WO2023204650A1 - 건식 전극용 혼합 분체 및 이를 포함하는 전기화학소자용 건식 전극 - Google Patents

건식 전극용 혼합 분체 및 이를 포함하는 전기화학소자용 건식 전극 Download PDF

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한재성
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Definitions

  • the present invention relates to a mixed powder for manufacturing dry electrodes and a dry electrode film containing the same. Additionally, the present invention relates to a dry electrode including an electrode active material layer derived from the dry electrode film.
  • Dry electrodes produce mixed powder for electrodes by mixing electrode materials such as electrode active materials, conductive materials, and binder resins in a powder state without using solvents, and calendering the mixed powder to produce a free-standing type dry electrode film. It can be manufactured by manufacturing and laminating it with a current collector.
  • Figures 3 and 4 schematically show the manufacturing method of the dry electrode.
  • the dry electrode film 130 is manufactured by inserting the electrode mixed powder 120 between two rotating calendering rollers 110 and pressing them. At this time, the thickness of the film and loading are applied. In order to control the amount, porosity, etc., the pressing process may be applied multiple times through a roll-to-roll continuous process. In this roll-to-roll continuous process, pinholes are easily generated in the electrode film, making it difficult to increase manufacturing yield.
  • the film mechanical properties may be low enough to make it difficult to implement a roll-to-roll process, and a bridging phenomenon may occur due to the agglomeration of the powder itself before being put into the roller. This may cause pinholes or uncoated areas within the film. Therefore, research is being requested on a mixed powder for electrodes and a manufacturing method thereof that has excellent flowability to the extent that agglomeration is not induced during dry electrode manufacturing and can increase the mechanical properties of the manufactured dry electrode film.
  • the purpose of the present invention is to provide a mixed powder for electrodes that can improve processability, such as reducing contamination of manufacturing equipment with excellent flowability and less generation of fine powder when manufacturing a dry electrode film by a roll-to-roll continuous process.
  • another object of the present invention is to provide a dry electrode film that includes the mixed powder for electrodes and has few surface defects and high mechanical strength. It will be readily apparent that other objects and advantages of the present invention can be realized by the means or methods described in the claims and combinations thereof.
  • the first aspect of the present invention relates to a mixed powder for an electrode, wherein the mixed powder for an electrode includes an electrode active material and a binder polymer, and the binder polymer is at least one selected from polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyolefin. It contains a tap density of 1.80 g/cc or less, a tap compression ratio of less than 45%, a particle D10 diameter of 35 ⁇ m or more, and a D 90 diameter of 1,700 ⁇ m or less.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the second aspect of the present invention is that in the first aspect, the mixed powder has a Hausner ratio of 1.45 to 1.7.
  • a third aspect of the present invention is that in any one of the first to second aspects, the electrode active material includes a lithium transition metal complex oxide represented by [Formula 1] below.
  • M1 includes at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Ge, Mo, Nb, Si, Ti, Zr, Cr, W, V and Fe, and M2 is boron (B ), phosphorus (P), and fluorine (F).
  • the fourth aspect of the present invention is that in the third aspect, the lithium transition metal complex oxide is included in an amount of 50 wt% or more based on 100 wt% of the electrode active material.
  • a fifth aspect of the present invention is that in any one of the first to fourth aspects, the electrode active material contains 50 wt% or more of a lithium iron phosphate compound based on 100 wt% of the electrode active material.
  • the sixth aspect of the present invention is that according to any one of the first to fifth aspects, all or at least part of the binder polymer is fibrous as a result of shear stress.
  • a seventh aspect of the present invention is any one of the first to sixth aspects, wherein the mixed powder for electrodes has a tap compression ratio of 42% or less.
  • the eighth aspect of the present invention is that in any one of the first to seventh aspects, the D 10 diameter of the mixed powder particles for electrodes is 150 ⁇ m or less.
  • the ninth aspect of the present invention is that in any one of the first to eighth aspects, the D 90 diameter of the mixed powder particles for electrodes is 300 ⁇ m or more.
  • a tenth aspect of the present invention is any one of the first to ninth aspects, further comprising a conductive material.
  • the eleventh aspect of the present invention relates to a dry electrode film, wherein the dry electrode includes the mixed powder for electrodes according to the first to tenth aspects, and the mixed powder for electrodes is a free standing type by pressure. ) is compression molded into a sheet shape.
  • the twelfth aspect of the present invention relates to a dry electrode, which is formed by bonding a current collector and a dry electrode film through a lamination process.
  • the thirteenth aspect of the present invention relates to an electrochemical device, wherein the electrochemical device includes a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, and the cathode and/or anode are according to the twelfth aspect.
  • a fourteenth aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a mixed powder for an electrode according to the first to tenth aspects, the method comprising mixing electrode materials including an electrode active material and a binder polymer (S10), the mixing It includes a step of kneading the electrode material (S20) and a step of grinding the result of step (S20) (S30).
  • the fifteenth aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a dry electrode, which includes the step (S40) of producing a free-standing type dry electrode film by pressing and molding the mixed powder for electrodes obtained in the fourteenth aspect. It includes the step of bonding the film and the current collector (S50).
  • the mixed powder for electrodes according to the present invention has low tap density and tap compression ratio, has excellent flowability, and generates little fine powder. Accordingly, when manufacturing a dry electrode film using a roll-to-roll continuous process, processability is improved, such as reducing contamination of manufacturing equipment by the powder. In addition, since this mixed powder prevents bridging phenomenon when input into equipment, the manufactured dry electrode film has a low pinhole occurrence rate. Accordingly, the dry electrode film obtained from the mixed powder for electrodes according to the present invention has excellent mechanical strength, including high tensile strength and elongation at break.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an electrode according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram of calculating the QBR value of the electrode layer.
  • Figure 3 is a schematic diagram of a process for manufacturing a unit film for an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a schematic diagram of an electrode lamination process according to an embodiment of the present invention.
  • Figures 5 and 6 show changes in tap compression rate and tap density according to kneading process time during the mixed powder manufacturing process.
  • Figure 7 is an SEM image showing the mixed powder for electrodes of Comparative Example 1.
  • Figure 8 is an SEM image showing the mixed powder for electrodes of Example 1.
  • Figure 9 is an SEM image showing the mixed powder for electrodes of Comparative Example 2.
  • the present invention relates to a mixed powder for dry electrodes and a dry electrode film containing the same.
  • the dry electrode film may be included in a dry electrode and an electrochemical device.
  • the mixed powder for electrodes is a powdery aggregate of mixed particles containing an electrode active material and a binder polymer and is used as an electrode material. For example, as described later, it may be obtained by pulverizing a mixture of an electrode active material and a binder polymer.
  • the mixed particles may include one or more selected from electrode active materials, binders, and conductive materials.
  • the mixed particles may include an electrode active material and a binder. Additionally, the mixed particles may further include a conductive material.
  • the mixed powder for dry electrode may include 80 wt% or more or 90 wt% or more of electrode active material relative to the total weight thereof.
  • the conductive material may be included in an amount of 20 wt% or less, or 10 wt% or less, or 5 wt% or less, based on 100 wt% of the mixed powder, and may be included in an amount of 0.1 wt% or more when considering conductivity.
  • the conductive material in the mixed powder for electrodes may be included in the range of about 0.1 to 5 wt%.
  • the content of the electrode active material in the mixed powder for electrodes may be 85 wt% to 98 wt%.
  • the content of the binder polymer may be 0.5 to 10 wt%
  • the content of the conductive material may be 0.5 wt% to 5 wt%.
  • the dry electrode film and the electrode active material layer of the dry electrode according to the present invention may be derived from the mixed powder for the electrode, and the content ratio of the components may also be applied to the dry electrode film and electrode active material layer described later. there is. In addition, it can also be applied to the mixed particles that make up the mixed powder.
  • the mixed powder may include a positive electrode active material or a negative electrode active material depending on the polarity of the applied electrode.
  • Non-limiting examples of the positive electrode active material include lithium transition metal oxide or lithium metal iron phosphate, as long as it is in the form of a metal oxide, for example, layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), etc.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material include carbon such as non-graphitized carbon and graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 ( 0 ⁇ x ⁇ 1 ), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1 ) , Sn : Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; metal complex oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; Silicon-based oxides such as SiO, SiO/C, and SiO 2 ; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni based
  • the electrode is an anode.
  • the positive electrode may include a lithium transition metal complex oxide represented by the following [Chemical Formula 1] as a positive electrode active material.
  • M1 includes at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Ge, Mo, Nb, Si, Ti, Zr, Cr, W, V and Fe, and M2 is boron (B ), phosphorus (P), and fluorine (F).
  • M1 may be Al.
  • the electrode is a positive electrode
  • the positive electrode may include lithium iron phosphate together with or independently of the lithium transition metal complex oxide of Chemical Formula 1.
  • the lithium transition metal composite oxide of Chemical Formula 1 and/or the lithium iron phosphate may be included in an amount of 50 wt% or more, preferably 70 wt% or more, based on 100 wt% of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer.
  • the lithium transition metal complex oxide of Formula 1 may be included in an amount of 50 wt% or more, preferably 70 wt% or more, based on 100% of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer.
  • the binder polymer is not limited to a specific one as long as it can be fiblized in the manufacturing method described later, especially in the process of manufacturing the mixture lump.
  • the fiberization refers to a treatment in which a high molecular weight polymer is refined and divided, and may be performed using, for example, mechanical shear force. The surface of the polymer fiber fiberized in this way is unraveled and a large number of fine fibers (fibrils) are generated.
  • Non-limiting examples of such binder polymers may include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyolefin, or mixtures thereof, and specifically, may include polytetrafluoroethylene (PTFE). , more specifically, it may be polytetrafluoroethylene (PTFE). Specifically, polytetrafluoroethylene (PTFE) may be included in an amount of 60% by weight or more based on the total weight of the entire binder polymer. Meanwhile, at this time, the binder material may additionally include one or more of PEO (polyethylene oxide), PVdF (polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), and polyolefin polymer.
  • PEO polyethylene oxide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene
  • the mixed powder may further include a conductive material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, but specifically, in order to uniformly mix the conductive materials and improve conductivity, a material selected from the group consisting of activated carbon, graphite, carbon black, and carbon nanotubes is used. It may include one or more types, and more specifically, may include activated carbon.
  • a filler which is a component that suppresses the expansion of the electrode, may be additionally added to the mixed powder, and the filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause chemical changes in the battery.
  • the filler may be introduced into the mixed powder in the form of being included in the electrode material particles.
  • the dry electrode film and the electrode active material layer are derived from the mixed powder for electrodes, and the content ratio of the materials in the dry electrode film and electrode active material layer may have the same range as that of the mixed powder. .
  • the mixed powder has low tap density and tap compression ratio.
  • the mixed powder has a tap density of 1.80 g/cc or less, preferably 1.70 g/cc, and the tap compression ratio can be controlled to less than 45%.
  • the mixed powder may have a tap compression ratio of 42% or less.
  • the tap density may be maintained at 1.0 g/cc or more, and the tap compression ratio may be maintained at 25% or more. If the tap density and tap compression ratio do not fall within the above ranges, uniform kneading of the powder may not occur, resulting in a large amount of surface staining after filming, and the flowability of the powder may be poor, resulting in uneven loading when placed on a calender roll. Problems may arise in continuous film formation, and bridging phenomenon frequently occurs in the injected powder, which may cause defects such as pinholes.
  • tap density refers to the density measured after repeatedly dropping a container filled with powder at a constant speed from a certain height and densely filling the container until the volume of the powder in the container becomes almost constant, as shown in [Equation 1] below. It can be calculated by .
  • the tap density can be measured using a powder measuring device based on ISO3953:1993 regulations.
  • the powder measuring device is not particularly limited as long as it is known in the art.
  • the tap density can be measured using Powerpro Al from Better size instrument.
  • the tab compression ratio is the bulk density, which is the density based on the volume including the voids created between particles when the powder is filled in the container, and is measured in a state where no tab or packing is applied to the mixed powder for electrodes.
  • the tap compression ratio is a value calculated according to [Equation 2] below.
  • Tap compression rate (%) [(Tap density)-(Bulk density)]/(Tap density) x 100
  • the tap density and tap compression ratio of the mixed powder for electrodes satisfy the above range, the flowability of the powder is improved and bridging is prevented when the mixed powder is input into the calender device, resulting in fewer surface defects. It is possible to obtain dry electrode films.
  • the binder polymer is excessively fiberized during the kneading process and the fiberized polymer filament is too thin, which significantly increases the frequency of filament breakage, which may deteriorate the mechanical properties of the obtained dry electrode film. .
  • the present invention focuses on the fact that the appropriate level of binder fiberization can be controlled through tap density and tap compression ratio.
  • the mixed powder satisfies the Hausner ratio in the range of 1.45 to 1.7.
  • the Hausner ratio is a value calculated according to Equation 3 below.
  • the Hausner ratio is generally an indicator of the flowability of powder, and generally, the lower the value, the higher the flowability. It is revealed that, in the case of mixed powder containing a fiberized binder for dry electrode production according to the present invention, the shape of the fiberized binder, the binding ability of the materials, the size or shape of the mixed powder, etc. have a negative effect on the Hausner ratio. If this is too low, it actually exhibits low flow characteristics. Accordingly, it is preferable that the mixed powder for dry electrodes has the above range.
  • the mixed powder for electrodes may have a particle diameter D 10 of 35 ⁇ m or more, preferably 45 ⁇ m or more.
  • D 90 may be 1,700 ⁇ m or less, preferably 1,500 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D 10 can be controlled to 150 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D 90 may be 300 ⁇ m or more. If the particle size distribution satisfies the above range, fairness can be improved, such as reducing the content of fine powder with excessively small particle size and improving manufacturing device contamination problems such as scattering of fine powder or sticking to the surface of devices such as rollers.
  • the small content of foam alleviates the occurrence of bridging phenomenon, thereby reducing the occurrence of pinholes or uncoated areas.
  • fracture and MD (machine direction) tearing of the produced dry electrode film are prevented and the mechanical properties of the obtained film are improved, which is advantageous for improving yield.
  • the particle size D 10 and particle size D 90 are obtained by obtaining a cumulative size-distribution curve through a particle size distribution meter such as Micro Track 9220FRA manufactured by Nikkiso, and the integrated value from the small particle size side is 10% calculated based on this. is set to D 10 , and 90% of the integrated value is set to D 90 .
  • Tensile strength is the maximum stress until the sample is fractured by a tensile load
  • elongation at break refers to the amount (%) of elongation before fracture by a tensile load.
  • the elongation at break can be calculated using [Equation 4] below.
  • Elongation at break (%) ⁇ (stretched length-initial length)/initial length ⁇ x100
  • the tensile strength and elongation at break may be measured using UTM equipment (e.g., manufactured by ZwickRoell), and the measurement standard may be based on ASTM D-638.
  • the mixed powder for electrodes can be obtained by the following manufacturing method.
  • an electrode material mixture containing an electrode active material and a binder polymer.
  • the electrode material mixture may further contain the above-described conductive material and/or additives as needed, and the content ratio is as described above.
  • Mixing to prepare the mixture is performed so that the electrode materials, such as the electrode active material and the binder polymer, have a uniform dispersed phase in the mixture. Since the present invention is manufactured as a dry electrode that does not use a solvent, the mixing is performed in powder form without adding a solvent. Accordingly, there is no limitation as long as simple mixing of the electrode materials is possible, and mixing can be performed by various methods. For example, it can be performed by adding the electrode materials to a known device such as a mixer or blender and stirring it.
  • the fiberization process may include mixing using shear stress, for example, mechanical milling or kneading.
  • a low-shear kneading method may be applied to the fiberization process, and may be performed, for example, through a kneader such as a kneader.
  • a kneader such as a kneader.
  • electrode materials such as the electrode active material that was added in powder form may be combined or connected to form a mixture lump. Since the kneading does not involve the addition of a solvent, the mixture mass may have a solid content of 100%.
  • the kneading can be controlled at a speed of 5 rpm to 100 rpm.
  • the kneading may be controlled within the above range at a speed of 10 rpm or more, or at a speed of 70 rpm or less or 50 rpm or less.
  • the kneading may be performed for 1 to 30 minutes. For example, it may be performed for 3 to 20 minutes at a speed of 10 rpm to 20 rpm within the above range.
  • this kneading step may be performed under high temperature and pressure conditions higher than normal pressure, and more specifically, may be performed under pressure conditions higher than normal pressure. More specifically, the kneading may be performed in the range of 50°C to 230°C, specifically, 90°C to 200°C.
  • kneading is performed at a low temperature outside of the above range, the fiberization of the binder polymer and the agglomeration of the input materials may not be easily achieved, so film formation may not be easily achieved during the subsequent calendering process to form a sheet-shaped electrode film. there is.
  • the kneading is performed at a temperature that is too high, fiberization of the binder polymer occurs rapidly and the already formed fibers may be cut due to shear force continuously applied during the kneading process, which is not desirable.
  • a pressure above normal pressure specifically at a pressure of 1 atm to 3 atm, and more specifically at 1.1 atm to 3 atm. If the process is performed outside the above range and at too high a pressure, excessive shear force and pressure may be applied, causing the formed fibers to be cut or the density of the mixture may become too high, which is not desirable. That is, according to the present application, when a low-shear mixing process is performed under high temperature and pressure conditions above normal pressure instead of high-shear mixing, the effect intended by the present invention can be achieved.
  • the mixture lump prepared through the kneading step is pulverized to obtain a powder-like mixed powder for electrodes.
  • the mixture mass obtained through the kneading process may be directly pressed and molded into a sheet (calendering process), but in this case, strong pressure and high temperature need to be applied to mold to the target thickness, and thus, the dry electrode film Problems may arise where the density of the film becomes too high or a uniform film cannot be obtained. Accordingly, the mixture obtained as above is pulverized to prepare mixed powder for electrodes.
  • the grinding is not limited, but may be performed with a device such as a blender or grinder.
  • the grinding may be specifically performed in a grinder at a speed of 5,000 rpm to 20,000 rpm, or 10,000 rpm to 18,000 rpm. Meanwhile, the grinding process may be performed for 30 seconds to 10 minutes, specifically 30 seconds to 1 minute.
  • the mixed powder for electrodes obtained above contains PTFE and/or polyolefin as a binder resin, and the crystallinity (Xc) of the binder resin may be 20% or less.
  • the degree of crystallinity (Xc) can be measured through differential scanning calorimetry (DSC), and is based on the temperature (peak temperature) at the time of crystallization showing the highest enthalpy.
  • the crystallinity is expressed as a percentage by dividing the melting enthalpy ( ⁇ Hm) value measured by DSC by the melting enthalpy ( ⁇ Hm 0 , equilibrium heat of fusion) of a theoretical complete crystal (100% crystallinity), and is expressed as a percentage as shown in [Equation 5] below. It can be calculated by .
  • the melting enthalpy ( ⁇ Hm 0 ) value of the theoretical perfect crystal can be referred to the Polymer Handbook (J.
  • the present invention relates to a dry electrode film containing the mixed powder and a dry electrode containing the dry electrode film.
  • the dry electrode film refers to a product manufactured in the form of a free-standing type single sheet using an electrode material including an electrode active material and a binder without the intervention of a solvent.
  • the term 'self-supporting' means that it can maintain its independent form without relying on other members and can be moved or handled by itself.
  • the dry electrode film may be formed by compressing mixed powder for electrodes, as described later.
  • mixed powder for electrodes may be integrated by compression to form a layered structure.
  • the dry electrode includes an electrode active material layer derived from a self-supporting dry electrode film.
  • the dry electrode may have a current collector and an electrode active material layer derived from a dry electrode film disposed on at least one side of the current collector, and the dry electrode film and the current collector may be bonded by a lamination process or the like. It may have been formed.
  • a dry electrode film can be obtained by pressing and molding the mixed powder for electrodes.
  • the process of manufacturing a sheet-shaped dry electrode film by compressing the mixed powder for electrodes is described as a calendering process.
  • the dry electrode film can be prepared in the form of a sheet having a predetermined thickness.
  • the dry electrode film may have a strip shape with an aspect ratio exceeding 1.
  • the dry electrode film may have a thickness of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the calendering process may be performed by a calendering method in which the mixed powder for electrodes is supplied to a calendering device and thermally compressed using roll press(s) included in the calendering device. Additionally, the calendering process may be performed by a roll-to-roll continuous process.
  • the calendar device may include a roll press unit in which two rollers are arranged to face each other, and the mixed powder for electrodes may pass through the roll press unit and be pressed into a sheet shape. Since a plurality of roll press units are successively arranged, the dry electrode film can be pressed multiple times. The number of roll press units can be appropriately adjusted considering the thickness or rolling rate of the dry electrode film.
  • the rotation speed ratio of the two rollers of each roll press unit can be independently controlled appropriately within the range of 1:1 to 1:10. For example, the rotational speed ratio of two rollers in one or more roll press units is controlled at a ratio of 1:1 to 1:3.
  • the temperature of the rollers of each roll press unit can be independently controlled in the range of 60°C to 250°C.
  • a dry electrode film can be manufactured through this calendering process.
  • the crystallinity (d) of the binder resin in the obtained dry electrode film may be controlled to 10% or less. If the crystallinity of the obtained dry electrode film exceeds 10%, the crystallinity can be adjusted by adjusting the gap between the two rollers of the roll press unit or controlling the speed ratio. For example, the degree of fiberization of the binder can be increased by reducing the gap and/or increasing the speed ratio.
  • the dry electrode film may have a porosity of 20 vol% to 50 vol%, and may preferably be controlled to a value of 40 vol% or less or 35 vol% or less within the above range.
  • the porosity satisfies the above range, it is desirable in terms of various effects.
  • the porosity is outside the above range and is too small, it is difficult to impregnate the electrolyte, which is undesirable in terms of lifespan characteristics and output characteristics, and if it is too large, the volume to develop the same capacity increases, so in terms of energy density compared to volume. Not desirable.
  • the porosity is obtained by measuring the apparent density of the dry electrode film, and using the actual density calculated based on the actual density and composition of each component, as shown in [Equation 6] below. You can.
  • Porosity (vol%) ⁇ 1 - (apparent density/actual density) ⁇ x 100
  • the dry electrode may be manufactured by bonding a dry electrode film and a current collector through a lamination process. Specifically, the dry electrode film obtained above is laminated on one side or both sides of the current collector, and the current collector and the dry electrode film are bonded through a lamination process to manufacture an electrode.
  • the lamination may be a step of rolling and attaching the dry electrode film to the current collector.
  • the lamination may be performed by a roll press method using a lamination roller, and at this time, the lamination roller may be adjusted to a temperature of 20°C to 200°C.
  • the dry electrode film attached to the current collector as a result of lamination is referred to as an electrode active material layer.
  • FIG. 4 schematically shows an electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • the current collector 220 is supplied, the dry electrode film 230 is placed on both sides of the current collector, and the current collector and the dry electrode film are bonded while passing between the lamination rolls 210 to obtain the dry electrode 240. .
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon. , copper, aluminum, or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the current collector can also increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and can be in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the current collector may be entirely or partially coated with a conductive primer to lower surface resistance and improve adhesion.
  • the conductive primer may include a conductive material and a binder, and the conductive material is not limited as long as it is a conductive material, but may be, for example, a carbon-based material.
  • the binder may include a fluorine-based binder (including PVDF and PVDF copolymer), an acrylic-based binder, and an aqueous binder that are soluble in solvents.
  • the binder polymer includes a fluorine-containing binder
  • the electrode active material layer may have a Quantified Binder Ratio (QBR) of 1.1 or less.
  • QBR Quantified Binder Ratio
  • the QBR is defined as [Equation 7] below.
  • Bs represents the average value of the fluorine content in the surface area of the electrode active material layer from the outermost surface of the electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the electrode active material layer
  • Bf represents the current collector and It represents the average value of the fluorine content in the bottom area of the electrode active material layer from the facing interface of the electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the electrode active material layer.
  • the electrode 10 includes an electrode current collector 12; and an electrode active material layer 11 located on the electrode current collector 12 and including an electrode active material and a binder polymer.
  • the electrode active material layer 11 includes an electrode active material layer surface area (11s) from the outermost surface of the electrode active material layer to within 15% of the total thickness (d) of the electrode active material layer, based on the total thickness (d), It has a bottom area 11f of the electrode active material layer extending from the electrode active material layer interface facing the current collector to within 15% of the total thickness d of the electrode active material layer.
  • Bs means the average value of the fluorine content in the surface area 11s of the electrode active material layer
  • Bf means the average value of the fluorine content in the bottom area 11f of the electrode active material layer
  • QBR can be calculated by the following method.
  • a line profile is extracted in the thickness direction of the electrode active material layer, and among the extracted line profile results, the average value (Bs) of the fluorine content of the fluorine-containing binder in the surface area of the electrode active material layer and the fluorine content in the bottom area of the electrode active material layer
  • the average value (Bf) of the fluorine content of the containing binder is extracted, and the QBR value is calculated using [Equation 6] above.
  • the surface area of the electrode active material layer is an area from the outermost surface in the thickness direction of the electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the electrode active material layer, and the bottom area of the electrode active material layer is the electrode active material layer facing the current collector. It is an area from the interface to within 15% of the total thickness of the electrode active material layer.
  • Figure 2 is a schematic diagram of calculating the QBR value of the electrode active material layer.
  • the X-axis represents the thickness of the electrode active material layer, that is, the distance from the surface to the current collector
  • the Y-axis represents the intensity of the fluorine component.
  • the A line represents the intensity of the fluorine component of the fluorine-containing binder extracted by EDS mapping of the fluorine component in the electrode active material layer of the electrode cross-section
  • the B line is a trend line representing the trend of the A line, which is a LOWESS smoothing method, that is, a locally weighted scatter plot smoother. This is a line that has been smoothed using the Locally-Weighted Scatterplot Smoother method.
  • the QBR value is the uniformity of distribution of the fluorine-containing binder in the thickness direction within the electrode active material layer through the ratio of the content of the fluorine-containing binder contained in the surface area to the content of the fluorine-containing binder contained in the bottom area of the electrode active material layer. It is a numerical value representing .
  • the content of the fluorine-containing binder can be inferred through the fluorine component contained in the fluorine-containing binder used.
  • the QBR value is 1.1 or less, and according to one embodiment of the present invention, the QBR value may be 0.95 or more, 0.97 or more, 1.03 or less, 1.05 or less, and may also be 0.95 to 1.05.
  • the fluorine-containing binder migrates to the electrode surface, and the content of the fluorine-containing binder contained in the surface area is higher compared to the content of the fluorine-containing binder contained in the bottom area of the electrode active material layer.
  • the distribution of the binder in the thickness direction of the electrode active material layer is even, so the binder content in the area close to the current collector is not lowered, so the adhesion between the current collector and the electrode active material layer is improved, and the surface of the electrode active material layer is improved.
  • Conductivity and resulting charging/discharging speed can also be improved.
  • the fluorine-containing binder specifically includes polytetrafluoroethylene (PTFE); It may include a PVdF-based copolymer such as PVdF (polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), or two or more of them.
  • the fluorine-containing binder may include polytetrafluoroethylene alone, or, in addition to polytetrafluoroethylene, PVdF-based binders such as PVdF (polyvinylidene fluoride) and PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene). It may further include one or more of the copolymers.
  • the dry electrode film may have a compression ratio of 30 to 50%, or 35 to 50%, or 40 to 50%.
  • the compression ratio can be defined as the ratio of the thickness to which the dry electrode film is compressed at the moment of lamination to combine the dry electrode film with the current collector, and can be expressed as [Equation 8] below.
  • T p refers to the thickness at which the dry electrode film is pressed and compressed in the lamination step
  • T 1 means the thickness of the dry electrode film before the lamination step.
  • the compression ratio satisfies the range of 30 to 50%
  • the pressure applied to the dry electrode film is sufficient to improve the adhesion between the dry electrode film and the current collector, and in the electrode manufactured by the lamination process, the electrode active material layer becomes the current collector.
  • the problem of peeling from the electrode can be prevented, and the problem of the electrode active material layer having a low porosity compared to the target porosity or the current collector being damaged due to the density of the dry electrode film being increased more than necessary can be solved.
  • the compression ratio (%) in [Equation 8] may mean the following [Equation 9].
  • T 1 refers to the thickness of the dry electrode film before the lamination step
  • T c refers to the thickness of the current collector
  • T gap refers to the gap between the first and second rolling rolls.
  • the rolling ratio of the dry electrode film that has undergone the lamination step is 20% or less, or 18% or less, or 15% or less, or 5% to 15%, or 6% to 15%, or 7% to 15%, or It may range from 9% to 13%.
  • the dry electrode film can be viewed as an electrode active material layer.
  • the rolling rate can be defined as the ratio of the thickness of the dry electrode film after the lamination step to the thickness of the dry electrode film before the lamination step, and can be expressed as [Equation 10] below.
  • T 1 means the thickness of the dry electrode film before the lamination step
  • T 2 represents the thickness of the dry electrode film after the lamination step.
  • the electrode active material layer can exhibit appropriate density and porosity in the dry electrode after manufacturing, and adhesion with the current collector can be improved.
  • D 1 represents the apparent density (g/cm 3 ) of the dry electrode film before the lamination step
  • D 2 represents the apparent density (g/cm 3 ) of the dry electrode film (ie, electrode active material layer) after the lamination step.
  • the apparent density increase rate of the dry electrode film before and after lamination with the current collector may be 5 to 30%, or 7 to 25%, or 10 to 20%. At this time, D 1 and D 2 may range from 2.75 g/cm 3 to 3.5 g/cm 3 .
  • the apparent density increase rate of the dry electrode film satisfies the above range, the adhesion between the dry electrode film and the current collector can be improved, and the problem of the porosity being outside the target range or the positive electrode active material or the current collector being damaged can be prevented. You can.
  • the apparent density before and after lamination with the current collector of the dry electrode film measures the weight and thickness of the dry electrode film before lamination, measures the weight and thickness of the electrode after lamination, and calculates the weight and thickness of the film minus the weight and thickness of the current collector. It can be obtained and calculated.
  • the active material loading amount of the dry electrode may be 3 mAh/cm 2 to 15 mAh/cm 2 , specifically 4 mAh/cm 2 to 10 mAh/cm 2 .
  • the loading amount of the active material is a value calculated using the following [Equation 12].
  • the interfacial resistance between the electrode active material layer and the current collector may be 5 ⁇ cm 2 or less, specifically 2 ⁇ cm 2 or less.
  • the interfacial resistance can be calculated by applying a current of 100 ⁇ A to the electrode using the MP (Multi Probe) resistance measurement method and measuring the resistance value between the electrode active material layer and the contact material using the potential difference measured between a plurality of probes. there is.
  • MP Multi Probe
  • the present invention relates to an electrode assembly including the dry electrode obtained as described above and an electrochemical device including the same.
  • the electrode assembly may include an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode.
  • the electrode assembly may include an anode, a cathode, and a solid electrolyte membrane interposed between the anode and the cathode.
  • the anode and/or cathode may be a dry electrode having the above-described characteristics.
  • the electrochemical device of the present invention includes all devices that undergo electrochemical reactions, and specific examples include all types of primary and secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • specific examples include all types of primary and secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • the secondary batteries lithium secondary batteries including lithium metal secondary batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, or lithium ion polymer secondary batteries are preferred.
  • LiNi 0.85 Co 0.05 Mn 0.08 Al 0.02 )O 2 , carbon black, and polytetrafluoroethylene (PTFE) were added to a blender at a weight ratio of 96:1:3 and mixed at 10,000 rpm for 1 minute to prepare a mixture. .
  • the temperature of the kneader was stabilized at 150°C, the mixture was placed in the kneader, and then kneaded at a speed of 50 rpm under a pressure of 1.1 atm to obtain a mixture lump.
  • the mixture mass was put into a blender, pulverized under 10,000 rpm conditions, and classified through a sieve with 1 mm pores to obtain mixed powder for electrodes.
  • the mixed powder for each electrode was put into the first lap calendar (roll diameter: 88mm, roll temperature: 100°C, 20/24rpm) and compressed, and the resulting product was put into the second lap calendar under the same conditions to increase the thickness. Adjustments were made and a dry electrode film was prepared.
  • the physical properties of the dry electrode films obtained in each example are summarized and shown in [Table 4] below, and the physical properties of the dry electrode films obtained in each comparative example are summarized and shown in [Table 5] below.
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5 Particle size (D10) 112 96 160 130 197 Particle size (D90) 560 380 880 640 931 Tap Density (g/cc) 1.43 1.53 1.38 1.67 1.39 Tab compression ratio (%) 37 36 36 39 33 Hausner B. 1.59 1.56 1.56 1.64 1.50
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Particle size (D10) ( ⁇ m) 120 100 30 380 15 7 Particle size (D90) ( ⁇ m) 580 300 120 1800 69 17 Tap Density (g/cc) 1.35 1.83 1.71 1.37 2.05 2.22 Tab compression ratio (%) 45 42 39 35 29 32 Hausner B. 1.82 1.72 1.64 1.54 1.42 1.44
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Frequency of occurrence of uncoated areas or pinholes per 10 m of dry electrode film length (units) 0 0 0 0 O
  • Appearance of dry electrode film obtained after first carindering presence or absence of stains x(none) x(none) x(none) x(none) X (none)
  • Tensile Strength of Dry Electrode Film [Mpa] 1.52 1.48 1.69 1.37 1.52 Dry electrode film elongation at break (%) 6.8 7.2 10 7.8 6.9 Calendar roll fine contamination doesn't exist doesn't exist doesn't exist doesn't exist doesn't exist doesn't exist doesn't exist doesn't exist doesn't exist doesn't exist.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Frequency of occurrence of uncoated areas or pinholes per 10 m of dry electrode film length (units) 3 0 0 0 0 RP primary film appearance stains 0 (yes) X (none) X (none) X (none) X (none) Tensile Strength of Dry Electrode Film [Mpa] 1.2 0.51 0.42 0.21 0.14 Dry electrode film elongation at break (%) 3.2 3.6 2.5 3.7 4 Calendar roll fine contamination plenty middle plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty plenty
  • Figure 9 is an SEM image of the mixed powder for electrodes of Comparative Example 2.
  • Comparative Example 2 it was confirmed that the kneading and grinding time was long, resulting in a large amount of fine powder being generated and a high frequency of fracture of the fibrous binder polymer.
  • Figure 8 shows an SEM image of the mixed powder for electrodes of Example 1. Referring to this, the binder polymer was fibrous, the generation of fine powder was small, and the breakage of the polymer filament was very small.
  • Comparative Example 1 the active material that was not bonded to PTFE due to insufficient fiberization was blown away like dust and stuck on the roller surface, and in Comparative Examples 2 and 3, there was a problem of fine powder being generated due to excessive kneading or grinding. Accordingly, in the case of the comparative example, fairness was deteriorated because the surface of the roller had to be continuously cleaned. Meanwhile, in Comparative Example 4, 8 pinholes were generated per 10 m of dry electrode film length.
  • Comparative Examples 5 and 6 had lower Hausner ratios than the examples, but the low Hausner ratio in the mixed powder for dry electrodes was not appropriate for improving the mechanical strength of the dry electrode film, and excessive contamination by fine powder occurred. . On the other hand, in the case of the example, there was little differentiation and no problems with fairness deterioration occurred.
  • Figures 5 and 6 show changes in tap density and tap compression ratio according to kneading process time during the mixed powder manufacturing process. Referring to this, it was confirmed that the tap density and tap compression rate decreased at the beginning of the kneading process, but there was little change in the tap compression rate after a certain time, and in the case of the tap density, it was confirmed that the tap density actually increased after a certain point. In this way, it is desirable to control the kneading process time to a section where the tap compression rate and tap density are reduced to prevent the fiberized polymer from breaking due to excessive kneading.
  • the particle size (D10) and particle size (D90) are integrated values from the small particle size side calculated by obtaining a cumulative size-distribution curve through a particle size distribution meter (Micro Track 9220FRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) 10% was set to D 10 , and 90% of the integrated value was set to D 90 .
  • Tap density refers to the density measured after repeatedly dropping a container filled with powder at a constant speed from a certain height and filling it closely until the volume of the powder in the container becomes almost constant.
  • the tap density was measured using a powder measuring instrument (Powerpro Al, Better size instrument) based on ISO3953:1993 regulations.
  • 10 g of mixed powder for electrodes was filled into a 25 ml measuring cylinder and then tapped with a stroke length of 10 mm 1250 times. If the volume change was within 2%, it was taken as the final apparent volume.
  • the tap compression ratio was calculated according to Equation 2 below.
  • Bulk density is a density based on the volume including voids created between particles when the powder is filled in a container, and refers to the apparent density in a state where no tab or packing is applied to the mixed powder for electrodes.
  • Tap compression rate (%) [(Tap density)-(Bulk density)]/(Tap density) x 100
  • Samples for measurement were prepared by cutting the dry electrode films of each Example and Comparative Example into 10x70mm 2 .
  • measurements were made based on ASTM D-638 using UTM equipment (ZwickRoell).
  • the pre-load value was set at 0.01kg/cm, and the test speed was set at 50mm/min.
  • Tensile strength is the maximum stress until the sample is fractured by a tensile load, and elongation at break refers to the amount (%) of elongation before fracture by a tensile load.
  • the elongation at break was calculated based on [Equation 4] below.
  • Elongation at break (%) ⁇ (stretched length-initial length)/initial length ⁇ x100

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Abstract

본 발명에 따른 전극용 혼합 분체는 탭밀도 및 탭압축율이 낮아 흐름성이 우수하고 미분의 발생이 적다. 이에 롤투롤 연속 공정에 의한 건식 전극 필름 제조시 상기 분체에 의한 제조 장비의 오염이 저감되는 등 공정성이 개선된다. 또한, 이러한 혼합 분체는 장비에 투입되는 경우 브릿징 현상이 방지되므로 제조된 건식 전극 필름은 핀홀 발생율이 낮다. 이에 본 발명에 따른 전극용 혼합 분체로부터 수득된 건식 전극 필름은 높은 인장 강도 및 파단 신율을 나타내는 등 기계적 강도가 우수하다.

Description

건식 전극용 혼합 분체 및 이를 포함하는 전기화학소자용 건식 전극
본 출원은 2022년 4월 20일에 출원된 한국 특허출원 제10-2022-0049145호를 기초로 한 우선권을 주장한다. 본 발명은 건식 전극 제조용 혼합 분체 및 이를 포함하는 건식 전극 필름에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 건식 전극 필름에서 유래된 전극 활물질층을 포함하는 건식 전극에 대한 것이다.
건식 전극은 용제를 사용하지 않고 전극 활물질, 도전재 및 바인더 수지 등 전극 재료를 분체 상태로 혼합하여 전극용 혼합 분체를 제조하고, 이를 캘린더링하여 단독형(free-standing type)의 건식 전극 필름을 제조하고, 이를 집전체와 라미네이션 하는 방식으로 제조될 수 있다. 도 3 및 도 4는 건식 전극의 제조 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 건식 전극 필름(130)의 제조는 전극용 혼합 분체(120)를 회전하는 2개의 캘린더링 롤러(110) 사이에 투입하여 압착하는 방식이 적용되는데 이때, 필름의 두께, 로딩량, 공극율 등을 조절하기 위해서 롤투롤 연속 공정에 의해서 압착 공정이 복수회 적용되기도 한다. 이러한 롤투롤 연속 공정에서 전극 필름에 핀홀이 발생이 쉬워제조 수율을 높이기 어려운 문제가 있다.
특히, 니딩 및 그라인딩 고정 후 수득된 전극 합제 분체의 상태에 따라서, 롤투롤 공정을 구현하기 어려울 정도로 낮은 필름 기계적 물성을 보이기도 하고, 롤러에 투입되기 전 자체적인 분체 응집에 따른 브릿징(bridging) 현상으로 필름 내 핀홀 또는 미코팅부 발생을 유발하기도 한다. 따라서 건식 전극 제조시 응집이 유발되지 않을 정도로 흐름성이 우수하고, 제조된 건식 전극 필름의 기계적 물성을 높일 수 있는 전극용 혼합 분체 및 이의 제조 방법에 대한 연구가 요청되고 있다.
본 발명은 롤투롤 연속 공정에 의한 건식 전극 필름 제조시, 흐름성이 우수하고 미분의 발생이 적어 제조 장비의 오염이 저감되는 등 공정성이 개선될 수 있는 전극용 혼합 분체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 전극용 혼합 분체를 포함하는 것으로서, 표면 결함이 적고 높은 기계적 강도를 갖는 건식 전극 필름을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전극용 혼합 분체에 대한 것으로서, 상기 전극용 혼합 분체는 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리올레핀 중 선택된 1종 이상을 포함하고, 탭밀도가 1.80g/cc 이하이고, 탭 압축율이 45% 미만이며 입자의 D10 직경이 35㎛ 이상이며 D90 직경이 1,700㎛ 이하인 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 혼합 분체는 하우스너 비율이 1.45 내지 1.7인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 내지 제2 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활물질은 아래 [화학식 1]로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Li1+a(NixCoyMnzM1w)1-aO2-bM2b
상기 화학식 1에서 -0.1≤a≤0.3 이고, x+y+z+w는 1인 범위에서 0.3 ≤ x < 1.0 이고, y 및 Z는 각각 독립적으로 0 이상 0.7 이하이고, 0 ≤ w ≤ 0.1이고, 0 ≤ b ≤ 0.05이며, M1은 Al, Mg, Ge, Mo, Nb, Si, Ti, Zr, Cr, W, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, M2는 붕소 (B), 인(P) 및 불소(F)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제3 측면에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 전극 활물질 100wt% 대비 50wt% 이상 포함되는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활물질은 리튬인산철 화합물을 전극 활물질 100wt% 대비 50wt% 이상 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 고분자는 전부 또는 적어도 일부가 전단 응력이 가해진 결과로 섬유화되어 있는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극용 혼합 분체는 탭 압축율이 42% 이하인 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 전극용 혼합 분체 입자의 D10 직경이 150㎛이하인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 전극용 혼합 분체 입자의 D90 직경이 300㎛ 이상인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 도전재를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 건식 전극 필름에 대한 것으로서, 상기 건식 전극은 제1 내지 제10 측면에 따른 전극용 혼합 분체를 포함하며, 상기 전극용 혼합 분체가 가압에 의해서 프리 스탠딩 타입(free standing type)의 시트 형상으로 압축 성형된 것이다.
본 발명의 제12 측면은 건식 전극에 대한 것으로서, 상기 건식 전극은 집전체와 건식 전극 필름이 라미네이션 공정에 의해서 접합되어 형성된 것이다.
본 발명의 제13 측면은 전기화학소자에 대한 것이며, 상기 전기화학소자는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 음극 및/또는 양극은 제12 측면에 따른 것이다.
본 발명의 제14 측면은 제1 내지 제10 측면에 따른 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 재료를 혼합하는 단계(S10), 상기 혼합된 전극 재료를 니딩하는 단계(S20), 상기 (S20) 단계의 결과물을 그라인딩 하는 단계(S30)을 포함하는 것이다.
본 발명의 제15 측면은 건식 전극의 제조 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 제14 측면에서 수득된 전극용 혼합 분체를 압착 성형하여 프리스탠딩 타입의 건식 전극용 필름을 제조하는 단계(S40) 및 상기 필름과 집전체를 접합하는 단계(S50)를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 전극용 혼합 분체는 탭밀도 및 탭압축율이 낮아 흐름성이 우수하고 미분의 발생이 적다. 이에 롤투롤 연속 공정에 의한 건식 전극 필름 제조시 상기 분체에 의한 제조 장비의 오염이 저감되는 등 공정성이 개선된다. 또한, 이러한 혼합 분체는 장비에 투입되는 경우 브릿징 현상이 방지되므로 제조된 건식 전극 필름은 핀홀 발생율이 낮다. 이에 본 발명에 따른 전극용 혼합 분체로부터 수득된 건식 전극 필름은 높은 인장 강도 및 파단 신율을 나타내는 등 기계적 강도가 우수하다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 개략도이다.
도 2 전극층의 QBR 값을 계산하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라서 전극용 단위 필름을 제조하는 공정의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 라미네이션 공정의 모식도이다.
도 5 및 도 6은 혼합 분체 제조 공정시 니딩 공정 시간에 따른 탭압축율 및 탭밀도의 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1의 전극용 혼합 분체를 나타낸 SEM 이미지 이다.
도 8은 실시예 1의 전극용 혼합 분체를 나타낸 SEM 이미지 이다.
도 9는 비교예 2의 전극용 혼합 분체를 나타낸 SEM 이미지 이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 기재가 없는 한 온도의 단위는 섭씨(℃) 단위를 사용한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 건식 전극용 혼합 분체 및 이를 포함하는 건식 전극 필름에 대한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 건식 전극 및 전기화학소자에 포함될 수 있다.
우선, 상기 건식 전극용 혼합 분체에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 전극용 혼합 분체는 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 혼합 입자들의 분말상 집합물인 것으로서 전극 재료로 사용되는 것이다. 예를 들어 후술하는 바와 같이 전극 활물질과 바인더 고분자를 포함하는 혼합물 덩어리가 분쇄되어 수득되는 것일 수 있다. 상기 혼합 입자는 전극 활물질, 바인더 및 도전재 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 입자는 전극 활물질 및 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 상기 혼합 입자는 도전재를 더 포함할 수 있다.
- 성분들의 함량
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건식 전극용 혼합 분체는 이의 총 중량 대비 전극 활물질을 80wt% 이상 또는 90wt% 이상 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는 상기 혼합 분체 100wt% 대비 20wt% 이하, 또는 10wt% 이하 또는 5wt% 이하로 포함될 수 있으며, 도전성을 고려했을 때 0.1wt% 이상 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 전극용 혼합 분체 중 도전재는 약 0.1 내지 5wt%의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극용 혼합 분체 중 전극 활물질의 함량은 85wt% 내지 98wt%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 바인더 고분자의 함량은 0.5 내지 10wt% 일 수 있으며, 상기 도전재의 함량은 0.5wt% 내지 5wt%일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 건식 전극 필름 및 건식 전극의 전극 활물질층은 상기 상기 전극용 혼합 분체로부터 유래될 수 있으며, 이때 상기 성분들의 함량비에 대해서는 후술하는 건식 전극 필름 및 전극 활물질층에 대해서도 적용될 수 있다. 또한, 상기 혼합 분체를 이루는 혼합 입자에 대해서도 적용될 수 있다.
- 전극 활물질
한편, 상기 혼합 분체는 적용되는 전극의 극성에 따라서 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 금속 철인산화물, 금속 산화물 형태라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, 리튬인산철산화물(LiFePO4)등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0≤x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2 등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 양극인 것이다. 또한, 상기 양극은 양극 활물질로 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+a(NixCoyMnzM1w)1-aO2-bM2b
상기 화학식 1에서 -0.1≤a≤0.3 이고, x+y+z+w는 1인 범위에서 0.3 ≤ x < 1.0 이고, y 및 Z는 각각 독립적으로 0 이상 0.7 이하이고, 0 ≤ w ≤ 0.1이고, 0 ≤ b ≤ 0.05이며, M1은 Al, Mg, Ge, Mo, Nb, Si, Ti, Zr, Cr, W, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, M2는 붕소 (B), 인(P) 및 불소(F)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 M1은 Al일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 양극인 것이며, 상기 양극은 상기 화학식 1의 리튬전이금속 복합 산화물과 함께 또는 이와는 독립적으로 리튬인산철산화물을 포함할 수 있다.
또한, 더욱 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 복합 산화물 및/또는 상기 리튬인산철산화물은 양극 활물질층 중 양극 활물질 100wt% 대비 50wt% 이상, 바람직하게는 70wt% 이상 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 리튬 전이금속복합 산화물은 양극 활물질층 중 양극 활물질 100% 대비 50wt% 이상, 바람직하게는 70wt% 이상 포함될 수 있다.
- 바인더 고분자
본 발명에 있어서, 상기 바인더 고분자는 후술하는 제조 방법, 특히 상기 혼합물 덩어리를 제조하는 공정에서 섬유화(fiblization) 가능한 것이면 특정한 것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 섬유화는 고분자 중합체가 세화 분할되는 처리를 말하며, 예를 들어 기계적인 전단력 등을 사용하여 수행될 수 있다. 이렇게 섬유화된 중합체 섬유는, 그 표면이 풀어져서 미세 섬유(피브릴)가 다수 발생한다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE)은, 전체 바인더 고분자 전체 중량을 기준으로 60중량% 이상으로 포함될 수 있다. 한편, 이때, 상기 바인더 재료에는 PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 및 폴리올레핀계 고분자 중 1종 이상이 추가로 포함될 수 있음은 물론이다.
- 도전재
본 발명에 있어서, 상기 혼합 분체는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 상기 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 활성카본을 포함할 수 있다.
- 충진제
한편, 경우에 따라서는, 상기 혼합 분체에 전극의 팽창을 억제하는 성분인 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다. 상기 충진제는 상기 전극 재료 입자에 포함되는 양태로 상기 혼합 분체에 도입될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 건식 전극 필름 및 전극 활물질층은 상기 전극용 혼합 분체에서 유래된 것으로서, 상기 건식 전극 필름 및 전극 활물질층에서 상기 재료들의 함량비는 상기 혼합 분체와 같은 범위를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 혼합 분체는 탭밀도 및 탭압축율이 낮은 것이다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 분체는 탭밀도가 1.80g/cc 이하, 바람직하게는 1.70g/cc 이고, 탭 압축율이 45% 미만으로 제어될 수 있다. 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 분체는 탭 압축율이 42% 이하일 수 있다.
한편 일 실시양태에 있어서, 상기 탭밀도는 1.0g/cc 이상으로 유지될 수 있으며, 탭 압축율은 25% 이상으로 유지될 수 있다. 상기 탭밀도 및 탭압축율이 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 분체의 균일한 Kneading이 되지 못해 필름화 후 표면 얼룩이 다량 발생할 수 있고, 분체의 흐름성이 열위하여 캘린더롤상에 투입시 불균한 투입이 발생하여 연속적으로 필름화 하는데 문제가 발생할 수 있으며, 투입된 분체도 Bridging 현상 발생이 빈번하여 핀홀 발생등의 결함을 야기할 수 있다.
- 탭밀도 (Tab density, g/cc)
본 발명에서 탭밀도는 분체를 충전한 용기를 일정한 높이에서 일정한 속도로 반복 낙하시켜 용기 중의 분체의 용적이 거의 일정하게 될 때까지 치밀하게 충전한 후 측정한 밀도를 의미하며, 아래 [식 1]에 의해서 계산될 수 있다. 본 발명 있어서 상기 탭밀도는 ISO3953:1993 규정을 바탕으로 분체 측정기를 이용해서 측정될 수 있다. 상기 분체 측정기는 본 기술분야에서 공지된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 Better size instrument의 Powerpro Al를 이용해서 탭밀도를 측정할 수 있다.
[식 1]
탭밀도(g/cc)= 분체의 질량(g)/분체의 최종 겉보기 부피(cc)
- 탭 압축율(%)
본 발명에 있어서, 탭 압축율은 부피 밀도(Bulk density)는 분체를 용기에 충전하였을 때 입자간 생기는 공극을 포함한 체적을 기준으로 한 밀도로 전극용 혼합 분체에 대해서 탭이나 packing 이 가하여지지 않은 상태에서의 겉보기 밀도를 의미한다. 상기 탭 압축율은 아래 [식 2]에 따라서 계산되는 값이다.
[식 2]
탭 압축율(%) = [(Tap 밀도)-(Bulk 밀도)]/(Tap 밀도) x 100
본 발명에 있어서, 전극용 혼합 분체의 탭밀도 및 탭 압축율이 상기 범위를 만족하는 경우 분체의 흐름성이 향상되어 혼합 분체가 캘린더 장치에 투입될 때 브릿징 발생이 방지되며 그 결과 표면 결함이 적은 건식 전극 필름의 수득이 가능하다. 분체의 흐름성을 높이기위해서는 탭 밀도가 높은 것이 유리하나 탭밀도가 높으면서 탭압축율이 높은 경우에는 후술하는 니딩 공정에서 전극 재료들의 분산성이 저하되어 균일한 분산상의 확보가 어렵다. 반면 탭 밀도가 높으나 탭 압축율이 너무 낮으면 니딩 공정시 바인더 고분자가 과도하게 섬유화되고 섬유화된 고분자 필라멘트가 너무 얇아 필라멘트의 파단 빈도가 현저히 상승하게 되어 수득된 건식 전극 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 바인더 섬유화의 적정 수준을 탭밀도 및 탭압축율을 통해 제어할 수 있다는 점에 착안하였다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 분체는 1.45 내지 1.7 범위의 하우스너(Hausner) 비율을 만족하는 것이다. 상기 하우스너 비율은 아래 식 3에 따라서 계산되는 값이다.
[식 3]
하우스너 비율 = (Tap 밀도)/ (Bulk 밀도)
상기 하우스너 비율은 통상적으로 분말의 흐름성을 나타내는 지표로 일반적으로 값이 낮을수록 흐름성이 높다. 드러나, 본 발명에 따른 건식 건극 제조를 위한 섬유화 바인더가 포함된 혼합 분체의 경우 섬유화된 바인더의 형태, 재료들의 결합 능력, 혼합 분체의 크기나 형상 등이 하우스너 비율에 악영향을 미치게 되어 하우스너 비율이 너무 낮은 경우 오히려 흐름성이 낮은 특성을 나타낸다. 이에 건식 전극용 혼합 분체는 상기 범위를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 전극용 혼합 분체는 입자의 입경 D10이 35㎛ 이상, 바람직하게는 45 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, D90이 1,700㎛ 이하, 바람직하게는 1,500㎛ 이하일 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 입경 D10 은 150㎛ 이하로 제어될 수 있다. 또한, 상기 입경 D90 은 300㎛ 이상일 수 있다. 상기 입경 분포가 상기 범위를 만족하는 경우 입경이 과도하게 작은 미분의 함량이 적고 미분의 비산이나 롤러 등 장치 표면에 들러붙는 등 제조 장치 오염 문제가 개선되는 등 공정성이 향상될 수 있다. 또한, 거분의 함량이 적어 브릿징(bridging) 현상 발생이 완화되고, 이에 따라 핀홀이나 미코팅부 발생이 감소된다. 또한, 그 결과 제조된 건식 전극 필름의 파단 및 MD(machine direction) 찢어짐이 방지되고 수득된 필름의 기계적 물성이 향상되는 등 수율 개선에 유리하다.
- 입도 측정 방법
상기 입도 D10 및 입도 D90은 닛키소사제의 마이크로 트랙 9220FRA와 같은 입도 분포계를 통해 입도 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)를 얻고 이에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 10%를 D10으로, 적산값 90%를 D90로 한 것이다.
- 인장 강도(tensile strength, kg/cm2) 및 파단 신율의 측정
인장 강도는 샘플이 인장 하중에 의해 파단될 때까지 최대 응력이며 파단 신율은 인장 하중에 의해서 파단되기 전까지 신장하는 양(%)를 의미한다. 파단 신율은 아래 [식 4]에 의해서 산출될 수 있다.
[식 4]
파단 신율(%)= {(신장된 길이-최초 길이)/최초 길이}x100
상기 인장 강도 및 파단 신율은 UTM 장비(예를 들어, ZwickRoell 사 제품)를 이용해서 측정될 수 있으며, 측정 기준은 ASTM D-638를 기반으로 할 수 있다.
한편, 상기 전극용 혼합 분체는 아래와 같은 제조 방법에 의해서 수득될 수 있다.
우선, 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 재료 혼합물을 준비한다. 상기 전극 재료 혼합물은 필요에 따라서 전술한 도전재 및/또는 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 함량비는 전술한 내용에 따른다. 상기 혼합물을 제조하기 위한 혼합은 상기 혼합물 내에서 상기 전극 활물질 및 바인더 고분자 등 전극 재료가 균일한 분산상을 가질 수 있도록 수행되는 것이다. 본원 발명은 용매를 사용하지 않는 건식 전극으로 제조되므로, 상기 혼합은 용매가 투입되지 않고 분말상으로 혼합되는 것이다. 따라서, 상기 전극 재료들의 단순한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법에 의해 혼합이 수행될 수 있다. 예를 들어 공지의 믹서나 블렌더와 같은 기기에 상기 전극 재료들을 투입하고 교반하는 등의 방법에 의해서 수행될 수 있다.
- 니딩 공정
다음으로, 상기에서 수득된 전극 재료 혼합물에 대해서 바인더 고분자를 섬유화시키기 위한 섬유화 공정이 수행된다. 상기 섬유화 공정으로는 전단 응력에 의한 믹싱, 예를 들어 기계적 밀링의 방법이나 니딩(kneading)의 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 바람직하게는 상기 섬유화 공정으로 저전단의 혼련(니딩, kneading)의 방법이 적용될 수 있으며 예를 들어, 니더(kneader)와 같은 반죽기를 통해 수행될 수 있다. 이러한 혼련에 의해서 바인더 고분자가 섬유화되면서 분말상으로 투입되었던 전극 활물질 등 전극 재료 들이 결합 또는 연결되어 혼합물 덩어리가 형성될 수 있다. 상기 혼련은 용매의 투입이 수반되지 않으므로 상기 혼합물 덩어리는 고형분 100%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 혼련은 5rpm 내지 100rpm의 속도로 제어될 수 있다. 예를 들어 상기 혼련은 상기 범위 내에서 10rpm 이상의 속도로, 또는 70rpm이하 또는 50rpm 이하의 속도로 제어될 수 있다. 한편, 상기 혼련은 1분 내지 30분동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 범위 내에서 10rpm 내지 20rpm의 속도로 3분 내지 20분동안 수행될 수 있다.
첨부된 도 5에 따르면 탭 압축율은 시간에 따라 니딩 공정 초기 감소되다가 이후에는 변화가 없는 것으로 확인되었다. 따라서 과도한 니딩 시간(Kn 시간)은 섬유화 과잉을 초래하게 된다.
또한, 이러한 혼련 단계는, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는, 상압보다 높은 압력 조건에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 혼련은 50℃ 내지 230℃의 범위, 상세하게는, 90℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 낮은 온도에서 혼련이 수행하는 경우, 바인더 고분자의 섬유화 및 투입된 재료들의 덩어리화가 잘 이루어지지 않아, 이후 시트상의 전극 필름으로 성형하는 캘린더링 공정 수행시 필름화가 용이하게 이루어지지 않을 수 있다. 한편, 너무 높은 온도에서 상기 혼련이 수행되는 경우에는, 바인더 고분자의 섬유화가 급격히 일어나고 혼련 공정 중 지속적으로 인가되는 전단력에 의해 이미 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상압 이상, 상세하게는 1atm 내지 3atm의 압력 하, 더욱 상세하게는 1.1atm 내지 3atm에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 너무 높은 압력에서 수행하는 경우에는 과한 전단력과 압력이 가해져 형성된 섬유가 절단되거나 혼합물 덩어리의 밀도가 너무 높아질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 바람직하지 않다. 즉, 본원에 따르면, 고전단 믹싱 대신 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서의 저전단 믹싱 공정을 수행할 때, 본 발명이 의도한 효과를 달성할 수 있다.
- 그라인딩
다음으로, 상기 혼련의 단계를 통해 제조된 혼합물 덩어리를 분쇄하여 분말상의 전극용 혼합 분체를 수득한다.
상기 혼련 공정을 통해 수득된 혼합물 덩어리를 바로 가압하여 시트상 성형(캘린더링 공정)할 수도 있으나, 이 경우, 타겟 두께로 성형하기 위해서 강한 압력과 고온이 인가될 필요가 있고 이에 따라, 건식 전극 필름의 밀도가 너무 높아지거나 균일한 필름을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 이에 상기와 같이 수득된 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 만든다.
이때, 상기 분쇄는 한정되지 아니하나 블렌더 또는 그라인더 등과 같은 기기로 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분쇄는 구체적으로 그라인더에서 5,000rpm 내지 20,000rpm, 또는 10,000rpm 내지 18,000rpm의 속도로 수행될 수 있다. 한편, 상기 분쇄 공정은 30 초 내지 10분, 상세하게는 30초 내지 1분동안 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 상기 분쇄가 너무 낮은 rpm으로 수행되거나 과도하게 짧게 수행되는 경우에는 충분히 분쇄되지 않아 필름화하기에 부적절한 크기의 분말 입자가 생길 수 있는 문제가 있고, 너무 높은 rpm으로 수행되거나 길게 수행하면, 미분이 많이 발생할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기에서 수득된 전극용 혼합 분체는 바인더 수지로 PTFE 및/또는 폴리올렌핀을 포함하는 것으로서, 상기 바인더 수지의 결정화도(Xc)는 20% 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 결정화도(Xc)는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC)를 통해 측정할 수 있으며, 결정화시 가장 높은 엔탈피를 보이는 시점에서의 온도 (peak 온도)를 기준으로 한다. 구체적으로 상기 결정화도는 DSC에서 실측된 용융 엔탈피(△Hm)값을 이론상 완전 결정(결정화도 100%)의 용융 엔탈피(△Hm0, 평형 융해열)의 값으로 나누어 %로 표시하는 것으로서 아래 [식 5]에 의해서 계산될 수 있다. 여기에서 이론적인 완전 결정의 용융 엔탈피 (△Hm0) 값은 폴리머 핸드북(polymer handbook)(J. Brandrup 등, 2003년)이나 Polymer 등 학술 논문 등을 참조할 수 있다. 예를 들어 PTFE 이론적인 완전 결정의 용융 엔탈피 값은 85.4J/g (Polymer지 46권(2005년) 8872~8882)이다. 한편, 통상적으로 DSC 등 고분자의 열분석은 ASTM D3418-21에 의해 측정 및 계산될 수 있다.
[식 5]
Xc(%) = (△Hm ÷ △Hm0)　x 100
- 건식 전극 필름 및 건식 전극
또한, 본 발명은 상기 혼합 분체를 포함하는 건식 전극 필름 및 상기 건식 전극 필름을 포함하는 건식 전극에 대한 것이다.
상기 건식 전극 필름은 용매가 개입되지 않고 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 재료를 이용하여 자립형(free standing type)의 단독 시트 형태로 제조된 것을 의미한다. 본 명세서에서 상기 용어 '자립형'은 다른 부재에 의존하지 않고 단독의 형태를 유지할 수 있으며 그 자체로 이동이나 취급이 가능한 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 후술하는 바와 같이, 전극용 혼합 분체가 압착되어 형성될 수 있다. 예를 들어, 전극용 혼합 분체가 압착에 의해서 집적되어 층상구조를 이룬 모양을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 건식 전극은 자립형의 건식 전극 필름에서 유래된 전극 활물질층을 포함한다. 예를 들어 상기 건식 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 건식 전극 필름에서 유래된 전극 활물질층이 배치되어 있는 것일 수 있으며, 상기 건식 전극 필름과 상기 집전체는 라미네이션 공정 등에 의해서 접합되어 형성된 것일 수 있다.
다음으로 건식 전극 필름 및 건식 전극을 제조하는 방법을 상세하게 설명한다.
- 건식 전극 필름 제조 방법
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 건식 전극 필름은 상기 전극용 혼합 분체를 압착 성형하는 방법으로 수득될 수 있다. 본 명세서에서 상기 전극용 혼합 분체를 압착하여 시트상의 건식 전극 필름을 제조하는 공정을 캘린더링 공정이라고 설명한다. 상기 캘린더링 공정에 의해서 상기 건식 전극 필름은 소정 두께를 갖는 시트(sheet)의 형태로 준비될 수 있다. 예를 들어, 상기 건식 전극 필름은 종횡비가 1을 초과하는 스트립(strip)의 형태를 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 두께가 50㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
예를 들어 상기 캘린더링 공정은 상기 전극용 혼합 분체를 캘린더 장치에 공급하고 캘린더 장치에 포함된 롤 프레스(들)을 이용해서 열압착하는 캘린더링 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 캘린더링 공정은 롤투롤 연속 공정에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 캘린더 장치는 두 개의 롤러가 마주보도록 배치되어 있는 롤 프레스부를 포함할 수 있으며, 전극용 혼합 분체가 상기 롤 프레스부를 통과하여 시트 형상으로 압착될 수 있다. 상기 롤 프레스부는 연속적으로 복수 개 배치되어 있어 건식 전극 필름의 압착이 복수 회 수행될 수 있다. 롤 프레스부의 개수는 건식 전극 필름의 두께나 압연율을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 이때 각 롤 프레스부는 각각 독립적으로 두 롤러의 회전 속도비가 1:1 내지 1:10의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다. 예를 들어서 어느 하나 이상의 롤 프레스부에서 두 롤러의 회전 속도비가 1:1 내지 1:3의 비율로 제어되는 것이다. 또한, 각각 독립적으로 각 롤 프레스부의 롤러의 온도는 60℃ 내지 250℃의 범위로 제어될 수 있다. 이와 같은 캘린더링 공정에 의해서 건식 전극 필름이 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 수득된 건식 전극 필름은 건식 전극 필름 중 바인더 수지의 결정화도(d)가 10% 이하로 제어될 수 있다. 만일 수득된 건식 전극 필름의 결정화도가 10%를 초과하는 경우에는 롤 프레스부의 두 롤러 사이의 갭을 조절하거나 속도비를 제어하는 방법으로 결정화도를 조절할 수 있다. 예를 들어서, 상기 갭을 줄이는 방법 및/또는 속도비를 높이는 방법으로 바인더의 섬유화 정도를 높일 수 있다. 이와 같이 결정화도가 10% 이하로 제어되는 경우 건식 전극 필름의 유연성이 증가하여 권취하여 보관하거나 이를 다시 권출하는 경우 파단이나 균열이 발생하지 않는 장점이 있다. 또한, 유연성의 증가에 따라 인장강도 및 인장 신율이 개선되는 등 기계적 강도가 개선될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 기공도가 20vol% 내지 50vol%일 수 있으며 상기 범위 내에서 바람직하게는 상기 범위 내에서 40vol% 이하 또는 35 vol% 이하의 값으로 제어될 수 있다. 기공도가 상기 범위를 만족하는 경우, 다양한 효과 측면에서 바람직하다. 반면 상기 범위를 벗어나, 기공도가 너무 작은 경우에는, 전해액 함침이 어려워 수명 특성, 출력 특성 등에서 바람직하지 않고, 너무 큰 경우에는 동일 용량을 발현시키기 위한 부피가 증가하는 바, 부피 대비 에너지 밀도 측면에서 바람직하지 않다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기공도는 건식 전극 필름의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성 성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 [식 6]에 의해 구할 수 있다.
[식 6]
기공도(vol%) = { 1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100
- 건식 전극 제조 방법
다음으로 본 발명의 일 실시양태에 따른 건식 전극을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건식 전극은 건식 전극 필름 및 집전체가 라미네이션 공정에 의해서 접합되는 방식으로 제조될 수 있다. 구체적으로 상기에서 수득된 건식 전극 필름을 집전체의 일측면 또는 양측면에 적층하고 라미네이션 공정에 의해서 집전체와 전식 전극 필름을 접합하여 전극을 제조한다. 상기 라미네이션은, 상기 건식 전극 필름을 집전체 상에 압연하여 부착시키는 단계일 수 있다. 상기 라미네이션은 라미네이션 롤러를 이용한 롤 프레스 방법에 의해서 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤러는 20℃내지 200℃의 온도로 조절될 수 있다. 본 발명에 있어서, 라미네이션 결과 집전체에 부착된 건식 전극 필름을 전극 활물질층으로 지칭한다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극 제조 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 집전체(220)가 공급되고 이의 양면에 건식 전극 필름(230)이 배치되고 라미네이션 롤(210) 사이를 통과하면서 집전체와 건식 전극 필름이 접합되어 건식 전극(240)이 수득된다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머를 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 전도성 프라이머는 전도성 물질과 바인더를 포함할 수 있고, 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 탄소계 물질일 수 있다. 상기 바인더는, 용제에 녹을 수 있는 불소계(PVDF 및 PVDF 공중합체 포함), 아크릴계 바인더 및 수계 바인더 등을 포함할 수 있다.
- QBR
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 고분자가 불소 함유 바인더를 포함하고, 상기 전극 활물질층은 1.1 이하의 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가질 수 있다.
상기 QBR은 하기 [식 7]으로 정의된다.
[식 7]
QBR = Bs/Bf
상기 [식 6]에서, Bs는 상기 전극 활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극 활물질층 표면 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타내고, Bf는 상기 집전체와 대면하는 상기 전극 활물질층 계면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극 활물질층 바닥 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 개략도이다. 도 1을 참조하면, 전극(10)은 전극 집전체(12); 및 상기 전극 집전체(12) 상에 위치하고, 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 활물질층(11);을 구비한다.
상기 전극 활물질층(11)은 전체 두께(d)를 기준으로, 전극 활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께(d)의 15% 이내까지의 전극 활물질층 표면 영역(11s)와, 상기 집전체와 대면하는 상기 전극 활물질층 계면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께(d)의 15% 이내까지의 전극 활물질층 바닥 영역(11f)를 가진다.
상기 수학식 QBR에서 Bs는 전극 활물질층 표면 영역(11s)에서의 불소 함량의 평균값을 의미하고, Bf는 전극 활물질층 바닥 영역(11f) 에서의 불소 함량의 평균값을 의미한다.
이때, QBR은 하기의 방법으로 계산할 수 있다.
먼저, QBR을 확인하고자 하는 전극을 선정하고, 아르곤 이온 밀링(Ar ion milling)을 이용하여 선정된 전극의 단면을 제작한다. 이후, 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 장비의 에너지 분산 X 선 분석(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 검출기(detector)를 이용하여 제작된 전극 단면의 전극 활물질층 내 구성 성분을 EDS 맵핑(mapping)한다.
EDS 맵핑 결과에서 전극 활물질층 두께 방향으로 라인 프로파일(line profile)을 추출하고, 추출한 라인 프로파일 결과 중 전극 활물질층 표면 영역의 불소 함유 바인더의 불소 함량의 평균값(Bs) 및 전극 활물질층 바닥 영역의 불소 함유 바인더의 불소 함량의 평균값(Bf)을 추출하고, 상기 [식 6]을 이용하여 QBR 수치를 계산한다.
이때, 상기 전극 활물질층 표면 영역은 전극 활물질층의 두께 방향으로 최외곽 표면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 영역이고, 상기 전극 활물질층 바닥 영역은 집전체와 대면하는 전극 활물질층 계면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 영역이다.
도 2는 전극 활물질층의 QBR 값을 계산하는 개략도이다. 도 2를 참조하면, X 축은 전극 활물질층의 두께, 즉 표면에서 집전체 방향으로의 거리를 나타내고, Y 축은 불소 성분 세기를 나타낸다. A 라인은 전극 단면의 전극 활물질층 내 불소 성분을 EDS 맵핑하여 추출된 불소 함유 바인더의 불소 성분의 세기를 나타내고, B 라인은 A 라인의 경향을 나타내는 추세선으로 LOWESS 평활방식, 즉 로컬 가중 산점도 평활기(Locally-Weighted Scatterplot Smoother) 방식으로 평활(smoothing)하여 나타낸 선이다.
상기 QBR 값은 전극 활물질층의 바닥 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량 대비하여 표면 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량의 비율을 통하여, 불소 함유 바인더가 전극 활물질층 내에 두께방향으로 분포하고 있는 균일도를 나타내는 수치이다. 이때, 불소 함유 바인더의 함량은 사용된 불소 함유 바인더가 함유하는 불소 성분을 통하여 유추할 수 있게 된다.
상기 QBR 값은 1.1 이하이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 QBR 값은 0.95 이상, 0.97 이상, 1.03 이하, 1.05 이하일 수 있고, 또한 0.95 내지 1.05일 수 있다.
상기 QBR 값이 1.1 이하 범위를 만족하는 경우에, 불소 함유 바인더가 전극 표면으로 마이그레이션하여 전극 활물질층의 바닥 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량 대비하여 표면 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량이 많아지는 문제가 발생하지 않고, 그 결과 전극 활물질층 두께 방향으로의 바인더의 분포가 고르게 되어 집전체와 가까운 부분의 바인더 함량이 낮아지지 않아 집전체와 전극 활물질층 간의 접착력이 개선되고, 전극 활물질층 표면에서의 도전성 및 이에 따른 충방전 속도도 향상될 수 있다.
상기 불소 함유 바인더로는 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE); PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등과 같은 PVdF계 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 불소 함유 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌을 단독으로 포함하거나, 또는, 폴리테트라플루오로에틸렌에 추가로 PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등과 같은 PVdF계 공중합체 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
- 압축비
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건식 전극 필름은 압축비가 30 내지 50%, 또는 35 내지 50%, 또는 40 내지 50%일 수 있다.
상기 압축비는 건식 전극 필름을 집전체와 결합하기 위해서 라미네이션하는 순간에 건식 전극 필름이 압축되는 두께의 비율로 정의될 수 있고, 하기 [식 8]로 나타낼 수 있다.
[식 8]
압축비(%) = Tp/T1×100
식 8에서,
Tp 는 라미네이션 단계에서, 건식 전극 필름이 가압되어 압착된 두께를 의미하며,
T1 는 라미네이션 단계 전의 건식 전극 필름의 두께를 의미한다.
본 발명에서는 라미네이션 단계에서 압축비를 특정 범위를 만족하도록 조절함으로써, 건식 전극 필름의 적절한 밀도 및 공극율과 건식 전극 필름과 집전체 간의 우수한 결착력을 제공할 수 있다.
상기 압축비가 30 내지 50%의 범위를 만족하는 경우, 건식 전극 필름에 인가되는 압력이 충분하여 건식 전극 필름과 집전체 간의 접착력이 개선되고, 라미네이션 공정에 의해서 제조된 전극에서 전극 활물질층이 집전체로부터 박리되는 문제가 방지될 수 있고, 건식 전극 필름의 밀도가 필요 이상으로 증가하여 전극 활물질층이 타겟 공극률 대비 낮은 공극률을 보이거나 집전체가 손상되는 문제가 해소될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 집전체의 양면에 건식 전극 필름을 라미네이션하는 경우, 상기 [식 8]의 압축비(%)는 하기 [식 9]을 의미할 수 있다.
[식 9]
30 ≤ (T1 + 0.5Tc - 0.5Tgap)/T1×100 ≤ 50
식 9에서, T1은 라미네이션 단계 전, 건식 전극 필름의 두께를 의미하며, Tc은 집전체의 두께를 의미하고, Tgap 은 제1 및 제2 압연롤의 간격을 의미한다.
또한, 라미네이션 단계를 수행한 건식 전극 필름의 압연율은 20% 이하, 또는 18% 이하, 또는 15% 이하, 또는 5% 내지 15%, 또는 6% 내지 15%, 또는 7% 내지 15%, 또는 9% 내지 13% 범위일 수 있다. 상기 라미네이션 단계 수행 후 건식 전극 필름은 전극 활물질층으로 볼 수 있다.
여기서, 압연율은 라미네이션 단계 전의 건식 전극 필름의 두께 대비 라미네이션 단계 후의 건식 전극 필름의 두께 비율로 정의될 수 있으며, 하기 [식 10]로 나타낼 수 있다.
[식 10]
압연율(%) = (T1-T2)/T1×100
상기 [식 10]에서,
T1은 라미네이션 단계 전의 건식 전극 필름의 두께를 의미하고,
T2는 라미네이션 단계 후의 건식 전극 필름의 두께를 나타낸다.
상기 압연율이 상술한 범위를 만족하는 경우, 제조 후 건식 전극에서 전극 활물질층이 적절한 밀도 및 공극율을 나타낼 수 있으며, 집전체와의 접착력이 향상될 수 잇다.
상기 건식 전극 필름에 있어서, 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 하기 [식 11]로 나타낼 수 있다:
[식 11]
겉보기 밀도 증가율(%) = (D2-D1)/D1×100
D1 은 라미네이션 단계 전의 건식 전극 필름의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타내며,
D2 는 라미네이션 단계 후의 건식 전극 필름(즉, 전극 활물질층)의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타낸다.
상기 건식 전극 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 5 내지 30%, 또는 7 내지 25%, 또는 10 내지 20%일 수 있다. 이때, 상기 D1 및 D2는 2.75 g/cm3 내지 3.5 g/cm3 범위일 수 있다. 한편, 건식 전극 필름의 겉보기 밀도 증가율이 상기 범위를 만족하는 경우, 건식 전극 필름과 집전체 간의 접착력이 개선될 수 있으며, 공극률이 목표 범위를 벗어나거나 양극활물질 또는 집전체가 손상되는 문제가 방지될 수 있다.
건식 전극 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도는 라미네이션 전의 건식 전극 필름의 무게와 두께를 측정하고 라미네이션 후의 전극의 무게와 두께를 측정하고 집전체의 무게와 두께를 제한 필름의 무게와 두께를 구하여 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건식 전극의 활물질 로딩량은 3mAh/cm2 내지 15mAh/cm2일 수 있고, 상세하게는 4mAh/cm2 내지 10mAh/cm2일 수 있다.
여기서, 상기 활물질의 로딩량은, 하기 [식 12]로 계산한 값이다.
[식 12]
활물질의 로딩량(mAh/cm2) = 활물질의 용량(mAh/g) x 건식 건식 내 활물질의 무게 함량비(wt%) x 건식 전극의 단위 면적당 무게(g/cm2)
또한, 상기 건식 전극에 있어서, 전극 활물질층과 집전체 간의 계면저항은 5Ω·cm2 이하, 상세하게는 2Ω·cm2 이하일 수 있다. 여기서, 상기 계면저항은 MP(Multi Probe) 저항 측정방법을 이용하여 전극에 100 ㎂의 전류를 인가하고 복수개의 탐침 사이에서 측정되는 전위차로 전극 활물질층과 접전체 간의 저항 값을 측정하여 계산될 수 있다. 상기 계면저항의 범위를 만족하는 경우, 이후 제조되는 이차전지의 전지 성능을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 수득된 건식 전극을 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 상기 전극 조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함할 수 있다. 각 실시양태에 있어서 상기 양극 및/음극은 전술한 특징을 갖는 건식 전극일 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해하기 위해 본 발명에 따른 실시예, 비교예, 및 실험예를 바탕으로 상세히 설명
한다.
[실시예]
전극용 혼합 분체 및 건식 전극 필름의 제조
(실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 6)
LiNi0.85Co0.05Mn0.08Al0.02)O2, 카본블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 중량비로 96:1:3의 비율로 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 150℃ 로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 압력 1.1atm 하에서 50rpm의 속도로 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10,000rpm 조건 하에서 분쇄하고 1mm 기공을 갖는 체로 분급하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 각 실시예 및 비교예에서 니딩 시간 및 그라인딩 시간은 아래 [표 1]과 같았다. 각 실시예에서 수득된 전극용 혼합 분체에 대한 물성 특성은 아래 [표 2]에 정리하여 나타내었으며, 각 비교예에서 수득된 전극용 혼합 분체에 대한 물성 특성은 아래 [표 3]에 정리하여 나타내었다.
다음으로 상기 각 전극용 혼합 분체를 제1 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 100℃, 20/24rpm)에 투입하여 압착하였으며, 그 결과물을 동일한 조건의 제2 랩 캘린더에 투입하여 두께를 조정하고 건식 전극 필름을 제조하였다. 각 실시예에서 수득된 건식 전극 필름에 대한 물성 특성은 아래 [표 4]에 정리하여 나타내었으며, 각 비교예에서 수득된 건식 전극 필름에 대한 물성 특성은 아래 [표 5]에 정리하여 나타내었다.
니딩 시간(min) 그라인딩 시간(sec)
실시예 1 4분 60초
실시예 2 6분 60초
실시예 3 3.5분 60초
실시예 4 9분 60초
실시예 5 6분 30초
비교예 1 1분 60초
비교예 2 15분 30초
비교예 3 8분 180초
비교예 4 3분 20초
비교예 5 20분 60초
비교예 6 20분 120초
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
입도(D10) 112 96 160 130 197
입도(D90) 560 380 880 640 931
탭 밀도 (g/cc) 1.43 1.53 1.38 1.67 1.39
탭 압축율(%) 37 36 36 39 33
하우스너 비 1.59 1.56 1.56 1.64 1.50
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
입도(D10)(㎛) 120 100 30 380 15 7
입도(D90)(㎛) 580 300 120 1800 69 17
탭 밀도 (g/cc) 1.35 1.83 1.71 1.37 2.05 2.22
탭 압축율(%) 45 42 39 35 29 32
하우스너 비 1.82 1.72 1.64 1.54 1.42 1.44
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
건식 전극 필름 길이 10m당 미코팅부 또는 핀홀 발생 빈도(개) 0 0 0 0 O
캐린더링 1차 수행 후 수득된 건식 전극 필름의 외관 얼룩 유무 x(없음) x(없음) x(없음) x(없음) X(없음)
건식 전극 필름의인장 강도(Tensile Strength)[Mpa] 1.52 1.48 1.69 1.37 1.52
건식 전극 필름파단 신율(%) 6.8 7.2 10 7.8 6.9
캘린더롤 미분 오염 여부 없음 없음 없음 없음 없음
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 5 비교예 6
건식 전극 필름 길이 10m당 미코팅부 또는 핀홀 발생 빈도(개) 3 0 0 0 0
RP 1차 필름 외관 얼룩 0(있음) X(없음) X(없음) X(없음) X(없음)
건식 전극 필름의 인장 강도(Tensile Strength)[Mpa] 1.2 0.51 0.42 0.21 0.14
건식 전극 필름 파단 신율(%) 3.2 3.6 2.5 3.7 4
캘린더롤 미분 오염 여부 많음 중간 많음 많음 많음
비고 니딩 시간이 짧아서 최적점이 넘어가지 않음 니딩이 과하게 진행하여 섬유 파단이 대부분 발생됨 그라인딩을 과하게 진행하여 미분 입자가 많음 과니딩 및 미분화에 따른 공정성 불리 과니딩 및 미분화에 따른 공정성 불리
상기 [표 2] 및 [표 3]을 통해서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에서 탭 밀도가 1.80g/cc 이하이고, 탭 압축율이 45% 미만인 전극용 혼합 분체를 얻을 수 있었다. 또한, 입자의 D10 직경이 35㎛ 이상이며 D90 직경이 1,700㎛ 이하인 것으로 확인되었다. 상기 [표 4] 및 [표 5]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에서 수득된 건식 전극 필름은 1차 캐린더링 결과물에서 핀홀이나 외관의 얼룩이 전혀 발생하지 않았다. 또한, 비교예의 건식 전극에 비해서 우수한 인장 강도 및 파단 신율을 나타내었다. 도 7은 비교예 1의 전극용 혼합 분체의 SEM 이미지이다. 이를 참조하면 니딩 시간이 짧아 바인더 고분자가 충분히 섬유화되지 않은 것이 확인되었다. 한편, 도 9는 비교예 2의 전극용 혼합 분체의 SEM 이미지이다. 비교예 2는 니딩 및 그라인딩 시간이 길어 미분이 많이 발생되고 섬유화된 바인더 고분자가 파단된 빈도가 많은 것이 확인되었다. 도 8은 실시예 1의 전극용 혼합 분체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 이를 참조하면 바인더 고분자가 섬유화되어 있으며 미분 발생이 적고 고분자 필라멘트의 파단이 매우 적었다.
한편, 실시예와 비교예에서는 분체 중 미분 발생이나 거분(필름화되지 않고 덩어리 상태로 유지되는 것)의 유무 측면에서도 차이가 있었다. 캘린더링 공정시 투입된 분체 중 미분 및/또는 거분은 필름화되지 않고 핀홀을 발생시키거나 롤 표면에 묻어나오는 등 장치를 오염시키기 쉽다. 비교예 1 내지 비교예 3, 비교예 5 및 비교예 6 모두 미분에 의한 오염이 확인되었다. 혼합 입자가 적절한 입을 갖거나 섬유화에 따른 활물질 결착이 우수한 경우 캘린더링 롤러 사이에서 필름화 되면서 대부분이 필름 상에 결착되는데 비해, 혼합 입자의 입경이 너무 작거나 섬유화가 너무 과하게 진행되어 결착력이 떨어지거나 섬유들이 끊어져서 결착을 유발 할 수 없는 경우, 필름화에 참여하지 못하고 롤러 표면에 묻어 나오는 경우가 발생하게 된다. 비교예 1에서는 섬유화가 부족하여 PTFE 와 결착되지 못한 활물질이 분진처럼 날리며, 롤러 표면에 묻어 나는 문제가 발생되었으며, 비교예 2 및 3의 경우에는 니딩 또는 그라인딩이 과하여 미분이 발생되는 문제가 있었다. 이에 비교예의 경우에는 롤러의 표면을 계속 세정하여야 하므로 공정성이 저하되었다. 한편, 비교예 4는 건식 전극 필름 길이 10m 당 핀홀이 8개 발생되었다. 이는 필름 파단의 원인이 되며 실제 활물질이 포함되지 않고 비어있어 전극 활물질 로딩량을 감소시키는 원인이 된다. 더욱이 핀홀의 유무에 따라서 전극 내 위치별 Li 이온의 확산 속도가 달라지고 핀홀 주변부 반응을 더 빠르게 한다. 이에 전지의 hotspot을 유발시킬 수 있다. 또한, 비교예 5 및 비교예 6은 하우스너 비가 실시예에 비해서 낮으나 건식 전극용 혼합 분체에서 하우스너 비가 낮은 것이 건식 전극 필름의 기계적 강도를 개선하는데 적절하지 않으며 미분에 의한 오염이 과도하게 발생하였다. 반면 실시예의 경우에는 미분 발생이 적었으며 공정성 저하 문제가 발생되지 않았다.
도 5 및 도 6은 혼합 분체 제조 공정시 니딩 공정 시간에 따른 탭밀도 및 탭 압축율의 변화를 나타낸 것이다. 이를 참조하면 니딩 공정 초기에는 탭밀도 및 탭압축율이 감소하다가 일정 시간이 지나면 탭압축율은 변화가 거의 없는 것이 확인되었으며, 탭밀도의 경우에는 특정 시점 이후에는 오히려 탭밀도가 증가하는 것이 확인되었다. 이와 같이 니딩 공정 시간은 탭압축율 및 탭밀도가 감소되는 구간으로 제어하여 과도한 니딩에 의해서 섬유화된 고분자가 파단되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
- 입도 측정 방법
상기 입도(D10) 및 입도(D90)은 입도 분포계(닛키소사제의 마이크로 트랙 9220FRA)를 통해 입도 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)를 얻고 이에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 10%를 D10으로 하였으며, 적산값 90%를 D90로 하였다.
- 탭밀도(Tab density, g/cc)
탭밀도는 분체를 충전한 용기를 일정한 높이에서 일정한 속도로 반복 낙하시켜 용기 중의 분체의 용적이 거의 일정하게 될때까지 치밀하게 충전한 후 측정한 밀도를 의미한다. 본 발명 있어서 탭밀도는 분체 측정기(Powerpro Al, Better size instrument 사)를 이용하였으며, ISO3953:1993 규정을 바탕으로 하여 측정하였다. 상세하게는 25ml의 메스실린더에 10g의 전극용 혼합 분체를 충진한 후 스트로크 길이 10mm의 탭을 1250회 진행하였으며 부피 변화량이 2% 이내인 경우 최종 겉보기 부피로 하였다.
[식 1]
탭밀도= 분체의 질량(g)/분체의 최종 겉보기 부피(cc)
- 탭 압축율(%)
아래 식 2에 따라서 탭 압축율을 계산하였다. 부피 밀도(Bulk density)는 분체를 용기에 충전하였을 때 입자간 생기는 공극을 포함한 체적을 기준으로 한 밀도로 전극용 혼합 분체에 대해서 탭이나 packing 이 가하여지지 않은 상태에서의 겉보기 밀도를 의미한다.
[식 2]
탭 압축율(%) = [(Tap 밀도)-(Bulk 밀도)]/(Tap 밀도) x 100
- 인장 강도(tensile strength, kg/cm2) 및 파단 신율의 측정
각 실시예 및 비교예의 건식 전극 필름을 10x70mm2로 커팅하여 측정용 샘플을 준비하였다. 각 샘플에 대해서 UTM 장비(ZwickRoell 사)를 이용해서 ASTM D-638를 기반으로 측정하였다. Pre-load 값은 0.01kg/cm으로 하였으며, test speed는 50mm/min으로 하였다. 인장 강도는 샘플이 인장 하중에 의해 파단될 때까지 최대 응력이며 파단 신율은 인장 하중에 의해서 파단되기 전까지 신장하는 양(%)를 의미한다. 파단신율은 아래 [식 4]를 바탕으로 계산하였다.
[식 4]
파단 신율(%)= {(신장된 길이-최초 길이)/최초 길이}x100

Claims (15)

  1. 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하고,
    상기 바인더 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리올레핀 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
    탭밀도가 1.80g/cc 이하이고, 탭 압축율이 45% 미만이며
    입자의 D10 직경이 35㎛ 이상이며 D90 직경이 1,700㎛ 이하인 것인 전극용 혼합 분체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 분체는 하우스너 비율이 1.45 내지 1.7인 것인 전극용 혼합 분체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 아래 [화학식 1]로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 것인 전극용 혼합 분체:
    [화학식 1]
    Li1+a(NixCoyMnzM1w)1-aO2-bM2b
    상기 화학식 1에서 -0.1≤a≤0.3 이고, x+y+z+w는 1인 범위에서 0.3 ≤ x < 1.0 이고, y 및 Z는 각각 독립적으로 0 이상 0.7 이하이고, 0 ≤ w ≤ 0.1이고, 0 ≤ b ≤ 0.05이며, M1은 Al, Mg, Ge, Mo, Nb, Si, Ti, Zr, Cr, W, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, M2는 붕소 (B), 인(P) 및 불소(F)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 전극 활물질 100wt% 대비 50wt% 이상 포함되는 것인 전극용 혼합 분체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 리튬인산철 화합물을 전극 활물질 100wt% 대비 50wt% 이상 포함하는 것인 전극용 혼합 분체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 전부 또는 적어도 일부가 전단 응력이 가해진 결과로 섬유화되어 있는 것인 전극용 혼합 분체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극용 혼합 분체는 탭 압축율이 42% 이하인 것인 전극용 혼합 분체.
  8. 제1항에 있어서,
    전극용 혼합 분체 입자의 D10 직경이 150㎛이하인 것인 전극용 혼합 분체.
  9. 제1항에 있어서,
    전극용 혼합 분체 입자의 D90 직경이 300㎛ 이상인 것인 전극용 혼합 분체.
  10. 제1항에 있어서,
    도전재를 더 포함하는 것인 전극용 혼합 분체.
  11. 제1항에 따른 전극용 혼합 분체를 포함하며, 상기 전극용 혼합 분체가 가압에 의해서 프리 스탠딩 타입(free standing type)의 시트 형상으로 압축 성형된 건식 전극 필름.
  12. 집전체와 건식 전극 필름이 라미네이션 공정에 의해서 접합되어 형성된 건식 전극.
  13. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 음극 및/또는 양극은 제11항에 따른 건식 전극인 것인 전기화학소자.
  14. 제1항에 따른 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법이며,
    상기 방법은
    전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 재료를 혼합하는 단계(S10), 상기 혼합된 전극 재료를 니딩하는 단계(S20), 상기 (S20) 단계의 결과물을 그라인딩 하는 단계(S30)을 포함하는 것인 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법.
  15. 제13에서 수득된 전극용 혼합 분체를 압착 성형하여 프리스탠딩 타입의 건식 전극용 필름을 제조하는 단계(S40) 및 상기 필름과 집전체를 접합하는 단계(S50)를 포함하는 것인 건식 전극의 제조 방법.
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