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Verfahren zur Herstellung fester, thermoplastischer Copolymerer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, thermoplastischer Zusammensetzungen.
Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Copolymeren, die den Polyoxymethylenen strukturell verwandt sind und die eine hohe Hitzebeständigkeit haben.
Oxymethylenpolymere sind in den letzten Jahren gut bekanntgeworden. Sie können durch Polymerisation von Formaldehyd oder von Trioxan unter praktischem Wasserausschluss gewonnen werden (Trioxan ist ein Trimeres des Formaldehyds) oder auch durch Polymerisation von andern FormaldehydOligomeren. Die Oxymethylenpolymeren sind thermoplastische Materialien von wechselndem Molgewicht, die aus wiederkehrenden Oxymethylen- (-CHpO-)-Einheiten bestehen, welche zu geraden Ketten verbunden sind, die an einem oder beiden Enden durch thermisch unstabile OH-Gruppen abgeschlossen sein können (je nach der Art der Herstellung). Diese Polymeren werden in unterschiedlichem Ausmass abgebaut oder zersetzt, wenn sie erhöhten Verarbeitungstemperaturen ausgesetzt werden.
Um diese Zersetzung auf ein Mindestmass herabzusetzen, werden die Materialien vor ihrer Verarbeitung üblicherweise weiterbehandelt, z. B. durch"Schützen"der Endgruppen, d. h. durch Umwandlung der instabilen OH-Gruppen in stabilere Äther- oder Estergruppen und bzw. oder durch Einverleibung von Stabilisierungszusätzen, welche die thermische Zersetzung des Polymeren gleichfalls bis zu einem gewissen Ausmass vermindern.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird in einer inerten Atmosphäre und unter praktischem Wasserausschluss sowie in Gegenwart eines kationaktiven Polymerisationskatalysators oder Starters Trioxan und ein Norbornadien-Monomeres copolymerisiert, welch letzteres die folgende ebene Strukturformel aufweist :
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worin bedeuten: R1 bis R7 Wasserstoff oder niedrige Alkylradikale mit bis zu 4 C-Atomen, wobei nicht mehr als ein"R"ein Alkylradikal ist.
Der Ausdruck"Norbornadien-Monomer", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen gebraucht wird und wie er durch die vorstehende Formel veranschaulicht wird, bezieht sich auf unsubstituierte Norbornadiene und auf solche, die nur eine niedrige Alkylgruppe im Ring aufweisen. Besonders geeignete substituierte Norbornadiene sind solche, in denen die 2-und 4-Stellung des Norbornadienringes substituiert ist, z. B. 2-Methylnorbornadien, 4-Methylnorbornadien usw. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird jedoch gegenwärtig das unsubstituierte Norbornadienmonomere
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erfindungsgemäss bevorzugt. Es wird daher im folgenden immer von diesem Monomeren gesprochen. Dies soll jedoch nicht als beschränkend, sondern lediglich als beispielsweise Angabe verstanden werden.
Im besonderen betrifft die Erfindung die Herstellung von gut verwendbaren, leicht bearbeitbaren
Oxymethylen-Copolymeren durch Polymerisation unter den oben angegebenen Bedingungen, wobei ein
Monomerengemisch, enthaltend 90 bis 99, 9 Mol-% Trioxan in Kombination mit 0, 10 bis 10 Mol-% des oben definierten Norbornadien-Monomeren bei einer Temperatur zwischen 30 und 1000 C polymerisiert wird.
Die erhaltenen Copolymeren sind feste Materialien mittleren bis hohen Molgewichtes, welche ein hohes Mass an Hitzebeständigkeit aufweisen und im wesentlichen keinen Gewichtsverlust erleiden, d. h. also keinem Abbau und keiner Zersetzung unterliegen, wenn man sie Temperaturen von 2000 C und darüber aussetzt, im Gegensatz zu der wesentlichen oder vollständigen Zersetzung, welche nicht stabilisierte Polyoxymethylenprodukte erleiden, die nach ähnlichen Verfahren hergestellt und bei den gleichen Temperaturen geprüft wurden. Es ist daher möglich, die Copolymeren bei den erforderlichen hohen Verfahrenstemperaturen zu erzeugen, ohne dass man sie zuerst gegen Hitzezersetzung stabilisieren muss, z. B. durch Schützen der Endgruppen oder durch Zugabe von Stabilisatoren.
Wie hier angegeben, ist die Hitzebeständigkeit der erfindungsgemässen Copolymeren der Wert, der die konstante Geschwindigkeit angibt, bei welcher diese Copolymeren abgebaut werden oder sich zersetzen, wenn eine erhöhte Temperatur angewendet wird, bei welcher die Zersetzung leicht und genau gemessen werden kann. Dieser Wert, also die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung, wird im vorliegenden Fall mit Hilfe bekannter, thermo-gravimetrischer analytischer Methoden bestimmt, wobei eine Stanton-Waage, Modell Thermowaage mit automatischer Anzeige, Hochtemperaturausführung, verwendet wurde. Während des Versuches wird das Copolymere auf einer Temperatur von 2400 C gehalten ; die Zersetzung des Copolymeren wird durch den Gewichtsverlust gemessen und die Versuchszeit in Minuten wird automatisch aufgezeichnet.
Nach der Wärmebehandlung wird die Zersetzungsgeschwindigkeit des Copolymeren erhalten, indem man als Ordinate den Logarithmus der Gewichtsprozente des verbliebenen, nicht zersetzten Copolymeren gegen die entsprechende Zeit der Behandlung im Ofen aufträgt. Die durch die aufgetragenen Messpunkte gelegte Kurve zeigt, dass nach einer sehr raschen anfänglichen Zersetzung das Copolymere sich während der überwiegenden restlichen Zeit der Zersetzungsbehandlung mit viel geringerer gleichmässiger Geschwindigkeit zersetzt, wobei die langsamere Zersetzungsgeschwindigkeit für die Stabilität des Copolymeren charakteristisch ist. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung wird daher für die erfindungsgemässen Copolymeren aus diesem letzten Teil der Zersetzungskurve entnommen und wird in Gew. -%/min ausgedrückt.
Die erfindungsgemässen Copolymeren zeigen im allgemeinen eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2400 C von 0, 6 Gew.-%/min, oder weniger, wobei die bevorzugten Copolymeren Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von 0, 4 Gew. -%/min oder weniger aufweisen.
Obwohl keine Festlegung auf eine bestimmte Theorie bezüglich der Art erfolgen soll, in welcher die Copolymerisation stattfindet, wird doch angenommen, dass das Norbornadien-Comonomere in die wachsende Copolymer-Kette vornehmlich durch die C-Atome in 3-und 5-Stellung des NorbornadienMonomerenmoleküls aufgenommen wird (Formel s. oben). Gleichlaufend mit dieser Additionsreaktion findet eine Umlagerung der Norbornadien-Ringstruktur statt, wobei eine Notricyclen-Konfiguration durch Entstehen einer Bindung zwischen den C-Atomen in der 2-bzw. 6-Stellung des NorbornadienRingsystems gebildet wird.
So kann die entstehende Copolymerenkette zwischen den wiederkehrenden Oxymethylengruppen wiederkehrende Notricycleneinheiten folgender Formel einstreut enthalten :
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wobei R bis R7 H oder niedrige Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen bedeuten, wobei nicht mehr als ein"R"eine solche Alkylgruppe ist. Es ist darauf zu verweisen, dass die Copolymerisation höchstwahr-
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scheinlich in der angegebenen Weise erfolgt, was durch das Vorhandensein der typischen Norcyclen- und Cyclopropan-Adsorptionsbanden in den Infrarotspektren der erhaltenen Copolymerisationsprodukte angedeutet wird.
Die Copolymerisation kann indessen auch durch die C-Atome, z. B. nur in der 2-und 3-Stellung des Norbornadienringes erfolgen, so dass die entstehende Copolymerenkette wiederkehrende Norbornen-
Gruppen oder-Einheiten der folgenden typischen Struktur enthält :
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Rein"R"ein derartiges Alkylradikal ist.
Es ist auch möglich, dass im Verlaufe der Umsetzung das Norbornadien-Comonomere sowohl in der Form von Nortricyclen-als auch von Norbornen-Einheiten eingebaut wird, in welchem Falle die gebildete Copolymerenkette wiederkehrenden Oxymethylengruppen mit eingestreuten Einheiten beider angegebenen Formeln (II und III) aufweist.
In den Copolymeren können die Nortricyclen- und bzw. oder Norbornen-Einheiten nur zwischen Oxymethyleneinheiten in der Copolymerenkette eingestreut sein und können auch als ComonomerenBlöcke vorliegen, d. h. als Segmente der Kette, die als eine der genannten Einheiten aufeinanderfolgend verbunden ohne Oxymethyleneinheit dazwischen aufweist.
Es ist klar, dass es zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Reaktionen auch möglich ist, dass das Norbornadien-Comonomere in die wachsende Copolymerenkette eingebaut wird, beispielsweise durch Addition durch beide Doppelbindungen des Norbornadienmoleküls, oder durch Öffnung mindestens eines der Norbornadienringe.
Die erfindungsgemässen Copolymeren können im allgemeinen etwa 0, 10 bis 10 Mol-% Norbornadien enthalten. Es sind daher in der Copolymerenkette etwa 90 bis 99, 9 Mol-% wiederkehrende Oxymethyleneinheiten und etwa 0, 10 bis 10 Mol-% wiederkehrende Einheiten enthalten, die sich vom Norbornadien-Comonomeren ableiten. Die bevorzugten Copolymeren enthalten von etwa 0, 3 bis 5 Mol-% der genannten wiederkehrenden Einheiten, die sich vom Norbornadien ableiten und von etwa 95 bis etwa 99, 7 Mol-% der wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten.
Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung der Copolymeren wird durch Kohlenstoff- und Wasserstoff-Elementaranalyse nachgewiesen. Der Prozentsatz dieser Elemente in den Copolymeren ist höher als in Oxymethylen-Homopolymeren, die unter gleichen Bedingungen hergestellt wurden. Es wird somit unter Verwendung der für das Copolymere und das Homopolymere erhaltenen unterschiedlichen C- und H-Werte durch eine Reihe von Berechnungen die Anzahl der sich vom Norbornadien-Monomeren ableitenden, in der Copolymerenkette wiederkehrend auftretenden Einheiten bestimmt, d. h. die Anzahl an Molprozenten Norbornadien in dem Copolymeren.
Desgleichen wird zur Kennzeichnung der chemischen Struktur der erfindungsgemässen Copolymeren auch die Infrarotanalyse herangezogen, insbesondere bezüglich des Vorhandenseins von NortricyclenEinheiten. Die Arbeitsweisen zur Analyse von Materialien durch Infrarotspektroskopie sind dem Fachmann wohlbekannt im vorliegenden Falle wurden sie mit Hilfe eines Perkin-Elmer-Spektrophotometers, Modell 21, ausgestattet mit einem NaCl-Prisma, und unter Standardbedingungen betrieben, ausgeführt. Dünne Filme aus den Copolymeren wurden als Proben verwendet.
Alle Analysen wurden im Wellenlängenbereich zwischen 2 und 15, 011 ausgeführt. Wie mittels Bezugspektren gefunden wurde, tritt eine für die Nortricyc1en-Struktur charakteristische Absorptionsbande im Bereich von 12, 0 bis 12, 5)- ! auf. Eine Absorptionsbande, welche auf die C-H-Dehnungsschwingungen zurückzuführen ist, welche für den Cyclopropanring charakteristisch sind, der in der Nortricyclen-Struktur enthalten ist, tritt im Bereich von 3, 24 bis 3, 28 li auf. Absorptionsbanden in diesen Gebieten sind im Spektrum der untersuchten Copolymeren festzustellen, wodurch angezeigt wird, dass die Nortricyclen-Struktur in diesen Copolymeren vorhanden ist.
In Abhängigkeit vom Prozentanteil an Norbornadien-Monomeren in den Copolymerenprodukten
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haben diese Materialien etwas niedrigere oder ungefähr die gleichen Schmelzpunkte wie die Oxymethylen-Homopolymeren, d. h. diese Copolymeren haben Schmelzpunkte im Bereich von 150 bis 1800 C oder darüber. Im Aussehen erinnern die Copolymeren an Polyoxymethylen, und diejenigen, welche die gleichen Schmelzpunkte haben, weisen auch die gleichen Eigenschaften auf.
Die erfindungsgemäss hergestellten Copolymeren haben durchschnittliche Polymer-Molgewichte von 6000 bis 90000. Zur Herstellung von fertigen Plastikgegenständen mit guten Gebrauchseigenschaften haben diese Copolymeren gewöhnlich eine innere Viskosität von wenigstens 0, 7, welcher Wert durch Messung der Viskosität einer 0, 50/0gen Lösung des Copolymeren in p-Chlorphenol (enthaltend 2 Gew.-% a-Pinen) bei 600 C bestimmt wurde. Eine innere Viskosität von 0, 7 entspricht einem DurchschnittsPolymermolgewicht von etwa 10000. Copolymere, aus denen die Produkte mit den besten Gebrauchseigenschaften hergestellt werden können, haben gewöhnlich eine innere Viskosität von wenigstens 1, 0, was einem Durchschnitts-Polymermolgewicht von etwa 18000 entspricht.
Die Copolymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines kationaktiven Polymerisationskatalysators durchgeführt. Geeignete Verbindungen dieser Art umfassen Lewis-Säuren, z. B. Metallhalogenide, wie die Halogenide von AI, B, Sn, Ti, Zr, Sr, Nb u. dgl. sowie Koordinationskomplexe solcher Metallhalogenide mit organischen Verbindungen, wobei Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel das Donor-Atom ist.
In der Praxis werden die Koordinationskomplexe der Metallhalogenide mit organischen Verbindungen bevorzugt angewendet, wobei die Koordinationskomplexe von Bortrifluorid besonders bevorzugt werden. Solche BF-Komplexe können z. B. die BF-Komplexe mit einem Alkohol, einem Phenol, einer Säure, einem Äther, einem Säureanhydrid, einem Ester, einem Keton, einem Aldehyd, einem Dialkylsulfid, einem Mercaptan u. dgl. sein. Von diesen Arten werden die BFs-Komplexe mit Äthern, z. B. mit Diäthyläther, Dibutyläther u. dgl. ganz besonders bevorzugt. Fluoborat-aryl-diazonium-salze, wie Phenyldiazoniumfluoborate, werden gleichfalls bevorzugt verwendet. Im allgemeinen kann der
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jeweils angewendete Katalysatorkonzentration ebenso wie z. B. die Menge des Norbornadiens im Reaktionsgemisch die Induktionsperiode der Reaktion bestimmt.
Der Ausdruck"Induktionsperiode", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf jenen Teil der Reaktionszeit, welcher verläuft, nachdem der Katalysator zugesetzt worden ist und bevor noch die Bildung des festen Copolymeren beobachtet wird.
Die Induktionsperiode der Reaktion kann daher innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach dem verwendeten Monomeren : Katalysator-Verhältnis. In der Praxis wurde gefunden, dass Copolymerisationsprodukte in guter Ausbeute bei verhältnismässig hohen, wirtschaftlich vertretbaren Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden, wenn man den Katalysator in einer Menge von etwa 0, 1 bis etwa 3 mMol/Mol Trioxan anwendet, welche Katalysatormenge somit bevorzugt wird.
Erfindungsgemäss werden die Copolymeren leicht und in guter Ausbeute (60 bis 90% Umwandlung) hergestellt, wenn man das Trioxan und das Norbornadien im nichtfesten Zustand mit dem Katalysator in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder eines andern flüssigen Reaktionsmediums in Kontakt bringt.
Die Polymerisation kann aber auch in einer wasserfreien organischen Flüssigkeit durchgeführt werden, welche ein Lösungsmittel für das Trioxan und das Norbornadien ist. Vorzugsweise verwendete Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Cyclohexan, Heptan u. dgl. In den meisten Fällen ist das gebildete Polymerprodukt in dem verwendeten Lösungsmittel im wesentlichen unlöslich und kann von demselben leicht durch Filtrieren abgetrennt werden. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einem Verhältnis von etwa 0, 1 bis 5 Mol/Mol Trioxan angewendet ; eine Konzentration von 0, 1 bis 1 Mol Lösungsmittel/Mol Trioxan ist im allgemeinen als zufriedenstellend befunden worden und wird bevorzugt.
Die Copolymerisationsreaktion, ob sie nun in einem Lösungsmittel oder nur in Gegenwart der Reagentien durchgeführt wird, wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 1000 C vorgenommen, während einer Zeitdauer von 1/2 bis 20 h, in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration im Reaktionsgemisch. Reaktionstemperaturen von 30 bis 700 C und Reaktionszeiten von 1 bis 5 h werden bevorzugt für den in Betracht gezogenen Katalysatorbereich angewendet.
Es ist gefunden worden, dass in Spuren vorhandene Verunreinigungen, wie im Reaktionsgemisch vorhandene Feuchtigkeit, oder aus der umgebenden Luft eingebrachte Verunreinigungen die Umwandlung der Monomeren zu den erwünschten Copolymeren in guten Ausbeuten praktisch verhindern. Es ist daher sehr wichtig, dass der Copolymerisationsprozess unter Wasserausschluss oder praktischem Wasserausschluss in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird. Es ist festgestellt worden, dass für die Herstellung der
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zufriedenstellendsten Copolymerenprodukte die Reaktionskomponenten, d. h. die Monomeren, oder das
Gemisch aus Monomeren und Lösungsmittel nicht mehr als 100 Tpm und vorzugsweise nicht mehr als
50 Tpm Wasser enthalten soll. Desgleichen sollten Verunreinigungen in den Monomeren soweit wie möglich entfernt werden.
In der Praxis wird der verwendete Katalysator in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt und aufbewahrt. Die Monomeren werden vorzugsweise vor der Copolymerisation durch schonende Destillation über ein Entwässerungsmittel, wie Na, und durch Überleiten der gebildeten
Monomerendämpfe über bzw. durch ein Absorbens, wie Molekularsiebe, Silikagel usw. getrocknet. Das flüssige Reaktionsmedium, wenn ein solches verwendet wird, kann mit Hilfe üblicher Destillations- und Trocknungsmethoden entwässert werden.
Die Copolymerisationsreaktion kann in einem üblichen Reaktionsgefäss durchgeführt werden, wie z. B. einem ummantelten Kolben oder in einem mit Glas ausgekleideten Polymerisationskessel, der mit einer vorzugsweise für hohe Rührgeschwindigkeiten eingerichteten Rührvorrichtung versehen ist. Die Co- polymerisationsreaktion kann auch in einer Mischvorrichtung, in der hohe Scherkräfte auftreten, durch- geführt werden, so wie sie bereits bei Polymerisationsprozessen für verschiedene Monomere verwendet worden sind. Derartige Mischvorrichtungen, welche als Reaktionsgefässe verwendet werden können, um- fassen z. B. den"Sigma Mixer", ferner den"Ko-Kneader", beschrieben in der USA-Patentschrift
Nr. 2, 505, 125, sowie den"Banbury Mixer".
Nach Beendigung der Reaktion wird die Masse des Copolymeren von dem Reaktionsgemisch abge- trennt und auf Teilchenform zerkleinert. Vor dem Trocknen wird das erhaltene, zerkleinerte Copolymere gewöhnlich durch gutes Auslaugen mit Aceton, sodann mit heissem Wasser und wieder mit Aceton gereinigt, um nichtumgesetztes Monomeres und noch vorhandene Homopolymere niedrigen Molgewichtes zu entfernen. Zusätzlich kann das Copolymere kurzzeitig auf 100 bis 1600 C erhitzt werden, um etwaige freie instabile Kettenenden zu zerstören.
Wie nachfolgend in den Beispielen gezeigt wird, besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Copolymeren einen inhärenten, hohen Grad von Hitzebeständigkeit, was durch den nur unbedeutenden Gewichtsverlust, d. h. durch die geringe Zersetzung bewiesen wird, den sie bei den beschriebenen Versuchen zur Feststellung des thermischen Abbaues erleiden. Die ausgezeichnete Stabilität dieser Produkte steht im deutlichen Gegensatz zu dem Verhalten nicht stabilisierter Polyoxymethylene, die nach ähnlichen Verfahren hergestellt wurden und welche sich rasch zersetzen, wenn sie den gleichen Temperaturen ausgesetzt werden. Es ist somit möglich, die erfindungsgemässen Copolymeren so zu verarbeiten, wie sie hergestellt wurden, ohne weitere Stabilisierungsbehandlung, wie Schutz der Ketten-Endgruppen und bzw. oder Einverleibung von stabilisierenden Zusätzen.
Allerdings können die erfindungsgemäss hergestellten Copolymeren gleichfalls derartigen Behandlungen unterworfen werden, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Copolymeren können für die Herstellung von Gegenständen, wie geformten Artikeln, Filmen, Folien, Stäben, Rohren, Fasern, Fäden u. dgl. nach den üblichen Herstellungsarten des Formens, Giessens und bzw. oder Pressens verwendet werden. Die fertigen Gegenstände zeigen im allgemeinen ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, die für Gegenstände aus Oxymethylen-Homopolymeren kennzeichnend sind. Bei der Verarbeitung können die erfindungsgemäss hergestellten Copolymeren unmodifiziert verwendet werden, oder man kann ihnen gewünschtenfalls Zusätze beigeben, wie Antioxydantion, Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel u. dgl., die häufig bei der Verarbeitung von thermoplastischen Materialien verwendet werden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung für den Fachmann sowie der Methoden ihrer Durchführung werden die folgenden speziellen Beispiele angeführt.
Beispiel l : Ein 100 ml-Rundkolben, versehen mit einem Rührer sowie einem Gummiaufsatz zur Einführung von Reaktionskomponenten und mit Rohren für die Zufuhr und Ableitung von Stickstoff wird in ein auf 580 C erhitztes Ölbad gegeben und mit Stickstoff gespült. 49, 3 g (0, 547 Mol) Trioxan, 15 g (0, 179 Mol) Cyclohexan, 1, 5 g (0, 016 Mol) Norbornadien und 0, 194 g (0, 97 mMol) Bortrifluorid- di- butylätherat werden dann unter Rühren in den Kolben gegeben. Der Wassergehalt des Trioxans, Cyclohexans und Norbornadiens beträgt zusammen 50 Tpm. Das Reaktionsgemisch wird bei 580 C unter einem leichten Stickstoffüberdruck 5 h lang gehalten, wonach das Gemisch gekühlt und aus dem Kolben entleert wird.
Die Polymerfeststoffe werden von dem flüssigen Medium abgetrennt und in einem Aceton enthaltenden "Waring Blender" zerkleinert. Das erhaltene pulverförmige Produkt wird dann nacheinander mit Aceton, heissem Wasser und wieder Aceton gewaschen, um restliches Monomeres, Lösungsmittel und etwaige Homopolymere niedrigen Molgewichtes zu entfernen. Schliesslich wird das behandelte Produkt im Vakuum bei 500 C getrocknet. Es werden 41, 0 g eines sehr feinen, weissen Polymer-
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materials erhalten. Das Produkt enthält 1, 1 Mol-% Norbornadien, bestimmt mittels chemischer Elementaranalyse. Das Copolymere hat eine innere Viskosität von 1, 64, einen Schmelzpunkt von etwa 1760 C und ist bis mindestens 250 C stabil.
Die Anwesenheit von Nortricyclen-Einheiten in dem Copolymeren wird durch die Infrarotanalyse, wie vorstehend beschrieben, gezeigt. Das gemäss diesem Beispiel erhaltene Produkt hat eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2400 C von 0, 05 Gew.-%/min, wobei 920/0 des Copolymeren nach Abschluss der anfänglichen Zersetzung stabil bleiben. Ein Teil des Copolymeren wird 1 min bei 1800 C unter einem Druck von 140 kg/cm 2 verformt, wobei ein äusserst feste$, weisses, undurchsichtiges Probestück erhalten wird, welches keine Anzeichen thermischer Zersetzung zeigt.
Beispiel 2 : Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren und unter Verwendung der gleichen Mengenanteile wie in Beispiel 1 wird ein Copolymeres hergestellt. Das in diesem Beispiel verwendete Norbornadien wird durch Behandlung mit Silikagel weiter gereinigt. Die Reaktion wird 11/3 h bei einer Badtemperatur von 600 C durchgeführt. 43, 6 g eines feinen, weissen Produktes (86, 3% Umsetzung) werden erhalten, welches gemäss Elementaranalyse 0, 7 Mol-% Norbornadien enthält. Das Produkt hat eine innere Viskosität von 1, 12, einen Schmelzpunkt von etwa 1700 C und ist im wesentlichen stabil bis mindestens 2500 C. Die Infrarotanalyse zeigt, dass in dem Copolymeren eine Nortricyclen-Struktur vorhanden ist.
Das Produkt hat eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2400 C von 0, 29 Gew.-%/min, wobei 85% des Polymeren nach Abschluss der anfänglichen Zersetzung stabil bleiben. Beim Verformen unter den im Beispiel angegebenen Bedingungen werden aus dem Copolymeren des vorliegenden Beispieles feste, weisse Probestücke gebildet, die keine thermische Zersetzung zeigen.
Beispiel 3 : Zum Nachweise der verbesserten thermischen Stabilität der erfindungsgemässen Co-
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suchung auf thermische Stabilität mittels thermo-gravimetrischer Analyse zeigt dieses Polymere eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2200 C (k) von 4, 83 Gew.-%/min während der ersten 30 min der Versuchsdauer und zersetzt sich dann mit einer Geschwindigkeit von l, 5%/min. Die Probe des Polymeren zersetzt sich völlig und verschwindet etwa 60 min nach Versuchsbeginn. Das Homopolymere zeigt somit deutlich eine sehr schlechte Hitzefestigkeit im Vergleich zu den Copolymeren gemäss den vorangehenden Beispielen, welche eine Reaktionsgeschwindigkeitskon- stante der thermischen Zersetzung von deutlich weniger als 0, 5 Gew.-%/min aufweisen.
Wenn das Homopolymere unter den in den vorangehenden Beispielen angegebenen Bedingungen verformt wird, so werden arg verzogene, dunkle Probestücke aus undurchsichtigem Material erhalten. Diese Stücke sind brüchig und machen einen etwas porösen Eindruck, so wie wenn sie teilweise durch das gasförmige Formaldehyd-Monomere geschäumt worden wären, das sich bei der Zersetzung des Polymeren beim Erhitzen bildet.
Beispiel 4 : Das Copolymerisationsverfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man 1, 07 mMol anstatt 0, 97 mMol des Katalysators wie in Beispiel1 verwendet. Der Gesamtwassergehalt der Reaktionskomponenten beträgt 85 Tpm. Die Reaktion wird bei einer Badtemperatur von 590 C 4 1/2 h lang durchgeführt, wonach das ausgefallene Produkt abgetrennt, gereinigt und wie vorstehend beschrieben, getrocknet wird. Das in einer Ausbeute von 54, 3% erhaltene Copolymere enthält 0, 8 Mol-% Norbornadien, hat eine innere Viskosität von 1, 03 und einen Schmelzpunkt von etwa 1680 C.
Das Polymerprodukt gemäss diesem Beispiel hat eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2400 C von 0, 17 Gew.-%/min. Weisse, undurchsichtige Probeformstücke aus dem Copolymeren hatten das gleiche Aussehen und die gleichen Eigenschaften wie die geformten Gegenstände gemäss den vorangehenden Beispielen.
Beispiel 5 : Ein Copolymeres wurde hergestellt wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben,
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einer Ausbeute von 74, 9% erhaltene Copolymere enthält gemäss chemischer Elementaranalyse 0, 5 Mol-% Norbornadien. Es hat einen Schmelzpunkt von 1700 C und eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2400 C von 0, 56 Gew.-%/min. Dieses Copolymere hat ein DurchschnittsPolymermolgewicht von etwa 10000.
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beschrieben, abgetrennt wird. Das erhaltene Copolymere (Ausbeute 80, : Wo) enthält 0, 25 Mol-% Norbornadien. Es hat eine innere Viskosität von 1, 26 und einen Schmelzpunkt von etwa 1750 C.
Dieses Copolymere hat eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2400 C von 0, 32 Gew. -%/min. Bei Verformung in der angegebenen Art erhält man aus dem Copolymeren Formstücke hoher Hitzebeständigkeit.
Beispiel 7 : Eine ummantelte Mischvorrichtung "Sigma-Mixer" mit einem Fassungsvermögen von etwa 11 wird gereinigt und auf 600 C erhitzt. Sie wird dann verschlossen und mit Stickstoff gespült.
Während weiterhin ein leichter Stickstoffüberdruck in dem System aufrechterhalten wird, werden unter Rühren in die Mischeinrichtung 216 ml wasserfreies Cyclohexan, 20, 4 ml gereinigtes Norbornadien und 504 ml geschmolzenen Trioxan gegeben. Nach gründlichem Vermischen dieser Bestandteile werden 12 ml einer 1-molaren Lösung von Bortrifluorid-dibutylätherat in Cyclohexan (2, 51 mMol) Kataly- sator/Mol Trioxan in das Reaktionsgefäss eingespritzt. Das Reaktionsgemisch hat eine Induktionsperiode von 30 min nach Zugabe des Katalysators. Die Reaktion wird dann weitere 75 min fortgesetzt, während welcher Zeit das Reaktionsgemisch auf 60 bis 650 C gehalten wird. Die Mischvorrichtung wird sodann abgestellt, das feste Copolymere wird abgetrennt und unter Methanol zu Teilchen zerkleinert.
Das erhaltene körnige Produkt wird gut mit Aceton gewaschen und schliesslich bei 600 C im Vakuum getrocknet. Das fertige Copolymere hat eine innere Viskosität von 0, 98 und eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2200 C von 0, 09 Gew.-%/min.
Obwohl die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf besondere Ausführungsformen beschrieben worden ist, soll sie dennoch nicht darauf beschränkt sein, da Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden, welche innerhalb des Bereiches der in den folgenden Patentansprüchen gekennzeichneten Erfindung liegen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung fester, thermoplastischer Copolymerer, dadurch gekennzeichnet, dass in einer inerten Atmosphäre unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart eines kationaktiven Polymerisationskatalysators eine Mischung umgesetzt wird, die als Hauptbestandteil Trioxan enthält und als Nebenbestandteil ein Norbornadien-Monomeres der Struktur :
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worin Rl bis R7 Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradikal mit bis zu 4 C-Atomen bedeuten, wobei nicht mehr als ein"R"ein Alkylradikal ist, und wobei ein festes Copolymer erhalten wird, das im Polymermolekül von etwa 90 bis etwa 99, 90/0 wiederkehrende Oxymethyleneinheiten und von etwa 0, 1 bis etwa 10 Mol-% wiederkehrende Einheiten des genannten Norbornadien-Monomeren enthält.
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