DE2855710A1 - Verfahren zur polymerisation oder copolymerisation von trioxan - Google Patents
Verfahren zur polymerisation oder copolymerisation von trioxanInfo
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Description
von Trioxan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Trioxan,
das aus einer wäßrigen Lösung von Methanol enthaltendem Formaldehyd auf üblichem Wege erhalten worden ist, oder zur Copolymerisation des
Trioxans mit einem anderen Monomer.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Polymerisation
oder Copolymerisation von rohem Trioxan, das aus einer wäßrigen Lösung von Methanol enthaltendem Formaldehyd nach einem üblichen
Verfahren hergestellt worden ist.
Bisher wurde Trioxan allgemein hergestellt durch Erhitzen einer wäßrigen
Lösung von Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators. Industriemäßig wird Trioxan hergestellt durch Verfahrensschritte,bei
denen eine 30 - 70 %ige wäßrige Lösung von Formaldehyd in Gegenwart
eines sauren Katalysators erhitzt wird, um ein Destillat zu erzeugen, das 20 - 55 Gew. -% Trioxan, 17 - 35 Gew. -% Formaldehyd und 20 - 50
Gew. -% Wasser enthalt, wonach das Destillat mit einem in Wasser unlöslichen
oder nur gering löslichen Lösungsmittel extrahiert wird, um das Trioxan aus dem Destillat zu erhalten.
Ferner umfassen Beispiele von Verfahren zum Reinigen des Rohtrioxans,
ein Verfahren zum Destillieren des Rohtrioxans in Gegenwart eines anionischen Ionenaustauschharzes oder eines basischen Amins ,ein Verfahren
zum Reinigen des Rohtrioxans unter Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxid oder einem Molekularsieb, ein Verfahren zum Extrahieren
des Trioxans mit einem Lösungsmittel und Entfernen des Lösungs-
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mittels aus dem Destillat durch Waschen, wonach das Trioxan in Gegenwart
eines Amins destilliert wird, sowie ein Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus dem Rohtrioxan durch chemische Reaktion.
Obwohl bei diesen Verfahren zum Reinigen von Trioxan Ameisensäure, Wasser und Formaldehyd aus dem Rohtrioxan entfernt werden,
wird jedoch das als Nebenprodukt bei der Herstellung des Trioxans entstehende Polyoxymethylendimethoxid nicht beseitigt.
Polyoxymethylendimethoxid wird durch die nachfolgende Formel dargestellt:
CH„O(CH9O) CHq ( 1 )
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist. Das Polyoxymethylendimethoxid
entsteht immer als Nebenprodukt, wenn eine wäßrige Lösung von Methanol enthaltendem Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators
zur Bildung von Trioxan erhitzt wird.
Insbesondere entsteht viel Polyoxymethylendimethoxid der Formel
CH„O(CH9O)nCH„
in der η die Zahl 2 oder 3 ist.
in der η die Zahl 2 oder 3 ist.
Bei der Polymerisation von Trioxan oder der Copolymerisation von
Trioxan und einem anderen Monomer wirkt das Polyoxymethylendimethoxid als ein Kettenübertragungsreagenz, wodurch das Molekulargewicht
des entstehenden Polymerisats oder Copolymerisats verringert wird.
Ehe das Trioxan alleine polymerisiert oder das Trioxan mit einem anderen Monomer copolymerisiert wird, ist es deshalb erforderlich, vor
der Polymerisation das Polyoxymethylendimethoxid aus dem Trioxan zu entfernen. Im allgemeinen sollte die Konzentration des Polyoxymethylendimethoxids
vorzugsweise auf weniger als 500 ppm, in besonders bevor-
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zugter Weise auf weniger als 200 ppm reduziert werden. Der Siedepunkt
von Polyoxymethylendimethoxid der Formel
CH„O(CH9O) CH
in der η die Zahl 2 oder 3 ist, liegt jedoch nahe bei dem des Trioxane.
Dazu kommt, daß die chemischen Eigenschaften der beiden Verbindungen einander ähnlich sind. Zum Beispiel lassen sich die beiden Verbindungen
nicht durch Destillation, Adsorption, Extraktion oder Reaktion mit einer anderen Verbindung trennen. Folglich kann bei der Polymerisation
oder Copolymerisation von Trioxan gemäß Verfahren des Standes der Technik eine Verringerung des Molekulargewichts des entstehenden
Polymerisats oder Copolymerisats nicht vermieden werden.
Wenn eine wäßrige Lösung von Formaldehyd mit einem geringeren Methanolgehalt, wie Paraformaldehyd oder alpha-Polyoxymethylen mit
einem Formaldehydgehalt von mehr als 85 % und einem Methanolgehalt von weniger als 1 % erhitzt wird, läßt sich Trioxan mit einem niederen
Polyoxymethylendimethoxidgehalt erzeugen. Der Einsatz von Paraformaldehyd und alpha-Polyoxymethylen ist jedoch kostenaufwendig. Es ist nicht
wirtschaftlich, diese Rohmaterialien industriemäßig einzusetzen. Ln allgemeinen sind wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von 30 - 40 Gew. -%
an Formaldehyd und 1-8 Gew. -% an Methanol als Rohmaterial zur Herstellung von Trioxan eingesetzt worden. Somit ist jedoch die Bildung von
Polyoxymethylendimethoxid als Nebenprodukt nicht zu vermeiden. Bei der Verbindung der oben angegebenen Formel (1), in der η die Zahl 1
ist, handelt es sich um Methylal. Obwohl bei der Polymerisation von
Trioxan das Methylal als Kettenübertragungsreagenz wirkt, läßt es sich durch Destillation leicht entfernen.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren vorzusehen, bei
dem das Polyoxymethylendimethoxid in wirksamer Weise aus dem Trioxan entfernt werden kann.
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Die Aufgäbe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
- das Trioxan zur Kristallisation abkühlt,
- durch Stehenlassen des Trioxane im kristallinen Zustand in einem
offenen System in einer Luft- oder Inertgasatmosphäre Polyoxymethylendimethoxid aus dem Trioxan entfernt,
- das Trioxan zum Schmelzen bringt, und
- das Trioxan polymerisiert oder das Trioxan mit dem anderen Monomer
copolymerisiert.
Bei Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zum wirksamen Entfernen von Polyoxymethylendimethoxid aus Trioxan wurde gefunden,
daß das Polyoxymethylendimethoxid leicht aus dem Trioxan entfernt werden kann, indem die Mischung aus Trioxan und Polyoxymethylendimethoxid
im kristallinen Zustand in einem offenen System in einer Luft- oder Inertgasatmosphäre stehengelassen wird. Erfindungsgemäß
läßt sich das Polyoxymethylendimethoxid ohne Notwendigkeit einer komplizierten Reinigung aus dem Trioxan entfernen. Hinzu kommt, daß
sich bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung von kostenaufwendigen wäßrigen Lösungen von Formaldehyd mit niederem
Methanolgehalt erübrigt.
Ein Verfahren zur Herstellung von Rohtrioxan zur Verwendung bei der
Erfindung wird nachfolgend erläutert. Rohes Trioxan wird aus einer wäßrigen Lösung von Methanol enthaltendem Formaldehyd durch ein übliches
Verfahren hergestellt. Obwohl eine Vielfalt von Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus der bezeichneten wäßrigen Lösung bekannt
ist, werden die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 28 197/1974 und 28 518/1974 der Anmeiderin offenbarten Verfahren bevorzugt, weil
die dazu verwendete Apparatur einfach ist. In anderen Worten, das bevorzugte Verfahren umfaßt die Verfahrensschritte,bei denen eine wäßrige
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Lösung von Methanol enthaltendem Formaldehyd erhitzt wird, um einen
destillierten Dampf zu erhalten, der destillierte Dampf in eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktvorrichtung
eingeführt wird, um den destillierten Dampf mit einem Lösungsmittel in Kontakt zu bringen, das in Wasser
unlöslich oder nur wenig löslich ist, wodurch das niedrigsiedende Material, wie Methylal und Methylformiat als Nebenprodukte zusammen
mit einem Teil des Lösungsmittels aus dem entstehenden Trioxan entfernt wird, und eine Lösung von Trioxan in dem Lösungsmittel am Boden
der Vorrichtung erhalten wird. Das Lösungsmittel wird durch Destillation aus der Lösung entfernt.
Das auf diese Weise gebildete flüssige, rohe Trioxan enthält im allgemeinen
1.000 - 15.000 ppm Polyoxymethylendimethoxid, das als Nebenprodukt
bei der Herstellung des Trioxans entsteht. Dieses flüssige Trioxan, das eine geringe Menge an Polyoxymethylendimethoxid enthält, wird kristallisiert
und das entstehende kristalline Trioxan, das Polyoxymethylendimethoxid enthält, wird in einem offenen System in einer Luft- oder
Inertgasatmosphäre stehengelassen, wodurch das Polyoxymethylendimethoxid aus dem Trioxan entfernt wird. Danach wird das kristalline Trioxan
geschmolzen und als Komponente bei der Polymerisation oder Copolymerisation eingesetzt.
Die Atmosphäre, in der das Trioxan kristallisiert wird, und in der das
kristalline Trioxan stehengelassen wird, kann aus Luft jedoch vorzugsweise aus einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon bestehen, um eine
Minderung der Qualität des Trioxans zu verhindern. Vorzugsweise wird die Atmosphäre im trockenen Zustand gehalten, damit das Trioxan an
der Absorption von Feuchtigkeit gehindert wird.
Die Form oder Gestalt des kristallinen Trioxans ist nicht kritisch. Die
Gestalt des kristallinen Trioxans kann klumpen-, platten- oder teilchenförmig
sein. Bevorzugt wird jedoch kristallines Trioxan in Gestalt von
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Platten oder Teilchen, weil dies eine größere Oberfläche pro Gewichtseinheit
ergibt. Bei der Plattenform beträgt die Dicke der Platten vorzugsweise weniger als 5 cm und bei der Teilchenform beträgt der Teilchendurchmesser
vorzugsweise weniger als 5 cm, wobei Durchmesser von weniger als 2 cm besonders bevorzugt werden.
Es ist kritisch, daß das kristalline Trioxan, das Polyoxymethylendimethoxid
enthält, in einem offenen System in einer Luft- oder Inertgasatmosphäre
stehengelassen wird. Es ist nicht erforderlich, die Luft oder ein Inertgas unter Druck über das Trioxan hinwegzubewegen. Wird das
Rohtrioxan in einem geschlossenen Gefäß kristallisiert und darin stehengelassen,
so wird nur eine geringe Menge des im Trioxan enthaltenen Polyoxymethylendimethoxids aus dem Trioxan entfernt.
Die Zeitdauer, während der das kristalline Trioxan im offenen System
stehengelassen wird, ist abhängig von der Größe und Gestalt des Kristalles oder der Kristalle, der Größe der Öffnung des Behälters, dem Umstand,
ob die Luft oder das Inertgas über das Trioxan hinweg unter Druck bewegt wird oder nicht, der Geschwindigkeit des bewegten Gases und der Geschwindigkeit
der Entfernung des Polyoxymethylendimethoxids. Das PoIyoxymethylendimethoxid
wird innerhalb der Zeitdauer entfernt, die benötigt wird, um das Trioxan zu kristallisieren und den Kristall oder die Kristalle
zu Teilchen zu zerkleinern. Im allgemeinen wird das kristalline Trioxan in einem offenen System mehr als 5 see, vorzugsweise mehr als
15 see stehengelassen.
Um das flüssige Trioxan zu kristallisieren, ist es erforderlich, es auf
eine Temperatur unterhalb von 640C, dem Schmelzpunkt des Trioxane,
abzukühlen. Zum Beispiel, um kristallines Trioxan in Plattenform zu erhalten, wird das flüssige Trioxan in einen gekühlten Bottich oder Kübel
aus Metall gegossen. In alternativer Weise kann das flüssige Trioxan
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auf eine gekühlte Fördervorrichtung gegossen werden, um es zu kristallisieren.
Das in Plattenform befindliche kristallisierte Trioxan kann so wie es ist in einem offenen System stehengelassen werden. In alternativer
Weise kann das kristallisierte Trioxan mit einem Backenbrecher,. einer Glockenmühle oder anderer Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert
werden, wonach das zerkleinerte Trioxan in einem offenen System stehengelassen wird.
Zur industriemäßigen Durchführung des vorstehend angegebenen Verfahrens
wird eine Extrudierschraube oder ein selbstreinigendes Mischgerät
mit kühlbarem Mantel oder eine Flockenwalze eingesetzt. In diesem Fall findet die Kristallisation und das Zerkleinern des Trioxans gleichzeitig
statt. Das Kristallisieren und das Zerkleinern werden in einem offenen System an Luft durchgeführt oder,indem ein Inertgas unter Druck durch
die Zerkleinerungsmaschine oder das Mischgerät geleitet wird.
Daß auf diese Weise kristallisierte und zerkleinerte Trioxan enthält wenig
Polyoxymethylendimethoxid. Auch wenn das Trioxan,aus dem/Polyoxymethylendimethoxid
entfernt worden ist, geschmolzen wird, erreicht die Menge an Polyoxymethylendimethoxid in dem Trioxan nicht wieder die ursprüngliche
Menge. Wird dagegen das Trioxan in einem geschlossenen Behälter kristallisiert und wieder geschmolzen, so verringert sich die Menge an
Polyoxymethylendimethoxid im Trioxan nur wenig.
Eine geringe Menge an Polyoxymethylendimethoxid ist im inneren Teil
des Trioxankristalls vorhanden, wogegen sich viel Polyoxymethylendimethoxid auf der Oberfläche des Trioxankristalls befindet. Der MechanismuSjdurch
den das Polyoxymethylendimethoxid entfernt wird, ist nicht geklärt. Polyoxymethylendimethoxid tritt nicht in den inneren Teil
des Trioxankristalls ein, sondern sammelt sich an der Oberfläche des Kristalls an, nachdem das Trioxan kristallisiert worden ist. Das
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-U-
auf der Oberfläche des Kristalls angesammelte Polyoxymethylendimethoxid
verdampft, wenn das Trioxan in einem offenen System stehengelassen
wird.
Die Vorrichtung zur Kristallisation des Trioxans ist einfach. Eine geringe
Menge an Trioxan geht während der Kristallisation und dem Schmelzen desselben verloren. Im Hinblick auf Einsparung von Energie ist ein Verfahren
zum Kristallisieren und Schmelzen von Trioxan einem Verfahren zum Destillieren einer wäßrigen Lösung von methanol enthaltendem Formaldehyd,
bis die Konzentration des Methanols auf weniger als 0,1 % reduziert
worden ist, überlegen. Eine wäßrige Lösung von Formaldehyd mit einem Methanolgehalt von weniger als 0,1 Gew. -% ist als Rohmaterial
zum industriemäßigen Einsatz zu kostenaufwendig. Wenn der Methanolgehalt des Formaldehyds mehr als 20 Gew. -% beträgt, enthält das daraus hergestellte
Trioxan relativ viel Polyoxymethylendimethoxid. Es ist schwierig, Polyoxymethylen aus Trioxan, welches viel Polyoxymethylendimethoxid
enthält, zu entfernen. Folglich enthält die als Rohmaterial eingesetzte
wäßrige Lösung von Trioxan in zweckmäßiger Weise 0,1 - 20 Gew. -%
an Methanol. Es ist wünschenswert, daß die Konzentration des Formaldehyds in der wäßrigen Lösung im Bereich von 20 - 95 Gew. -% liegt, damit
die Bildung des Trioxans gefördert wird. Der Einsatz einer wäßrigen Lösung, die mehr als 95 Gew. -% Formaldehyd enthält, ist nicht wirtschaftlich.
In bevorzugter Weise liegt die Konzentration des Formaldehyds im Bereich von 40 - 75 Gew. -%.
Wie vorstehend angegeben, wird eine Lösung von Trioxan in einem Lösungsmittel
am Boden einer Dampf-Flüssigkeit-Kontaktvorrichtung erhalten. Beim Gewinnen des Trioxans durch Destillation des Lösungsmittels aus
der Trioxanlösung kann ein Amin wie Triäthanolamin als Stabilisator und/oder eine phenolische Verbindung als Antioxidationsmittel der Lösung
zugegeben werden. Ferner kann eine organische, dreiwertige Phosphorverbindung wie Triphenylphosphin oder Tributylphosphin der Lösung als
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Stabilisator zugegeben werden. Die Verwendung eines derartigen Stabilisators
verhindert die Minderung der Qualität des Trioxane an Luft.
Das durch Kristallisieren und Schmelzen erhaltene, eine geringe Menge
an Poly oxy methylendimethoxid enthaltende Trioxan wird in Gegenwart
eines Katalysators wie Bortrifluorid oder einem Komplex davon polymerisiert oder copolymerisiert. Weil dabei das Trioxan nur wenig PoIyoxymethylendimethoxid
enthält, welches als Kettenübertragungsreagenz wirkt, ist es möglich, aus dem Trioxan ein Polymerisat oder aus dem
Trioxan und einem anderen Monomer ein Copolymerisat von hohem Molekulargewicht zu erhalten. Wenn zu wenig Polyoxymethylendimethoxid
aus dem Trioxan entfernt worden ist, kann der Verfahrensschritt des Kristallisieren und Schmelzens wiederholt werden.
Es läßt sich jedes der bekannten Verfahren zur Polymerisation oder
Copolymerisation von Trioxan anwenden. Industriemäßig sind Lösungspolymerisation
und Polymerisation in Masse geeignet. Polymerisation in Masse wird bevorzugt, weil dabei das Polymerisat in hoher Ausbeute
erhalten wird.
Das Trioxan wird mit einem anderen Cbmonomer copolymerisiert,
zum Beispiel mit einem zyklischen Äther wie Äthylenoxid und einem zyklischen Formal wie 1, 3-Dioxysepan.
Zur Polymerisation oder Copolymerisation von Trioxan sind Chargenverfahren
und kontinuierliche Verfahren anwendbar. Industriemäßig wird Trioxan vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren polymerisiert
oder copolymerisiert. Eine kontinuierliche Knet- und Polymerisie r vorrichtung und eine selbstreinigende Extrudiervorrichtung mit
zwei oder mehr Schnecken sowie Kombinationen von zwei oder mehr P olymerisier vor richtungen sind als kontinuierliche Polymerisiervorrichtungen
einsetzbar. Eine Zweistufenpolymerisiervorrichtung,bei der
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die erste Stufe eine selbstreinigende Polymerisiervorrichtung und die
zweite Stufe eine Knetmaschine, ein Mischkneter, ein Bandmischer oder ein Walzenmischer für Chargenbetrieb oder kontinuierlichen Betrieb
ist, in dem der Inhalt durchmischt und von einem Ende zum anderen befördert wird, ist auch brauchbar. Hierbei hat die aus der ersten Stufe
der Polymerisiervorrichtung abgezogene Zusammensetzung einen Polymerisatgehalt von 40 - 70 % und die aus der zweiten Stufe der Polymerisiervorrichtung
abgezogene Zusammensetzung hat einen Polymerisatgehalt von mehr als 90 %.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die in den Beispielen angegebenen Prozentsätze und Anteile sind gewichtsbezogen,
falls nicht anders spezifiziert.
In einen mit einer Fraktioniersäule versehenen Reaktor wurde eine wäßrige Lösung, die 1 Gew. -% Methanol, 55 Gew. -% Formaldehyd und
2 Gew. -% Schwefelsäure enthielt, eingegeben. Die Lösung wurde so destilliert, daß die Temperatur des aus dem Reaktor entfernten Destillats
innerhalb des Bereiches von 92 - 960C lag. Das aus dem Reaktor entnommene
Destillat wurde in eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktvorrichtung eingeführt, in der ein Dampf-Flüssigkeit-Kontakt mit Benzol stattfand.
Am Boden der Apparatur wurde eine Lösung von Trioxan in Benzol erhalten. Die Lösung wurde in eine Benzoldestilliersäule eingeführt und
das Benzol daraus destilliert, wobei am Boden der Säule flüssiges Rohtrioxan erhalten wurde. Die im Trioxan enthaltenden Verunreinigungen
wurden analysiert. Das Ergebnis ist aus der Tabelle 1 ersichtlich. Die Konzentration des Polyoxymethylendimethoxids wurde gaschromatographisch
bestimmt. In den nachfolgenden Beispielen wurde die Konzentration auf gleiche Weise gemessen. Das entstehende, rohe Trioxan wurde
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gekühlt und in einen gekühlten Bottich eingegossen, um das Trioxan
rasch zu kristallisieren. Der Kristall bildete sich mit einer 5 mm dicken Platte. Die Kristallplatte wurde zu Teilchen der -Abmessung 5 mm χ
10 mm χ 10 mm oder weniger zerkleinert. Der Trioxankristall wurde durch Hitzezufuhr wieder geschmolzen. Die Konzentration von Polyoxymethylendimethoxid
im geschmolzenen Trioxan wurde bestimmt. Das Ergebnis ist aus der Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 1 | Konzentration ppm |
Tabelle | 2 |
Verunr einigungen | 0 | P olyoxymethyl en dimethoxid |
Konzentration ppm |
Methanol | 0 | n = 2 | 125 |
Methylal | 0 | n = 3 | weniger als 1 |
Methylformiat | weniger als 5 | n*4 | 0 |
Benzol | 15 | ||
Wasser | 3 | ||
Ameisensäure | 6 | ||
Formaldehyd | |||
P oly oxy m ethylen - dimethoxid |
2800 | ||
n = 2 | 500 | ||
n = 3 | weniger als 10 | ||
n*4 |
In eine Labor knetmaschine vom Typ Sigma mit zwei Schaufeln wurden
250 g Cyclohexan und 6, 3 g Äthylenoxid zugegeben. Die Mischung wurde
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bei 650C gehalten . Nachdem Bortrifluoridäthylätherat in einer Menge
ZiL^MIkk^illm
katalysator zugegeben worden war, wurde die Mischung weiß. Dies
bedeutete, daß eine Copolymerisation von Trioxan und Äthylenoxid stattgefunden hatte. Nach einer Stunde wurde der Lösung Triphenylphosphin in einer Menge zugegeben, die der doppelten Menge des Katalysators entsprach, um die Reaktion zu beenden. Das gebildete Polymerisat
wurde entfernt und unter reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 95, 2 %. Die Grenzviskosität des Polymerisats wurde in p-Chlorphenol gemessen, welches 2 % alpha-Pinen enthielt, wobei sich der Wert 1, 53 dl/g ergab.
bedeutete, daß eine Copolymerisation von Trioxan und Äthylenoxid stattgefunden hatte. Nach einer Stunde wurde der Lösung Triphenylphosphin in einer Menge zugegeben, die der doppelten Menge des Katalysators entsprach, um die Reaktion zu beenden. Das gebildete Polymerisat
wurde entfernt und unter reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 95, 2 %. Die Grenzviskosität des Polymerisats wurde in p-Chlorphenol gemessen, welches 2 % alpha-Pinen enthielt, wobei sich der Wert 1, 53 dl/g ergab.
Zum Vergleich wurde flüssiges, rohes Trioxan mit Athylenoxid in gleicher
Weise copolymerisiert, jedoch ohne,daß das Trioxan kristallisiert und geschmolzen wurde. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 96, 5 %. Die
Grenzviskosität davon betrug 0,73 dl/g.
Das flüssige, rohe Trioxan wurde in gleicher Weise hergestellt wie im
Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Methanols in der Formaldehydlösung 3, 5 Gew. -% betrug. Die Verunreinigungen im
Rohtrioxan wurden durch Analyse bestimmt. Das Ergebnis ist aus der Tabelle 3 ersichtlich.
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- IC -
Tabelle 3 | Konzentration (ppm) | |
Verunreinigungen | 0 | |
Methanol | 0 | |
Methylal | 0 | |
Methylformiat | weniger als 5 | |
Benzol | 15 | |
Wasser | 15 | |
Ameisensäure | 30 | |
Formaldehyd | ||
P olyoxymethylen- | ||
dimethoxid | 12000 | |
n= 2 | 800 | |
n = 3 | 150 | |
n = 4 | weniger als 10 | |
n^5 | ||
Das flüssige, rohe Trioxan wurde in zwei Portionen aufgeteilt und die
Portionen gemäß den zwei folgenden Verfahr en kristallisiert. Die Menge an Polyoxymethylendimethoxid in jeder der zwei Trioxanmengen
wurde gemessen. Das Ergebnis ist aus der Tabelle 4 ersichtlich.
Die zwei Kr istallisations verfahr en waren wie folgt:
(I) Das rohe Trioxan wurde kontinuierlich gekühlt und in einer Doppelschneckenextrudiervorrichtung
mit Wasser durchflossenem Mantel kristallisiert. Stickstoffgas wurde unter Druck in die Entlüftungseinrichtung
der Extrudiervorrichtung eingeführt. Die Teilchengröße des erhaltenen Trioxankristalls war geringer als 5 mm. Das Trioxan wurde geschmolzen.
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(II) Das rohe Trioxan wurde in einen Aufbewahrtank eingeleitet, durch
dessen Mantel auf 80 C erhitztes Wasser im Kreislauf geführt wurde. Die am Einlaß und Auslaß des Tanks befindlichen Ventile wurden geschlossen.
Danach wurde die Zufuhr des heißen Wassers eingestellt und es wurde kühles Wasser bei 25 C durch den Wassermantel geführt, um das
Trioxan zu kristallisieren. Danach wurde wieder heißes Wasser durch den Wassermantel geführt, um das Trioxan zu erhitzen und es zum
Schmelzen zu bringen.
Tabelle 4 | Konzentration | (ppm) | |
P oly oxymethyl en - | Kristallisations- verfahren (I) |
Kristallisations- verfahren (Π) |
|
dimethoxid | 580 50 weniger als 5 |
11800 790 weniger als 150 |
|
n = 2 n = 3 nM |
Das bei jedem der zwei Behandlungsverfahren erhaltene Trioxan wurde
unter Verwendung der in der Tabelle 5 angegebenen Komponenten wie im Beispiel 1 beschr ieben copolymerisiert. In der Tabelle 5 ist die
Menge an Bortrifluorid ät hylätherat bezogen auf 1 mol Trioxan.
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~ ιε -
Einheiten
Behandlung des Rohtrioxans
(D
(Π)
!Trioxan ' Äthylenoxid ■ Cyclohexan
Bortrifluoridläthylätherat
Temperatur
ί ε
ι m mol/mol Trioxan
250 6,3 25 0,15
65
250
6,3 25 0,15
65
Ausbeute . Grenzviskosität
% dl/g
95, 8 96, 2
1,38 ! 0,40
Rohes Trioxan wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung eingesetzt wurde, die 1 Gew. -% Methanol, 55 Gew. -% Formaldehyd und 2 Gew. -% Schwefelsäure
enthielt. Das flüssige Trioxan wurde mit einer Flockenwalze kristallisiert.
Die Flockenwalze war mit einem drehbaren Metallzylinder und einer feststehenden Klinge versehen. Es wurde also das flüssige Trioxan
in ein Ende des Zylinders eingegossen und an der inneren Oberfläche des Zylinders gekühlt, wodurch das Trioxan auf der Oberfläche kristallisierte.
Durch die feststehende Klinge wurde das auf der Oberfläche abgesetzte Trioxan abgekratzt und das Trioxan wurde am anderen Ende des Zylinders
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entnommen. Die entnommenen Trioxankristalle waren von plattenförmiger
Gestalt, ungefähr 1, 5 mm dick und wiesen im Durchschnitt eine
2
Fläche von 1 cm auf.
Fläche von 1 cm auf.
Die Trioxankristalle wurden in einen mit einem Wassermantel versehenen
Aufbewahrtank hineingelegt, der durch Durchleiten von Wasser bei 8O0C
durch den Wassermantel erhitzt wurde, wodurch das Trioxan zum Schmelzen gebracht wurde. Das Trioxan wurde kontinuierlich in eine kontinuierlich
arbeitende Polymerisationsvorrichtung eingeführt und mit Äthylenoxid copolymerisiert. Die kontinuierlich arbeitende Polymerisationsvorrichtung
bestand aus zwei Teilen. Teil (a) war ein mit einem Mantel versehener Mischer, der aus einem querverlaufenden Gehäuse und einem
Wellenpaar bestand, wobei mehrere elliptische Platten an ihren Mittelpunkten auf jeder der Wellen angeordnet waren, der jeweils auf einer
Welle angeordnete Satz elliptischer Platten mit dem auf der anderen Welle angeordneten Satz elliptischer Platten in Eingriff stand und die Enden der
Platten zum Reinigen der inneren Oberfläche des Gehäuses und der Oberflächen der Platten des anderen Satzes ausgebildet waren. Teil (b) war
ein mit dem Mischer verbundener Walzenmischer.
In die Polymerisationsvorrichtung wurden Trioxan mit einer Geschwindigkeit
von 2 kg/h und Äthylenoxid mit einer Geschwindigkeit von 50 g/h und Bortrifluoridäthylätherat in einer Menge von 0,18 mmol pro 1 mol
Trioxan eingegeben. Die Copolymerisation wurde bei einer Polymerisations temperatur
von 8O0C durchgeführt. Das Rohpolymerisat mit einem Polymerisatgehalt von 65 % wurde aus dem Mischer abgezogen. Das Rohpolymerisat
wurde in den Walzenmischer eingeführt. Das aus dem Walzenmischer abgezogene Polymerisat wies einen Polymerisatgehalt von
99, 5 Gew. -% und eine Grenzviskosität von 1, 62 dl/g auf.
Das flüssige, rohe Trioxan wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren
copolymerisiert, ohne daß es in der Flockenwalze kristallisiert wurde.
Das Polymerisat hatte einen Polymerisatgehalt von 99, 3 Gew. -% und
eine Grenzviskosität von 1, 08 dl/g.
Das flüssige, rohe Trioxan des Beispiels 1 wurde bei diesem Beispiel
verwendet. Das Trioxan wurde in einen auf 2O0C gekühlten Bottich geschüttet,
um in einer Luftatmosphäre zu kristallisieren. Der Trioxankristall war plattenförmig und von 5 mm Dicke. Die Platte wurde zu Teilchen von
2
weniger als 1 cm - Fläche verkleinert. Die Konzentration von Polyoxymethylendimethoxid im Trioxan wurde gemessen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 6 dargestellt.
weniger als 1 cm - Fläche verkleinert. Die Konzentration von Polyoxymethylendimethoxid im Trioxan wurde gemessen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 6 dargestellt.
Polyoxymethylendimethoxid ppm
η = 2 125
η = 3 weniger als 10
n^4 0
In einer mit einer Sigmaklinge zum Umrühren versehene Laborknetmaschine
wurden 250 g des Trioxans eingeführt. Dem Trioxan wurden 50 g Cyclohexan zugefügt,und die Mischung wurde bei 650C gehalten.
Nachdem Bortrifluoridäthylätherat in einer Menge von 0, 20 m mol pro 1 mol Trioxan der Mischung als Polymerisationskatalysator hinzugegeben
worden war, wurde die Mischung weiß. Dies bedeutete, daß eine Homopolymerisation des Trioxans stattfand. Nach einer Stunde wurde
der Lösung zwecks Beendigung der Reaktion Triphenylphosphin in einer
Menge zugegeben, die der doppelten Menge an Katalysator entsprach. Das auf diese Weise gebildete Polymerisat wurde entfernt und bei
Unterdruck getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 98, 2 %.
9099 909826/0940
- at -
Die Grenzviskosität des Polymerisats war 1, 68 dl/g.
Zum Vergleich wurde flüssiges, rohes Trioxan in der vorstehend beschriebenen
Weise polymerisiert, wobei jedoch das Trioxan nicht kristallisiert und geschmolzen wurde. Die Ausbeute an Polymerisat
betrug 97, 8 %. Die Grenzviskosität davon betrug 1, 09 dl/g.
9099 903826/0940
ORfGiNAL INSPECTED
Claims (10)
- Liedl, Nöth, Zeitler *r τ.ι -. --.. -νιFaieiiUiftälte li'Ai·.-München 22 · Steinsdorfstraße 21 - 22 · Telefon 089 / 29 84 62MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, JapanVerfahren zur Polymerisation oder Copolymerisationvon TrioxanPatentansprüche:Verfahren zur Polymerisation von Trioxan, das aus einer wäßrigen Lösung von Methanol enthaltendem Formaldehyd auf üblichem Wege erhalten worden ist, oder zur Copolymerisation des Trioxane mit einem anderen Monomer, dadurch gekennzeichnet, daß man- das Trioxan zur Kristallisation abkühlt,- durch Stehenlassen des Trioxane im kristallinen Zustand in einem offenen System in einer Luft- oder Inertgasatmosphäre Polyoxymethylendimethoxid aus dem Trioxan entfernt,- das Trioxan zum Schmelzen bringt, und- das Trioxan polymerisiert oder das Trioxan mit dem anderen Monomer copolymerisiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Trioxan in einem offenen System kristallisiert, in dem Luft oder ein Inertgas unter Druck bewegt wird, wodurch der Titoxankristall oder die Trioxankristalle zu Platten- oder Teilchengestalt geformt werden.B9099-J/G 909826/0940
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der TriDxankristall oder die Trioxankristalle zu Plattengestalt geformt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Platte oder Platten weniger als 5 cm beträgt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trioxankristall oder die Trioxankristalle zu Teilchengestalt geformt werden.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Teilchen weniger als 5 cm beträgt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Teilchen weniger als 2 cm beträgt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des Methanol enthaltenden Formaldehyds von 20 95 Gew. -% Formaldehyd und von 0,1 - 20 Gew. -% Methanol enthält.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des Methanol enthaltenden Formaldehyds von 40 75 Gew. -% Formaldehyd und von 0, 2 - 10 Gew. -% Methanol enthält.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Erhitzen destilliert und das entstehende Destillat in eine Dampf-Flüssigkeit Kontaktvorrichtung eingeführt wird, in der das Destillat mit einem in Wasser unlöslichen oder nur wenig löslichen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, eine Lösung von Trioxan in dem Lösungsmittel am Boden9099 909826/0940der Vorrichtung erhalten und, zur Gewinnung von flüssigem Trioxan, das Lösungsmittel durch Destillation aus der Lösung entfernt wird.9099909826/0940
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