DE1199504B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -19

1199 504
J 22851IV d/39 c
14. Dezember 1962
26. August 1965

Polyoxymethylene enthalten in ihrem Molekül Einheiten der Struktur —O—CH₂— und können beispielsweise gemäß den britischen Patentschriften 748 836 und 877 820 durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt werden. Die nach üblichen Homopolymerisationsverfahren hergestellten Polyoxymethylene enthalten im allgemeinen endständige Oxymethylenhydroxygruppen (— OCH₂OH). Diese Polymerisate werden beim Erhitzen, selbst wenn dies nur auf recht mäßige Temperaturen erfolgt, abgebaut. Es ist bekannt, zur Vermeidung dieser unerwünschten Eigenschaft die Hydroxyendgruppen mit Verbindungen umzusetzen, welche die relativ instabile Hydroxygruppe durch eine stabilere Endgruppe, z. B. eine Acetat-, Äther- oder Urethangruppe, ersetzen.

Ein anderes Charakteristikum der Homopolyoxymethylene ist deren scharfer Schmelzpunkt, welcher bei der Herstellung von geformten Gegenständen bzw. Formstücken aus dem Polymerisat, insbesondere beim Auspressen von Filmen und deren biaxialer Orientierung, zu Schwierigkeiten führt. Um bei diesen Verfahren Filme guter Qualität zu erhalten, ist es wünschenswert, ein Polymerisat zu verwenden, welches an Stelle eines scharfen Schmelzpunktes einen Schmelzbereich aufweist.

Aus der französischen Patentschrift 1 221 148 ist es bereits bekannt, die thermische Stabilität von Polyoxymethylenen durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, wie Dioxolan und Äthylenoxyd, in Gegenwart von elektrophilen Katalysatoren zu verbessern. Die Gegenwart dieser Ketteneinheiten in den Polymerenketten vermindert auch etwas die Schärfe der Schmelzpunkte der Produkte, wobei sich die Schmelzbereiche im allgemeinen mit der Erhöhung des Comonomerengehaltes erweitern. Für viele Zwecke ist jedoch die Erweiterung des Schmelzbereiches nicht ausreichend, was einen erheblichen Nachteil der bekannten Produkte darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern mittels elektrophiler Katalysatoren, gegebenenfalls unter Scherbedingungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man cyclische Äther der Formel

verwendet, in der R einen Alkenylenrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂ Wasser-

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Brian Edmund Jennings, Welwyn, Hertfordshire; John Brewster Rose, St. Albans, Hertfordshire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 14. Dezember 1961 (44 882), vom 16. Februar 1962 (6045),
vom 9. März 1962 (9124)
vom 7. Dezember 1962

stoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten.

Die Erfindung bringt einen erheblichen technischen Fortschritt mit sich. So werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Produkte erhalten, welche überraschenderweise einen viel weiteren Schmelzbereich als die Produkte der französischen Patentschrift 221 148 mit einem Gehalt an ähnlichen Mengen von Comonomeren aufweisen, was weiter unten noch näher erläutert und nachgewiesen wird. Ein weiterer Vorzug der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate ist deren bessere Anfärbbarkeit bzw. die verbesserte Haftfestigkeit von Farben an aus solchen Copolymeren hergestellten Gegenständen, was bei Verwendung der Copolymerisate auf Gebieten, auf welchen bisher Metalle eingesetzt wurden, von besonderer Bedeutung ist. Ferner ist die durch den olefinisch ungesättigten Charakter bedingte chemische Modifizierbarkeit und Vernetzbarkeit von Vorteil.

Die cyclischen Äther sind Umsetzungsprodukte von aliphatischen olefinisch ungesättigten Diolen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome besitzen, mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Benzaldehyd,

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Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Acetophenon oder Benzophenon.

Beispiele für aliphatische, olefinisch ungesättigte Diole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, aus denen die cyclischen Äther hergestellt worden sind, sind Buten-(2)-diol-(l,4), Penten-(2)-diol-(l,5), Hexen-(3)-diol-(2,5)-, Octen-(4)-diol-(3,6), l,4-Dichlorbuten-(2> diol-(l,4). Von diesen sind diejenigen Diole bevorzugt, die eine Doppelbindung in der Kette zwischen zwei Methylenhydroxygruppen aufweisen, da die cyclischen Ätherderivate dieser Verbindungen sehr leicht mit Trioxan copolymerisiert werden können. Buten-(2)-diol-(l,4) ist auf Grund seiner leichten Herstellung aus günstig zur Verfugung stehenden Ausgangsmaterialien besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten cyclischen Äther sind die Formale und Acetale von Buten-(2)-diol-(l,4), insbesondere das 1,3-Dioxahept-5-en- und 2-Isopropyl-l,3-dioxahept-5-en, da sie mit Trioxan leicht copolymerisieren.

Zur Herstellung von Produkten mit guten physikalischen Eigenschaften sollen die Copolymerisate vorzugsweise mehr als 50 Molprozent, insbesondere mindestens 80 Molprozent Oxymethyleneinheiten (CH₂-O-) enthalten. Copolymere mit mindestens 90 Molprozent an solchen Einheiten sind zäh, hart und sehr geeignet zum Formen. Vorzugsweise enthält das Copolymerisat mindestens 0,1 Molprozent, insbesondere mindestens 0,4 Molprozent, andere Einheiten als Oxymethyleneinheiten, da die Gegenwart geringerer Mengen dieser Einheiten im allgemeinen keine hinreichende Wirkung auf die thermische Stabilität der Copolymerisate ausübt. Copolymerisate mit 1,5 bis 5 Molprozent solcher Einheiten besitzen eine sehr brauchbare Stabilität und Festigkeit und sind gute Formmassen.

Copolymerisate mit mehr als 20 Molprozent an diesen Einheiten haben eine wesentlich geringere Festigkeit und einen niedrigeren Erweichungspunkt. Mit zunehmender Menge dieser Einheiten im Copolymerisat wird dieses wachsartig. Diese Copolymerisate eignen sich als Weichmacher, Schmiermittel und Zusatzstoffe für Schmiermittel sowie als Viskositätsverminderer.

Besonders wertvolle Polymerisate haben ein Molekulargewicht von mindestens 15000, vorzugsweise 20000 oder mehr. Ein Molekulargewicht von 20000 entspricht einer Eigenviskosität von etwa 1,0, gemessen in einer 0,5%igen Lösung in p-Chlorphenol mit einem Gehalt an 2% «-Pinen bei 6O⁰C.

Die Polymerisation kann in Masse oder in Lösung durchgeführt werden.

Die Polymerisation in Masse wird normalerweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das polymerisierbar Material in geschmolzener oder in im wesentlichen geschmolzener Form vorliegt. Zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren, beispielsweise Polymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 15000, soll die Polymerisationstemperatur jedoch nicht zu hoch sein, damit keine wesentliche Depolymerisation erfolgt. Andererseits wird vorzugsweise bei einer Temperatur, bei der der cyclische Äther in Trioxan löslich ist, gearbeitet.

Vorzugsweise wird die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 100⁰C, insbesondere von 50 bis 90" C, durchgeführt. Gegebenenfalls kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden. Wenn die Polymerisation unter Scherbedingungen, beispielsweise in einem Mischer, durchgeführt wird, ist es häufig erwünscht, bei Temperaturen bis zu 110⁰C oder höher zu arbeiten. Falls das Arbeiten bei Temperaturen oberhalb etwa 115° C erwünscht ist, muß die Polymerisation bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden.

Bei der Polymerisation in Lösung wird als Comonomeres vorzugsweise ein cyclischer Äther verwendet, der in dem Gemisch von Trioxan und dem Lösungsmittel löslich ist. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, sowie Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstcff. Vorzugsweise wird bei der Polymerisation bei einer genügend hohen Temperatur gearbeitet, um ein Auskristallisieren der polymerisierbaren Verbindungen aus der Lösung zu vermeiden. Die Arbeitstemperatur soll jedcch nicht oberhalb des Siedepunktes der Lösung beim Arbeitsdruck liegen. Die Polymerisation kann gegebenenfalls bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Dies ist zweckmäßig, da dann bei höheren Temperaturen gearbeitet werden kann.
Die Polymerisation kann in Gegenwart sehr geringer Wassermengen, wie sie als Verunreinigungen im Trioxan oder im cyclischen Äther auftreten, befriedigend erfolgen. Zur Erzielung guter Ausbeuten an hochmolekularem Material werden vorzugsweise praktisch alle Spuren von Wasser aus dem Polymerisationsmedium entfernt. Vorzugsweise enthält das Polymerisationsmedium weniger als 0,05 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 0,03 Gewichtsprozent Wasser. Für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann jeder elektrophile Katalysator verwendet werden.

Beispiele hierfür sind Lewissäuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, elementares Jod, Perchlorsäure und Acetylperchlorat. Von diesen werden Lewissäuren bevorzugt. Insbesondere liefert Bortrifluorid sehr gute Ergebnisse. Das Bortrifluorid kann als solches oder in Form eines seiner Komplexe verwendet werden. Beispiele für Bortrifluoridkomplexe sind solche mit Wasser, mit organischen Verbindungen, die ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten, das als Elektronendonatoratom wirken kann, wie Alkohole, Äther, Säuren und ihre Schwefelanalogen, mit organischen Verbindungen mit einem dreiwertigen Stickstoff- oder Phosphoratom, wie Amine und Phosphine, und Fluorboratkomplexe, wie die mit Diazoniumverbindungen. Die verwendete Katalysatoi menge beträgt im allgemeinen 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteil aktive Bestandteile je 100 Gewichtsteile moncmeres Material, wenn die Herstellung von zum Formen und ähnlichem Verfahren geeigneten hochmolekularen Produkten erwünscht ist.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate kann durch Zusatz von Kettenübertragungsmitteln zum Polymerisationsmedium gesteuert werden. Geeignete Kettenübertragungsmittel sind Chlorkohlenwasserstoffe, Alkylacetate und Acetale. Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.

Zweckmäßig wird die Polymerisation in Masse oder in Gegenwart von nur sehr geringen Mengen Lösungsmitteln durchgeführt, da dann kostspielige Lösungsmittelextraktions- und Lösungsmittelrückgewinnungsverfahren entfallen.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der cyclischen Äther und Trioxan

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zuerst sorgfältig getrocknet und dann in ein vor- Lösung oder Natronlauge gewaschen werden. Begetrocknetes Reaktionsgefäß, beispielsweise eine Stahl- kanntlich können auch Lösungsmittel zur Entfernung bombe, eingebracht. Das Reaktionsgefäß kann mit der Katalysatorreste verwendet werden. Während der Stickstoff gespült werden. Hierauf wird der Kataly- Abtrennung der Katalysatorreste kann das PoIysator allein oder in Form einer Lösung in einem 5 merisat auch in der weiter unten geschilderten beinerten organischen Lösungsmittel zugegeben. Das kannten Weise stabilisiert werden.
Reaktionsgefäß wird verschlossen und auf etwa 65° C Das nicht umgesetzte Trioxan und der cyclische erhitzt, worauf man die Polymerisation ablaufen läßt. Äther können aus dem Copolymerisat durch ge-Nach der erforderlichen Zeit wird die Polymerisation eignete Mittel, wie Filtration oder Lösungsmittelbeendet. Das Reaktionsgefäß enthält die Polymerisate io extraktion, abgetrennt werden. Da Trioxan in den und Katalysatorrückstände sowie gegebenenfalls nicht meisten üblichen Lösungsmitteln löslich ist, kann es umgesetztes Trioxan und nicht umgesetzten cyclischen nach einem Lösungsmittelextraktionsverfahren, beiÄther, spielsweise gleichzeitig mit der Abtrennung des

Bei der vorstehend beschriebenen Herstellung von Katalysators, entfernt werden. Der cyclische Äther

hochmolekularen Polymeren liegt die Polymerisations- 15 kann ebenfalls durch Lösungsmittelextraktion ab-

temperatur im allgemeinen unter dem Erweichungs- getrennt werden.

punkt der Polymerisate. Da die entstandenen Poly- Die Gegenwart von Polyoxymethylen-Nebenpromerisate gewöhnlich in der Mischung von Monomeren dukten kann sich auf die Stabilität des Materials unlöslich sind, fällt das Produkt einer Polymerisation schädlich auswirken. Diesem Nachteil kann entweder in Masse im allgemeinen in krümeliger Form an. Zum 20 durch selektive Zerstörung oder durch Endgruppenguten Durchmischen und damit zur Förderung eines stabilisierung dieses Polyoxymethylene abgeholfen starken Wachstums der Polymerenketten und zur werden.

Bildung eines leicht verarbeitbaren Pulvers nach be- Wenn man Polyoxymethylen-Nebenprodukte zer-

endeter Polymerisation ist es bevorzugt, auf die stören und die instabilen Oxymethylenendgruppen

Polymerisationsmischung während der Polymerisation 25 aus dem Copolymerisat abspalten will, kann dies in

in Masse Scherkräfte auszuüben. einfacher Weise durch Erhitzen der Mischung in

Scherkräfte können durch geeignete Mittel, wie einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff,

intensives Rühren oder Bewegen, erzeugt werden. Die auf eine Temperatur von etwa 160°C oder darüber

Polymerisation kann beispielsweise in einem einfachen nach Abtrennung der Katalysatorreste erfolgen. Die

Mischer erfolgen. Es kann auch ein Behälter gemäß 30 selektive Zerstörung des Homopolyoxymethylens kann

der britischen Patentschrift 749 086, der um eine auch durch Zugabe einer schwachen Säure, wie

horizontale Achse rotierbar ist und frei rollende Ameisensäure bzw. Essigsäure, oder einer Base, wie

Kugeln, Stäbe od. dgl. enthält, verwendet werden. Natronlauge, unterstützt werden. Natronlauge wird

Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die allerdings nicht bevorzugt, da sie einen unerwünschten

Polymerisationsbestandteile in einen kontinuierlich 35 Abbau des Copolymerisats verursachen und den

arbeitenden Mischer eingebracht werden, der eine hierbei entstandenen Formaldehyd in zuckerähnliche

Schnecke mit einem unterbrochenen Gewinde in Stoffe umwandeln kann.

einem zylindrischen Körper, dessen Innenfläche Die Stabilisierung durch Entfernung dieser inReihen von vorstehenden Zähnen aufweist, besitzt. stabilen Bestandteile bzw. Gruppen kann in bekannter Diese Schnecke ist so konstruiert, daß sie sowohl 40 Weise mit einer basischen, vorzugsweise ammoniakarotiert als auch sich hin- und herbewegt, so daß die lischen Lösung bei mäßig erhöhten Temperaturen Zähne an der Wand des zylindrischen Körpers durch erfolgen.

die Unterbrechungen in dem Schneckengewinde Die Endgruppenstabilisierung kann in bekannter laufen. In diesem Fall bewegt sich die Polymerisations- Weise mit Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonmasse schraubenartig mit abwechselnder Vorwärts- 45 Säureanhydriden, Alkoholen, Acetalen, Isocyanaten, und Rückwärtsbewegung gegen den Auslaß hin. Die Orthoestern, Ketalen, Orthocarbonaten, Ketonen, Verwendung dieses Mischers hat auch den Vorteil, Keten - Keton - Umsetzungsprodukten, Äthern oder daß kontinuierlich gearbeitet werden kann. Eine deren substituierten Derivaten, Epoxyden, wie Äthygeeignete Vorrichtung ist in der britischen Patent- lenoxyd oder Propylenoxyd, Olefinen, wie Butadien schrift 626 067 beschrieben. Auch ein Mischer mit 50 oder Styrol, Alkylhalogeniden, wie tert-Butylchlorid, Sigma-Schaufeln ist brauchbar. oder Vinylmonomeren, wie Acrylnitril oder Acrolein, _ Bei dieser Verfahrensweise werden also der cyclische durchgeführt werden.

Äther und Trioxan zuerst sorgfältig getrocknet und Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate

dann zusammen mit dem Katalysator in den vor- können in bekannter Weise gegen Abbau weiterhin

getrockneten Mischer eingebracht, der auf die ge- 55 durch Zusatz eines geeigneten Stabilisators für das

wünschte Temperatur geheizt wird. Die Polymerisation Polyoxymethylen stabilisiert werden. Geeignete Stabili-

erfolgt in dem Mischer, der gegebenenfalls unter Druck satoren sind beispielsweise Hydrazine, Amine,

gehalten werden kann, und das Polymerisat wird vom Amidine, Amide, Polyamide, Phenole, substituierte

anderen Ende des Mischers in Form einer Auf- Phenole, mehrkernige Phenole, insbesondere Alkylen-

schlämmung oder eines Pulvers abgezogen. 60 bis-phenole, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Chinone und

Das so erhaltene Material enthält das Polymerisat, bestimmte aromatische Nitroverbindungen oder deren

Katalysatorrückstände und gegebenenfalls nicht um- Gemische. Auch Stabilisatoren gegen die Wirkungen

gesetztes Trioxan und nicht umgesetzten cyclischen des UV-Lichtes, wie hydroxysubstituierte Benzo-

Äther. Die Katalysatorrückstände können in bekannter phenone, können dem Polymerisat einverleibt werden.

Weise durch Waschen des Reaktionsproduktes mit 6g Weiterhin kann das Polymerisat mit Füllstoffen,

einer wäßrigen, vorzugsweise einer wäßrig-alkalischen Pigmenten, Formtrennmitteln, Gleitmitteln, Weich-

Waschlösung entfernt werden. Die Mischung kann machern sowie mit anderen verträglichen Polymeren

beispielsweise mit einer verdünnten ammoniakalischen gemischt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind von den Produkten der Homopolymerisation des Trioxans verschieden. Die Schmelzpunkte der Copolymerisate sind niedriger als die der kristallinen Homopolymerisate, und die Schmelzpunktserniedrigung nimmt mit zunehmendem Gehalt an Comonomereneinheiten im Copolymerisat zu.

Auch sind die Schmelzpunkte der Copolymerisate weniger scharf als die der Homopolymerisate, und das Schmelzintervall wird mit zunehmendem Gehalt an Comonomereneinheiten im Copolymerisat breiter.

Darüber hinaus bringt das erfindungsgemäße Verfahren, wie bereits erwähnt, einen unerwarteten technischen Fortschritt gegenüber dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 221 148 mit sich, indem bei äquivalenten Comonomerenmengen bei der Polymerisation die erfindungsgemäß hergestellten Produkte einen erheblich weiteren Schmelzbereich aufweisen als die des genannten bekannten Verfahrens. So haben aus Polymerisaten des Trioxans gepreßte Filme einen ziemlich scharfen Schmelzpunkt bei 170° C. Aus einem durch Polymerisation von Trioxan mit 5,0 Molprozent Dioxolan hergestellten Copolymerisat gepreßte Filme weisen einen Schmelzbereich von 152 bis 157°C auf, und aus einem durch Polymerisation von Trioxan mit 5,0 Molprozent l,3-Dioxahept-5-en unter ähnlichen Bedingungen hergestellten Copolymerisat gepreßte Filme haben einen Schmelzbereich von 127 bis 152° C. Somit haben die erfindungsgemäß hergestellten Produkte bei der Verformung, insbesondere bei dem Auspressen von Filmen und deren biaxialer Orientierung, beträchtliche Vorteile gegenüber den bekannten Produkten.

Tabelle

Comonomeres Comonomerenmenge in der Polymerisationsmischung (Molprozent) 0,5 j 1,0 I 1,5 j 2,5 5,0

Schmelzbereich
des Copolymerisate (T₅₀ bis
T_m) in °C

Dioxolan nach dem bekannten Verfahren

1,3-Dioxahept-5-en nach der Erfindung

153 bis 149 bis 156

156 bis 160

148 bis 155

139 bis 151

152 bis 157

127 bis 152

T₅₀ ist die Temperatur, bei welcher 50% der Kristallinität des Polymerisats zerstört worden ist, und T_m ist die Temperatur, bei welcher die gesamte Kristallinität zerstört worden ist (beide optisch mit Hilfe eines Mikroskops gemessen).

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Molmenge des Comonomeren, die erforderlich ist, um einen erwünschten Schmelzbereich (beispielsweise 7° C) zu ergeben, im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr viel geringer ist als im Falle des bekannten Verfahrens oder, anders ausgedrückt, der Schmelzbereich der Produkte bei gleicher Molmenge des Comonomeren im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr viel größer ist als im Falle des bekannten Verfahrens.

Die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate, insbesondere der in der beschriebenen Weise stabilisierten Produkte, ist wesentlich geringer als die der Homopolymerisate. So beträgt die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme eines Homopolyoxymethylens aus Trioxan bei 222° C etwa 3% pro Minute, während die genannte Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate, die etwa 1,5% oder mehr des cyclischen Äthers enthalten und einer ammoniakalischen Waschbehandlung unterworfen wurden, im allgemeinen weniger als 0,2% pro Minute und bis hinunter zu 0,04% pro Minute oder noch weniger beträgt. Der Versuch zur Bestimmung des Gewichtsverlustes wurde in der Weise durchgeführt, wie es in der deutschen Auslegeschrift 1 037 705, S. 5, Spalte 4, angegeben ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate mit mindestens 90 Molprozent Oxymethyleneinheiten sind bei oder über Raumtemperatur zäh und dimensionsstabil und wegen ihrer sehr geringen Geschwindigkeit des thermischen Abbaues und breiten Schmelzbereichs als Formmassen, beispielsweise in Spritzguß-, Formpreß- und Strangpreßverfahren, und zum Schmelzspinnen und -gießen von Fasern, Folien bzw. Filmen besonders wertvoll. Vorzugsweise schmelzen die formbaren Copolymerisate um etwa 15O⁰C. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können auch in einem Lösungsmittel gelöst zu Folien bzw. Filmen gegossen oder zu Fasern bzw. Fäden gesponnen werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise o- und p-Chlorphenol, Benzylalkohol und Λ-Naphthol. Diese Copolymerisate können beispielsweise in der elektrotechnischen Industrie zur Herstellung von kleinen Getrieben, Walzenlagern, Buchsen, Klemmen und Nocken, in der Motorenindustrie zur Herstellung von Staubkappen oder Kappen für Abschmiernippel und Lager, wie Spur-Stangenverbindungen, Lampenverkleidungen, Instrumentengehäusen, niedrig beanspruchten Getrieben, wie Ölpumpengetrieben, Tachometergetrieben und Windschutzscheibenwischergetrieben, selbstsperrenden Gewinderingen und anderen kleinen Formungen verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate mit geringem Gehalt an Oxymethyleneinheiten haben eine verminderte Festigkeit, Härte und einen niedrigeren Erweichungspunkt. Sie sind jedoch als Weichmacher und Schmiermittel geeignet.

Auf Grund der Anwesenheit ungesättigter Bindungen in der Polymerenkette sind die Copolymerisate für Zwecke, bei denen die chemische Modifizierung der Produkte erwünscht ist, sowie für geformte Gegenstände, z. B. als Ersatz für Metalle, die gefärbt werden sollen, geeignet.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Teile Gewichtsteile bedeuten.

ίο

Beispiel 1

Ein Gemisch von 30,6 Teilen über Natrium destilliertem Trioxan mit einem Wassergehalt von weniger als 0,002% und 3,36 Teilen l^-pioxacyclohept-S-en, das ebenfalls über Natrium destilliert wurde, wurde bei 81⁰C in einer sauberen, trockenen Glasapparatur unter trockenem Stickstoff geschmolzen, Sobald die Schmelze homogen war, wurden 0,034 Teile in 2 Teilen

hierauf mit einer Geschwindigkeit von 0,004% pro Minute abgebaut. Das Polymerisat hatte einen Schmelzbereich von 132 bis 146° C.

Es wurden 24 Teile eines weißen Pulvers erhalten, das bei 222° C mit einer Geschwindigkeit von 0,15% pro Minute abgebaut wurde.

Beispiel 6

Ein Mischer aus rostfreiem Stahl mit Mantel und Signgaschaufein nach Baker — Perkins, der mit einem dichtsitzenden Deckel mit einem Stickstoff-

Beispiel 5

Es wurde eine Lösung von 34,2 Teilen Trioxan und 3,76 Teilen l^-Dioxacyclohept-S-en in 100 Teilen reinem Methylenchlorid hergestellt und in trockenem Stickstoff unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, trockenem Diäthyläther gelöstes Bortrifluoriddiäthyl- io 0,008 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat wurden in ätherat in die Schmelze eingespritzt. Nach 18 Minuten Form einer Lösung in Diäthyläther zugegeben, setzte die Polymerisation ein und war innerhalb Das Gemisch färbte sich hellgrün, und das PoIy-

3 Minuten beendet. Das harte weiße Polymerisat merisat begann aus der Lösung auszufallen. Nach wurde aus dem Glasgefäß entnommen, zu einem grob- weiterem 2 Stunden langem Kochen unter Rückfluß körnigen Pulver vermählen und mit einer Mischung 15 wurde das feine Pulver abfiltriert und gemäß Beivon 100 Teilen Ammoniak der Dichte 0,880,100 Teilen spiel 1 behandelt. Methanol und 800 Teilen Wasser 2 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Nach dem Abfiltrieren, Waschen
mit Wasser und 16 Stunden dauernden Trocknen im
Vakuum bei 6O⁰C wurden 26,7 Teile Polymerisat 20
erhalten.

Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes dieses
Polymerisats bei 222⁰C in Stickstoffatmosphäre betrug
während der ersten 9% Gewichtsverlust 1,4% P^ro
Minute und hierauf 0,05% pro Minute. Die Ge- 35 einlaß und -auslaß, einer Injizierkappe aus Gummi, schwindigkeit des Gewichtsverlustes eines aus Tri- einem Glasfenster und einer Falle zur Beschickung des

Behälters ohne Luftzutritt ausgerüstet war, wurde zur Polymerisation verwendet. Vor der Durchführung des Versuches wurde der Behälter 16 Stunden bei etwa 30 150⁰C mit einem raschen Stickstoffstrom gespült und getrocknet. Hierauf wurde der Behälter mit 497 Teilen Trioxan, das in einer Aluminiumoxydsäule bei 70⁰C getrocknet und anschließend über Calciumhydrid destilliert worden ist, sowie mit 24,9 Teilen 1,3-Dioxaäther polymerisiert. Die Polymerisation wurde bei 35 cyclohept-5-en und 66 Teilen Cyclohexan, die beide 80,5° C durchgeführt. Nach der Ammoniakbehandlung durch Destillation über Calciumhydrid getrocknet

worden sind, beschickt. Das Gemisch wurde bei 6O⁰C gerührt, und 0,0693 Teile Bortrifluoriddi-n-butylätherat in 0,857 Teilen trockenem Cyclohexan wurden 40 in die Lösung eingespritzt. Nach 9 Minuten setzte die Polymerisation ein. Nach weiteren 4 Minuten war das Gemisch teigähnlich, und nach 25 Minuten war das Gemisch ziemlich trocken und feinpulverig. Die Polymerisation wurde nach 2V₂ Stunden durch l^-Dioxacyclohept-S-en und 0,0395 Teilen Bor- 45 Zugabe einer Lösung von 1 Teil Tri-n-butylamin in trifluoridätherat in 0,79 Teilen Diäthyläther wiederholt. 300 Teilen Methyläthylketon abgebrochen. Es wurde

Das nach der Behandlung mit Ammoniak erhaltene
Polymerisat wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei
222°C mit einer Geschwindigkeit von 0,37% pro
Minute bis zu einem Gewichtsverlust von 3% und 50 und schließlich 16 Stunden bei 50⁰C im Vakuum hierauf mit einer Geschwindigkeit von 0,06% pro getrocknet. Es wurden 312 Teile eines weißen Pulvers

oxans hergestellten bekannten Homopolyoxymethylens betrug unter den gleichen Bedingungen 3,0 % P^⁰ Minute.

Beispiel 2

28,7 Teile Trioxan und 3,15 Teile 1,3-Dioxacyclohept-5-en wurden gemäß Beispiel 1 in Gegenwart von 0,032 Teil Bortrifluoridätherat in 0,64 Teilen Diäthyl-

wurden 27,4 Teile eines Copolymerisats mit einer Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes bei 222° C in Stickstoff von 0,04% pro Minute erhalten.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde bei 8O⁰C unter Verwendung von 35,6 Teilen Trioxan, 5,93 Teilen

eine weitere Stunde gerührt, hierauf wurde der Behälter entleert und das cremefarbene Polymerisat abfiltriert, zweimal mit 300 Teilen Aceton gewaschen

Minute abgebaut. Der Schmelzbereich des Polymerisats lag bei 147 bis 154° C. Aus dem Ultrarotabsorptionsspektrum ergab sich ein Gehalt von 3,5 Molprozent Buten-(2)-diolresten im Polymerisat.

Beispiel 4

mit einer Eigenviskosität von 1,36, gemessen in einer 0,l%igen Lösung in p-Chlorphenol, mit einem Gehalt an 2 % »-Pinen erhalten.

Zur Entfernung von Katalysatorresten wurden 200 Teile des Polymerenproduktes in 2400 Teilen Methanol, 1600 Teilen Wasser und 40 Teilen Ammoniak der Dichte 0,880 bei 150° C in einem Rührautoklav gelöst. Nach der Behandlung wurde das Gemisch

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde bei 8O⁰C
unter Verwendung von 33,5 Teilen Trioxan, 8,93Teilen 60 rasch abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde l,3-Dioxacyclohept-5-en und 0,42 Teilen Bortrifluorid- mit Wasser gewaschen und 16 Stunden im Vakuum ätherat in 0,85 Teilen Diäthyläther wiederholt. Die
Induktionsperiode vor Einsetzen der Polymerisation

betrug 10 Minuten, hierauf erfolgte rasche Polymerisation.

Das erhaltene Polymerisat wurde in Stickstoff bei 222°C mit einer Geschwindigkeit von 0,65% pro Minute während der ersten 2% Gewichtsverlust und

bei 6O⁰C getrocknet. Das Material konnte leicht in 120 Teile faserförmige Teilchen und 60 Teile Pulver getrennt werden. Die faserförmigen Teilchen hatten eine Eigen viskosität von 1,4 und das Pulver eine Eigen viskosität von 0,3. Die faserförmigen Teilchen enthielten 1,3 Molprozent und das pulverige Material 1,8 Molprozent Butenformalreste.

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Beispiel 7

48,6 Teile Trioxan wurden mit Natrium 24 Stunden unter Rückfluß gekocht, hierauf mit wenig Benzophenon versetzt und weitere 4 Stunden erhitzt, bis eine tiefblaue Farbe bestehenblieb. Die Destillation dieses Gemisches ergab Trioxan mit 0,02 Gewichtsprozent Wasser, wie sie durch die Intensität der O—H-Streckschwingungsabsorptionsbande bei einer ultraroten Wellenlänge von 2,71 μ ermittelt wurde. Eine Lösung dieses Trioxans in 49 Teilen trockenem Cyclohexan und 3,24 Teilen trockenem 1,3-Dioxacyclohept-5-en wurde bei 61⁰C gerührt. In das Gemisch wurde 0,0109 Teil Eisen(III)-chlorid in 0,71 Teilen trockenem Äther eingespritzt. Nach 3 Stunden wurde der erhaltene dicke Brei abfiltriert und der ¹S Rückstand mit Aceton, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 60° C im Vakuum getrocknet. Es wurden 13 Teile eines cremefarbenen Pulvers erhalten. Nach dem Erhitzen mit wäßrig-methanolischer Ammoniaklösung bei 150⁰C unter Druck und anschließendem Waschen und Trocknen wurden 11 Teile eines sehr stabilen Polymerisats erhalten.

Beispiel 8

Eine Lösung von 47,2 Teilen durch Destillation über Calciumhydrid getrockneten Trioxans in 47 Teilen trockenem Methylenchlorid und 3,15 Teilen 1,3-Dioxacyclohept-5-en wurde bei 35°C gerührt und mit einer Lösung von 0,0324 Teilen Bortrifluoriddi-n-butylätherat in 2,34 Teilen Cyclohexan versetzt. Nach 24 Stunden wurde 0,1 Teil Tri-n-butylamin zugesetzt. Das weiße Pulver wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute 20,5 Teile Polymerisat. Nach Behandlung mit einer wäßrig-methanolischen Ammoniaklösung bei 155 ⁰C unter Druck wurde das Polymerisat bei 222 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 0,08 % pro Minute abgebaut.

Beispiel 9

Ein geschmolzenes Gemisch von 35,8 Teilen Trioxan und 2,4 Teilen l,3-Dioxacyclohept-5-en wurde bei 7O⁰C mit einer Lösung von 0,0129 Teilen FeCl_? in 0,17 Teilen trockenem Äther versetzt. Nach 15 Minuten war das Reaktionsgemisch fest. Es wurde zur Extraktion nicht umgesetzten Trioxans in Aceton vermählen, mit verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser gewaschen. Das hellcremefarbene Pulver wurde im Vakuum bei 65° C getrocknet. Ausbeute 15,9 Teile Polymerisat. Nach dem Erhitzen auf 15O⁰C unter Druck mit wäßrig-methanolischer Ammoniaklösung hat das Produkt 13% seines Gewichtes verloren, und es hinterblieb ein Polymerisat, das bei 222⁰C mit einer Geschwindigkeit von 0,04% pro Minute abgebaut wurde.

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55 Beispiel 10

Eine Lösung von 46,7 Teilen trockenem Trioxan und 3,11 Teilen l,3-Dioxacyclohept-5-en in 47 Teilen trockenem Benzol wurde bei 60⁰C hergestellt. Zu der gerührten Lösung wurde eine Lösung von 0,012Teilen Bortrifluoriddi-n-butylätherat in 0,73 Teilen Äther zugegeben. Nach 3 Stunden wurden 11 bis 25 Teile Copolymerisat erhalten. Nach der Zerstörung der Katalysatorreste und instabiler Polymeren durch Behandlung mit Ammoniak wurde das Copolymerisat in bekannter Weise bei 222° C mit einer Geschwindigkeit von 0,05% pro Minute abgebaut.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 2,94 Teilen trockenem 2-Isopropyl-l,3-dioxahept-5-en und 41,1 Teilen trockenem Trioxan wurde bei 73 ⁰C hergestellt. Die Schmelze wurde mit einer Lösung von 0,01 Teil Bortrifluoriddiäthylätherat in 0,73 Teilen trockenem Diäthyläther versetzt. Die Mischung färbte sich augenblicklich rosa, und die Farbe schlug nach Grün um, als nach etwa 5 Minuten Polymerisat ausfiel. Nach 20 Minuten war die Mischung fest. Das Polymerisat wurde in Aceton vermählen und hierauf in einem Druckbehälter 30 Minuten mit 400 Teilen Methanol, 400 Teilen Wasser und 5 Teilen Ammoniak der Dichte 0,880 auf 150⁰C erhitzt. Hierauf wurde das Produkt gründlich mit heißem Wasser gewaschen, um das entstandene Hexamethylentetramin abzutrennen, und 16 Stunden bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Es wurden 15,4 Teile weißes Polymerisat erhalten. Dieses Polymerisat hatte bei 222° C eine Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung des Gewichstverlustes von 0,024% pro Minute während 90 Minuten. Der Schmelzbereich lag bei 144 bis 152°C. Die Ultrarotanalyse zeigte die Anwesenheit von ungesättigten Teilen entsprechend etwa 1,5 Molprozent 2-Isopropyl-l,3-dioxahept-5-en im Polymerisat an.

Beispiel 12

50 Teile reines trockenes Trioxan und 4,2 Teile 2-Isopropyl-l,3-dioxahept-5-en wurden in 59 Teilen trockenem Cyclohexan gelöst. Die Lösung wurde unter Stickstoff bei 61° C gerührt und mit einer Lösung von 0,0363 Teilen Bortrifluoriddi-n-butylätherat in 2,34 Teilen Cyclohexan versetzt. Die Lösung färbte sich augenblicklich grün, und nach einer Stunde setzte die Polymerisation ein. Die Polymerisation wurde 18 Stunden fortgesetzt und hierauf durch Zugabe von 0,1 Teil Tri-n-butylamin abgebrochen. Das cremefarbene Pulver wurde abfiltriert, gründlich mit Aceton gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 10,7 Teile Polymerisat. Durch Erhitzen von 10 Teilen dieses Produktes mit wäßrig-methanolischer Ammoniaklösung auf 150⁰C wurden 7,4 Teile Copolymerisat erhalten, das bei 222 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 0,11% pro Minute abgebaut wurde.

Beispiel 13

Es wurde eine Reihe von Polymerisationen von Trioxan mit l,3-Dioxahept-5-en in Abwesenheit eines Lösungsmittels und unter Verwendung von Bortrifluoriddiäthylätherat als Katalysator durchgeführt. Die Eigenschaften der entstandenen Polymerisate sind nachstehend angegeben.

Tabelle 2

	Buten-2-diol-	Schmelzbereich 0C	vjre- schwindigkeit des Gewichts verlustes bei 2220C
Versuch	reste im Polymerisat, bestimmt durch Ultra rotanalyse, in Molprozent	150 bis 155	0,05
A	2,1	147 bis 154	0,05
B	3,5	132 bis 146	0,005
C	4,2
Blind		170	3,8
versuch	0

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern mittels elektrophiler Katalysatoren, gegebenenfalls unter Scherbedingungen, dadurchgekennzeichnet, daß man cyclische Äther der Formel

verwendet, in der R einen Alkenylenrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische Äther verwendet, bei denen R einen Alkenylenrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 221 148.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

509 658/503 8.65 @ Bundesdruckerei Berlin