DE1097137B - Verfahren zur Polymerisation von ª‡-Olefinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation und Mischpolymerisation von a-Olefinen, besonders von a-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, zu hochmolekularen Polymerisaten von verbesserter Kristallinität und mit hoher Ausbeute. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt, das aus einem Alkalimetallalkyl und einem teilweise reduzierten Oxyd eines Metalls der Gruppe Va oder VIa des Periodischen Systems, beispielsweise einem reduzierten Oxyd oder mehreren Oxyden von Molybdän, Vanadium, Chrom, Wolfram, bereitet wurde.

Die Polymerisation, besonders von Äthylen, Mischungen von Äthylen und Propylen oder von Propylen allein, unter Verwendung von Metalloxyden der Gruppen V a oder VIa als Katalysatoren wird im einzelnen beschrieben in den USA.-Patentschriften 2 691 647, 2 710 854, 2 725 374, 2 726 231, 2 726 234, 2 727 024, 2 728 757, 2 728 758, 2 731 452 und 2 731 453. Alle diese Patentschriften befassen sich mit der Verwendung eines Metalloxyds der Gruppen Va oder VIa als Polymerisationskatalysator für Äthylen, wobei zusammen mit dem Metalloxydkatalysator ein Aktivator, z. B. ein Alkalimetall, ein Carbid eines Erdalkalimetalls, ein Alkalimetallhydrid, ein Erdalkalimetall, ein Alkalialuminiumhydrid, ein Metallborhydrid, ein Erdalkalimetallhydrid oder ein komplexer Metallaluminiumhydrid-Aktivator verwendet wird. Diese verschiedenen Kombinationen sind für die Polymerisierung von Äthylen zu einem hochkristallinen Polymerisat größerer Dichte als das Polyäthylen, das bei dem üblichen Hochdruck-Polymerisationsverfahren anfällt, geeignet. Verschiedene dieser Katalysatorkombinationen eignen sich bis zu einem gewissen Grade dazu, Propylen zu einem festen Polymerisat zu polymerisieren, obwohl die Ausbeuten gering und die Mengen des bei der Polymerisation anfallenden isotaktischen oder syndyotaktischen Polymerisats im allgemeinen relativ gering sind und das Produkt im wesentlichen aus ataktischem Polymerisat von relativ geringer Kristallinität besteht. Bei der industriellen Anwendung wird angestrebt, daß die Ausbeute an Polymerisat je Teil Katalysator so hoch wie möglich ist, um Kosten für den Katalysator zu sparen und mit einer gegebenen Ausrüstung eine möglichst große Gewichtsausbeute an Polymerisat zu erzielen. Im Falle aller a-Monoolefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders der höheren a-Monoolefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist es besonders erstrebenswert, daß das Polymerisat nicht nur mit guter Ausbeute anfällt, sondern daß das Produkt von hochkristalliner Beschaffenheit ist, also entweder isotaktisch oder syndyotaktisch, damit das Polymerisat in den Eigenschaften, wie Dichte, Schmelzpunkt, Zugfestigkeit und Steifigkeit, möglichst günstige Werte aufweist. Im allgemeinen läßt sich Äthylen leichter zu einem Polymerisat großer Dichte und hochkristalliner Beschaffenheit polymerisieren als die höheren Verfahren zur Polymerisation
von a-Olefinen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Oktober 1956

Hugh John Hagemeyer jun.
und Marvin Becton Edwards, Longview, Tex.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

a-Monoolefine, und in den meisten Fällen sind diejenigen Katalysatoren, die durch die Technik bekannt sind, die für die Bildung von Polyäthylenen hoher Dichte geeignet sind, gewöhnlich für die Bildung von hochkristallinen Polyolefinen aus den Monomeren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-l, 4-Methylhexen-l, 5-Methylhexen-1, 4,4-Dimethylpenten-l, und anderen höheren a-Monoolefinen nur teilweise geeignet odersogarvollständig ungeeignet. Selbst imFalle des niedrigstenGliedes der Reihe, nämlich des Äthylens, können Polymerisate großer Dichte unter Verwendung von Metalloxyden der Gruppe Va und der Gruppe VIa ziemlich leicht erhalten werden. Es ist jedoch wünschenswert, die Ausbeute an Polymerisat zu vergrößern, und zwar nicht nur wegen wirtschaftlicher Erwägungen, sondern auch um die Menge des nach der Polymerisation im Polymerisat verbleibenden Katalysators auf ein Mindestmaß zu beschränken, da der Katalysator ausgeschieden werden muß, um eine Verfärbung des Polymerisats soweit wie möglich zu vermeiden. Die Vorzüge der Erzeugung von hochkristallinen Polyolefinen sind bekannt und werden besonders durch die Unterschiede der Schmelzpunkte der ataktischen Polymerisate niedriger Kristallinität und der isotaktischen oder syndyotaktischen Polymerisate hoher Kristallinität deutlich. Zum Beispiel hat das Hochdruck-Polyäthylen eine Dichte von ungefähr 0,92 und einen Schmelzpunkt,

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der nicht viel über dem Siedepunkt des Wassers liegt. digende Stabilität der Polymerisationsprodukte zur Folge Daher erweicht und verformt sich das übliche Poly- hat.

äthylen geringer Dichte und geringer KristalHnität, wenn Erfindungsgemäß gelingt demgegenüber die Heres mit kochendem Wasser in Berührung kommt. Dagegen stellung hochkristalliner fester Polymerisate von a-Olehat das hochkristalline Polyäthylen, das bei der Poly- 5 finen in verbesserten Ausbeuten, wobei außerdem das merisation mit Hilfe von Metalloxyden der Gruppen Va Verfahren nach Wunsch bei höheren Temperaturen oder VIa des Periodischen Systems anfällt und das eine durchgeführt werden kann, als dies bei den bekannten Dichte von ungefähr 0,97 aufweist, einen Schmelzpunkt Verfahren möglich ist, was bei Verwendung von Lösungsvon 137° C. Entsprechend hat das ataktische Polypro- mitteln, die in der Hitze auch das Polymerisationsprodukt pylen eine Dichte von 0,85 und einen Schmelzpunkt io lösen, den Vorteil hat, daß sich der Katalysator aus der von ungefähr 80° C, während das hochkristalline iso- im übrigen homogenen Lösung einfach, z. B. durch taktische Polypropylen eine Dichte von 0,92 und einen Filtrieren, abtrennen läßt. Man gelangt so zu Produkten, Schmelzpunkt von 165° C hat. Das ataktische Polybuten-1 die von Katalysatorspuren weitgehend frei sind,
hat eine Dichte von 0,87 und einen Schmelzpunkt von JEin weiterer Vorteil der beanspruchten Katalysator-62° C, während das isotaktische Polybuten-1 eine Dichte 15 kombinationen besteht darin, daß sie sich auf einem von 0,91 und einen Schmelzpunkt von 128° C hat. Die festen Träger aufgebrachter Form anwenden lassen. Als Erzeugung von hochkristallinen Polymerisaten ist daher Träger kommen schwer reduzierbare Metalloxyde, wie auf dem Gebiet der Polyolefine von großer Bedeutung, y-Aluminiumoxyd, in Frage. Bei dieser bevorzugten da es möglich ist, Polymerisate von erheblich verbesserten Ausführungsform wird die Verunreinigung des PolyEigenschaften und stark erhöhtem Schmelzpunkt dar- 20 merisationsproduktes durch die Metalloxyde des Katazustellen, wenn diese in hochkristalliner Form anfallen. lysators so gut wie vollständig ausgeschlossen, so daß Dadurch wird die Herstellung von Spritzguß- und man zu besonders reinen und stabilen Produkten gelangt, stranggepreßten Teilen mit hohem Schmelzpunkt möglich, Bei der Durchführung der Erfindung kann irgendeines die sich auch durch besondere Steifheit und Festigkeit der Alkalimetallalkyle verwendet werden, wenn sich auch auszeichnen und Werte ergeben, die im Vergleich zu den 25 die Natrium- und Lithiumalkyle mit 1 bis 10 Kohlenstoffüblichen ataktischen Polymerisaten mehr als verdoppelt atomen und insbesondere die Lithiumalkyle besonders sind. So hat z. B. das isotaktische Poly-3-Methylbuten-l bewährt haben und auch mit Kaliumalkylen gute Ergebeinen Schmelzpunkt von mehr als 250° C, das isotak- nisse erzielt worden sind. Die Alkalimetallalkyl-Aktivatische Poly-4-Methylpenten-l einen Schmelzpunkt von toren werden zusammen mit irgendeinem teilweise reduüber 200° C und das isotaktische Poly-4,4r-Dimethyl- 30 zierten Metalloxyd der Gruppen Va oder VIa, wie in penten-1 einen Schmelzpunkt von über 300° C. Diese den eingangs angezogenen Patentschriften beschrieben, stark verbesserten Eigenschaften machen es möglich, vorzugsweise mit Oxyden von Molybdän, Vanadium, die hochkristallinen Polymerisate für relativ steife Form- Wolfram oder Chrom bzw. mehreren dieser Elemente teile zu verwenden, und erschließen den Polyolefinen verwendet. Die übrigen Metalloxyde der Gruppe Va oder neue große Anwendungsgebiete, z.B. bei ausgepreßten 35 VIa, wie die teilweise reduzierten Uranoxyde, Nioboxyde Röhren, Formteilen aller Art, Fasern und Garnen, Filmen oder Tantaloxyde, können, obwohl diese Oxyde sowohl und Folien. vom wirtschaftlichen wie vom Standpunkt der Ausbeute

Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird gegen- an Polymerisaten weniger günstig erscheinen, ebenfalls

über den genannten Verfahren eine stark erhöhte kataly- verwendet werden. Katalysatorsysteme, bei denen der

tische Wirksamkeit erzielt, durch welche höhere Poly- 4° Aktivator aus Natrium- oder Lithiumalkylen mit 1 bis

merisationsgeschwindigkeiten und vervielfachte Poly- 5 Kohlenstoffatomen in Verbindung mit teilweise redu-

merisatausbeuten je Gewichtseinheit des Katalysators ziertem Molybdänoxyd, Chromoxyd, Wolframoxyd oder

ermöglicht werden, und zwar nicht nur für die Polymeri- Vanadiumoxyd besteht, werden bevorzugt. Die besten

sierimg von Äthylen, sondern auch von Propylen und Ergebnisse, besonders hinsichtlich Ausbeute und Stereo-

den anderen höheren a-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlen- 45 spezintät der Produkte, werden mit Lithiumalkylen

Stoffatomen. zusammen mit Molybdänoxyd oder Vanadiumoxyd in

Ohne Bildung von lästigen Mengen an Fetten und teilweise reduzierter Form erhalten.

Wachsen mit relativ geringem Molekulargewicht werden Das Verfahren gemäß der Erfindung kann innerhalb

bei relativ geringen Temperaturen und Drücken hoch- relativ weiter Temperaturgrenzen durchgeführt werden,

kristalline Polymerisate erhalten. 5° etwa zwischen Temperaturen von 75 bis ungefähr 325° C,

Zwar ist es bereits bekannt, Äthylen und höhere aber vorzugsweise wird das Verfahren zur Erzielung Olefine mit Hilfe von Verbindungen der Metalle der IV. bester Ergebnisse bei Temperaturen zwischen ungefähr bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems in Kombi- 100 und 260° C durchgeführt. Ebenso läßt sich das Vernation mit metallorganischen Verbindungen, z. B. Alkali- fahren auch bei Drücken zwischen etwa 1 und 1400 at alkylen, zu polymerisieren. Dabei gelingt die Herstellung 55 und darüber durchführen, aber die besten Ergebnisse kristalliner Polymerisate aus Olefinen in einigermaßen werden bei Drücken von wenigstens 14 at erzielt. Für befriedigenden Ausbeuten. Immerhin sind aber die Aus- industrielle Anwendung empfehlen sich Drücke zwischen beuten nach diesem bekannten Verfahren noch ver- ungefähr 14 und 140 at.

besserungsbedürftig. Auch haben die bekannten Kataly- Die teilweise reduzierten Metalloxyde der Gruppen Va satorkombinationen den Nachteil, daß sie sich entweder 60 oder VIa werden in den eingangs angezogenen Patentschon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zer- schritten eingehend beschrieben, ebenso deren teilweise setzen oder daß wenigstens ihre Aktivität bei höheren Reduzierung, physikalische Form, Darstellung und VerTemperaturen stark nachläßt, weshalb man gezwungen Wendung mit oder ohne Füll- bzw. Trägerstoff. Hinsichtist, die Polymerisation unter Bedingungen durchzuführen, lieh der verschiedenen Gesichtspunkte der Verwendung bei denen das gebildete Polymerisat aus der Reaktions- 65 der reduzierten Metalloxyde der Gruppe Va oder VIa mischung ausfällt, wodurch Schwierigkeiten bei der tech- bei der Durchführung der Erfindung wird auf die Benischen Durchführung bedingt sind und die Entfernung Schreibungen in den genannten Patentschriften Bezug des Katalysators aus dem Polymerisationsprodukt er- genommen. Die Erfindung beruht auf der Verwendung schwert wird, was zu unerwünschten Verlusten an dieser Metalloxyde unter den bereits bekannten Bedin-Katalysatormaterial führt und vor allem eine unbefrie- 70 gungen, aber in Verbindung mit den Alkalimetallalkylen.

Das Verfahren wird vorzugsweise in einer inerten organischen Flüssigkeit und unter einem Druck durchgeführt, der mindestens ausreichen muß, um die Flüssigkeit während der Polymerisation weitestgehend in flüssigem Zustand zu erhalten. Die verwendeten Katalysatoren ermöglichen es, den Polymerisationsvorgang entweder partienweise oder kontinuierlich durchzuführen. Das Metalloxyd kann in dem Polymerisationsmedium aufgeschlämmt werden, aber es ist zweckmäßig, es mit einem Füll- oder Trägerstoff zu versehen, der zweckmäßigerweise einer der schwer reduzierbaren Metalloxyde ist. Wenn das Verfahren kontinuierlich betrieben wird, so kann das Alkalialkyl in der Flüssigkeit zusammen mit dem Monomeren oder den Monomeren gelöst und die entstehende Mischung kontinuierlich über oder durch eine Schicht des Metalloxyds geleitet werden. Bevorzugte Träger für die teilweise reduzierten Metalloxyde sind Aluminiumoxyd, Titaniumdioxyd und Zirkoniumdioxyd. Auch andere Träger, z. B. Siliciumoxydaluminiumoxyd, Aluminiumsilikate, aktive Tone, Silicagel (Kieselsäuregel), Kieselgur und sogar Aktivkohle, können in einigen Fällen verwendet werden. Das Verfahren kann entweder für eine Homopolymerisation oder für eine Mischpolymerisation von a-Olefinen, besonders der aliphatischen a-Monoolefine mit linearer oder verzweigter Kettenstruktur mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Die Erfindung ist besonders geeignet für die Bildung von normalerweise festen, hochkristallinen Polymerisaten aus Äthylen, Propylen und Mischungen von Äthylen und Propylen oder Mischungen dieses Stoffes oder dieser beiden Stoffe mit den höheren a-Monoolefinen und besonders mit denjenigen unter ihnen, die 5 bis 10 Kohlenstoff atome haben, z. B. 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-1, 4,4-Dimethylpenten-l. Sie eignet sich aber auch für die Polymerisierung z. B. von Buten-1, Penten-1, Hepten-1. Ferner können Mischpolymerisate aus mehr als zwei a-Olefinen hergestellt werden. Die große Aktivität der Aktivatoren oder Beschleuniger gemäß der Erfindung macht es möglich, diese Stoffe in viel geringeren Mengen zum Einsatz zu bringen, als es bisher bei den bekannten Aktivatoren möglich war. Im allgemeinen werden die Alkalialkyle bis zur lOfachen molaren Menge der Metalloxyde der Gruppe Va oder VIa verwendet. Größere Mengen können auch verwendet werden, aber diese höheren Konzentrationsverhältnisse sind nicht notwendig, da bei Anwendung derselben keine Vergrößerung der Aktivität beobachtet werden konnte. Die Verwendung eines molaren Verhältnisses von Alkalialkyl zu Metalloxyd gleich 1:1 bis 10:1 steht in Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen Alkalimetalle oder Metallhydride verwendet werden und wobei es im allgemeinen notwendig ist, zur Erreichung der größtmöglichen Aktivität Verhältnisse von 30 bis 100 anzuwenden.

Im allgemeinen vergrößert sich die Polymerisationsgeschwindigkeit im gleichen Maße, wie sich das Molarverhältnis von Alkalialkyl zu Metalloxyd vergrößert, während der Kristallinitätsgrad mehr von der Beschaffenheit des in der Katalysatorkombination verwendeten Alkalimetallalkyls und Metalloxyds abhängt. So werden die Lithiumalkyle vorzugsweise in Verbindung mit reduzierten Molybdänoxyden verwendet, wenn es darauf ankommt, Polyolefine vorherrschend isotaktischer Struktur darzustellen. Natrium- und Kaliumalkyle ergeben ausgezeichnete Ausbeuten an Polymerisat, führen aber bei den höheren Polyolefinen vom Propylen an aufwärts im allgemeinen zu einem geringeren Kristallinitätsgrad.

Die Konzentration des Metalloxyds in der Reaktionsflüssigkeit ist nicht entscheidend und kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, obwohl beste Ergebnisse bei Konzentrationen des Metalloxyds von 0,02 bis 1,5 Gewichtsprozent der Flüssigkeit erzielt werden. Höhere oder geringere Konzentrationen können auch zur Anwendung kommen. Die höchsten Ausbeuten an Polymerisat je Gewichtseinheit des Metalloxyds werden dann erreicht, wenn das Mischungsverhältnis von Lösung zu Metalloxyd groß ist, und zwar deshalb, weil bei höheren Polymerisatkonzentrationen die Fähigkeit des Lösungsmittels zur Entfernung des Polymerisats von der Katalysator-ίο oberfläche beschränkt ist. Das Metalloxyd kann aus dem Polymerisat durch Filtrierung der heißen Polymerisatlösung abgeführt werden. Die Filtration läßt sich erheblich vereinfachen, wenn dem Metalloxyd vor der Filtrierung aus der heißen Polymerlösung Gelegenheit gegeben wird, sich zum größten Teil in einer Schicht abzusetzen. Das Polymerisat kann dann leicht durch Kühlung des Filtrats, Abtrennung, Auswaschung und Trocknung des ausgefällten Polymeren in Übereinstimmung mit den üblichen Verfahren wieder gewonnen werden. Die Löslichkeit der Alkalimetallalkyle macht ihre Ausscheidung aus dem Polymerisat relativ einfach, wenn eines der bekannten organischen Lösungsmittel verwendet wird.

Wenn das Metalloxyd auf einem Träger aufgebracht

ist, kann das Mischungsverhältnis des Trägers zum Metalloxyd innerhalb weiter Grenzen variiert werden, da dieses Mischungsverhältnis nicht kritisch ist. So lassen sich die Mischungsverhältnisse z.B. von 1 bis 99 bis 99 bis 1 Gewichtsprozent variieren, wobei Mischungsverhältnisse von Oxyd zu Träger innerhalb der Grenzen von 1:20 bis 1:1 vorzugsweise verwendet werden und zur Erzielung größter Aktivität Mischungsverhältnisse von ungefähr 1:10 besonders zweckmäßig sind. Als Träger gelangt vorzugsweise Aluminiumoxyd mit 1 bis 80°/₀, besonders aber ungefähr 5 bis 35% oder, noch besser, 10 bis 15%, eines Metalloxyds zur Verwendung. Die Darstellung von Metalloxyden, die auf einem Träger aufgebracht sind, so wie sie für die Durchführung der Erfindung vorgesehen sind, wird im einzelnen in der USA.-Patentschrift 2 726 234 und den darin angezogenen

4.0 Patentschriften beschrieben. Außerdem kann das Metalloxyd mit Siliciumoxyd, Aluminiumorthophosphat oder anderen bekannten Stabilisatoren oder Modifizierungsmitteln stabilisiert werden, und der Katalysator kann Calciumoxyd, Zirkoniumdioxyd oder Titaniumdioxyd enthalten, wie in der Patentschrift ausgeführt, oder auch geringere Mengen anderer Metalloxyde, z.B. die Oxyde von Magnesium, Nickel, Zink, Thorium, Eisen. Die katalytischen Systeme gemäß der Erfindung sind nur dann wirksam, wenn das Metalloxyd unter seine größtmögliche Wertigkeitsstufe reduziert wird. Im Falle von Molybdän ist beispielsweise die höchste Wertigkeit 6. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren enthalten Molybdän in einer durchschnittlichen Wertigkeit von 2 bis 5,5. Die Reduzierung von Molybdänoxyd

kann bei 25 bis 250⁰C unter Verwendung eines Überschusses an Alkalialkyl durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, die Oxyde mit Wasserstoffgas bei 300 bis 800⁰C zu reduzieren, da ein Wasserstoffstrom bei diesen Temperaturen das Wasser, das während der Reduzierung entsteht, entfernt. Die Gegenwart von Wasser während der Polymerisation ist zu vermeiden, da dieses zur Inaktivierung des Alkalimetallalkyls führt. Die Oxyde von Vanadium, Chrom und Wolfram werden vorzugsweise thermisch in einer Oxydationsatmosphäre reduziert. Die Darstellung der teilweise reduzierten Metalloxyde wird im einzelnen in den USA.-Patentschriften 2 691 647 und 2 727 024 sowie auch in anderen hier angezogenen Patentschriften beschrieben. Bei der Durchführung der Erfindung kann jede der bekannten inerten organischen Flüssigkeiten, die keinen

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gebundenen Sauerstoff enthalten, und vorzugsweise die Die Polymerisate haben im allgemeinen Molekularflüssigen Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die gewichte von über 1000 und im allgemeinen sogar von letzteren bringen die besten Ergebnisse, obwohl halo- über 10 000. Es ist auch ohne weiteres möglich, PoIygenisierte Kohlenwasserstoffe auch als ausgezeichnete merisate mit außerordentlich hohem Molekulargewicht Reaktionsträger dienen können. Geeignete Lösungsmittel 5 zu erzeugen. Auch Molekulargewichte bis zu 1 000 000 sind unter anderem die Alkane, z.B. Propan, Pentan und darüberlassen sich leicht erzielen. Das Polyäthylen oder Heptan, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie enthält einen sehr geringen Prozentsatz an Methyl-Benzol, Toluol oder Xylol, und halogenisierte Kohlen- gruppen je 100 Kohlenstoff atome und hatte in den Wasserstoffe, wie Trichloräthan oder Chlorbenzol. Erdöl- meisten Fällen eine Dichte von über 0,96. Der Schmelzdestillate mit geeignetem Siedebereich, wie Stoddard- io index der Polymerisate kann nach Bedarf innerhalb Lösemittel (Siedebereich 154,4 bis 202⁰C), Kerosin oder weiter Grenzen geändert werden, indem die Polymeri-Benzine, können auch verwendet werden, sowie irgend- sationsbedingungen variiert werden, und bewegt sich eines der bekannten inerten Lösungsmittel, die frei von zwischen 0,01 und 20 oder mehr. Ein typisches gemäß gebundenem Sauerstoff und von Wasser, Alkohol, Äther der Erfindung hergestelltes Polyäthylen mit einem oder anderen sauerstoffenthaltenden Verbindungen sind. 15 Molekulargewicht in der Größenordnung von 50 000 hat Weitere geeignete Lösungsmittel sind z.B. Äthylbenzol, eine Dichte von 0,96 und darüber, eine Erweichungs-Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Diäthyl- temperatur von über 13O⁰C und eine Biegesteifigkeit bei benzole, Mono- und Dialkylnaphthaline, n-Oktan, Iso- 5% Abbiegung, die den hohen Wert von 70 kg/mm² oktan, Methylcyclohexan, Tetralin, Tetrahydronaphtha- (ASTM-Versuch D747-50) erreicht. Iin, Dekalin und Dekahydronaphthalin. . 20 Die Verfahrensprodukte können im Preß- oder im

Der beim Polymerisationsverfahren verwendete Druck Strangpreßverfahren zu biegsamen Platten oder Filmen kann in jeder gewünschten Form erzielt werden, aber er verarbeitet werden. Im Strangpreßverfahren lassen sich läßt sich am leichtesten dadurch erzielen, daß das Röhren und Schläuche großer Festigkeit herstellen. Die Reaktionsgefäß mit dem zu polymerisierenden Monomeren Polymerisate können ferner zu sehr vielen verschiedenunter Druck gesetzt wird, und der Druck dann durch 25 artigen Spritzgußteilen verarbeitet werden. Sie lassen dauernde weitere Zugabe von Monomerem während der sich auch im Kaltziehverfahren zu Bändern, Streifen, gesamten Polymerisation auf dem gewünschten Wert Fasern und Fäden höherer Elastizität und größerer gehalten wird. Wenn ein kontinuierliches Verfahren Festigkeit als die Polymerisate geringerer Dichte ververwendet wird, so wird die Polymerisationsmischung arbeiten. Das Polyäthylen, das Polypropylen und die von gleichbleibender Zusammensetzung, bestehend aus 3° anderen gemäß dem Verfahren anfallenden Polyolefine der Flüssigkeit, dem Monomeren oder den Monomeren lassen sich zu Fasern großer Festigkeit schmelzverspinnen, und dem Alkalialkyl, dauernd und fortlaufend in die Die große Festigkeit und der hohe Schmelzpunkt beson-Polymerisationszone geleitet und über das teilweise ders der höheren Polyolefine machen diese besonders reduzierte Metalloxyd geführt. Die Mischung, die sich geeignet für die Erzeugung von Cordmaterial hoher aus der Polymerisation ergibt, wird fortlaufend aus der 35 Zerreißfestigkeit, z.B. für die Herstellung von Reifen-Polymerisationszone in Mengen abgezogen, die der cord, und auch für Film- und Folienmaterial für die ver-Beschickungsmenge entsprechen und dieser gleich sind, schiedensten Anwendungszwecke, einschließlich Verwodurch ein Polymeres von außerordentlich gleich- packungsmaterial und Filmträgermaterial für die Photoförmigem Molekulargewicht anfällt. graphie.

Das Äthylen, Propylen oder anderes a-Olefin kann dem 40 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Polymerisationsgut entweder rein oder in Mischung mit erläutert.

anderen a-Olefmen oder in Mischung mit Wasserstoff Beispiel 1

oder anderen Inertgasen, wie Methan, Äthan oder

Propan, zugeführt werden. Normalerweise werden ziem- Eine handelsübliche Probe von Molybdänoxyd auf

lieh reine Monomere verwendet, wenn keine Mischpoly- 45 einem y-Aluminiumoxydträger (10% MoO₃) wurde gemerisate erzeugt werden sollen. Wenn das Gut aus zwei maß dem folgenden Verfahren teilweise reduziert: Eine oder mehreren Olefinen besteht, so fällt ein echtes Misch- 100-g-Probe des auf dem Träger aufgebrachten Katalypolymerisat der Monomeren an. sators mit einer Korngröße von etwa 1550 Maschen

Die Menge der verwendeten inerten organischen pro cm² wurde in ein senkrechtes Rohr aus feuerfestem Flüssigkeit kann innerhalb weiter Grenzen im Ver- 5° Glas, 2,5 cm Durchmesser, 60 cm lang, geschüttet. Die liältnis zum Monomeren variiert werden. Die Konzen- Röhre wurde dann in einem Muffelofen auf 480⁰C, tration des Monomeren in der Flüssigkeit hängt von den gemessen durch ein in der Metalloxydschicht ange-Reaktionsbedingungen ab und wird im allgemeinen brachtes Thermoelement, erhitzt, während ein Wasserzwischen 2 und ungefähr 50 Gewichtsprozent oder vor- stoffstrom aufwärts durch die Oxydschicht, und zwar zugsweise zwischen 2 und ungefähr 10 Gewichtsprozent der 55 in einer Menge von 0,5 bis 1 l/min während einer Zeit-Flüssigkeit betragen. Monomerkonzentrationen in der spanne von 16 Stunden geleitet wurde. Das anfallende, Flüssigkeit von ungefähr 3 bis 7 Gewichtsprozent werden teilweise reduzierte Metalloxyd wurde dann mit dem noch normalerweise verwendet, obwohlhöhere Konzentrationen immer über das Oxyd strömenden Wasserstoff gekühlt meistens die Polymerisationsgeschwindigkeit vergrößern. und in eine mit Stickstoff gefüllte Trockenkammer Konzentrationen von über 5 bis 10 Gewichtsprozent sind 60 gebracht. Das Umfüllen und Wiegen geschah in allen gewöhnlich infolge der Viskosität der bei der Polymeri- Fällen unter einer Stickstoffatmosphäre, sation anfallenden Lösung weniger zweckmäßig. Die Eine 27-g-Probe dieses reduzierten Molybdänoxyds

Polymerisationszeit kann von wenigen Minuten bis zu wurde einer Suspension von 3,65 g Natriumamyl in 1,751 Stunden und Tagen variiert werden. Wenn ein konti- Xylol beigegeben und die Mischung dann in einen Autonuierliches Verfahren zur Anwendung gelangt, so ist die 65 klav mit 3,51 Inhalt und automatischem Rührwerk überReaktionszeit relativ kurz, und die Flüssigkeit wird zu- geführt. Das Xylol war vorher gereinigt worden, indem sammen mit dem unverbrauchten Metalloxyd und dem 1000 Teile Xylol unter Rückfluß 16 Stunden lang mit nicht umgesetzten Monomeren im Umlauf durch das 2 bis 3 Teilen Calciumhydrid und 2 bis 3 Teilen eines teil-System geführt, wobei eine praktisch vollständige Poly- weise reduzierten Molybdänoxyds, das auf einem Tonmerisation stattfindet. . - 70 erdeträger aufgebracht war, erhitzt wurden und das Xylol

dann in einer inerten Atmosphäre destilliert wurde. Der Autoklav wurde auf 230⁰C aufgeheizt und dann so lange mit Äthylen beschickt, bis ein Druck von 105 at erreicht war. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 230⁰C durchgeführt. Frisches Äthylen wurde beigegeben, um den Druck auf 105 at zu halten, sooft der Druck auf unter 70 at fiel. Am Ende der Polymerisationszeit wurde das angefallene Polyäthylen aus dem Autoklav entfernt, gründlich mit heißem Methanol gewaschen und getrocknet. Es fielen 279 g des Produktes an. Dieses Polymerisat wurde dann durch Lösung in kochendem Xylol und anschließende Filtration unter Stickstoff gereinigt, indem diese Lösung durch ein mit Celit (Kieselgur) beschichtetes Filtertuch gepreßt wurde, das eine Drahtgazeunterlage mit einer Maschenweite von etwa 6200 Maschen pro cm² hatte. Das klare Filtrat wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und das ausgefällte Polyäthylen durch Filtration in Form eines feinen Pulvers gesammelt. Die Spuren des organischen Lösungsmittels, die noch im Polymerisat hafteten, wurden durch Dampfdestillation entfernt. Das getrocknete, gereinigte Polymerisat hatte einen Schmelzindex von 0,07, ein spezifisches Gewicht von 0,962, eine Biegefestigkeit von 80,7 kg/mm², einen Vicat-Erweichungspunkt von 133,8° C und einen Aschegehalt von 0,015%. Die genannten Eigenschaften zeigen, daß dieses Polymerisat von hochgradig kristalliner Beschaffenheit war, wobei die Kristallinität, wie ein Röntgenbeugungsbild zeigte, über 90 °/₀ lag. Das Polymerisat war nicht durch Wachse und Fette mit geringem Molekulargewicht verunreinigt. Der Anfall an kristallinem Polyäthylen betrug also mehr als 10 Gewichtsteile Polymerisat je Gewichtsteil Träger plus Katalysator und mehr als 100 Gewichtsteile Polymerisat, bezogen auf das Gewicht des teilweise reduzierten Molybdänoxyds. Beispiel 2

Zu einer Menge von 12 g Molybdänoxyd, das teilweise reduziert worden war, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 1000 cm³ gereinigtes Isooktan, das 1,28 g Lithiumbutyl enthielt, zugegeben. Die Katalysatormischung wurde dann in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 21, automatischem Rührwerk und einer Stickstoffüllung übergeführt. Der Stickstoff im Autoklav wurde dann durch Propylen verdrängt, bis ein Propylendruck von 7 at erhalten wurde, wenn der Autoklav auf 4-5 18O⁰C erhitzt wurde. Flüssiges Propylen wurde dann in den Autoklav gepumpt, bis der Druck auf 70 at anstieg, und die Reaktion wurde weiter bei Drücken zwischen 56 und 70 at bei 180⁰C 10 Stunden lang durchgeführt. Frisches Propylen wurde periodisch eingepumpt, um den Druck innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und geleert, und 500 cm³ Methanol wurden der angefallenen Polymerisationsmischung beigegeben, um die Ausfällung des Polymerisats zu vervollständigen. Das erhaltene Polypropylen wurde aus der Lösung abfiltriert, wiederholt mit Methanol gewaschen und getrocknet, worauf ein etwas gummiartiges Polymerisat im Gewicht von 165 g verblieb. Die Reste des Metalloxyds wurden vom Polymeren getrennt, indem das Produkt in kochendem Xylol gelöst und dann gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 filtriert wurde. Schließlich wurde dem klaren Filtrat noch Methanol beigegeben, um die Ausfällung zu vervollständigen. Das erhaltene Polymerisat wurde dann fraktioniert, um die ataktischen Teile von den isotaktischen Teilen zu trennen, durch Extraktion in einem Soxhlet-Apparat 16 Stunden lang unter Verwendung von Aceton, Diisopropyläther und Heptan. Nach der Extraktion verblieben noch 58% nicht extrahiertes Polypropylen, das im wesentlichen aus 100% isotaktischem kristallinischem Polypropylen bestand, während der acetonlösliche Teil 12%, der diisopropylätherlösliche Teil 22% und der heptanlösliche Teil 8% betrug. Die Eigenschaften des Polypropylens nach Entfernung des Katalysators waren wie folgt: Schmelzindex 8,1; spezifisches Gewicht 0,921; Vicat-Erweichungspunkt 127,4° C. Der bedeutende Vorteil der Alkalimetallalkyle enthaltenden Katalysatoren bei der Bildung hochkristallinen Polypropylens und höherer Polyolefine geht aus den folgenden Daten hervor, die sich auf Verfahren beziehen, bei denen andere bekannte Aktivatoren zusammen mit reduzierten Metalloxyden als Katalysatoren dienten. So wurden z. B. 3 g des teilweise reduzierten Molybdänoxyds auf einem Aluminiumoxydträger wie beschrieben und 0,6 g Natriumhydrid in 50 ecm Dekalin in einem Autoklav mit 100 ecm Inhalt unter Propylendurck von 35 at und einem Wasserstoffüberdruck von 21 at 4 Stunden lang bei 150⁰C erhitzt, entsprechend den besten Erfahrungen, die durch den Stand der Technik offenbart sind. Obwohl diese Bedingungen für die Bildung von Polyäthylen sehr wirksam sind, konnte kein Polypropylen festgestellt werden, wenn das Dekalin mit 3 Raumeinheiten Methanol verdünnt wurde. Wenn der Versuch unter Verwendung von 2,3 g Natriumamyl gemäß der Erfindung an Stelle von Natriumhydrid wiederholt wurde, wurde eine Ausbeute von 9,4 g festem Polypropylen erhalten. Ähnliche Unterschiede konnten beobachtet werden, wenn als Aktivator Natriummetall oder Calciumhydrid bei der Polymerisation von Propylen verwendet wurde.

Beispiel 3

Die folgende Tabelle zeigt die verbesserten Ergebnisse, die sich unter Verwendung der anderen teilweise reduzierten Metalloxyde, wie hierin beschrieben, in Kombination mit den Xlkalimetallalkylen erzielen lassen. Die Chrom-, Vanadium- und Wolframoxyde enthielten je 0,07 Mol eines sechswertigen Oxyds auf 100 g Oxyd, so daß sie die gleiche Molkonzentration an aktivem Metalloxyd aufwiesen wie das 10%ige Molybdänoxydaluminiumoxyd nach den vorhergehenden Beispielen. Die Katalysatoren wurden dadurch dargestellt, daß y-Aluminiumoxyd mit einer Siebfeinheit von etwa 1550 Maschen pro cm² mit Chromtrioxyd-, Ammoniummetavanadat- und Natriumwolframatlösungen getränkt wurden. Diese Mischungen wurden bei 110⁰C getrocknet und bei 300⁰C in der Luft geröstet und schließlich mit Wasserstoff bei 48O⁰C reduziert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Polymerisation wurde in jedem Fall bei 230⁰C und 56 bis 70 at Äthylendruck 4 Stunden lang durchgeführt.

Metalloxyd

Älkalialkyl

Tempe	at	Poly
ratur	70	merisat
0C	70	S
230	70	238
230	70	204
230	188
230	255

Spezifisches Gewicht

2,0 g 12,7% V₂O₅- Al₂O₃ .
2,0g 7 % Cr₂O₃-Al₂O₃
2,0 g 16 V₀WO₃-Al₂O₃ .
2,0 g 12,7% V₂O₅-Al₂O₃ .

0,82 g AmNa
0,82 g AmNa
0,82 g AmNa
0,55 g LiBu

0,957
0,962
0,966
0,971

009 698/531

11 12

Die in der Tabelle aufgeführten MetaUalkyle sind _: - ■ Beispiel 6 - ■

Natriumamyl bzw. Lithiumbutyl. Vom Standpunkt Wenn hochkristalline höhere Polyolefine gewünscht

der Ausbeute an. Polymerisat waren die erzielten Ergeb- werden, so ist die Verwendung von Lithiumalkyl-

nisse besonders auffällig, wenn man bedenkt, daß die Aktivatoren vorzuziehen, da sie einen höheren Grad an

Ausbeute des Polymerisats zwei- bis dreimal größer ist, 5 -Stereospezifizität ergeben. Wenn daher das Amylnatrium

als wenn Alkalimetalle oder Metallhydride als Aktiva- des vorstehenden Beispiels durch einen äquivalenten

toren unter genau den gleichen Bedingungen verwendet molaren Betrag an Lithiumbutyl (4,8 g) ersetzt wurde,

werden, obwohl die Menge an AlkaHmetallalkylen nur wurden 248 g an festem Polypropylen erhalten. Die

ein Zehntel betrug. Verwendung von Lithiumalkyl an Stelle des Natrium-

Diese Erhöhung im Vergleich mit den mit anderen io alkyls hat daher die Ausbeute an festem Polypropylen Katalysatorkombinationen erzielten Ergebnissen wird mehr als verdoppelt. Außerdem bestand das mit dem durch die Tatsache verdeutlicht, daß das Gewicht des Lithiumbutyl anfallende Polypropylen aus 60 Gewichtserhaltenen Polyäthylens nur 110 g eines Materials mit prozent isotaktischem Polypropylen, verglichen mit uneinem spezifischen Gewicht von 0,965 war, wenn das in gefahr 10 Gewichtsprozent der isotaktischen Form des der Tabelle beschriebene Verfahren unter Verwendung 15 festen Polymerisats, das bei der Polymerisation mit einer Katalysatorkombination wiederholt wurde, die aus Natriumamyl erhalten wurde. Lithiumalkyle sind daher 2 g eines 10°/₀igen Molybdänoxydaluminiumoxyds einer vom Standpunkt der Ausbeute vorzuziehen. Außerdem Siebfeinheit von etwa 1550 Maschen pro cm² (reduziert sind Lithiumalkyle für die Polymerisation der höheren wie im Beispiel 1) und 2 g Natriummetall in 100 ecm a-Olefine, wie Propylen, höchst wirksam und ergeben Xylol bestand. Die Temperatur betrug 230° C und der 20 auch einen höheren Grad an Kristallinität des PoIy-Äthylendruck 56 bis 70 at. Die Tabelle zeigt, daß diese merisats.

Ausbeute erheblich unter den Ausbeuten hegt, die mit Beispiel 7
den Katalysatoren gemäß der Erfindung erzielt werden

können, obwohl die verwendete Aktivatormenge erheb- Ein 2-1-Autoklav mit automatischem Rührwerk wurde

Hch größer war. 25 mit einer Mischung von 12,8 g Lithiumbutyl und 2 g

Wenn das Verfahren in der Weise wiederholt wurde, des reduzierten 10°/₀igen Molybdänoxydaluminiumoxyds, daß das Natriummetall durch Natriumhydrid äquimolarer wie im Beispiel 1 beschrieben, in 11 gereinigtem Xylol Menge ersetzt wurde, so wurden nur 81 g Polyäthylen beschickt. Der Autoklav wurde auf 170° C erhitzt, und erhalten mit einem spezifischen Gewicht von 0,962, und 300 g 3-Methylbuten-l wurden eingepumpt. Die Mischung wenn das Natriummetall durchCalciumhydridäquimolarer 30 wurde 4 Stunden lang auf 170° C erhitzt, und das erMenge ersetzt wurde, wurden nur 116g eines Polyäthylens haltene feste Poly-3-Methylbuten-l wurde wie im Beimit einem spezifischen Gewicht von 0,969 erhalten. Im spiel 5 aufgearbeitet. Das gereinigte Poly-3-Methyl-Gegensatz hierzu konnte die Ausbeute an Polyäthylen buten-1 wog 260 g. Nach Extraktion mit Diisopropylmit einem spezifischen Gewicht von 0,966 auf 329 g äther verblieben 158 g eines vollständig kristallinen isoerhöht werden, wenn eine äquivalente Menge an Natrium- 35 taktischen Poly-3-Methylbutens-l mit einem Schmelzamyl zusammen mit dem teilweise reduzierten Molybdän- punkt von 285 bis 295° C.

oxyd verwendet wurde. _ . . , _

^J Beispiel 8

Beispiel 4 -Q₃₃ -_{m vor}jg_eil Beispiel beschriebene Verfahren wurde

Gemäß Beispiel 28 der USA.-Patentschrift 2 731 452 40 unter Verwendung von 2 g eines teilweise reduzierten

kann Polypropylen durch Verwendung eines Metalloxyds 7°/_oigen Chromtrioxyds auf einem y-Aluminiumoxyd-

und eines Erdkalihydrids hergestellt werden. Wenn 4 g träger an Stelle des Molybdänoxydaluminiumoxyds auf

eines teilweise reduzierten 10%igen Molybdänoxyd- einem Aluminiumoxydträger wiederholt. Der Katalysator

aluminiumoxyds, 1 g Calciumhydrid und 50 g Dekalin wurde vor Verwendung thermisch reduziert, indem er in

6 Stunden lang bei 160° C in einem Autoklav mit 100 ecm 45 einem Luftstrom bei 500° C aufgeheizt wurde. Das auf

Inhalt unter Propylen und einem Druck von 35 at er- diese Weise hergestellte Poly-3-Methylbuten-l wog 114 g

hitzt wurden, ergab sich eine Ausbeute von 1,2 g eines und entsprach hinsichthch seiner Eigenschaften dem im

klebrigen, elastischen Polypropylens, und zwar durch vorigen Beispiel erhaltenen Polymerisat.
Ausfällung des Produktes aus der Reaktionsmischung

mit Hilfe von Methanol. 50 Beispiel 9

Der Vorgang wurde dann unter Verwendung einer Eine Katalysatormischung, bestehend aus 2 g eines äquivalenten Menge des Lithiumbutyls gemäß der teilweise reduzierten 10% igen Molybdänoxydaluminium-Erfindung an Stelle des Calciumhydrids wiederholt. oxyds, 12,8 g Lithiumbutyl und 1000 ecm Xylol, wurde Die Ausbeute an festem Polypropylen betrug 21 g, was in einen Autoklav mit 2 1 Inhalt und automatischem einer fast 15fachen Erhöhung der Ausbeute entsprach. 55 Rührwerk gegeben. Die Mischung wurde auf 190° C

. . erhitzt und 6 Stunden lang mit 300 g 4-Methylpenten-l

.Beispiel 5 _{bei i9Q}o _{c und dem se}ib_sterzeugten Druck in Berührung

Ein 2-1-Autoklav mit automatischem Rührwerk wurde gebracht. Das feste Polymerisat wurde gemäß der

mit 7 g Amymatrium, 27 g eines teilweise reduzierten Beschreibung des Beispiels 5 aufgearbeitet, und daher

10%igen Molybdänoxydaluminiumoxyds und 1000 ecm 60 wurden 239 g Poly-4-Methylpenten-l erhalten. Nach

gereinigtem Xylol beschickt. Der Autoklav wurde auf Extraktion mit Diisopropyläther verblieben 114 g eines

190° C erhitzt, worauf Propylen eingepumpt wurde, bis ungelösten, vollständig isotaktischen Poly-4-Methyl-

der Druck auf 70 at anstieg. Die Polymerisation wurde pentens-1 mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 208° C.

bei 190° C 12 Stunden lang fortgesetzt. Der Autoklav Das Verfahren wurde dann wiederholt, wobei das

wurde abgekühlt und geleert, und das Polypropylen 65 Molybdänoxydaluminiumoxyd durch 2 g eines 7°/₀igen

durch Zusatz von 3000 ecm Methanol ausgefällt. Die Chromtrioxydaluminiumoxyds, das bei 500° C in Luft

Ausbeute an festem Polypropylen war 120 g. Dieses thermisch reduziert worden war, ersetzt wurde. Das so

Polymerisat hatte ausgezeichnete Eigenschaften, obwohl erzeugte Poly-4-Methylpenten-l wog 82 g und ähnelte

es vorwiegend aus ataktischem, festem Polypropylen dem im vorstehend beschriebenen Beispiel erhaltenen

bestand, wie sich durch Extraktion nachweisen ließ. 70 Material. Ähnliche Ergebnisse wurden auch bei der

Polymerisierung der anderen α-Monoolefine, wie Buten-1, Penten-1, 5-Methylhexen-l, 4,4-Dimethylpenten-l, erzielt.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von a-Olefinen, besonders aliphatischen a-Monoolefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart einer aus einer Verbindung eines Metalls der V. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und aus einem Alkalialkyl bereiteten Katalysatorkombination, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer Katalysatorkombination des Alkalialkyls mit einem teilweise reduzierten Oxyd eines Metalls der V. oder VI. Nebengruppe des Periodischen ¹S Systems polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkombination einsetzt, die das teilweise reduzierte Metalloxyd in auf einem Träger aus schwer reduzierbarem Metalloxyd, ao vorzugsweise aus y-Aluminiumoxyd, aufgebrachter Form enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer inerten organischen Flüssigkeit, die keinen gebundenen Sauerstoff enthält, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von mindestens 100° C und bevorzugb nicht über 260° C und bei Drücken von mindestens etwa 14 at und bevorzugt nicht mehr als 140 at durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkombination einsetzt, die ein Lithium- oder Natriumalkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise Lithiumbutyl oder Natriumamyl, enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkombination einsetzt, die teilweise reduziertes Molybdän- oder Vanadiumoxyd enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkombination einsetzt, die das Alkalialkyl und das teilweise reduzierte Metalloxyd in einem molaren Verhältnis von wenigstens 1:1 und vorzugsweise nicht mehr als 10:1 enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff eine Lösung von Äthylen, Propylen, 3-Methyl-buten-l oder 4-Methyl-buten-l verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, 67. Jahrgang, 1955, S. 541 bis .547;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr.538 782.

© 009 698/531 1.61