispiel 2 wiederholt, wobei 29,1 Teile Trioxan, 2.92 Teile Dioxolan und 0.034Teile Bortrifluorid-diäthylätherat in Form einer 5%igen Lösung in Diäthyläther verwendet wurde. Die Polymerisation wurde bei 97,5 ⁰C ausgeführt. Das hergestellte Polymerisat wurde wie im Beispiel 1 behandelt und ergab 19,5 Teile eines Copolymerisate und hatte bei 222°C in einer Stickstoffatmosphäre eine Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes von 2,3%/min, die auf 0,10%/min fiel. Das Produkt enthielt 4 Molprozent Äthylenoxydreste. Die aus diesem Polymerisat gepreßten Filme hatten nur einen nahen Schmelzbereich von 148 bis 155° C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxane durch Polymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern mittels elektrophiler Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Äther Verbindungen der allgemeinen Formel

(CH₂)„ — O R

X C

(CH₂)_m —O R

verwendet, in der m und η einen Wert von mindestens 2 besitzen, X ein Schwefelatom oder einen Sulfonrest und R Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeutet. ·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Scherbedingungen ausgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 221 148.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.