DE1242873B

DE1242873B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1242873B
Application number: DEH50322A
Authority: DE
Inventors: Henri Sidi; Richard Edward Reynolds
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1961-08-25
Filing date: 1963-09-20
Publication date: 1967-06-22
Also published as: DE1520058B2; SE307854B; NL135961C; NL298169A; US3216972A; GB1018282A; DE1520058A1; GB1037777A; FR1398747A; US3305529A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1242 873

Aktenzeichen: H 50322IV d/39 c

Anmeldetag: 20. September 1963

Auslegetag: 22. Juni 1967

Aus der französischen Patentschrift 1 300 492 ist es bekannt, bei der Polymerisation von monomerem Formaldehyd Salze mehrwertiger Metalle von Carbonsäuren in Kombination mit metallorganischen Verbindungen, Phosphinen, Grignardverbindungen, Dithiocarbonaten oder Acetylacetonaten mehrwertiger Metalle als Katalysatoren zu verwenden. Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen —120 und τ 60° C ausgeführt, wobei der Formaldehyd einen Wassergehalt von 0,5 bis 0,9, insbesondere 0,6 bis 0,8%, aufweist.

Die Anwendung einer Katalysatorkombination von z. B. Zinkacetylacetonat und Zinnoleat, wie sie gemäß dieser bekannten Arbeitsweise möglich wäre, führt jedoch zu verschiedenen Schwierigkeiten. Das Katalysatorgemsich ist in dem verwendeten Reaktionsmedium (Methylendiacetat) nicht vollständig löslich. Das Zinnsalz neigt zur Ausfällung. Außerdem ist man in dem angegebenen allgemeinen Temperaturbereich auf niedrigere Temperaturen beschränkt, um die Reaktion beherrschen zu können, und schließlich ergeben sich auch erhebliche Schwierigkeiten beim Waschen des Produktes, weil das in der Katalysatorkombination enthaltene Zinnsalz zur Bildung von Gelen in Gegenwart von Wasser führt und das mit der Katalysatorkombination hergestellte Produkt eine geringere Stabilität gegen Oxydation zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisieren von im wesentlichen wasserfreien, monomerem Formaldehyd bei Temperaturen von etwa —100 bis 80° C in Gegenwart von Chelaten mehrwertiger Metalle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chelate mehrwertiger Metalle als alleinige Polymerisationskatalysatoren verwendet.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Chelate mehrwertiger Metalle verwendet. Diese Metalle umfassen Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Strontium, Zirkon, Molybdän, Palladium, Cadmium, Indium, Aluminium, Kobalt, Chrom, Blei, Magnesium, Mangan, Beryllium, Thorium, Vanadium und Titan.

Bevorzugt werden die zweiwertigen und dreiwertigen Metalle, welche farblose oder hellgefärbte Chelate bilden. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse sind bei Verwendung der Eisen(II)-, Eisen(III)-, Zirkon- und Zinkchelate erzielt worden.

Die Auswahl der chelatbildenden Verbindung, die bei der Herstellung der Polymerisationsinitiatoren verwendet wird, kann unter einer großen Vielzahl Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Anmelder:

Tenneco Chemicals, Inc., New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Henri Sidi, Paramus, N. J.;

Richard Edward Reynolds, Midland Park, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. September 1962

(225 113),

vom 9. Juli 1963 (293 843)

bekannter chelatbildender Verbindungen vorgenommen werden. Diese umfassen beispielsweise 8-Hydroxychinolin, Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure und Citroconsäure, Amine, wie Äthylendiamin, Ν,Ν-Dialkyläthylendiamine, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Bipyridyl und o-Phenanthrolin, Aminosäuren, wie Glycin, Glutaminsäure, Phenylalanin, Äthylendiamintetraessigsäure und Äthylendiamindipropionsäure, Salicylaldehyd und dessen Derivate, Oxime, wie Benzoinoxim und Dimethylglyoxim. Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann ein einzelnes Metallchelat oder eine Mischung von zweien oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.

Die mehrwertigen Metallchelate gewisser ^-Diketone sind ungewöhnlich wirksame Initiatoren für die Formaldehyd-Polymerisation zur Herstellung von Formaldehyd-Polymerisaten mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis 300000, wobei der besondere Molekulargewichtsbereich von der Konzentration und der Art des während der Polymerisation verwendeten mehrwertigen Metall-

709 607/550

3 4

chelats abhängt. Strukturmäßig können diese mehr- Die Menge des bei der Polymerisation von Form-

wertigen Metallchelate durch die Formel aldehyd verwendeten Metallchelats ist nicht kritisch.

In den meisten Fällen werden etwa 0,0001 bis

/ \ 0,5 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,001 bis

R-C "^XC —R' 5 0,05 Gewichtsteile Initiator je Gewichtsteil Formaldehyd verwendet. Das Metallchelat kann in der

O ο Polymerisationsreaktion als solches verwendet wer-

\ / den, oder es kann als eine Lösung des Chelats in

^x einem Lösungsmittel, wie Testbenzin, Benzol oder

dargestellt werden, in welcher R und R' jeweils io Toluol, zugegeben werden.

einen Rest aus niedrigen Alkylgruppen, Halogen- Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart

alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen und eines flüssigen Reaktionsmediums oder als Reaktion

heterocyclischen Gruppen darstellen, M ein mehr- in der Dampfphase ausgeführt werden. Vorzugsweise

wertiges Metall und χ eine, die Wertigkeit des mehr- wird die Reaktion in einem nahezu wasserfreien

wertigen Metalles darstellende ganze Zahl bedeuten. 15 organischen Medium ausgeführt, welches unter den

Offensichtlich beeinflussen diese mehrwertigen Me- für die Reaktion ausgewählten Bedingungen flüssig

tallchelate die Molekularkonfiguration des sich er- bleibt, gegenüber Formaldehyd und dem Polymeri-

gebenden Polymerisats, indem sie verzweigte Ketten sationsinitiator inert ist und bei der Temperatur, bei

an einer oder mehreren Stellen in die Hauptpoly- welcher die Polymerisation ausgeführt wird, ein

merisationskette einführen, insbesondere, wenn diese ao Nichtlösungsmittel für das Polyoxymethylenglykol

mehrwertigen Metallchelate in bestimmten Reak- darstellt. Geeignete Reaktionsmedien umfassen

tionsmedien verwendet werden. Kohlenwasserstoffe, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome je

Beispielsweise wird bei der Polymerisation von Molekül enthalten, wie Propan, Hexan, Decan,

nahezu wasserfreiem, monomerem Formaldehyd in Cyclohexan, Xylol und Decahydronaphthalin, sowie

Methylendiacetat, in welchem ein Acetylacetonat 25 Kohlenwasserstoffhalogenide, Äther und Ester. Die

eines mehrwertigen Metalls gelöst ist, und Umsetzen Menge des verwendeten Reaktionsmediums liegt all-

mit Essigsäureanhydrid ein Polyoxymethylenpoly- gemein im Bereich von etwa 1 bis 1000 und vor-

acetat erhalten. Die viskosimetrische Bestimmung zugsweise 1 bis 100 Gewichtsteilen je Gewichtsteil

des Molekulargewichts ergibt Werte, die höher als Formaldehyd.

die Molekulargewichte sind, die aus der Infrarot- 30 Überragende Ergebnisse wurden unter Verwen-

absorption im Carbonylgebiet errechnet wurden, was dung von Alkylendicarboxylaten der nachstehenden

die Vermutung zuläßt, daß es sich um ein liniares allgemeinen Formel erzielt
Polymerisat und daher um ein «,ω-Diacetat handelt.

Wenn daher mehr als zwei Acetatgruppen je Mole- &i — C — O — (R₃O)_n C R₂

kül vorhanden sind, sollte das aus der Infrarot- 35

absorption berechnete Molekulargewicht niedriger O O
sein als das viskosimetrisch bestimmte Molekulargewicht desselben Polymerisats. Aus allen bis- in welcher R₁ und R₂ jeweils einen einwertigen Rest herigen Versuchen wird deutlich, daß die nach dem darstellen, der Alkylgruppen mit 1 bis 17 Kohlen-Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Poly- 40 Stoffatomen, Cycloalkylgruppen oder einkernige oder oxymethylenpolycarboxylate ein bis drei Ver- zweikernige Arylgruppen darstellt und R₃ einen zweinetzungen je Polymerisatmolekül enthalten, obwohl wertigen Rest, bestehend aus
dieser Wert nicht ausschließlich ist. Vergleichbare

Molekulargewichtsbestimmungen an einem technisch CH₃

erhältlichen Polyoxymethylendiacetat bestätigen, daß 45

das im Handel erhältliche Produkt linear ist und nur — CH₂ — und — CH ■—
zwei Acetatgruppen je Molekül enthält.

Die Säurehydrolyse dieser verzweigtkettigen Poly- und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Beioxymethylenpolycarboxylate zeigt, daß geringe Men- spiele solcher Alkylendicarboxylate sind Methylengen (allgemein weniger als 1 Gewichtsprozent) eines 5° diacetat, Methylendipropionat, Methylendibutyrat, ß-Diketons, dessen mehrwertiges Chelat als Form- Methylenacetatpropionat und die polymeren Analoaldehyd-Polymerisationskatalysator verwendet wurde, gen dieser Dicarboxylate mit niedrigem Molekularvorliegen. Die Menge an /?-Diketon, die bei der gewicht. Allgemein kann die Menge des bei der PoIy-Säurehydrolyse des Polymerisats vorliegt, ist natür- merisationsreaktion verwendeten Reaktionsmediums lieh von der Menge des zur Einleitung der Polymeri- 55 das 1- bis 1000- und vorzugsweise 1- bis lOOfache sation verwendeten mehrwertigen Metallchelats ab- des Gewichts des in das Reaktionsmedium eingeführhängig. ten monomeren Formaldehyds betragen.

Der Ausdruck »Formaldehydpolymerisat hohen Die Polymerisation kann dadurch ausgeführt

Molekulargewichts« umfaßt sowohl geradkettige als werden, daß man wasserfreien, monomeren Form-

auch verzweigtkettige Homopolymerisate von Form- 60 aldehyd in ein Reaktionsgefäß einbringt, welches das

aldehyd mit einem Molekulargewicht im Bereich von Reaktionsmedium und den Polymerisationsinitiator

etwa 10 000 bis 300 000 und einem Schmelzpunkt, enthält. Gegegebenenfalls kann Formaldehyd konti-

der allgemein oberhalb von 170° C liegt. nuierlich in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden,

Zur Erzielung der besten Wirkung sollen die mehr- welches das Reaktionsmedium enthält, während der

wertigen Metallchelate entweder in dem Reaktions- 65 Polymerisationsinitiator gleichzeitig in einem solchen

medium, einer der Komponenten des Reaktions- Ausmaß zugegeben wird, daß die Temperatur bei

mediums oder in einem Lösungsmittel, welches mit —100 bis + 80° C gehalten wird. Wenn die PoIy-

dem Reaktionsmedium verträglich ist, löslich sein. merisation vollendet ist, kann das Polyoxymethylen

i 242 873

gewonnen und in bekannter Weise durch Acylierung, Verätherung oder andere bekannte Arbeitsweisen stabilisiert werden.

Das Formaldehydmonomere, das als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, kann aus jeder geeigneten Quelle erhalten werden. Es kann beispielsweise durch die Pyrolyse von Paraiormaldehyd, Trioxan, x-Polyoxymethylen oder einem Hemiformal wie Cyclohexanolformal erhalten werden. Zur Erzielung des erwünschten zähen Produktes hohen Molekulargewichts ist es nötig, daß der monomere Formaldehyd nahezu wasserfrei ist, d.h., daß er weniger als 0,5%, vorzugsweise weniger als 0,1⁰Zo, bezogen auf Gewicht, an Wasser enthält.

Die Polymerisation des Formaldehyds wird bei einer Temperatur zwischen —100 und 80° C und vorzugsweise zwischen 10 und 60° C ausgeführt. Besonders bevorzugt wird es, die Polymerisation von Formaldehyd bei etwa 20 bis 45° C auszuführen. Obwohl unteratmosphärische und überatmosphärische Drücke angewendet werden können, findet die Polymerisation in den meisten Fällen unter atmosphärischem Druck statt.

Die Bildung von zähen Polymethylenen hohen Molekulargewichts wird am besten unter nichtoxydierenden Bedingungen erzielt. Ein Weg zur Erzielung solcher Bedingungen schließt das Ausspülen des Reaktionsgefäßes mit einem trockenen inerten Gas, z.B. Stickstoff, und das anschließende Ausführen der Polymerisation unter einer Decke des inerten Gases ein. Außerdem kann ein Antioxydationsmittel in dem Reaktionsmedium vorhanden sein und/oder dem Produkt in bekannter Weise zur Verringerung der oxydativen Wirkungen zugegeben werden. Zu den Antioxydationsmitteln, die für diesen Zweck verwendet werden können, gehören Phenthiazin, 2-Merkaptobenzimidazol, Diphenylamin, Phenyl-Λ,Λ-naphthylamin, bis-(/?-Naphthylamin)-p-phenylendiamin, 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) und 5-Äthyl-10,10-Diphenylphenazasilin. Die Menge an verwendetem Antioxydationsmittel liegt allgemein zwischen etwa 0,01 und 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteilen Formaldehyd.

In denjenigen Fällen, in welchen es erwünscht ist, das Molekulargewicht des Produkts zu regeln, kann eine geringe Menge eines Kettenübertragungsmittels der Reaktionsmischung in bekannter Weise vor oder während der Polymerisationsstufe zugegeben werden. Geeignete Kettenübertragungsmittel umfassen Wasser, aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Cyclohexanol, aliphatische Säuren und Säureanhydride, wie Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid, aromatische Säuren, wie Benzoesäure und Toluylsäure, sowie Ester, wie Methylacetat, Methylpropionat, Äthylformiat und Äthylacetat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Metallchelat-Polymerisationsinitiatoren in einem einheitlichen Verfahren verwendet, in welchem monomerer Formaldehyd ohne Isolierung eines als Zwischenprodukt auftretenden nichtstabilisierten Produkts in ein stabilisiertes PoIyoxymethylen umgewandelt wird. Gemäß dieser Arbeitsweise wird wasserfreier, monomerer Formaldehyd in ein Reaktionsgefäß eingeführt, welches ein Metallchelat als Polymerisationsinitiator und einen Alkylidendiester als Reaktionsmedium enthält und der Polymerisation überlassen. Die sich ergebende Suspension an Polyoxymethylen hohen Molekulargewichts in dem Alkylidendiester wird dann zur Bildung eines thermisch stabilisierten Produkts in bekannter Weise erhitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt beachtliche Verbesserungen sowohl bei dem Polymerisationsverfahren als auch in den Eigenschaften des Produkts. Bei Verwendung der bisher bekannten

ίο Formaldehyd-Polymerisationsinitiatoren, d. h. aliphatischen Aminen, Polyaminen oder Organometallverbindungen in diesem Verfahren ist es nötig, die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur unterhalb von etwa —10° C auszuführen, um eine gute Ausbeute an einem Produkt zu erzielen, welches ein Molekulargewicht von mindestens 20 000 hat. Bei Verwendung eines Metallchelats als Polymerisationsinitiator kann die Polymerisation bei Umgebungstemperaturen ohne nachteilige Beeinflussung der Ausbeute des Produkts oder seiner Eigenschaften ausgeführt werden. Bei Ausführung der Polymerisation bei Umgebungstemperaturen an Stelle einer Temperatur unterhalb von —10° C können einfachere und weniger kostspielige Anlagen verwendet werden, und die Herstellungskosten werden beachtlich verringert. Außerdem sind die erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren für die Polymerisation von Formaldehyd in einem Alkylidendiester-Reaktionsmedium weniger empfindlich als andere Initiatoren gegenüber Verunreinigungen im Reaktionsmedium. Die Verwendung der Metallchelate bei der Polymerisation von Formaldehyd bewirkt auch eine Erhöhung der thermischen Stabilität des erhaltenen veresterten Polyoxymethylens. Es wird angenommen, daß diese Verbesserung teilweise darauf beruht, daß die geringe Menge des in dem Produkt verbleibenden Chelats als ein Wärmestabilisator für das Polymerisat wirkt. Außerdem werden die Metallchelate, im Gegensatz zu den Organometall-Verbindungen und den Metallseifen, die früher als Formaldehyd-Polymerisationsinitiatoren verwendet wurden, durch Wasser nicht zersetzt.

Es wurde als vorteilhaft befunden, das stabilisierte Polyoxymethylen so gründlich wie möglich zu waschen oder auf andere Weise zu behandeln, um alle Reaktionskomponenten und Reaktionsnebenprodukte zu entfernen, welche einen Abbau des Produkts bewirken können. Diese Reinigung kann dadurch ausgeführt werden, daß man das PoIymerisat mit Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie Ketonen, Äthern und Kohlenwasserstoffen, wäscht und das gewonnene Polymerisat unter Vakuum trocknet.

Die thermische Stabilität des veresterten PoIyoxymethylens kann dadurch bestimmt werden, daß man den Gewichtsverlust, den eine 1-Gramm-Probe des Produkts erfährt, wenn sie 1 Stunde lang auf 222° C erhitzt wird, mißt. Die stabilisierten Polymerisate, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind, besitzen bei dieser Temperatur eine thermische Abbaugeschwindigkeit von weniger als 15% je Stunde und vorzugsweise weniger als 10% je Stunde.

Die Eigenviskositäten der Formaldehydpolymerisate können als Hinweis ihrer Molekulargewichte betrachtet werden. Diese Eigenviskositäten werden bei 150° C an Lösungen gemessen, die 0,5 Teile des Polymerisats und 1 Teil Diphenylamin in 100 Teilen

Dimethylformamid enthalten. Der Ausdruck »Polyoxymethylen hohen Molekulargewichts«, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Polyoxymethylen mit einer Eigenviskosität bei 150° C von mindestens 0,30 und vorzugsweise mindestens 0,50 in Dimethylformamid mit einem Gehalt von l°/o Diphenylamin. Eigenviskositäten von 0,30 und 0,50 unter den vorstehend angegebenen Bedingungen entsprechen mittleren Molekulargewichten von etwa 10 000 bzw. 20 000.

Formaldehydpolymerisate, welche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind, können durch Schmelzextrudieren, Spritzguß, Preßformgebung und andere Verarbeitungsweisen zu geformten Gegenständen, wie Fasern oder Fäden, Filmen, Stäben, Formstücken und anderen Gegenständen, welche einen hohen Grad an Zähigkeit aufweisen, umgewandelt werden.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1 300 492 bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Ausführungen:

Nach dem nachstehend beschriebenen Beispiel 8 des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde monomerer Formaldehyd in wasserfreiem Zustand einmal in Gegenwart von Zinkacetylacetonat und das andere Mal in Gegenwart einer Mischung von Zinkacetylacetonat und Zinnoleat polymerisiert.

Die Polymerisation unter Verwendung von Zinkacetylacetonat als einziger Polymerisationsinitiator verlief sehr glatt und führte zu einer guten Ausbeute an Polyoxymethylenpolyacetat mit gleichwertigen Eigenschaften, wie sie für das Produkt, dessen Herstellung im Beispiel 8 beschrieben ist, angegeben sind.

Bei der Ausführung der Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart der Mischung von Zinkacetylacetonat und Zinnoleat traten Schwierigkeiten auf. Der gemischte Katalysator war in dem verwendeten Reaktionsmedium (Methylendiacetat) nicht vollständig löslich, und das Zinnsalz neigte zur Ausfällung. Da außerdem die Reaktion bei 25 bis 35° C zu rasch stattfand, um leicht regelbar zu sein, war es erforderlich, die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 10° C auszuführen. Es ist ersichtlich, daß die Ausführung von Reaktionen in diesem Temperaturbereich wesentlich unbequemer als bei Raumtemperatur ist, da Kühlungseinrichtungen benötigt werden, um die Temperatur auf dem gewünschten Bereich zu halten.

Außerdem ergaben sich auch Schwierigkeiten beim Waschen des Produkts, das mit der Kombination von Initiatoren hergestellt worden war, da das Zinnsalz zur Bildung von Gelen mit Wasser neigte. Das mit der Initiatorkombination hergestellte Produkt zeigte ferner eine geringere Stabilität gegenüber Oxydation als das unter Verwendung von Zinkacetylacetonat allein hergestellte Produkt gemäß der Erfindung.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Überlegenheit gegenüber dem aus der französischen Patentschrift bekannten Verfahren aufweist.

Beispiel 1

Wasserfreier, monomerer Formaldehyd, der in bekannter Weise durch Zugabe von 100 g a-Polyoxymethylen während einer Zeitdauer von 60 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 2 ml Phosphorsäure in 750 g des Diäthyläthers von Diäthylenglykol bei einer Temperatur im Bereich zwischen 140 und 160° C hergestellt war, wobei die Formaldehyddämpfe dieser Pyrolyse dann anschließend durch zwei Fallen geleitet wurden, von denen die erste auf 0° C und die zweite bei —20° C gehalten wurde, wurde in ein Reaktionsgefäß eingeführt, welches mit trockenem Stickstoff bedeckt war und 1000 g Methylendiacetat, eine Lösung von 0,1 g Ferriacetylacetonat in 5 ml Toluol und 0,1 g 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) enthielt. Der monomere Formaldehyd wurde dem Reaktionsmedium während einer Zeitdauer von 50 Minuten zugegeben, während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung gerührt und bei einer Temperatur im Bereich von 21 bis 32,5° C gehalten. Nach Zugabe des gesamten Formaldehyds wurden zur Charakterisierung des erhaltenen Polymerisats in bekannter Weise 10 g Essigsäureanhydrid und 0,4 g Natriumacetat der Reaktionsmischung zugesetzt, die danach gerührt und allmählich auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde (164 bis 167° C) und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wurde, um das Polymerisat zu acetylieren.

Nach Ende dieser Zeit wurde die Lösung des acetylierten Polymerisats auf 125° C bei einer Geschwindigkeit von 7 bis 18° C je Stunde und dann rascher auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Nach der Filtration wurde das sich ergebende Polyoxymethylenpolyacetat mit 500 ml Aceton, mit zweimal 500 ml Anteilen Wasser und zuletzt mit zweimal 500 ml Anteilen Aceton, von welchen die zweite Teilmenge 0,1g 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) enthielt, gewaschen. Nach Trocknen unter Vakuum auf konstantes Gewicht wurden 34 g eines verzweigtkettigen Polyoxymethylenpolyacetats mit einem Molekulargewicht von 45 000, das auf viskosimetrische Weise bestimmt war, erhalten.

Beispiel 2

Wasserfreier, monomerer Formaldehyd, welcher durch Pyrolyse von 200 g a-Polyoxymethylen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten war, wurde in ein Reaktionsmedium eingeführt, welches 2000 g Methylendiacetat, eine Lösung von 0,2 g Ferri-Acetylacetonat in 10 ml Toluol und 15 g Diäthyloxalat enthielt. Der Formaldehyd wurde während einer Zeitdauer von 50 Minuten zugegeben, während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung gerührt, und bei einer Temperatur zwischen 24 und 30° C gehalten. Nach Zugabe des gesamten Formaldehyds zum Reaktionsmedium wurden der Reaktionsmischung zur Charakterisierung des erhaltenen Polymerisats in bekannter Weise 20 g Essigsäureanhydrid, 0,8 g Natriumacetat und 0,4 g 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde gerührt und allmählich auf Rückflußtemperatur (164 bis 168° C) erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieser Zeit wurde die Mischung in einer Geschwindigkeit von 7 bis 10° C je Stunde auf 125° C und anschließend rascher auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Anschließend an die Filtration wurde das sich ergebende acetylierte Polymerisat gemaß der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise gewaschen und getrocknet, wobei sich 120 g eines verzweigtkettigen Polyoxymethylenpolyacetats mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 30 000, wel-

ches auf viskosimetrische Weise bestimmt war, erhalten.

Beispiel 3

Wasserfreier, monomerer Formaldehyd, der durch Pyrolyse von 100 g a-Polyoxymethylen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt war, wurde in ein Reaktionsmedium, welches 1000 g Methylendiacetat, eine Lösung von 0,1 g Ferro-Acetylacetonat in 5 ml Toluol und 0,1 g 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenyl) enthielt, während einer Zeitdauer von 50 Minuten eingeführt, und während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung gerührt und auf einer Temperatur zwischen 22 und 35° C gehalten. Nach Zugabe des gesamten Formaldehyds zur Reaktionsmischung wurden zur Charakterisierung des Polymerisats 10 g Essigsäureanhydrid und 0,4 g Natriumacetat der Reaktionsmischung zugesetzt, und die sich ergebende Mischung wurde gerührt und allmählich auf Rückflußtemperatur (164 bis 167° C) erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und danach langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Nach dem Filtrieren wurde das sich ergebende Polymerisat gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gewaschen und getrocknet und ergab 42 g eines verzweigtkettigen Polyoxymethylenpolyacetats mit einem auf viskosimetrische Weise bestimmten Molekulargewicht von 47 000.

Beispiel 4

Wasserfreier, monomerer Formaldehyd, der durch Pyrolyse von 100 g «-Polyoxymethylen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt war, wurde in ein Reaktionsgefäß eingeführt, in welches 1000 g Methylendiacetat, eine Lösung von 0,1 g Aluminiumacetylacetonat in 5 ml Toluol und 0,1 g 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) zugegeben waren. Die Zugabe des Formaldehyds erforderte eine Zeitdauer von 50 Minuten, während welcher Zeit die Reaktionsmischung gerührt und auf einer Temperatur zwischen 20 und 38° C gehalten wurde. Anschließend an die Zugabe des Formaldehyds wurden zur Charakterisierung des Polymerisats 10 g Essigsäureanhydrid und 0,4 g Natriumacetat der Reaktionsmischung zugesetzt, die danach gerührt und allmählich auf Rückflußtemperatur (164 bis 167° C) erhitzt wurde. Sie wurde 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Nach der Filtration wurde das acetylierte Polymerisat gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gewaschen und getrocknet und ergab 24 g eines verzweigtkettigen Polyoxymethylenpolyacetats mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000.

Beispiel 5

Wasserfreier, monomerer Formaldehyd, der durch Pyrolyse von 100 g *-Polyoxymethylen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt war, wurde in ein aus 1000 g Methylendiacetat, einer Lösung von 0,1 g Mangan(III)-acetylacetonat in 5 ml Toluol und 0,1 g 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) bestehendes Reaktionsmedium während einer Zeitdauer von 50 Minuten eingeführt, während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung gerührt und auf einer Temperatur im Bereich von 21 bis 32° C gehalten. Nach Zugabe des gesamten Form

aldehyds zur Reaktionsmischung wurden zur Charakterisierung des Polymerisats 10 g Essigsäureanhydrid, 0,4 g Natriumacetat und 300 g Methylendiacetat der Reaktionsmischung zugesetzt und die Mischung anschließend gerührt und allmählich auf Rückflußtemperatur erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und darauf langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Anschließend an die Filtration wurde das acetylierte Polymerisat ge-

o waschen und gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise getrocknet und ergab 43,5 g eines verzweigtkettigen Polyoxymethylenpolyacetats mit einem Molekulargewicht von 190 000.

Beispiel 6

Wasserfreier, monomerer Formaldehyd, der durch Pyrolyse von 100 g Λ-Polyoxymethylen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt war, wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht, welchem 1000 g Methylendiacetat, eine Lösung von 0,1 g KobaIt(III)-acetylacetonat in 5 ml Toluol und 0,1 g 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) zugesetzt waren. Der Formaldehyd wurde während einer Zeitdauer von 50 Minuten zugegeben, und während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung gerührt und auf 20 bis 24° C gehalten. Nach der Zugabe des gesamten Formaldehyds zu der Reaktionsmischung wurden zur Charakterisierung des erhaltenen Polymerisats 10 g Essigsäureanhydrid und 0,4 g Natriumacetat zugegeben, und der sich ergebende Schlamm wurde gerührt und allmählich auf Rückflußtemperatur erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, worauf er anschließend langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde.

Nach Filtration des Polymerisats von der Reaktionsmischung wurde es gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gewaschen und getrocknet und ergab 19,1 g eines verzweigtkettigen Polyoxymethylenpolyacetats mit einem auf viskosimetrische Weise bestimmten Molekulargewicht von 27 000.

Beispiel 7

Die im Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen unter der Abänderung wiederholt, daß Chrom(III)-acetylacetonat an Stelle von Kobalt(III)-acetylacetonat als Polymerisationsinitiator verwendet wurde. Es wurden 10,6 g eines verzweigtkettigen Polyoxymethylenpolyacetats mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 erhalten.

Beispiel 8

Wasserfreier, monomerer Formaldehyd, der durch Pyrolyse von 200 g «-Polyoxymethylen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten worden war, wurde in ein Reaktionsgefäß eingeführt, welchem 2000 g Methylendiacetat und eine Lösung von 0,148 g Zinkacetylacetonat in 7,4 ml Toluol zugegeben waren. Der Formaldehyd wurde während einer Zeitdauer von 35 Minuten zugesetzt, und während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung gerührt und auf einer Temperatur von 27 bis 33° C gehalten. Nachdem die Gesamtmenge von Formaldehyd der Reaktionsmischung zugegeben war, wurden zur Charakterisierung des Polymerisats 20 g Essigsäureanhydrid, 0,8 g Natriumacetat und 0,4 g 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) der

709 607/550

Reaktionsmischung zugegeben, die danach gerührt und allmählich auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Sie wurde 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Nach der Filtration wurde das Produkt gemaß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gewaschen und getrocknet. Es wurden 86,7 g eines verzweigtkettigen Polyoxymethylenpolyacetat mit einem Molekulargewicht von 62 500 erhalten.

Beispiel 9

Wasserfreier, monomerer Formaldehyd, der durch Pyrolyse von 200 g a-Polyoxymethylen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten war, wurde in ein aus 2000 g Methylendiacetat, 0,2 g Zinkacetylacetonat in 10 ml Toluol und 20 g Diäthyloxalat bestehendes Reaktionsmedium während einer Zeitdauer von 50 Minuten eingebracht. Während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung gerührt und bei einer Temperatur zwischen 24 und 35⁰C gehalten. Nach Zugabe des gesamten Formaldehyds zur Reaktionsmischung wurden zur Charakterisierung des Polymerisats 20 g Essigsäureanhydrid und 0,4 g Natriumacetat der Reaktionsmischung zugesetzt, die dann gerührt und allmählich auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Sie wurde 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und anschließend langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Nach der Filtration wurde das Produkt gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gewaschen und getrocknet und ergab 86,9 g eines verzweigtkettigen Polyoxymethylenpolyacetats mit einem auf viskosimetrische Weise bestimmten Molekulargewicht von etwa 50 000.

Beispiel 10

Wasserfreier, monomerer Formaldehyd, der durch Pyrolyse von 200 g a-Polyoxymethylen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt war, wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht, welches 2000 g Methylendiacetat, 0,2 g Zinkacetylacetonat in 10 ml Toluol und 10 g Diäthyloxalat enthielt. Der Formaldehyd wurde während einer Zeitdauer von 50 Minuten zugegeben, während welcher Zeit die Reaktionsmischung gerührt und auf einer Temperatur von 25 bis 30° C gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Formaldehyds wurden zur Charakterisierung des Polymerisats 20 g Essigsäureanhydrid, 0,4 g Natriumacetat und 0,2 g 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) der Reaktionsmischung zugegeben, und die sich ergebende Reaktionsmischung wurde dann gerührt und allmählich auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sie wurde 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und dann langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Nach der Filtration wurde das Produkt gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise gewaschen und getrocknet und ergab 82 g eines verzweigtkettigen Polyoxymethylenpolyacetats mit einem auf viskosimetrische Weise bestimmten Molekulargewicht von etwa 50 000.

Beispiel 11

Wasserfreier, monomerer Formaldehyd, der durch Pyrolyse von 200 g a-Polyoxymethylen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten war, wurde in ein Reaktionsgefäß eingeführt, welches 2000 g Methylendiacetat und 0,148 g Titanylacetylacetonat in 7,4 ml Toluol enthielt. Der Formaldehyd wurde während einer Zeitdauer von 50 Minuten zugegeben, während welcher Zeit die Reaktionsmischung gerührt und auf 25 bis 3O⁰C gehalten wurde. Nach dem Filtrieren wurden 183 g eines verzweigtkettigen Polyoxymethylenpolyols von hohem Molekulargewicht erhalten.

Beispiel 12

Wasserfreier, monomerer Formaldehyd, der durch Pyrolyse von 200 g a-Polyoxymethylen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten war, wurde in ein Reaktionsgefäß eingeführt, welchem 2000 g Methylendiacetat, eine Lösung von 0,276 g Zirkonacetylacetonat in 10 ml Toluol und 15 ml Diäthyloxalat zugegeben waren. Der Formaldehyd wurde während einer Zeitdauer von 115 Minuten zugegeben, während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung gerührt und auf einer Temperatur im Bereich von 26 bis 29° C gehalten. Nach Zugabe des gesamten Formaldehyds wurden zur Charakterisierung des Polymerisats 20 g Essigsäureanhydrid und 0,8 g Natriumacetat der Reaktionsmischung zugesetzt, die dann gerührt und allmählich auf Rückflußtemperatur (161 bis 166° C) erhitzt, 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. Nach dem Filtrieren wurde das Produkt gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gewaschen und getrocknet und ergab 113,5 g eines verzweigtkettigen Polyoxymethylenpolyacetats mit einem auf viskosimetrische Weise bestimmten Molekulargewicht von 21 000.

35

Beispiel 13

100 Teile a-Polyoxymethylen wurden hydrolysiert und der erzeugte monomere Formaldehyd kontinuierlich bei atmosphärischem Druck mit einem langsamen Strom von trockenem Stickstoff durch eine Reihe von Fallen geführt, von welchen die erste bei Raumtemperatur, die zweite bei 0⁰C und die dritte und vierte bei —15 bis -22,5⁰C gehalten waren, und in ein Reaktionsgefäß geleitet, welches 1500 Teile Cyclohexan, 0,1 Teile Phentiazin und 0,1 Teil einer 10°/oigen Lösung von Kupfer(8)-Chinolinolat im Testbenzin enthielt. Die Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des monomeren Formaldehyds, die während einer Zeitdauer von 80 Minuten stattfand, kräftig gerührt. Die Polymerisation wurde bei 25 bis 30⁰C ausgeführt. Nachdem die Zugabe des Formaldehyds vollendet war, wurde die Reaktionsmischung filtriert. Das feste Produkt wurde mit 300 Teilen Cyclohexan gewaschen und unter Vakuum bei 65° C auf Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden 42,8 Teile Polyoxymethylen mit einer Eigenviskosität von 2,57 bei einer O,5°/oigen Konzentration in Dimethylformamid, die 1 % Diphenylamin enthielt, erhalten.

Beispiel 14

100 Teile a-Polyoxymethylen wurden hydrolysiert, und der erzeugte monomere Formaldehyd wurde kontinuierlich bei atmosphärischem Druck mit einem langsamen Strom von trockenem Stickstoff durch eine Reihe von Fallen gespült, wobei die erste auf Raumtemperatur, die zweite auf 0⁰C und die dritte und vierte bei —15 bis -22,5⁰C gehalten wurde,

und in ein Reaktionsgefäß geleitet, welches 1500 Teile Benzol, 0,1 Teil Phenthiazin und 0,1 Teil Stanno-(8)-chinolinolat enthielt. Die Zugabe des Formaldehyds fand während einer Zeitdauer von 80 Minuten statt, und während dieser Zeit wurde die Re- S aktionsmischung kräftig gerührt. Die Polymerisation wurde bei 25 bis 30° C ausgeführt. Nach Vollendung der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung filtriert. Das feste Produkt wurde mit 300 Teilen Benzol gewaschen und unter Vakuum bei 65° C auf Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden 70,8 Teile Polyoxymethylen mit einer Eigenviskosität von 0,86 bei einer 0,5%igen Konzentration in Dimethylformamid, welches 1% Diphenylamin enthielt, erhalten.

Beispiel 15

100 Teile a-Polyoxymethylen wurden hydrolysiert, und der erzeugte monomere Formaldehyd wurde kontinuierlich bei atmosphärischem Druck mit einem langsamen Strom von Stickstoff durch eine Reihe von Fallen, von denen die erste auf Raumtemperatur, die zweite 0° C und die dritte und vierte bei —21 bis -25⁰C gehalten waren, in ein Reaktionsgefäß gespült, welches 568,6 Teile frisch destilliertes Methylendiacetat, 0,1 Teile 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) und 0,1 Teil einer 10⁰/oigen Lösung von Kupfer(8)-chinolinolat in Testbenzin enthielt. Die Zugabe des Formaldehyds fand während einer Zeitdauer von 63 Minuten statt, und während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung kräftig gerührt und bei 25 bis 30° C gehalten. Danach wurden 0,5 g wasserfreies Natriumacetat der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt und allmählich auf 160 bis 170° C erhitzt, 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das rohe Produkt wurde mit 500 Teilen Aceton, danach mit viermal 500 Anteilen Wasser und zuletzt mit weiteren 500 Anteilen Aceton, von welchem der zweite 0,1 Teil 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) enthielt, gewaschen. Das Produkt wurde unter Vakuum bei 65° C auf Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden 36 Teile acetyliertes Polyoxymethylen mit einer Eigenviskosität von 0,89 bei einer 0,5%igen Konzentration in Dimethylformamid mit einem Gehalt von 1% Diphenylamin und einer thermischen Abbaugeschwindigkeit bei 222° C von 4,5% je Stunde erhalten.

Beispiel 16

Die Polymerisation von Formaldehyd unter Verwendung von Kupfer-(8)-chinolinolat als Polymerisationsinitiator wurde gemäß der im Beispiel 15 beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt. In diesem Fall wurden jedoch 0,1 Teile pulverförmiges Kupfer-(8)-chinolinolat als Initiator verwendet. Es wurden 29,8 Teile acetyliertes Polyoxymethylen mit einer Eigenviskosität von 0,592 bei einer 0,5%igen Konzentration in Dimethylformamid, welches 1% Diphenylamin enthielt, und einer thermischen Abbaugeschwindigkeit bei 222°C von 1,7% je Stunde erhalten.

Beispiel 17

Die Polymerisation von Formaldehyd wurde gemäß der im Beispiel 15 beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt. In diesem Fall wurden jedoch 0,1 Teile pulverförmiges Stanno-(8)-chinolinolat als Polymerisationsinitiator verwendet. Es wurden 38,7 Teile acetyliertes Polyoxymethylen mit einer Eigenviskosität von 1,054 bei einer O,5°/oigen Konzentration in Dimethylformamid, welches 1% Diphenylamin enthielt, erhalten.

Beispiel 18

Die Polymerisation von Formaldehyd wurde gemäß der im Beispiel 15 beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt. In diesem Fall wurden jedoch 0,1 Teile Nickeldimethylglyoxim als Polymerisationsinitiator verwendet. Es wurden 35,9 Teile acetyliertes Polyoxymethylen mit einer Eigenviskosität von 1,054 bei einer O,5°/oigen Konzentration in Dimethylformamid, welches 1% Diphenylamin enthielt und eine thermische Abbaugeschwindigkeit bei 222° C von 2% je Stunde aufweist, erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisieren von im wesentlichen wasserfreiem monomerem Formaldehyd bei Temperaturen von —100 bis 8O⁰C in Gegenwart von Chelaten mehrwertiger Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chelate mehrwertiger Metalle als alleinige Polymerisationskatalysatoren verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1300 492.

709 607/550 6.67 © Bundesdruckerei Berlin