DE1180939B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-19

Nummer: 1180 939

Aktenzeichen: J 22838 IVd/39 c

Anmeldetag: 13. Dezember 1962

Auslegetag: 5. November 1964

Aus der französischen Patentschrift 1 221 148 ist es bereits bekannt, Trioxan mit gewissen aliphatischen cyclischen Äthern cozupolymerisieren, um auf diese Weise Copolymerisate zu erhalten, die Gruppen aufweisen, die zwei oder mehr benachbarte Kohlenstoffatome aufweisen und die in der Polymerkette verteilt sind. Durch die Einführung solcher Einheiten in die Polymerkette soll auch die Stabilität der Polymere gegenüber Wärmeabbau verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur to Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern mittels elektrophiler Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als cyclischen Äther o-Xylylenmethylendioxyd verwendet.

o-Xylylenmethylendioxyd kann durch Umsetzung von Xylylenglykol mit Formaldehyd oder einem niedrigmolekularen Formaldehydpolymerisat, wie Paraformaldehyd, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Eisen(III)-chlorid oder p-Toluolsulfonsäure, hergestellt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise durch Kochen unter Rückfluß bewirkt. Das Formal ist ein weißes kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 37 bis 38⁰C.

Zur Herstellung von Copolymerisaten mit guten physikalischen Eigenschaften sollen diese vorzugsweise mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise mindestens 80 Molprozent Oxymethyleneinheiten enthalten. Copolymerisate mit mindestens 90 Molprozent an diesen Einheiten sind zäh und hart und eignen sich sehr gut zum Formen. Vorzugsweise enthalten die Copolymerisate mindestens 0,1 Molprozent und vorzugsweise mindestens 0,5 Molprozent andere Einheiten als Oxymethyleneinheiten, da die Gegenwart dieser geringen Mengen anderer Einheiten im allgemeinen die thermische Stabilität des Copolymerisats nicht beeinträchtigt. Copolymerisate mit 1,5 bis 5 Molprozent an diesen Einheiten haben eine brauchbare Stabilität und Festigkeit und sind gute Formmassen.

Copolymerisate mit einem größeren Gehalt an Einheiten, die sich von dem cyclischen Äther ableiten, insbesondere mit einem Gehalt von mehr als 20 Molprozent, sind weniger dimensionsstabil und haben niedrigere Erweichungspunkte; sie sind als Weichmacher, Schmiermittel, Viskositätsverminderer und dergleichen geeignet.

Besonders brauchbare Polymerisate enthalten mindestens 90 Molprozent Oxymethyleneinheiten und haben Molekulargewichte von mindestens 15 000, vorzugsweise 20 000 und höher. Ein Molekulargewicht von 20 000 entspricht etwa einer Eigenviskosität von Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

Patentanwälte, München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Percy Arthur Small, Welwyn Garden City,

Hertfordshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 14. Dezember 1961

(44 818),

vom 30. November 1962

1,0, gemessen.in einer 0,5%igen Lösung von p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2% «-Pinen bei 6O⁰C.

Die Polymerisation verläuft außergewöhnlich rasch, sie dauert nur einige wenige Minuten und verläuft in einigen Fällen praktisch augenblicklich. Die Ausbeute ist im allgemeinen hoch, sie liegt in der Größenordnung von 80 bis 90 °/o der Theorie.

Die Polymerisation kann in Masse oder in Lösung durchgeführt werden.

Bei der Polymerisation in Masse arbeitet man normalerweise bei einer Temperatur, bei der das polymerisierbare Material in geschmolzener oder im wesentlichen geschmolzener Form vorliegt. Zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten, z. B. Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000, soll die Polymerisationstemperatur nicht zu hoch sein, damit keine wesentliche Depolymerisation stattfindet. Andererseits bevorzugt man eine Arbeitstemperatur, bei der das Comonomer in Trioxan löslich ist.

Vorzugsweise führt man die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 100°C, insbesondere 50 bis 9O⁰C, durch. Gegebenenfalls kann man auch bei höheren Temperaturen arbeiten. Wenn die werden muß, ist es häufig erwünscht, bei Temperaturen Polymerisation unter Scherbedingungen durchgeführt bis zu 110°C oder darüber zu arbeiten. Wenn man

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bei Temperaturen oberhalb etwa 115° C, dem Siedepunkt des Trioxans, arbeiten will, muß die Polymerisation bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden.

Bei der Polymerisation in Lösung wird vorzugsweise ein Comonomeres verwendet, das in dem Gemisch von Trioxan und Lösungsmittel löslich ist. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, und chlorierte

schlossen und auf etwa 65 ⁰C erhitzt, worauf man die Polymerisation ablaufen läßt. Nach der erforderlichen Zeit wird die Polymerisation beendet. Der Reaktor enthält die Polymerisate, nicht umgesetztes Trioxan 5 und Comonomeres sowie Katalysatorrückstände.

Zur Herstellung der vorstehend genannten hochmolekularen Polymerisate arbeitet man normalerweise bei einer Polymerisationstemperatur, die niedriger liegt als der Erweichungspunkt der Polymerisate. Da Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform io die entstandenen Polymerisate im allgemeinen in der oder Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise wird die monomeren Mischung unlöslich sind, fällt das Produkt Polymerisation bei einer genügend hohen Temperatur einer Polymerisation in Masse gewöhnlich als krümedurchgeführt, um ein Auskristallisieren der polymeri- lige Masse an. Zum guten Durchmischen und zur sierbaren Verbindungen zu vermeiden, jedoch nicht Förderung eines starken Wachstums der Polymerbei einer Temperatur, die oberhalb des Siedepunktes 15 ketten und zur Bildung eines leicht verarbeitbaren der Lösung beim Arbeitsdruck liegt. Die Polymeri- Pulvers nach beendeter Polymerisation werden vorsation kann gegebenenfalls bei überatmosphärischem zugsweise auf die Polymerisationsmischung während Druck durchgeführt werden. Dies ist zweckmäßig, da der Polymerisation Scherkräfte ausgeübt,
man dann bei höheren Temperaturen arbeiten kann. Scherkräfte können durch geeignete Mittel ausgeübt

Die Polymerisation kann befriedigend in Gegenwart 20 werden, wie intensives Rühren oder Bewegen. Die von sehr geringen Wassermengen durchgeführt werden, Polymerisation kann z. B. in einem Reaktor, der um wie sie als Verunreinigungen im Oligomeren oder dem eine horizontale Achse gedreht werden kann, und der Comonomeren auftreten. Zur Erzielung guter Aus- frei rollende Kugeln, Stäbe od. dgl. enthält, wie es beuten an hochmolekularem Material werden Vorzugs- in der britischen Patentschrift 749 086 beschrieben ist, weise praktisch alle Spuren von Wasser aus dem Poly- 35 durchgeführt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse ermerisationsmedium entfernt. Vorzugsweise enthält das hält man, wenn die Polymerisationskomponenten in Medium weniger als 0,05 Gewichtsprozent, insbeson- einen kontinuierlich arbeitenden Mischer eingebracht dere weniger als 0,03 Gewichtsprozent Wasser. werden, der eine Schnecke mit einem unterbrochenen

Bei der Polymerisation kann jeder elektrophile Gewinde in einem zylindrischen Körper enthält, Katalysator verwendet werden. Beispiele hierfür sind 30 dessen Innenfläche Reihen von vorstehenden Zähnen Lewissäuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, elementa- aufweist. Die Schnecke ist so konstruiert, daß sie res Jod, Perchlorsäure und Acetylperchlorat. Von sowohl rotiert als auch sich hin- und herbewegt, so daß diesen sind Halogenide bevorzugt. Insbesondere liefert die Zähne an der Wand des zylindrischen Körpers Bortrifluorid sehr gute Ergebnisse. Das Bortrifiuorid durch die Unterbrechungen in dem Schneckengewinde kann als solches oder in Form eines seiner Komplexe 35 laufen. In diesem Fall bewegt sich die Polymerisationsverwendet werden. Beispiele für Bortrifluoridkomplexe masse schraubenartig mit abwechselnder Vorwärtssind solche mit Wasser, organischen Verbindungen, und Rückwärtsbewegung vorwärts gegen den Auslaß, die ein Sauerstoff- oder Schwefelatom im Molekül Die Verwendung dieses Mischers hat auch den Vorteil, enthalten, das als Donatoratom wirken kann, z. B. daß man kontinuierlich arbeiten kann. Eine geeignete Alkohole, Äther, Säuren und deren Schwefelanaloge, 40 Vorrichtung ist in der britischen Patentschrift 626 067 organischen Verbindungen mit einem dreiwertigen beschrieben.

Stickstoff- oder Phosphoratom, z. B. Amine und Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden

Phosphine, sowie Fluoboratkomplexe, z. B. solche mit daher zuerst das Comonomere und das Trioxan sorg-Diazoniumverbindungen. Die verwendete Katalysator- fältig getrocknet und dann zusammen mit dem menge liegt im allgemeinen zwischen 0,0001 und 45 Katalysator in den vorgetrockneten Mischer gegeben, 0,1 Gewichtsteil des aktiven Bestandteils je 100 Ge- der auf die gewünschte Temperatur geheizt wird. Die wichtsteile monomeren Materials, wenn man hoch- Polymerisation findet in dem Mischer statt, der gemolekulare, zum Formen und ähnlichen Verfahren gebenenfalls unter Druck gehalten werden kann, und geeignete Produkte herstellen will. das Polymerisat wird von dem anderen Ende des

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß her- 50 Mischers in Form einer Aufschlämmung oder eines gestellten Produkte kann in bekannter Weise durch Pulvers entfernt.

Zusatz von Kettenübertragungsmitteln zum Polymeri- Das erhaltene Material enthält das Polymerisat,

sationsmedium gesteuert werden. Geeignete Ketten- Katalysatorrückstände und gegebenenfalls nicht umüberträger sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkyl- gesetztes Trioxan und Comonomeres. Die Katalysatoracetate und Acetale. Vorzugsweise wird die Polymeri- 55 rückstände werden vorzugsweise so rasch wie möglich sation unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. nach der Polymerisation entfernt, da ihre Gegenwart Zweckmäßig wird die Polymerisation in Masse oder auch die Zersetzung des Polymerisats beschleunigen in Gegenwart von nur sehr geringen Mengen Lösungs- kann.

mitteln durchgeführt, da dann kostspielige Lösungs- Nicht umgesetztes Trioxan und Comonomeres

mittelextraktions- und Rückgewinnungsverfahren ent- 60 können aus dem Copolymerisat auf jede geeignete fallen. Weise, z. B. durch Filtration oder Lösungsmittel-

Gemäß einer Ausführungsform werden das Comono- extraktion, abgetrennt werden.

mere und das Trioxan zuerst sorgfältig getrocknet und Das gereinigte Produkt kann beispielsweise durch

dann in einen vorgetrockneten Reaktor, z. B. eine Umsetzung mit irgendeiner Verbindung in bekannter Stahlbombe, gegeben. Der Reaktor kann mit Stickstoff 65 Weise stabilisiert werden, welche die endständigen gespült werden. Hierauf wird der Katalysator allein Hydroxylgruppen durch andere Gruppen, wie Acetat-, oder in Lösung in einem inerten organischen Lösungs- Äther- oder Urethangruppen ersetzt, die verhältnismittel zugegeben. Der Reaktor wird anschließend ver- mäßig stabiler sind.

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Die Endgruppenstabilisation kann beispielsweise wesentlichen Vorteil bei der praktischen Verwendung

durch Umsetzen des Copolymerisats mit Carbon- der Produkte, beispielsweise beim Verformen oder

säuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden, Auspressen derselben dar. Die Tendenz von Oxy-

Alkoholen, Acetalen, Isocyanaten, Orthoestern,Ke- methylenpolymeren bei erhöhten Temperaturen abzu-

talen, Orthocarbonaten, Ketonen, Äthern oder deren 5 bauen kann dadurch bestimmt werden, daß ihr

substituierten Derivaten, Epoxyden, wie Äthylenoxyd Gewichtsverlust unter stetigen Bedingungen bei einer

oder Propylenoxyd, Olefinen, wie Butadien oder Temperatur von 222° C festgestellt wird.

Styrol, Alkylhalogeniden, wie tert.-Butylchlorid, oder Auf Grund der überraschenden Stabilität der

Vinylmonomeren, wie Acrylnitril oder Acrolein, erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate bei

durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die End- ίο Temperaturen, die weit über ihrem Schmelzpunkt

gruppenstabilisierung durch Umsetzung mit einem liegen, sind sie zur Herstellung von Gegenständen

Carbonsäureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, durch- geeignet, die während ihres Gebrauchs erhöhten

geführt. Temperaturen ausgesetzt werden können, z. B. IsO-

Gewünschtenfalls kann das Produkt aber auch latoren in elektrischen Schaltanlagen. Die erfindungs-

durch Wärmebehandlung, vorzugsweise in basischer 15 gemäß hergestellten Copolymerisate mit mindestens

Lösung stabilisiert werden, wie in der belgischen 90 Molprozent an Oxymethyleneinheiten sind bei

Patentschrift 602 869 beschrieben ist. oder über Raumtemperaturen zäh und dimensions-

Das Copolymerisat kann weiterhin in bekannter stabil und auf Grund ihrer sehr niedrigen Geschwindig-Weise gegen Abbau durch Zusatz eines geeigneten keit des thermischen Abbaus besonders brauchbar Stabilisators für das Polyoxymethylen stabilisiert so als Formmassen, z. B. in Spritzguß-, Formpreß- und werden. Geeignete Stabilisatoren sind z. B. Hydrazine, Strangpreßverfahren, und zum Schmelzspinnen und Amine, Amidine, Amide, Polyamide, Phenole, substi- -gießen von Fasern und Folien. Die formbaren tuierte Phenole, mehrkernige Phenole, insbesondere Copolymerisate sollen vorzugsweise einen Erweichungs-Alkylen-bis-phenole, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Chi- punkt von mindestens 150°C haben,
none und gewisse aromatische Nitroverbindungen, 25 Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate oder deren Gemische, Stabilisatoren gegen die Wir- können auch gelöst in einem Lösungsmittel zu Folien kungen von UV-Licht, wie hydroxsustituierte Benzo- gegossen oder zu Fasern gesponnen werden, Geeignete phenone, können ebenfalls dem Polymerisat einver- Lösungsmittel sind z. B. o- und p-Chlorphenol, leibt werden. Weiterhin können Füllstoffe, Pigmente, Benzylalkohol und «-Naphthol.
Trennmittel, Gleitmittel und Weichmacher zugesetzt 30 Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate und das Polymerisat kann mit anderen verträglichen können z. B. in der elektrotechnischen Industrie zur Polymeren gemischt werden. Herstellung von kleinen Getrieben, Walzlagern,

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate Buchsen, Klemmen und Nocken, in der Motorsind von den Produkten der Homopolymerisation des Industrie zur Herstellung von Staubkappen oder Trioxans verschieden. Die Schmelzpunkte der Copoly- 35 Kappen für Abschmiernippel und Lager, wie Spurmerisate sind niedriger als die des kristallinen Homo- Stangenverbindungen, Lampenverkleidungen, Instrupolymerisats, und die Schmelzpunkterniedrigung er- mentengehäusen, niedrig beanspruchten Getrieben, höht sich mit zunehmendem Gehalt an Comonomeren wie Ölpumpengetriebe, Tachometergetriebe und Windim Copolymerisat. schutzscheibenwischergetriebe, selbstsperrenden Ge-

Auch sind die Schmelzpunkte der Copolymerisate 40 winderingen und anderen kleinen Formungen verweniger scharf als die des Homopolymerisats und der wendet werden.

Schmelzintervall wird größer, wenn der Anteil des Erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisate mit

Comonomeren im Copolymerisat steigt. Beispielsweise geringerem Gehalt an Oxymethyleneinheiten besitzen

haben die Homopolymeren von Trioxan einen verminderte Stärke und Härte und einen niedrigeren

Schmelzpunkt von 17O⁰C, während ein Copolymerisat 45 Erweichungspunkt. Sie sind jedoch als Weichmacher,

aus Trioxan und des o-Xylylenmethylendioxyd, das Schmiermittel und Viskositätsverminderer geeignet,

etwa 2 Molprozent des Formals in der Kette enthält, Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

einen Schmelzbereich von 154 bis 160⁰C hat. erläutert. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Wegen der Größe des Schmelzbereiches der erfin- _TT ,. ,
dungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind die 50 Herstellung von o-Xylylenmethylendioxyd
Bedingungen für die Verformung oder sonstige Ver- 35,9 Teile o-Xylylenglykol vom Schmelzpunkt 57 ⁰C, arbeitung dieser Produkte in massiver Form nicht so hergestellt durch Reduktion von Phthalsäureanhydrid kritisch, wie diejenigen für das Homopolymerisat. mit Lithiumalanat werden mit 7,5 Teilen Paraform-Die Copolymerisate können daher leichter verarbeitet aldehyd, 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 176 Teilen werden und sind von besonderem Interesse für film- 55 Benzol in einem Dean-Stark-Abschneider unter Rückbildende Massen. Diese Copolymerisate sind somit fluß gekocht, bis 2,5 Teile Wasser abgetrennt sind, als Formmassen kommerziell attraktiver als die Benzol wird abdestilliert und es hinterbleibt eine Homopolymerisate. braune Flüssigkeit, aus der sich beim Stehen weiße

Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte, Kristalle abscheiden. Die Kristalle werden abfiltriert

welche durch die beschriebenen Verfahren stabilisiert 60 und das Filtrat wird bei 0,7 Torr fraktioniert destilliert,

worden sind, unterscheiden sich von den stabilisierten Die bei 97 bis 107⁰C siedende Fraktion kristallisiert.

Copolymeren der französischen Patentschrift 1 221 148 Nach Umkristallisation aus Äther erhält man 13,8 Teile

durch einen verringerten Abbau bei erhöhten Tempe- cyclisches Formal. Der Schmelzpunkt liegt bei 37 bis

raturen. Da ein Abbau von Oxymethylenpolymeren bei 38° C.

erhöhten Temperaturen im allgemeinen mit einer Gas- 65

oder Dampf entwicklung Hand in Hand geht, stellt die C^icA-

verringerte Tendenz des Abbaus der Produkte gemäß Berechnet ... C 72,0 %» H 6,67 °/₀;

der Erfindung bei erhöhten Temperaturen einen gefunden ... C 72,l°/₀, H 6,47°/₀-

Für die Herstellung von O-Xylylenmethylendioxyd wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Schutz begehrt.

Beispiell

28,0 Teile Trioxan werden in einem Polymerisationsgefäß bei 68 ⁰C mit 3,5 Teilen o-Xylylenmethylendioxyd vermischt. Das Gemisch wird mit 0,00764 Teilen Bortrifluorid-ätherat in 0,71 Teilen Äther versetzt.

Die Polymerisation verläuft praktisch augenblicklich. Die Masse wird nach 2 Minuten gekühlt, zu einem feinen Pulver vermählen, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Hierauf wird das Polymerisat in einem Autoklav mit 200 Teilen Wasser, 159 Teilen Methanol und 440 Teilen Ammoniak der Dichte 0,880 30 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Das Gemisch wird hierauf abgekühlt, mit Wasser und Aceton gewaschen und 16 Stunden im Vakuum bei 8O⁰C getrocknet. Man erhält 23,9 Teile eines weißen Pulvers mit einer Eigenviskosität von 0,89, gemessen in einer 0,l%igen Lösung in p-Chlorphenol, enthaltend 2% «-Pinen bei 6O⁰C. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes des Polymerisats beträgt 0,03%/Min. über 350 Minuten. Dagegen erleidet das bekannte Copolymerisat von Trioxan und Dioxolan, das etwa 2 Molprozent Mischmonomereinheiten enthält und das mit Ammoniak in der angegebenen Weise behandelt worden ist, einen Gewichtsverlust von 0,15%/Min.

Beispiel 2

32,6 Teile Trioxan werden mit 1,63 Teilen o-Xylylenmethylendioxyd in einem Polymerisationsgefäß bei 78⁰C vermischt und hierauf mit 0,003 Teilen Bortrifluorid-ätherat, gelöst in 0,35 Teilen Äther, versetzt. Die Polymerisation ist nach 3 Minuten beendet und das Polymerisat wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Das Produkt wird hierauf 6 Stunden mit 150 Teilen Wasser, 119,3 Teilen Methanol und 4,4 Teilen Ammoniak der Dichte 0,880 unter Rückfluß gekocht, mit Wasser und Aceton gewaschen und im Vakuum 16 Stunden bei 8O⁰C getrocknet. Man erhält 25,9 Teile eines weißen Pulvers mit einer Eigenviskosität von l,lund einer Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes bei 222° C von 0,08%/Min. nach einem anfänglichen raschen Gewichtsverlust von 4,8 %■

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern mittels elektrophiler Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclischen Äther o-Xylylenmethylendioxyd verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Scherbedingungen durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 221 148.

409 710/4« 10.64 © Bundesdruckerei Berlin