DE1520120A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

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DE1520120A1
DE1520120A1 DE19631520120 DE1520120A DE1520120A1 DE 1520120 A1 DE1520120 A1 DE 1520120A1 DE 19631520120 DE19631520120 DE 19631520120 DE 1520120 A DE1520120 A DE 1520120A DE 1520120 A1 DE1520120 A1 DE 1520120A1
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maleic anhydride
copolymer
polymer
polymerization
alkene
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DE19631520120
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Rose John Brewester
Barry Nichols
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Mischpolymerisate, Insbesondere Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid und einem Alken.
Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit den verschiedensten anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Vinyl· äthern, Styrol und Vinylacetat, sind bekannt. Diese Produkte sind im allgemeinen wasserempfindlioh und häufig wasserlösliche Diese Produkte werden als solche oder nach Modifikation mit Ammoniak oder Aminen oder in Form der Natriumsalze als
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Neue Unterlagen
Bodenverbesserungsmittel, Viskositätsverminderer in Schmierölen, Gerbmittel, Gelatineersatzmittel, Schllchtemlttel fir Garne und andere ähnliche Anwendungszwecke verwendet.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit bestimmten Alkenen eine vernachlässigbare Wasserempfindlichkeit und selbst bei hohen Molekulargewichten Sohraelzviskosltäten haben, die genügend niedrig sind, so daß man sie bei Temperaturen verformen kann, bei welchen nur geringer oder kein Abbau erfolgt. Man erhält Formkörper, die häufig durchsichtig und farblos sind und einen hohen Erweichungspunkt und gute physikalische Eigenschaften und OberflEchenhärte haben.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und einem Alken der allgemeinen Formel
CH2 ^
in der R eine geradkettig© Alky!gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für verwendbare Alkene sind 2-Methylbuten-l, 2-Methylpenten-l, 2-Kethylhexen-l, 2-Methylhepfcen-l und 2-Methylocten-l.
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Vorzugswelse wird 2-Methylbuten-l und 2-Methylpenten-l aufgrund seiner leichten Zugänglichice it verwendet, und weil diese Olefine Mischpolymerisate ergeben, die starke, durchsichtige amorphe Feststoffe sind, welche sich zur Weiterverarbeitung sehr gut eignen.
Die erfindungsgeraäß hergestellten Polymerisate sind im allgemeinen farblose, durchsichtige Feststoffe. Diejenigen mit hohem Molekulargewicht und die sich von 2-Methylbuten-l und 2-Methylpenten-l ableiten, sind widerstandsfähig und amorph, selbst nach langsamem Tempern von erhöhten Temperaturen, und sie eignen sich zum Formpressen, Strangpressen oder anderweitiger Verformung zu Foriofcörpern mit überraschend guter Beständigkeit gegen Wasser, hohen Erweichungspunkten in der Größenordnung von ISO bis 1700C oder höher, guter Biegefestigkeit und guter Oberflächenhärte.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate eignen sich aufgrund dieser Eigenschaften zwar für die verschiedensten Anw«ndungszwecke, doch ist es manchmal erwünscht, sie durch Zusatz mindestens einer anderen Komponente zu Mischpolymerisaten zu modifizieren. Somit betrifft die Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsfonn die Herstellung eines Mischpolymerisats von Maleinsäureanhydrid mit einem Alken der allgemeinen Formel
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in der R eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet« und mindestens einer anderen monoolefinlsoh ungesättigten Verbindung, wobei im Mischpolymerisat mindestens 25 MoI-Ji Maleinsäureanhydrid und mindestens 25 Mol*£ des Alkene vorhanden sind. Die andere monoolefinisch ungesättigte Verbindung kann z.B. ein anderes der genannten Alkene sein» die für die Herstellung des Mischpolymerisats verwendet werden. Wenn man z.B. 2-Methylbuten-l als Alken verwendet, kann man als dritte Komponente 2-Methylpenten-l verwenden und umgekehrt.
Mischpolymerisate, die allein aus Maleinsäureanhydrid und einem der vorgenannten Alkene bestehen, enthalten praktisch äquimolare Mengen jedes Monomeren. Vermutlich wechseln in den Ketten Maleinsäureanhydrideinheiten mit Alkeneinheiten ab. Im* allgemeinen wurde festgestellt, daß irgendwelche anderen Monomere, welche dem Polymerisationsansatz zugegeben werden, entweder die Maleinsäureanhydrid- oder die Alkeneinheiten der Kette ersetzen, doch können einige wenige dritte Monomere auch beide Einheiten ersetzen.
Ohne eine Theorie Über den Mechanismus der Polymerisation aufstellen zu wollen, kann als Daumenregel folgendes gesagt Werdens
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Wenn das dritte Monomer Reste enthält, die keinen merklichen Elektronen abgebenden Charakter besitzen» d.h. Elektronen zur Doppelblndung abgeben, so wird das Monomer nur die Alkengruppen ersetzen. Wenn das dritte Monomer Reste enthält, die elektronenanzlehend sind, d.h. Elektronen von der Doppelbindung abziehen, so werden sie nur die Maleinsäureanhydridgruppen ersetzen. Es ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines solchen Monomeren als dritte Komponente dieses Monomer nur in einer Menge von höchstens etwa 25 Mol-# In den erf indungsgeraäßen. Mischpolymerisaten anwesend sein kann.
Beispiele fUr Monomere mit elektronenabgebenden Gruppen sind Alkene, Aralkene, Vinylester und Vinylather. Beispiele für Monomere mit elektronenanziehenden Gruppen sind Ester, Anhydride, Imide und N-substituierte Imide von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren.
Vorzugsweise wird zwar nur ein weiteres Monomer unter Bildung eines thermeren Mischpolymerisats verwendet, doch kann man gegebenenfalls auch 2 oder mehrere weitere Monomere zugeben.
Diese Monomeren können z.B. Äthylen oder Verbindungen mit folgenden allgemeinen Formeln sein:
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CH2 IV
HMWM 		CHR1 fm
Wt C A
■<.
V
"· O —
II III
Λ V /
V VI
In denen R^, Rg, H, und Rj. einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryi^·, Alkaryl- und Aralieylgruppen oder Gruppen mit der Struktur -COOH, -COOR, -0-CO-H,
-O-CO-R, -OR, -CN, -SO2-R, -30^-H, -CO-R, -CONH2, -CONHR, -COMRg, -CCl, -GIIO, -N0g oder Halogen, wenn R ein einwertiger Köhlönwaaserstü' rast let. Andererseits können zwei der Reste R,, Rg, fk und B|, untar Bildung eines zweiwertigen Restes, z,B, cJnes ^ikylenrestes miteinander verbunden sein, wobei man :«.B, lsi /falle der Formel II Methylenoyolohexan oder im Fall der Formel IV Cyolopenten erhält. Andere Formen zweiwertiger Rest sind Anhydridkuppen, so das man z.B. substituierte Maleinsäureanhydride, Itaconsäureanhydrid, Cltraconsäuraanhydrid und dgl. erhält, oder Imldgruppen, wobei man z.B. Maleinlmid oder seine N-substituierten Derivate erhält.
Beispiele fUr verwendbare Monomere sind Alkene, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1,0cten-I, 2,4,4-Trimethylpenten-1, Trimethyläthylen, transrStüben und Methylenoyelohexan, Cycloalkene, wie Cyolopenten und Cyclohexen, Aralkene, wie Styrol* ά-^Methylstyrol, a-Äthylstyrol und
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andere substituierte Derivate des Styrols, Vinyläther ,wie MethyIvinylather, SthyIvinylather, PropyIvlnylather, Isopropylvinylather und Isobutylvlnyläther, Isopropenylather, wie Methylisopropenylather, α,β-olefinlsch ungesättigte Carbonsäuren, ihre Ester und Nitrile, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, 2-Kthylhexylacrylat, Acrylnitril, Methylmethacrylat und Methacrylnitril, olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren, Ihre Mono- und Diester, Nitrile, Anhydride und Imide, wie Dlmethylrnaleat, Di äthylmal eat, Dibutylmaleat, Maleinsäureanhydrid, Maleinimld, N-Methylmaleinimid, N-Kthylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-p-Chlorphenylmalelnimid, Diraethylfumarat, Diäthylftunarat, Dlbutylfumarat, Itaoonsäureanhydrid, Monobutylitaconat, Citraconsäureanhydrld, Mesaconsäureanhydrid und Vinylidencyanid sowie halogensubstituierte Alkene, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid und Methallylchlorid.
Vorzugsweise verwendet man Monomere, in welchen die olefinisch ungesättigten Kohlenstoff atome nicht allzustark: substituiert sind, da im allgemeinen die Polymerisationsneigung mit zunehmender Substitution der olefinisch ungesättigten Kohlenstoffatome abnimmt. Somit gehören die bevorzugten Monomeren im allgemeinen zu den Klassen der .allgemeinen Formeln I, Xl, III und IV und weniger bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln V oder VI. Es kann jedoch Auenahmen von dieser Regel geben. Beispielsweise kann Im erfindungsgemäßen Verfahren Triinethyläthylen rascher mischpolyraerlsieren als Buten-2.
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Eine zunehmende Länge der Kohlenstoffkette im Monomer verringert im allgemeinen seine Polymerisationsneigung und aus diesem Orunde werden Verbindungen mit Kohlenstoffketten von höchstens 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Vorzugsweise werden auch keine Verbindungen mit raumerfUllenden Substltuenten an den olefinisch ungesättigten Kohlenstoffatomen verwendet, da diese die Doppelbindung abschirmen und die Polymerisation hemmen. Insbesondere dann wenn zwei derartige Reste an gleichen olefinisch ungesättigten Kohlenstoffatomen stehen. Der aktivierende Effekt, den einige raumerfüllende Substituenten auf die Doppelbindung ausUhen neigt jedoch dazu, Ihren abschirmenden Effekt auszugleichen. Beispielsweise kann man 1,1-Dlphenyläthylen nur äußerst schwierig polymerisieren, während sich Vinylidency.anid sehr leicht polymerisieren läßt.
Sofern das zusätzliche Monomere ein Alken 1st, wird Propylen oder ein Alken mit einer Kette von höchstens 6 Kohlenstoffatomen und der allgemeinen Formel II, in der R^ und R2 Alkylreste bedeuten, bevorzugt verwendet.
Propylen wird wegen seiner Billigkeit, seiner leichten Polymerisation mit anderen Monomeren und seiner guten Verfügbarkeit bevorzugte Die Zugabe großer Mengen Propylen kann jedoch die Wasserempfindlichkeit des Produktes Im beträoht-
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lichen Ausmaß beeinflussen und die Mischpolymerisate können sogar etwas wasserlöslich werden. Daher werden vorzugsweise nur geringe Mengen Propylen Im Mischpolymerisat verwendet.
Vorzugswelse werden Alkene mit einer Kettenlänge von höchstens 6 Kohlenstoffatomen und der allgemeinen Formel II verwendet. In der R1 und R2 Alkylreste bedeuten, da diese Verbindungen mit anderen Monomeren leicht polymerisieren und Ihre Anwesenheit nur eine, geringe oder keine sichtliche Wirkung auf die WassereinpflndllenkeIt ausUbt. Sie ergeben starke, starre Mischpolymerisate mit befriedigenden Erweichungspunkten.
Ein anderes geeignetes Alken 1st Trlmethyläthylen, welches mit den anderen Monomeren leicht unter Bildung von Mlschpoly-
merlsaten mit hohem Erweichungspunkt mlsohpolymerisiert.
Die Aralkene, wie Styrol und seine substituierten Derivate, z.B. ct-Methylstyrol, ergeben Mischpolymerisate mit geringer oder keiner Wasserempfindlichkeit und sehr hohem Erweichungspunkt. Die Produkte eignen sich insbesondere für Anwenöungszwecke, die eine gute thermische Stabilität erfordern.
Die Verwendung von niedrigraolekularen Äthern, wie den Vinyläthern von Alkohol mit bis zu J Kohlenstoffatomen, in der Mischpolymerisation ergibt Produkte mit unerwünscht hoher Wasserempfindlichkeito Vorzugsweise werden Äther von Alkoholen
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nut k bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Selbst diese Äther können jedoch Wasaerempflndliohkelt im Produkt hervorrufen« wenn sie in großen Mengen verwendet werden. Daher zieht man 33 im allgemeinen vor, Produkte mit nur geringen Mengen des Äthers herzustellen. Geeignete Mengen können durch einfache Versuche bestimmt werden.
Die Verwendung bestimmter Monomere mit elektronenanziehenden Gruppen, welche die Maleinsäureeinheiten In der Mischpolymerkette ersetzen, &ann den Erweichungspunkt der Produkte erheblich herabsetzen« Man muß daher dafUr sorgen» nur geringe Mengen solcher Verbindungen zu verwenden. Als allgemeine Regel gilt, das der Umsatz von Maleinsäureanhydrideinheiten durch Einheiten von solchen Monomeren die eine cyclische Struktur haben, den Erweichungspunkt de3 Polymerisats nicht in großem Ausmaß verringert oder ihn sogar erhöhen kann. Ihr Ersatz durch erhebliche Mengen acyclischer Monomere kann jedoch den Erweichungspunkt beträchtlich erniedrigen.
Beispiele für die cyclischen Monomere sind cyclische Derivate von α,β-oiefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, z.B. ihre Anhydride, Imide und N-substituierten Imide. Von diesen Verbindungen werden Itaeonsäureanhydrid und Citraconsäureanhydcid aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit bevorzugt, und Maleinimid und seine N-substltuierten Derivate, wie N-Mothylmaleinimid und N-Phenylmaleinlmid werden deshalb bevorzugt, da sie
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nur eine geringe oder keine Wirkung auf die Wasserempfindlichkeit des Produktes ausüben und den Erweichungspunkt sogar erhöhen können.
Beispiele für acyclisch· Monomere sind Ester und Nitrile der Acrylsäure und Methacrylsäure und Mono- und Diester von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren. Die Nitrile der Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere Methacrylnitril* sind besonders wertvoll, da sie nur eine geringe oder keine Wirkung auf die Wasserempfindlichkeit der Polymerisate ausüben. Sofern sich die Ester von α,β-olefinisch ungesättigten Säuren ableiten, werden solche Verbindungen bevorzugt, in denen die Estergruppen in der trans-Stellung stehen, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel III, da diese leichter polymerisieren. Beispiele hierfür sind die Fumarate, die nur einen geringen Effekt auf die Wasserempfindlichkeit der Produkte ausüben. Die Ester der Methacrylsäure können sowohl die Maleinsäureanhydrid- als auch die Alkeneinheiten in den Polymerketten ersetzen.
Vorzugswelse werden keine Monomere verwendet, welche Chlor an einem aliphatischen Kohlenstoffatom tragen, da ihre Neigung zum Abbau bei erhöhten Temperaturen die Brauchbarkelt der Polymerisate verringert. Wenn sie verwendet werden, sollen sie in den Polymerisaten nur in geringen Mengen vorhanden sein. Beispiele für solche Monomere sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid und Methallylchlorid.
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Obwohl die Einverleibung zahlreicher der weiteren Monomeren in die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und den vorgenannten Alkenen eine Verminderung der Schmelzviskosität in den Produkten hervorruft und Infolgedessen Stoffe erhalten werden, die leichter verformt werden können, wird diese Verminderung der Schmelzviskosität nahezu immer mehr als aufgehoben durch eine unerwünschte Zunahme der Wasserempfindlichkeit der Stoffe oder durch einen ebenfalls unerwünschten Abfall des Erweichungspunktes. Die Einverleibung anderer Monomere ruft eine Zunahme der Schmelzviskosität der Produkte und infolgedessen eine Zunahme der Formtemperatur hervor. Diese Zunahme der Temperatur genügt häufig zu einem erheblichen Abbau der Polymerisate während des Verformens. Aus diesen Gründen werden im allgemeinen Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid und dem Alken allein verwendet .
Die Mischpolymerisate der Erfindung kännen durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines geeigneten freie Radikale bildenden Katalysators hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid mit einem Alken der allgemeinen Formel
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In der R ein geradkettiger Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, allein oder zusammen mit mindestens einem anderen mischpolymerlsierbaren Monomer in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators in Masse oder in Lösung zu einem Mischpolymerisat mit mindestens 25 Mol-# Maleinsäureanhydrid und mindestens 25 Mol-# des Alkene mischpolymerisiert, worauf man das Mischpolymer von der restlichen Polyraerisationslösung abtrennt und es trocknet.
Die Polymerisation in wässriger Dispersion wird nicht angewandt, da das Maleinsäureanhydrid unter den Polymerisationsbedingungen zu Maleinsäure verseift werden kann. Aus dem gleichen Grunde wird eine Polymerisation in Masse oder Lösung« vorzugsweise in Abwesenheit nennenswerter Mengen Wasser durchgeführt*
Die Polymerisation in Masse verläuft unterhalb 500C im allgemeinen unbefriedigend» da das Maleinsäureanhydrid hier in festem Zustand vorliegt. Bei Temperaturen, bei denen das Maleinsäureanhydrid geschmolzen ist, sind die polymerisierten Produkte In gewissem Ausmaß in Maleinsäureanhydrid löslich und Infolgedessen schwierig abzutrennen und zu reinigen= Wenn man eine flüchtige oder gasförmige dritte Komponente dem Monomerengeralsch zur Polymerisation in Masse zusetzt, kann auch ein verhältnismäßig hoher Arbeitsdruck erforderlich sein> Aus diesem Grunde wird die Polymerisation vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Polymerisation in Lösung kann
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in jedem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden, z.B. in einem geradkettigen oder cyclisch gesättigten Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff» einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einem Äther, wie Dioxan. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. η-Hexan, Cyelohexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylendichlorid und dgl. In einigen Fällen kann man ein drittes Monomer, wie Styrol, welches ein Lösungsmittel für die beiden anderen Monomeren darstellt, dem Polymerisationegemisch zusetzen. In diesem Fall kann man eine Polymerisation in Masse, z.B. zur Herstellung von Plattenmaterial durchführen. Bestimmte Lösungsmittel, wie die chlorierten Alkane, z.B. Methylendichlorld oder Chloroform, oder Diäfchylather oder Toluol können als starke Kettenliberträger wirken, so das man Polymerisate mit ziemlich niedrigem Molekulargewicht and niedrigem Erweichungspunkt erhält. Somit werden Lösungsmittel bevorzugt, die nur eine geringe oder keine Aktivität als Ketteniiberträger besitzen. Beispiele hierfUr sind geradkettig^ Alkane und Benzol. Häufig isv es wertvoll das Verfahren mit Lösungsmitteln durchzufuhren, die eine geringe oder mäßige Aktivität als Ketteniiberträger besitzen, wenn man das Molekulargewicht des Produktes steuern will. Ein geeignetes Lösungsmittel für diesen Zweck 1st Toluol»
Die Polymerisation wird in Gegenwart jedes geeigneten freie Radikale bildenden Katalysators durchgeführt. Beispiele für solche Katalysatoren bzw« Initiatoren sind organische Verbin-
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-ladungen mit Peroxyd- oder Azogruppen. Als Beispiele können genannt werden Benzoylperoxyd, Acety!peroxyd, Butyrylperoxyd, Lauroylperoxyd, Succinoylperoxyd, Aeetylcyclohexylsulfonylperoxyd, Asearidol, Perester, wie tert.-Butylperbenaoat und Azoverbindungen, wie α,α-Azoisobuttersäuredinitrll. Die Wahl des Katalysators hängt zur Hauptsache von der Polymerisationstemperatur ab. Die Katalysatormenge beträgt normalerweise etwa 0,05 bis etwa 5,0 ^, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Gegebenenfalls kann man jedoch auch größere oder geringere Mengen verwenden. Bei Verwendung großer Mengen des Katalysators erhält man jedoch im allgemeinen Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht und infolgedessen niedrigen Erweichungspunkten. Vorzugsweise werden daher große Mengen des Katalysators vermieden.
Die Wahl der Polymerisationstemperatur hängt in gewissem Ausmaß von dem erforderlichen Molekulargewicht des Produktes ab. Bei niedrigeren Temperaturen erhält man im allgemeinen Produkte mit höherem Molekulargewicht, wenn alle anderen Bedingungen gleich sind. Da ein Abfall des Molekulargewichtes den Erweichungspunkt des Polymerisats erniedrigen und seine physikalischen Eigenschaften ungünstig beeinflussen kann, ist ersichtlich, daß die Wahl der Polymerisationsteraperatur den Erweis chungspunkt des Produktes beeinflussen kann. Es wurde festgestellt, daß man im allgemeinen stärke, starre Polymerisate mit befriedigenden Erweichungspunkten bei Polymerisations-
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temperaturen von etwa 25 bis etwa 120°C erhalten kann, jedoch können auch Temperaturen von -80°C bis +1500C wirksam sein.
Da bestimmte Monomere, die als dritte Komponente verwendet werden, wie Propylen, in gewissem Ausmaß als KettenUbertäger wirken können, hängt die Wahl der Polymerisationsbedingungen, z.B. das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel, der Tempera« tür und der Katalysatorkonzentration, von der Menge des in der Polymerisation verwendeten Monomers ab, wenn man Produkte mit geeignetem Molekulargewicht und Erweichungspunkt erhalten will.
Die Polymerisation kann bei Atmosphärendruck, bei Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden.
Bei einer typischen Polymerisation werden die monomeren Stoffe in einen Behälter gegeben, der ein Lösungsmittel enthält. Das Reaktlonsgeraisch wird auf die gewünschte Temperatur erwärmt und die Polymerisation durch Zugabe des Initiators in Gang gebracht« Die Polymerisation wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. In Gegenwart erheblicher Mengen Sauerstoff kann die Reaktion gehemmt sein. Sauerstoff kann aus der Reaktion leicht ausgeschlossen werden, indem man unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff polymerisiert, oder indem man das Polymerisationsgefäß vor der Beschickung mit den Reaktionstellnehmern evakuiert.
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Nach beendeter Polymerisation kann man das Mischpolymerisat von der Polymerisationslösung nach an sich bekannter Methoden abtrennen, z.B. durch Abdesti11leren der nicht umgesetzten Monomeren und des Lasungamitteis oder durch Filtrieren oder Zentrifugieren.
Wenn die Polymerisation in Gegenwart eines großen Überschusses des Alkene durchgeführt oder in Abwesenheit von überschüssigem Alken bis zur Vollständigkeit durchgeführt wird* liegt im allgemeinen nur wenig oder kein restliches Maleinsäureanhydrid vor. Häufig ist es Jedoch unwirtschaftlich, das Alken in großem Überschuß zu verwenden, da es kostspielig ist, den Rückstand von der Polymerisation abzutrennen und es zu lange dauern kann die Polymerisation bis zur Vervollständigung durchzuführen. Somit enthält die Masse am Ende der Polymerisation häufig restliches Maleinsäureanhydrid, das durch normale Abtrennmethoden, wie sie vorstehend angegeben sind, schwierig vollständig abzutrennen ist, da die Verbindung bei Raumtemperatur fest ist und ein Lösungsmittel für das Mischpolymerisat darstellt, wenn es geschmolzen ist. Außerdem kann das Polymerisatlonsmedium noch nicht polymerisierte Reaktionsprodukte des Maleinsäureanhydrids mit anderen Bestandteilen der Polymerisation enthalten, und diese Nebenprodukte können ebenfalls aus dem Polymerisat durch solche üeriEoraailichen Abtrennmethoden schwierig zu entfernen sein»
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Wenn die Mischpolymerisate stranggepreßt oder anderen Verarbeitungsverfahren unterworfen werden sollen, bei welohen erhöhte Temperaturen angewandt werden missen* ist es notwendig aus diesen Mischpolymerisaten praktisch alle Spuren vor: nicht ■umgesetzten Maleinsäureanhydrid und nicht polymeren Reaktionsprodukten des MaXeinsäureanhydrids abzutrennen, da die Gegenwart dieser Verbindungen TrUbung und schlechte Farbe in den Mischpolymerisaten hervorrufen und ihre WasserempfindlichkeLt erhöhen kann« Diese Stoffe können auch während der Fabrikation Schäume erzeugen. Obwohl dies se .B. ausgenutzt werden kann, beispielsweise zur Herstellung von starrem Schaumstof ·■■., ist es im allgemeinen jedoch unerwünscht»
Zweckmäßig kann man das Maleinsäureaßliydrid zusammen mit seinen nicht polymeren Reaktionsprodukten durch Waschen des Polymerisats nach seiner Abtrennung iron der restlichen Polymerisat ionslösung entfernen. öemäS einem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird das paiysiierislarte Produkt zur Abtrennung dieser Stoffe gewaschen, nachdem es von der Polymerisationslösung abgetrennt wurde.
Zum Waschen des Mischpolymerisats kann man jede organische Flüssigkeit verwenden, welche ein Lösungsmittel für Malein-Säureanhydrid, jedoch nicht für das Mischpolymerisat ist. Beispiele hierfür sind aliphatische und aromatische Kohlen Wasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol :ks
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Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylendiiihlorld, Alkohole, wie Methanol und Äthanol, und Äther. Das Waschen kann zweckmäßig mit warmem oder heißem Lösungsmittel durchgeführt werden.
Im allgemeinen werden jedoch vorzugsweise keine Lösungsmittel verwendet, die mit den Anhydridgruppen des Mischpolymerisats unter den Waschbedingungen reagieren können, da hierdurch eine Verringerung des Erweichungspunktes der Mischpolymerisate hervorgerufen und die Wasserempfindlichkeit der Produkte ungünstig beeinflußt werden kann. Solche Lösungsmittel sind z.B Alkohole und primäre und sekundäre Amine.
Vorzugswelse wird ein Äther, wie Dläthyläther als Waschflüssigkeit verwendet, da man dann im allgemeinen Polymerisate mit guter Farbe erhält. Man kann auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol verwenden, da sie das Polymerisat quellen und praktisch alle Spuren von nicht polymeren Produkten wirksam abtrennen.
Weiterhin wird das Polymerisat vorzugsweise in feinverteiltem Zustand gewaschen, uin eine möglichst gründliche Abtrennung de3 Maleinsäureanhydrids sicherzustellen.
Nach der Abtrennung des Polymerisats von der Polymerisationslösung und nach dem Wasohen, sofern diese bevorzugte St-ufe
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durchgeführt wird, ist es erforderlich, das Mischpolymerisat zu trocknen, da die Gegenwart restlicher Lösung oder· Waschflüssigkeit ein Schäumen oder einen Abbau während der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen hervorrufen und auch die physikalischen Eigenschaften, z.B. die Festigkeit des Mischpolymerisats beeinflussen kann« Wenn bestimmte Verbindungen, wie Benzol, als Waschflüssigkeit verwendet wurden, kann ihre Anwesenheit im Mischpolymerisat auch der Grund sein, daß die Produkte aus Gründen der Toxlcität für zahlreiche Zwecke nicht verwendet werden können..
Das Mischpolymerisat kann getrocknet werden,, indem man es bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in einem Strom von Luft oder einem inerten Gas oder im Vakuum behandelt. Bei der Trocknung bei erhöhten Temperaturen muß dafür gesorgt werden, daß das Mischpolymerisat nicht zu lange auf Temperaturen oberhalb seines Erweichungspunktes erhitzt wird, da Agglomeration erfolgen kann und die agglomerierten Teilchen flüchtige Stoffe einschließen können, die dann nur sehr schwierig abzutrennen sind. Es wurde jedoch festgestellt, daß man die Mischpolymerisate auf Temperaturen gerade oberhalb ihres Erweichungspunktes kurze Zeit, z.B. bis zu etwa 10 Minuten ohne nachteilige Wirkungen erhitzen kann. Ein befriedigendes Alternativverfahren zum Trocknen des Polymerisats besteht darin, es vorzutrocknen, bis der größte Teil der Flüssigkeit abgetrennt ist, und es dann in einem Vakuumextruder strangzu-
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pressen. Dies ist ein zweckmäßiges Verfahren, wtni\ man das Polymerisat vor der weiteren Verarbeitung verdichten will. Wenn man das Polymerisat lediglich bei mäßig erhöhter Temperatur einige Stunden in ruhender Luft, z.B. in einem Ofen erhitzt, kann dieses Verfahren der Trocknung ungenügend sein, und die hierbei erhaltenen Produkte können beim Formpressen oder Strangpressen Bläschen bilden oder schäumen.
Zur Vermeidung einer möglichen Oxydation des Polymerisats während der Trocknung wird die Trocknung vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.
Die Trocknung wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers und im Vakuum durchgeführt, und das Mischpolymerisat liegt vorzugsweise in feinverteilte ta Zustand vor.
Wenn das Produkt in einen Extruder ohne Vakuum stranggepresst werden soll,-muß es sehr gründlich getrocknet werden, vorzugsweise im Hochvakuum bei Drücken in der Größenordnung von 0,5 Torr oder weniger. Wenn ein weniger hohes Vakuum angewandt wird, sind normalerweise sehr lange Trocknungszeiten, In der Größenordnung von 100 Stunden oder mehr erforderlich.
Die Polymerisate werden im allgemeinen in Form eines feinen, trocknen Pulvers mit einer Dichte von etwa 0,i bis 0,2 g/cm*
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und praktisch frei von Stoffen erhalten, die bei den Temperaturen der Verarbeitunsverfahren, wie Formen oder Strangpressen, erhalten. Aufgrund der Ausbildung von statischer Elektrizität auf der Oberfläche der Pulverteilchen kann es schwierig sein, die Polymerisate zu handhaben oder zu transportieren. Deshalb zieht man es vor, das Pulver vor der Verwendung zur Reforinkörperhers te llung zu verdichten. Dies kann in zweckmäßiger Weise erfolgen, indem man Pellet aus dem Produkt herstellt. Man gibt das Pulver in einen Behälter und verdichtet es, gegebenenfalls mit Hilfe von Wärme. Andererseits kann man das Pulver auch strangpressen und das Extrudat zu Pellets zerschneiden. FUr diesen Zweck kann gegebenenfalls ein Vakuumextruder verwendet werden.
Das Pulver kann mit anderen Bestandteilen, wie Stabilisatoren, z.B. Antioxydationsmittel und UV-Stabilisatoren, Gleitmitteln, Trennmitteln und dgl. auf diese Stufe versetzt werden, indem man z.B. einen Extruder mit einem Mischkopf verwendet.
Die bevorzugten Mischpolymerisate sind die aus Maleinsäureanhydrid mit 2-Methylbuten-l und von Maleinsäureanhydrid mit 2-Methylpenten-1.
Die Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und 2-Methyl~ buten-1 sind durchsichtige, im allgemeinen farblose Stoffe mit
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Schmelzviskositäten in der Größenordnung von 60 bis 200 KiIopoise, gemessen bei einer konstanten Scheerspannung von 10' dyn/cm bei 2500C. Diese Stoffe können daher bereits bei Temperaturen von 220°C unter geringem oder gar keinem Abbau zu Formkörpern mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit verformt werden. Das Eintauchen einer Probe von 1 g mit einer Stärke von 1,3 mm - 0,1 mm in siedendes Wasser über 120 min ergibt eine Gewichtszunahme von nur 0,4 #. Im Röntgendiagramm sind die Stoffe so wie sie hergestellt sind amorph. Durch Tempern dieser Polymerisate von einer Temperatur von 2300C mit stetiger Temperaturabnahme von 6°C je Stunde wird ihre Schmelzviskosität nicht erhöht und die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß keine Kristallation als Folge dieser Behandlung eintritt. Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht entsprechend einer reduzierten Viskosität, gemessen im einer 1 #lgen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C, von 1,1 oder mehr haben eine sehr gute Oberflächenhärte und Biegefestigkeit, sie sind stark und eignen sich sehr gut zum Formen. Sie haben volle Vicat-Erweichungspunkte, die In der Größenordnung von 1700C oder höher liegenο Unterhalb dieses Molekulargewichtes fallen die physikalischen Eigenschaften scharf ab.
Die Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid und 2-Methylpenten-1 sind ebenfalls durchsichtige, im allgemeinen farblose Stoffe mit Schmelzviskositäten in der Größenordnung von
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- 2'f -
nur 2 bis 30 Kilopoise. Diese Stoffe können daher bereits bei Temperaturen um 2000C verformt werden. Ein Bereich von 200 bis 2200C 1st sehr geeignet. Man erhält Formkörper mit sehr guter Wasserbeständigkeit, Die Gewichtssunahme einer 1 g Probe einer Stärke von 1,2 mm ί 0,1 mm nach 120 min Eintauchen In kochendes Wasser beträgt nur 0,6 #. Im Röntgenbeugungsdiagramm sind diese Stoffe so wie sie hergestellt sind amorph und durch Tempern der Polymerisate von 2JO0C mit einer Tempereturabnahme von 60C pro Stunde wird ihre Schmelaviskosität nicht erhöht. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß bei dieser Wärmebehandlung keine Kristallation erfolgt. Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid und 2~ Methyipenten-l mit einem Molekulargewicht entsprechend einei* reduzierten Viskosität von 0,7 oder mehr haben sehr gute Oberfiächenhärte und Biegefestigkeit, sie sind widerstandsfähig» häufig durchsichtig und sehr geeignet zum Verformen. Ihre vollen Vicat-Erweiehungspunkte liegen im allgemeinen bei einem Wert in der Größenordnung von 1650C oder mehr.
Die physikalischem Eigenschaften dieser Mischpolymerisate können gegebenenfalls durch Einverleibung anderer Monomereinheiten in die Polymerisatketten auf die vorstehend beschriebene Art modifiziert werden.
Die erflndungsgemäö hergestellten Mischpolymerisate sind sehr brauchbare thermoplastische Stoffe und besonders wertvoll
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als Stoffe sum Verformen in der Hitee, wie durch Strangpressen« Spritzpressen und Formpressen sowie Vakuuraverforraung. Somit stellt die Erfindung gemäß einen weiteren Merkmal ein Verfahren zur Verfugung« welche« dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein hochmolekulares Nischpolymerisat von Maleinsäure· anhydrid mit einem Alicen der allgemeinen Formel
OH,
in der R ein· geredkettige Alkylgriwpe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und gegebenenfalls mindestens einem anderen mono-olefinisch ungesättigten Monomeren, und welches Mischpolymerisat mindestens 25 HoI-Jt Maleinsäureanhydrid und des Alicen» enthält« erhitst, bis es einen thermoplastischen Zustand erreicht bat, dag man das Mischpolymerisat in eine« thermoplastischen Instand hält, während man es verformt und anschließend dft· verformte Mischpolymerisat abkühlt.
Vorzugsweise verwendet man icein· Mischpolymerisate mit allsu hohem Molekulargewicht, da diese nicht verärbeitbar sind.
Praktisch waaserunlösliehe Mischpolymerisate mit einer Wasserempfindlichkeit, entsprechend einer Qewlohtasunahme von weniger als. 5 % nach 2-et Und ige a Eintauchen in kochendes Wasser, sind besonders wertvolle Stoffe, da sie für eine Anzahl Zwecke verwendet werden können, bei denen sie längere
Zeit feuchter Atmosphäre ausgesetzt sind.
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Formkörper, die man aus den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten herstellen kann, sind z.B. Kämme, Füllfederhalter, Instrumentengriffe, niedrig beanspruchte Getriebe, wie sie in kleinen Elektromotoren und Steuerungsvorrlohtungen verwendet werden künnen, Stäbe, Rohre, Platten, Lientarmaturen, Schalen, Geschirr, Telefongehäuse, Aschenbecher, Kehrichteimer. Kartons und dgl.
Vor dem Verformen kann man die Mischpolymerisate mit irgendeinem der Üblichen Zusatzstoffe, wie Weichmaoher, Hltze- und Liohtstahilisatoren» Trennmittel, Gleitmittel und Füllstoffe, wie Talcum, Ton, Ruse, Metallpulver, Glimmer, Asbest- und Glasfasern vermischen. Die Mischpolymerisate künnen auch mit anderen polymeren Stoffen natürlicher oder synthetischer Art vermischt werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben 1st.
In sämtlichen Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften unter den nachstehend genannten Bedingungen bestimmt.
Schmelzviskosität: Bestimmt bei 2500C und einer konstanten Scheergeschwindig-
kelt von 1000 sek~ .
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Reduzierte Viskosität:
Bestimmt an einer 1 gew.-j6igen Lösung des Mischpolymerisats In Dimethylformamid bei 25°C. Die reduzierte Viskosität wird ausgedruckt durch die Gleichung
t. - t oV = 1 Q
In dieser Pormel bedeutet R.V. die Viskosität, t ist die Pließzeit des Lösungsmittels, t^ ist die Flteßzeit der Lösung, C ist die Konzentration der Lösung in g des Polymerisats in 100 ecm Lösung.
Vlcat-Erweichungspunkt;
Beschrieben in der britischen Priifnorm Nr. 2782 * Methode 1020,
WasserempfIndllchkeit;
* Eine Platte von 1 g mit einer Stärke von 1,2 ί 0,1 mm wird 2 st oder wie angegeben in Wasser bei 1000C eingetaucht und die Gewichtsveränderung der Platte nach dieser Zeit gemessen und ausgedrückt als die prozentuale QewIchtsanderung.
Biegefestigkeit;
Man legt ein PrUfstUck, das aus dem Polymer geformt ist an
jedem Ende auf eine Unterlage und stößt das Zentrum des PrUfstUckes in einer Geschwindigkeit von 45»7 cm/min nach abwärts; beschrieben in "Plastics", Vol. 2?, Juli 1962, Seite 110.
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Bruchenergie: Bestimmt an dem gleichen Prüfstück, das zur Messung der Biegefestigkeit verwendet wurde. Beispiel 1
Eine entgaste Lösung von 9,24 Teilen 2-Methylpenten-l, 9,8 Teilen Maleinsäureanhydrid und Ο,Ο9θ Teilen Acetylcyolohexylsulfonylperoxyd in 117 Teilen Benzol wurde 48 st bei 350C unter Stickstoff gerilhrt. Das ausgefällte Polymerisat wurde abfiltriert und mit Benzol gewasohen. Verunreinigungen wurden durch kontinuierliche Extraktion mit Äther während 24 st abgetrennt. Anschließend wurde das Produkt 24 st bei 1000C und 0,3 Torr getrocknet. Man erhielt 17,1 Teile eines Polymers mit einer reduzierten Viskosität von 0,60. Im Röntgenbeugungsdiagramm war das Polymer sowohl nach der Herstellung als auch nach dem Tempern von einer Temperatur von 23O0C amorph. Bei 200 bis 2200C hergestellte Formlinge waren farblos bis bernsteinfarben, durchsichtig und spannungsfrei und hatten einen vollen Vicat-Erwelchungspunkt von 153*5°C.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 7*7 Teilen 2-MethyIbuten-1 anstelle von 2-Methylpenten-l wiederholt. Nach dem Abtrennen, Reinigen und Trocknen wurden 12,8 Teile Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,01
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erhalten. In der nachstehenden Tabelle 1st die SohneIsviskoeit&t, der Anteil an Maleinsäureanhydrid in Mol-Ji und die Wasserempfindlichkeit der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Polymerisate angegeben.
Tabelle I
Beispiel Schmelavlskosität
(Poise χ ΙΟ5) 		Zusamensettuag tfasserenpf indlk. 60 120
1
2 		11
50 		51* Maleinsäure
anhydrid
50* Maleinsäure
anhydrid 		o,Jp
0,20 		0,85
0,40
0,25
0,10
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels I wurde unter Verwendung der verschiedensten Lösungsmittel» Katalysatorkonzentrationen und Polymerisationstemperaturen wiederholt, um den Einfluß der Veränderung dieser Variablen auf das Molekulargewicht des Produktes zu zeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Katalysator * Lösungsmittel T, 0C Ausbeute •
konzentration nach 72
Gew.-* bezog. St. * reduzierte
auf Maleinsäure» Benzol 55 45 Viskosität
anhydrld Benzol 55 5a
Benzol - 55 80 1,60 .
*
0,TO 909828/U 80 0,71
5,00 0,58
6,00 Benzol 35 81 0,26
1,00 Benzol 40 70 0,50
1,00 Benzol 35 51 0,59
1*00 Benzol 30 86 0,70
1,00 Kfcher 35 41 0,26
1,00 Dioxen 35 87 0,61
1,00 Chlorbenzol 35 48 0,79
1,00 Aceton 35 85 0,80
1.50 Toluol . 35 36 0,45
Beispiel 4
Es wurde eine Anzahl Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid und 2-Methylpenten-l mit unterschiedlichen Molekulargewicht nach dem Verfahren des Beispiels I hergestellt und ihre Schmelzviskosität, die vollen Vlcat-Erwelchungspunkte, die Biegefestigkeit und die Bruohenergie verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angegeben.
Tabelle III
leduzlerte Vicat-Er- Schmelzviskosi Biegefestig Bruch-
riekosität welchungs- tät keit 2 energie ?
punkt °C Kilopolsθ kg/cm cm kg/cm
0,59 153,5 11 400 400
0,65 - 4 753 752
0,67 - - 800 795
0,71 mm 18 1044 1047
1,06 162,5 16 1012 1012
1,16 166 25 1131 1125
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Man ersieht, daß eine erhebliche Zunahme der Festigkeit( die sich aus der Bruchenergie ergibt) und der Biegefestigkeit bei einem Molekulargewicht erfolgt, daß einer reduzierten Viskosität von etwa 0,7 entspricht.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde unter Verwendung der verschiedensten Lösungsmittel, Katalysatorkonzentrationen und Polymerisationstemperaturen wiederholt, um den Einfluß der Änderung dieser Variablen auf das Molekulargewicht des Produktes zu zeigen.
Tabelle IV Ausbeute reduzierte
Viskosität
72
80
68
70		 1,08
0,69
0,81
2,20
fcatalysator-
konzentration
Gew.-# bezog,
auf Maleinsäure
anhydrid		 Lösungsmittel T,0C
1,0
1,0
1,5
1,0*		 Benzol
Toluol
Benzol
Benzol		 55
35
35
40
•st
Azoisobuttersäuredinitril
Beispiel 6
Es wurde eine Anzahl von Mischpolymerisaten von Maleinsäureanhydrid und 2-Methylbuten-l mit verschiedenem Moiekularge-
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wicht nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt und ihre Schmelzviskosität, vollen Vicat~Erweichungspunkte,Biegefestig· ketten und Bruchenergien wurden miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Reduzierte
Viskosität		 10/lg Vlcat Schmelzvisko
sität
Kilopoise		 Biegefestig-
keitp
kg/cm		 Bruchenergie
cm kg/cm
0,52 158,5 16 485 485
0,69 - J.9 653 654
1,08 171 30 843 844
1,16 - 50 1110 1120
1,42 171 40 1328 1328
2,20 173 - 1328 1328
Man ersieht, daß bei einem Molekulargewicht entsprechend einer reduzierten Viskosität von etwa 1,1 eine erhebliche Zunahme der Festigkeit (wie sie sich aus der Bruchenergie ergibt) und der Biegefestigkeit erfolgt.
Beispiel 7
Eine entgaste Lösung von 9,8 Teilen Maleinsäureanhydrid, 13,9 Teilen 2-Methylocten-l und 0,098 Teilen AcetyIcyclohexylsulfonylperoxyd in 117 Teilen Benzol wurde 48 Stunden bei 35°C unter Stickstoff gerührt. Die ausgefällte Pestsubstanz wurde extrahiert und gewaschen und das Produkt auf die in Beispiel. 3 beschriebene Weise gereinigt und getrocknet. Man
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erhielt das Mischpolymerisat in Fora eines Pulvere, das xu klaren, durchsichtigen Foralingen verformt werden konnte.
Beispiel 8
Nsoh dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Maleinsäureanhydrid mit 2-Methylpenten-l und unterschiedlichen Mengen Diäthylfumarat mit Hilfe von A*oisobutters5uredinitril als Katalysator bei 400C polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
Versuch A B C D ε F
Maleinsäureanhydrid.
Teile 		5,0 5,0 4,4 . 4,4 5,0 2,5
2-Methylpenten-l,
Teile 		4,2 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4
Dläthylfuraarat,
Teile 		0 2,2 3,25 3,25 2,2 6,6
Katalysator,
Teile 		0,025 0,054 0,054 0,027 0,027 0,054
Ausbeute % 70 45 83 100 60 19
Reduzierte
Viskosität 		1,40 1,01 0,94 0,97 1,00 0,62
Vi cat-Erwelchungs-
punkt 0C 		169,5 166,5 163,5 157,0 151,0 157,0
Diäthylfumarat im
Produkt*,
Gew.-% 		0 1,58 1,9 2,3 2,7 3,4
Ä berechnet durch Bestimmung der Ä'thoxylgruppen im Mischpolymerisat
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Xhnllohe Irgtbnieie können unter Verwendung anderer Dialkyl* fumarate, wie Din* thyIf um*rat, Dt-n-butylfuoarat und Dl-2-ftthylhexylfuuarat erhalten werden.
Beispiel 9
Dae Polynerlsat dee Beispiels 8P, dae nach der Polymerisation ein amorpher Stoff war, wurde beginnend bei einer Temperatur von 23O0C mit einer Temperaturabnahrae von 60C pro Stunde getempert. Ss entwickelte sich keine erkennbare Kristallini* tät.
Eine 1 g wiegende Platte dea Polymerisats mit einer Stärke von 1,3 mm * 0,1 rom wurde 2 st In kochendes Wasser eingetaucht. Danach betrug die Gewichtszunahme nur 0,6 £.
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 8 wurde unter Verwendung von Din-butylmaleat als dritte Komponente wiederholt, Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind In Tabelle VlI angegeben.
BAD
S09 828/U8O
Tabelle VII
Versuch G H J K 1,9
Maleinsäureanhydrid,
Teile		 5,0 5,0 4,4 3,8 5,9
2-Methylpenten-l,
Teile		 4,2 5,4 5,4 5,4 22,9
Dl-n-butylmaleat
Teile		 0 10,2 15,0 20,4 0,04?.
Katalysator,
Teile		 0,025 0,054 0,054 0,054 70
Ausbeute % 80 87 91 90 0,63
Reduzierte Viskosität 1,36 1,12 1,20 1,49 155,5
Vi cat-Erwe ichungspunkt
0C		 167 167 164,5 161,5 1,6
Di-n-butylmaleat im
Produkt*4 Gew.-% 		0 0 0,8 0,9
Berechnet durch Bestiromung der n-Butoxylgruppen im Mischpolymerisat
Ähnliche Ergebnisse können unter Verwendung anderer Dialkylmaleate, wie Dimethylmaleat, DiäthylmaTeat und Di-n-amylmaleat erhalten werden*
Beispiel 11
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Maleinsäureanhydrid mit 2-Methylbuten-l und unterschiedlichen Mengen Methylmethacrylat mit Hilfe von Azoisobuttersäuredinitril eis Katalysator und bei einer Temperatur von 400C mischpolymerisiert, Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.
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Tabelle VIII
Versuch M N 0 P R S*
Maleinsäureanhydrid
Teile		 5,0 4,41 3,92 3,43 2,44 100
2-Methylbuten-l
Teile		 5,4 3,5 3,5 3,5 3,5 102
Nethyimethacrylat
Teile		 0 0,49 0,81 1,49 2,0 43
Katalysator
Teile		 0,05 0,035 0,035 0,035 0,035 0,5
Ausbeute % 57 82 72 72 55 33
Reduzierte Visko
sität		 1,42 2,25 2,15 2,33 2,66 0.95
Vicat-Erweichungs
punkt 0C		 171,0 153,0 151,5 142,0 135,0 153,5
Maleinsäureanhydrid
im Produkt M0I-J6		 50 49,4 48,9 39,25 "57*5 46,4
2-Methylbuten-l
MoI-Ji 		50 44,9 39,7 38,0 32,5 24,6
Methylmethacrylat
MoI-Ji 		0 6,7 11,4 22,8 30,0 29,0
In diesem Versuch wurde Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd anstelle von Azoisobuttersäuredinitril verwendet, Mit Hilfe des Katalysators wurden die Methylmethaorylateinheiten derartig eingeführt, daß bevorzugt eine Substitution der Alkengruppen gegenüber den Maleinsäureanhydridgruppen erfolgt. Das Polymerisat hatte eine Schmelzvistcosität von 20 Kllopoise.
Beispiel 12
Eine etwa 1 g wiegende Platte des Polymerisats von Beispiel. IIS einer Stärke von 1,3'mm - 0,1 mm wurde in kochendes
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Waaaer swel Stundtn eingetaucht. Danach betrug dl· Gewichtszunahme 0,77 £» Die Platte war son«t unverändert*
Beispiel 1,3
Bin Geraisch von I96 Teilen Maleinsäureanhydrid, 119 Teilen 2-Methylbuten-l, 0,5 Teilen Aoetylcyclohexyleulfonylperoxyd und 176O Teilen trockenem Benzol wurde In einen Polymerisat ionsbehält er gegeben, der hierauf mit Stickstoff gespült wurde. Anschließend wurde das Gemisch mit 28 Teilen Isobuten versetzt, und unter RUhren 23 Stunden auf 350C erwärmt Das ausgefällte Polymerisat wurde abfiltriert, mit Benzol ge γ waschen und kontinuierlich 24 st mit Äther extrahiert. Das -reine Produkt wurde dann bei 1000C und 0,07 Torr 24 st getrocknet. Man erhielt 220 Teile Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 1,37.
Das Polymerisat besaß eine Schmelzviskosität von 100 KiIopoise und einen vollen Vicat-Erwelohungspunkt von 1690C. Eine 1 g wiegende Platte mit einer Stärke von 1,3 mm * 0,1 mm wies nach 2 stUndigem Kochen in siedendem Wasser eine Gewichtszunahme von nur 0,58 % auf und war sonst unverändert.
Durch Vergleich des Ultrarotabsorptionsspectrums des Polymerisats mit dem Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und 2-Methylbuten-l und einem Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Isobuten ergab sich, daß das Misohpoly-
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merlaat 11,7 Mol-^ Isobuten und 38,3 Mol-Ji 2-Methyibuten»l enthielt.
Das Polymerisat wurde bei 235°C 2 min zu einem starken, klaren, farblosen Formling verpreßt.
Beispiel 14
Eine entgaste Lösung von 78,4 Teilen Maleinsäureanhydrid, 77 Teilen 2-Methylbuten-i, 34,6 Teilen N-Phenylraaleinimid und 0,25 Teilen Azoisobuttersäuredinitrll in 1320 Teilen Benzol wurde 23 st bei 59 bis 60°G unter Stickstoff gerührt. Das ausgefällte Produkt wurde zu kleinen Teilchen vermählen, mit Äther extrahiert und gemäß Beispiel 12 getrocknet. Man erhielt 46 Teile einee Polymerisats einer reduzierten Viskosität von 0,83 und mit einem vollen Vicat-Erweichungspunkt von 171,5°C.
Das Polymerisat besaß eine Schmelzviskosität von 110 KiIopoise und eine Platte mit einem Gewicht von 1 g und einer Stärke von 1,3 mm + 0,1 mm zeigte eine Gewichtszunahme von 0,70 % nach 2-stUndlgem Kochen in siedendem Wasser. Die Platte wurde im Übrigen durch das Kochen nicht verändert.
Die StickstoffanaIyse ergab, daß das Polymerisat 5,5 N-Phenylmaleinlmid enthielt.
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Des Polymerisat wurde bei 2550C während 2 min zu einem starken, klaren, hellgelben Formling verpresst.
Beispiel 15
Ein Gemisch von I96 Teilen Maleinsäureanhydrid, 142 Teilen 2-Methylpenten-l, 0,5 Teilen Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd und 176O Teilen trockenem Benzol wurde in einem Polymerisationsbehälter gegeben, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Anschließend wurde das Gemisch mit 28 Teilen Isobuten versetzt und 2k St auf 40°C erwärmt und gerlihrt.
Die Fällung wurde abfiltriert und gemäß Beispiel 12 aufgearbeitet. Man erhielt 210 Teile eines Polymerisats mit einer reduzierten Viskosität von 1,23 und einem vollen Vlcat-Erweichungspunkt von 1680C.
Das Polymerisat besaß eine Schmelzviskosität von 40 Kilopoise und eine Platte mit einem Gewicht von 1 g und einer Stärke von 1,3-' mm - 0,1 mm zeigte eine Gewichtszunahme von 0,73 % nach 2-stündigem Kochen in siedendem Wasser. Die Platte wurde im übrigen durch das Kochen nicht verändert.
Der Vergleich des Ultrarotoabsorptionsspektrums des Polymerisats mit dem eines Mischpolymerisats von Maleinsäureanhydrid und 2-Methylpenten-l und dem eines Mischpolymerisats von Maleinsäureanhydrid und Isobuten ergab, daß das Mischpoly-
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raerisat 17,5 Mol~# Isobuten und 32,7 Mol-# 2-Methylpenten-l enthielt.
Das Polymerisat wurde 2 min bei 235°C zu einem klaren, färb losen und starken Formling verpresst.
Beispiel 16
Eine entgaste Lösung von 78,4 Teilen Maleinsäureanhydrid, 92,3 Teilen 2-Methylpenten-l, 34,6 Teilen N-Phenylraaleinimid und 0,4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in 1320 Teilen Benzol wurde 21 st bei 59 bis 60°C unter Stickstoff gerührt. Die Fällung wurde abfiltriert und gemäß Beispiel 12 aufgearbeitet. Man erhielt 61 Teile eines Polymerisats mit einer reduzierten Viskosität von 0,93 und einem vollen Vicat-Erweichungspunkt von 178°C.
Das Polymerisat besaß eine Schmelzviskosität von 13 Kilopols? und eine Platte mit einem Gewicht von 1 g und einer Stärke von 1,3 mm * 0,1 mm zeigte eine Gewichtszunahme von 0,86 # nach 2-stiindigem Kochen in Wasser. Die Platte wurde im Übrigen durch das Kochen nicht verändert.
Die Stickstoffanalyse ergab, daß das Polymerisat 7 N-Phenylmaleinimld enthielt.
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Das Polymerisat wurde 2 min bei 235°C zu einem starken, klaren, bernsteinfarbenen Pormling formgepresst.
Beispiel 17
Es wurden folgende Versuche durchgeführt, um die Empfindlichkeit einer Anzahl von Copolymerisaten gegenüber Wasser zu prüfen, wobei in diesen Copolymerisaten die Menge der Maleinsäure- und Alkeneinheiten verändert wurde und wobei das jeweils verwendete Alken in der folgenden Tabelle aufgeführt ist. Ein Blatt des Mischpolymerisats mit einem Gewicht von 1 g und einer Stärke von 1,5 - 0,1 mm dessen rauhe Kanten geglättet waren, wurde in einem Exsikkator Über Phosphorpentoxyd 24 st getrocknet. Das Probestück wurde dann in Wasser von 1000C für die in der Tabelle angegebene Zeitdauer eingetaucht und nach Ablauf dieser Zeit wurde die Gewlchtsverän»- derung festgestellt. Die Empfindlichkeit gegenüber Wasser ist in der folgenden Tabelle als Knderung des Gewichts angegeben .
Tabelle IX
Alkanco-
oaonometer 		Reduzierte
Viskosität 		Empfindlichkeit gegenüber Wasser von
10O0C
Gewichtsaunahme in £ nach: 		60 min 90 min 120 min
Xthylen 0,80 }p min aufgelöst -
Propylen 1,23 -46* 155st sich
auf		 -
Isobutylen 0,76 -7,5* + 0,28 * 0,38 + 0,45
Isobutylen 0,81 {■ 0,16 + 0,28 + 0,38
3AD ORIGtNAL 		+ 0,45
(fr.0,17
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Isobutylen I, 02 + 0, 14 + 0,27 '+ 0,33 + 0, 39
2-Methy1-
buten-1 		0, 81 + 0, 10 + 0,20 + o, 40
2-Methy1-
penten-1		 0, 60 + 0, 25 + 0,43 + o, 85
* starker Oberflächenangriff
Aus den Ergebnissen 1st ersichtlich, daß die Misehpolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit Äthylen oder Propylen wesentlich empfindlicher gegenüber Wasser von 1000C sind als solche, die Isobutylen, 2-Methylbuten-l oder 2-Methylpenten-1 enthalten«
Beispiel 18
Die folgenden Versuche wurden durchgeführt., um die Schmelz-Viskosität einer Anzahl von Mischpolymerisaten zu prU.fen, welche im wesentlichen aus verschiedenen Maleinsäure- und Alkeneinheiten beatanden, wobei das Alken für V1* des Mischpolymerisat ausgewählt, wurde aus Isobutylen, 2-Methylpenten-l und 2-Methylbuten-i. Proben jedes Mischpolymerisats wurden in der Kammer eines Kapillar-Viskosiraetera erwärmt, bis das Mischpolymerisat die gewünschte Temperatur angenommen hatte. Die Schmelze wurde dann durch eine Düse durch einen Kolben ausgedrückt, welcher sich mit einer bekannten Geschwindigkeit bewegte und bei jeder Geschwindigkeit wurde der Druckabfall an der D'Jse gemessen., Aus diesen Ergebnissen wurde die
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Schmelzviskosität errechnet und zwar entweder bei konstanter Scheerspannung oder bei konstanter Scheergeschwlndigkelt.
Tabelle X
•
Mischmonomeres		 Reduzierte
Viskosität
d.Mischpoly
merisats		 Schmelzviskosität bei 2300C bei einer kon
stanten Scheer
spannung von
10' dyn/cnr
Kilopoise
Isobutylen (1)
Isobutylen (2)
2-Methylpen
tene 1 (1)		 0,84
0,77
0,75		 bei einer kon
stanten Scheer-
geschwindigkeit
v. 1000 sek-1
Kilopoise		 sehr hoch, g
ungefähr 10
sehr hoch, ^
ungefähr 10
. 35
16
Tabelle XI
Mischmonomeres Reduzierte
Viskosität
d. Misch
polymerisats		 Schraelzviskosität bei 2500C bei einer kon
stanten Scheer
spannung von 10'
"dyn/cm2
Kilopoise
2-Methylpen-
ten^l (1)
2-Methyl-
buten-1 (l)
2-Methyl-
penten-1 (2)
2-Methyl-
buten-1 (2)		 0,75
0,69
0,80
0,81		 bei einer kon
stanten Scheer-
gesehwindigkeit
von 1000 sek""1
Kilopoise		 9,5
60
40
100
9
19
18
35
Aus Tabelle X ist ersichtlich, daß bei 2JO0C die Sahtnelzviskosität eines Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpoly-
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BAD ORlGJWAL
-■41* -
merisats größer ist als die eines 2-Methylpenten-l/Maleinsäureanhydrld-Misehpolymerisats, und zwar urn einen Paktor von mehr als 10 000.
Die Tabelle XI läßt erkennen, daß bei 2500C die Sshmelzviskosität eines Mischpolymerisats aus 2-Mefchylbuteri-!/Maleinsäureanhydrid, obwohl sie höher ist als diejenige eines
ähnlichen 2-Methylpenten-l/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, nur um einen Faktor von etwa 6 oder weniger höher ist. Die Schmelzviskosität von Isobutylen/^aleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten ist daher insgesamt von einer höheren
Größenordnung als die Schmelzviskositäten von 2-Methyi«
penten-1 und 2-Methylbuten-l/Maleinsäureanhydrid-MLschpolymerisaten.
PATENTANSPRÜCHE
BAD ORIGIMAl 909828/U80

Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    Ι» Verfahren zur Herstellung von verformbaren, thermoplastischen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid mit einem Alken der allgemeinen Forirel
    CH2 = C
    CH,
    in der R ein geradkettlger Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, allein oder zusammen mil; mindestens einer anderen monoolefinisch ungesättigten Verbindung in Masse oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für die Monomeren, soviie in Gegenwart eines freie Radikale bildenden PolymerisatLonskatalysators polymerisiert, das Mischpolymerisat von der restlichen Polymerisationslösung abtrennt und trocknet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsprodukt nach der Abscheidung aus der Polymerisat ions lösung in fein verteilter Porn mit einer Flüssigkeit gewaschen wird, die ein bevorzugtes lösungsmittel fur Maleinsäureanhydrid und unter den Wasehbeningungen inert ist gegenüber den Anhydridgruppen des Polymerisats., um dieses von restlichem Maleinsäureanhydridmonomeren ^u befreien.
    Weir« π«**·*·'·»·« «*·»' *- " "-' •■'-909828/1480
    5, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat anschließend :su Plätzchen verformt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 25 bis 1200C durchgeführt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alken 2-Methylbutan-l oder 2~Msthylpenteri-l verwendet wird.
    60 Ein Formsnnerial, bestehend aus einem FoIyrieris.'-.t, das aus 25 bis 50 Mol-Jß Maleinsäureanhydrid, 25 bis !50 MoI-JlI ei-.neß Alkens der Formel
    R
    CH0 -- C^
    worin R eine geradkettige 2 bis 6 Kohlenstoffsitotne enthaltende Alky!gruppe ist und 0 bis 25 MoI-^ aus einer vielter^n monoäthylenisch ungesättigten Verbindung besteht, welche ausgewählt wird aus Alkenen, Estern der Acryl- und Metliacry.'.i'äure., Dialkylestern von Pumarin- und Maleinsäuren und cyclischen Derivaten von a,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wobei in diesen Verbindungen keine Kohlenstoffkette men:* als 6 Kohlenstoffatoraen enthält»
    BAD ORIGINAL 909828/U80
    T. Ein Formmaterial naoh Anspruch 6, bestehend aus einem Copolymerisate welches aus im wesentlichen äquimolelcularen Mengen von Maieinsäureanhydrid und einem Alken der Formel
    R CH2 . /
    besteht, worin R eine geradkettige 2 bis; 6 Kohlenstoff atome enthaltende Alley !gruppe ist.
    3ο Ein Formmaterial nach Anspruch 7, bestehend aus einen Copolymerisat, cas aus im wesentlichen äqu.!molekularen Mengen von Maleinsäureanhydrid und 2«Methylbuten-l besteht und eine reduzierte Viskosität von mindestens 1,1 gemessen bei 25°C in einer Lösung in Dimethylformamid mit einer Konzentration von 1 g Polymerisat in 100 ecm Lösung besitzt.
    9» Ein Formmaterial naoh Anspruch 7> bestehend aus einem Copolymer isat,, das aus im wesentlichen äquimolelcularen Mengen von Maleinsäureanhydrid und 2-Methylpenten-l besteht unö. eine reduzierte Viskosität von 0,7 gemessen bei 25°C Ln einer Lösung in Dimethylformamid mit einer Konzentration γon I g Polymerisat in 100 ecm Lösung besteht.
    0c Ein Formmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekenaseieh» net, daß die andere äthylenisch ungesättigte Verbindung ausge wählt wird aus Methylaiethacrylat, Dläthylfumarafc, Di-n-butyl-
    tnaleat, N-Phenylmaleimid und Isobuten<
    BAD
    909828/U80
    ~'* , ".-■■: li^-^^-v^ia.· r-anb. ein·--: h&i' MnsprUeiie 6 bis !LO, ':e2te'-;enc -u; ·-; H-- -opclymt-risat, dars in form eines Bj ν·--η :.. r :]■■'..,.-".-.ν t„.c .- r-ner Stärlce von 1.3J1 --' 0,1 nn. kei-,e größere Ciev,<A.:iit;;aufnaüa;e al-: 5 /6 naofc x^eii;i-Undig;etn Ei'-tauchcin in !kochendes \v*asser besitzt,
    12ο Ein Formmaterial nach einem der Ansprüche i bis 11, bestehend aus einem Copolyirerisat, das einen ViliS.Y-Erwrlchungspunkt von jrindestens 1500C besit-zt«.
    j.l-, Ein F^rrnnateriß], nach Ansprucl"·"S, bostebend Ώαε etrr^in Ccifolymerlsai*..- ^as eine Schmelaviskosität '.'o-n 60 bis 2CO Kiiopoise besitzt, gemessen als konstante Seheerßp;mnur>s von
    IC äyn/cm2 bei 2JO0O.
    I^ λ Ein Formmaterial nach Anspruch SS bestehend aus einem Copolymerisate das eine Schraelzvisicosität, iron 60 bi.s ?.CC Kilopcise besitzt, gemessen als konstante ßoheeriip-'nnuig von 10T dyn/cm2 bei 250OC
    PATENTANWÄLTE . H. FINCKE, DIPI.-ING. H. »OH» WPWNO. S. STAEOER
    BAD ORIGINAL 909828/U80
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