DE1002127B

DE1002127B - Verfahren zur Polymerisation eines Lactams

Info

Publication number: DE1002127B
Application number: DEA17030A
Authority: DE
Inventors: William O Ney Jun; Carl E Barnes
Original assignee: Arnold Hoffman & Co Inc
Current assignee: Arnold Hoffman & Co Inc
Priority date: 1951-12-07
Filing date: 1952-12-05
Publication date: 1957-02-07
Also published as: FR1067508A; US2638463A; GB731294A; NL84511C; BE516071A; CH319953A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer wertvoller Polymerisate des a-Pyrrolidons, das sich erfolgreich zu hochmolekularen Produkten polymerisieren läßt, die als Polypyrrolidone bezeichnet werden können und die Strukturformel

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N-CH₉-CH₉-CH₉-C-

besitzen.

Diese neuen Polymerisate sind feste Stoffe, die als trockener Kuchen, in körniger Form oder als ein feines Pulver hergestellt werden können und wertvolle Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise sind sie thermoplastisch und besitzen Schmelzpunkte zwischen etwa 250 bis 260°. Sie können mit Füllmitteln, Streckmitteln, anderen üblichen Zusätzen für verformbare Massen, wie Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, versetzt und unter Anwendung von Wärme und Druck geformt werden, als Imprägnierungsmittel verwendet werden, und sie lassen sich auch zu Fäden auspressen. Diese Polymerisate sind in allen üblichen organischen Lösungsmitteln und in W^Tasser ebenso wie in wäßrigen alkalischen und sauren Lösungen unlöslich. Sie sind in konzentrierter Salzsäure löslich, aus der sie durch Neutralisation mit einer Base, z. B. Ammoniak, ausgefällt werden können. Sie bilden hornartige Harzmassen, die zäh und geschmeidig sind und maschinell bearbeitet, zersägt oder anderweitig in kaltem Zustand verarbeitet werden können.

Die Fäden lassen sich verspinnen und orientieren und sind für Textilien geeignet. Sie können gefärbt werden, beispielsweise durch Pigmente oder Farbstoffe, weisen erhebliche Zugfestigkeit auf und quellen in Wasser nicht merkbar auf.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung neuer Polymerisate, wonach a-Pyrrolidon in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, vorzugsweise auf etwa 75 bis 180° erhitzt wird.

B e i s ρ i e 1 1

In ein Vakmitndestillationsgefäß mit mechanischem Rührwerk werden 100 Teile a-Pyrrolidon eingebracht und 25 Teile Kaliumhydroxydkügelchen zugegeben. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt. Das durch Umsetzung des Pyrrolidons mit dem Kaliumhydroxyd gebildete Wasser wird entfernt, indem 10 Teile hiervon aus der Mischung abdestilliert werden. Die Temperatur wird hierbei zwischen etwa 90 und 120° bei

Verfahren zur Polymerisation
eines Lactams

Anmelder:

Arnold, Hoffman & Co., Incorporated,
Providence, R. L (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr,

München 5,

und Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West,
Freiwaldauer Weg 28, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Dezember 1951

William O. Ney jun., William R. Nummy

und Carl E. Barnes, Providence, R. I. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

Drücken von etwa 0,5 bis 10 mm gehalten. Die angegebenen Temperaturen und Drücke sind jedoch nicht hierauf beschränkt; wesentlich ist nur, daß das Wasser abdestilliert. Die in dem Gefäß zurückbleibende Reaktionsmischung wird 6 Stunden lang in der Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff, auf etwa 160° erhitzt und das System danach wieder evakuiert und soviel wie möglich von dem zurückbleibenden Pyrrolidon unter den oben beschriebenen Bedingungen, nämlich bei einer Temperatur zwischen 90 und 120° unter einem Druck von etwa 0,5 bis 10 mm, abdestilliert. Die ganze Zeit soll dabei darauf geachtet werden, daß der Rückstand, welcher aus einer Mischung des Katalysators mit rohem Polypyrrolidon besteht, nicht überhitzt oder verkohlt wird. Das Polypyrrolidon wird danach in verhältnismäßig reinem Zustand durch Extraktion des Rückstandes mit kaltem Wasser isoliert, wobei der wasserlösliche Katalysator und die anderen löslichen Verunreinigungen in Lösung gehen. Die Lösung wird dann filtriert, um das verhältnismäßig reine unlösliche Polypyrrolidon zu gewinnen. Das derart in Form eines feuchten Kuchens gewonnene Polypyrrolidon wird getrocknet. Das trockene Produkt ist ein armorpher fester Kuchen oder ein Pulver. Es hat eine schwach gelbbraune bis weiße Farbe.

609 769/296

Zur weiteren Reinigung des Polymerisats werden 10 Teile desselben in etwa 50 bis 100 Teilen 6 n-Salzsäure gelöst und die Lösung mit Aktivkohle behandelt. Die Mischung wird dann filtriert und das Polymere aus der Lösung mit Ammoniaklösung wieder ausgefällt, wobei man ein gleichmäßig weißes Pulver erhält.

Beispiel 2

Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei an Stelle von Kaliumhydroxyd Natriumhydroxyd verwendet wird.

Beispiel 3

Es wird nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei an Stelle von Kaliumhydroxyd Kaliumcarbonat verwendet wird.

Beispiel 4

Es wird nach Beispiel 1 gearbeiter, wobei an Stelle von Kaliumhydroxyd Natriumcarbonat verwendet wird.

Beispiel 5

In ein Vakuumdestillationsgefäß mit mechanischem Rührwerk werden 100 Teile a-Pyrrolidon eingebracht und 25 Teile Kaliumhydroxydkügelchen zugegeben. Die Mischung wird, wie im Beispiel 1, unter Rühren erhitzt. Das gebildete Wasser wird durch Abdestillieren von 10 Teilen aus der Mischung entfernt. Hierbei wird die Temperatur zwischen 90 und 120° bei Drükken von 0,5 bis 10 mm gehalten. Die in dem Gefäß zurückbleibende Reaktionsmischung wird in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff, 6 Stunden lang auf etwa 160° erhitzt. Danach wird eine große Menge Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben, beispielsweise bis zum Fünffachen des Volumens der Mischung. Das wasserunlösliche PoIypyrrolidon fällt aus und kann in verhältnismäßig reinem Zustand durch einfache Filtration und Waschen mit Wasser isoliert werden. ·

Beispiel 6

100 Teile a-Pyrrolidon, welches in der Wärme bei 120° in einem Strom eines inerten Gases etwa 1 Stunde lang getrocknet worden ist, werden mit etwa 12,5 Teilen frisch geschnittenem metallischem Natrium behandelt. Die Reaktionsmischung wird in der Destillationsvorrichtung etwa 6 Stunden lang unter Stickstoff auf etwa 160° erhitzt, und das System wird danach wieder evakuiert und soviel wie möglich von dem zurückbleibenden Pyrrolidon unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen abdestilliert. Während dieser ganzen Zeit muß darauf geachtet werden, daß der Rückstand, der aus einer Mischung des Katalysators mit rohem Polypyrrolidon besteht, nicht überhitzt oder verkohlt wird. Das Polypyrrolidon wird danach in verhältnismäßig reinem Zustand durch Extraktion des Rückstandes mit kaltem Wasser isoliert, wobei der wasserlösliche Katalysator und andere lösliche Verunreinigungen in Lösung gehen. Die Lösung wird dann filtriert, um das verhältnismäßig reine, unlösliche Polypyrrolidon zu gewinnen. Das in Form eines feuchten Kuchens erhaltene Polypyrrolidon wird getrocknet. Das getrocknete Produkt ist eine amorphe feste Masse, ein Kuchen oder ein Pulver. Es hat eine schwach gelbbraune bis weiße Farbe.

Die weitere Reinigung des Polymerisats erfolgt wie im Beispiel 1 durch Lösen in 6 η-Salzsäure, Behandeln mit Aktivkohle und Ausfällen mit Ammoniaklösung.

Beispiel 7

In ein Vakuumdestillationsgefäß mit mechanischem Rührwerk werden 1000 Teile a-Pyrrolidon eingebracht, dem 150 Teile Kaliumhydroxydkügelchen beigegeben werden. Das Wasser wird dann wie nach Beispiel 1 entfernt, indem man 100 Teile aus der Mischung abdestilliert, wobei die Temperatur zwischen etwa 90 und 120° bei Drücken von etwa 0,5 bis 10 mm gehalten wird. 10 Teile dieser Reaktionsmischung werden zu 50 Teilen a-Pyrrolidon zugegeben, das wie im Beispiel 6 getrocknet worden ist. Danach wird das Verfahren wie nach Beispiel· 1 durchgeführt, indem die in der Destilliervorrichtung zurückbleibende Reaktionsmischung auf mindestens 160° erwärmt wird und das Verfahren nach Beispiel 1 fortgeführt wird.

Das nach jedem der vorhergehenden Beispiele erhaltene Produkt wurde als Polypyrrolidon identifiziert und besitzt die oben angegebene Strukturformel. Zur Herstellung von Formkörpern wird das pulverförmige Polymerisat unter Druck in einer Form erhitzt. Zur Herstellung von Fäden für die Textilindustrie wird das Pulver oder der Kuchen erwärmt und gesponnen und gestreckt, wie es bei anderen Polyamiden üblich ist. Derartige Fäden sind gegen Lösungsmittel und verdünnte Säuren und Basen widerstandsfähig und besitzen ausgezeichnete Zugfestigkeit und sonstige wertvolle Eigenschaften.

Geeignete Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Alkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium und Lithium, ihre Hydroxyde und Oxyde und leicht zersetzbaren Salze, wie Carbonate. Wirksame Katalysatoren sind ferner Natrium-, Kalium- oder Lithiumpyrrolidon. Ebenso können als Katalysatoren metallorganische Verbindungen, wie die Lithium-, Kalium- und Natriumalkyle, z. B. Butyllithium, und die Aryle dieser Alkalimetalle, wie Natriumphenyl, und Natriumamid verwendet werden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 75 bis 180° ausgeführt.

Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß bei Überdruck oder unter dem Druck eines inerten Gases, wie Stickstoff, durchgeführt werden.

Der Reaktionsmechanismus der Polymerisation ist noch nicht völlig aufgeklärt, es wurde jedoch gefunden, daß Wasser oder organische Hydroxylverbindungen, wie Essigsäure oder Methanol, hemmend auf die Polymerisation wirken.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Polymerisation eines Lactams, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Pyrrolidon in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, vorzugsweise auf etwa 75 bis 180°, erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 747 980.

© 609 769/296 j.57