WO2023204649A1 - 전극용 혼합 분체를 포함하는 건식 전극 - Google Patents

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양현진
박문수
신동오
이남정
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Definitions

  • the present invention relates to a dry electrode containing a mixed powder for manufacturing a dry electrode and having a high degree of dispersion of a conductive material.
  • Electrochemical devices are the field that is receiving the most attention in this regard, and among them, the development of lithium-ion secondary batteries that can be charged and discharged has become the focus of attention. Recently, in the development of these batteries, capacity, density, and specific energy have been improved. In order to achieve this, research and development is being conducted on the design of new electrodes and batteries.
  • Dry electrodes produce mixed powder for electrodes by mixing electrode materials such as electrode active materials, conductive materials, and binder resins in a powder state without using solvents, and calendering the mixed powder to produce a free-standing type dry electrode film. It can be manufactured by manufacturing and laminating it with a current collector.
  • electrode materials such as electrode active materials, conductive materials, and binder resins
  • calendering the mixed powder to produce a free-standing type dry electrode film. It can be manufactured by manufacturing and laminating it with a current collector.
  • a current collector for example, referring to prior literature such as US published patent US2005-0266298A1, when manufacturing an electrode mixture, the binder is fiberized through a high shear mixing process such as jet milling, and then this mixture is compression molded into a film form. A method has been proposed.
  • Electrodes manufactured through a conventional wet process have been applied to maximize the content of the electrode active material by increasing dispersibility even when a relatively small amount of the conductive material is used, such as using a linear conductive material or adding a dispersant during slurry production.
  • the purpose of the present invention is to provide a dry electrode with high conductive material dispersibility. Another purpose is to provide a method for checking the dispersion of the conductive material in a dry electrode. It will be readily apparent that other objects and advantages of the present invention can be realized by the means or methods described in the claims and combinations thereof.
  • a first aspect of the present invention is a dry electrode for an electrochemical device, wherein the dry electrode includes an electrode active material layer derived from a dry electrode film, the dry electrode active material layer includes a mixed powder for an electrode, and the mixed powder for an electrode It is heated and compressed to have a sheet shape with a predetermined thickness, and the mixed powder for electrodes includes an electrode active material and a binder polymer,
  • the electrode active material layer has a conductive material dispersion index 1 (Index 1) of 3.5 ⁇ m -1 or more according to [Equation 1] below for one or more arbitrary cross sections inside and/or a conductive material dispersion degree according to [Equation 2] below Index 2 is 10 or more.
  • Index 1 a conductive material dispersion index 1 (Index 1) of 3.5 ⁇ m -1 or more according to [Equation 1] below for one or more arbitrary cross sections inside and/or a conductive material dispersion degree according to [Equation 2] below Index 2 is 10 or more.
  • Boundary measured refers to the perimeter of the conductive material area as measured at a predetermined cross section of the electrode active material layer
  • A refers to the area of the portion defined as the conductive material area as measured from a predetermined surface of the electrode active material layer
  • [Equation 2] refers to the perimeter of the conductive material area.
  • L circle is the circumference of a circle with an area equal to the area of the measured conductive material area.
  • the second aspect of the present invention is that in the first aspect, the electrode active material layer has a conductive material dispersion index 1 (Index 1) of 3.5 ⁇ m -1 or more according to [Equation 1] for one or more arbitrary cross sections inside, and , the conductive material dispersion index 2 (Index 2) according to [Equation 2] is 10 or more.
  • the third aspect of the present invention is that in the first or second aspect, the dispersion index 1 and the dispersion index 2 are
  • Step 1 Obtaining a cross-sectional sample in which a random cross-section inside the electrode active material layer is exposed;
  • Step 2 Obtaining a 2D scale map of the resistance distribution of the sample cross section
  • Step 3 Masking the conductive material area; and (Step 4) calculating the perimeter and area of the masked area, substituting them into Equation 1 and/or Equation 2, and confirming the degree of dispersion of the conductive material in the electrode active material layer.
  • a method of evaluating the degree of dispersion of the conductive material comprising: It is calculated by .
  • the fourth aspect of the present invention is according to any one of the first to third aspects, wherein the electrode active material layer is formed on one side of an electrode current collector, and the cross-section(s) are the current collector facing portion of the electrode active material layer. It is a parallel or perpendicular plane to .
  • a fifth aspect of the present invention is that according to any one of the first to fourth aspects, the binder polymer is fiberized, and the fiberization is a result of being performed by a method of kneading using shear stress.
  • a sixth aspect of the present invention is that in any one of the first to fifth aspects, the binder polymer includes polytetrafluoroethylene (PTFE), polyolefin, or a mixture thereof.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a seventh aspect of the present invention is a method of manufacturing a dry electrode according to any one of the first to fifth aspects, the method comprising mixing electrode materials including an electrode active material and a binder polymer (S10), Kneading the mixed electrode material (S20), grinding the result of step (S20) to obtain electrode mixture powder (S30), and press-molding the electrode mixture powder to produce a free-standing type dry electrode film. It includes a step (S40), where (S20) is performed in a temperature range of 60°C or higher.
  • the eighth aspect of the present invention is that, in the seventh aspect, the (S20) is performed in a temperature range of 60°C to 250°C.
  • a ninth aspect of the present invention includes the step of laminating the dry electrode film and the current collector by a lamination process.
  • the tenth aspect of the present invention relates to an electrochemical device, wherein the electrochemical device includes an anode; cathode; and a separator or solid electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the anode and the cathode is a dry electrode according to the first to sixth aspects.
  • the dry electrode obtained by the manufacturing method according to the present invention has high dispersibility of the conductive material in the electrode active material layer. Accordingly, when the content of the conductive material in the electrode is constant, the higher the dispersibility, the lower the internal resistance of the electrode active material layer and the interfacial resistance with the current collector. In addition, when a dry electrode with high dispersibility is applied to a battery, Ohmic resistance decreases during battery operation, thereby improving voltage drop and improving high output efficiency. If the dispersibility of the conductive material is extremely poor, deterioration of the electrode active material may cause deviations depending on the location within the electrode, resulting in a disadvantage in battery life characteristics. Additionally, the evaluation tool according to the present invention can confirm the dispersibility of the conductive material in the electrode with quantitative values.
  • Figure 1 is an image of the SSRM of Example 1
  • Figure 2 is an image confirmed by masking the conductive material area.
  • Figure 3 is an SSRM image of Comparative Example 1
  • Figure 4 is an image confirmed by masking the conductive material area.
  • Figure 5 shows a histogram of Example 1
  • Figure 6 shows a histogram of Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8 is a schematic diagram of calculating the QBR value of the silver electrode active material layer.
  • Figure 9 is a schematic diagram of a process for manufacturing a unit film for an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 10 is a schematic diagram of an electrode lamination process according to an embodiment of the present invention.
  • Figures 11a and 11b schematically show a method of preparing a cross-sectional sample of an electrode.
  • FIG. 12A is a histogram of Example 7, and FIG. 12B shows the overlapped shape of the active material region and the conductive material region.
  • Figure 13 is an image confirmed by masking the SSRM image and the conductive material area of Example 5.
  • Figure 14 is an SSRM image of Example 6 and an image confirmed by masking the conductive material area.
  • Figure 15 shows an SSRM image of the electrode of Example 7, and Figure 16 is an image confirmed by masking the conductive material area.
  • Figure 17 is an image showing the result of masking the conductive material area without correction in the histogram obtained in the electrode of Example 7, and Figure 18 is an image showing the result of masking the conductive material area after correction in the electrode of Example 7. will be.
  • Figure 19 shows a display screen showing the area and perimeter of the conductive material area calculated using Gwyddion software.
  • the present invention relates to a dry electrode manufactured by pressing mixed powder for a dry electrode. Additionally, it relates to a method of manufacturing the dry electrode.
  • the dry electrode can be used as an electrode for an electrochemical device such as a lithium ion secondary battery.
  • the dry electrode includes an electrode active material layer derived from a self-supporting dry electrode film.
  • the dry electrode may have a current collector and an electrode active material layer derived from a dry electrode film disposed on at least one side of the current collector, and the dry electrode film and the current collector may be bonded by a lamination process or the like. It may have been formed.
  • the dry electrode film refers to a product manufactured in the form of a free-standing type single sheet using an electrode material including an electrode active material and a binder without the intervention of a solvent.
  • the term 'self-supporting' means that it can maintain its independent form without relying on other members and can be moved or handled by itself.
  • the dry electrode film may be formed by compressing mixed powder for electrodes, as described later.
  • the mixed powder may be integrated by compression to form a layered structure.
  • the mixed powder is a powdery electrode material containing an electrode active material and a binder polymer.
  • it may be obtained by pulverizing a mixture containing an electrode active material and a binder polymer, as described later.
  • the electrode active material layer may include 80 wt% or more or 90 wt% or more of the electrode active material relative to the total weight of the electrode active material layer. Additionally, in one embodiment of the present invention, the electrode active material layer may further include a conductive material if necessary.
  • the conductive material may be included in an amount of 20 wt% or less, or 10 wt% or less, or 5 wt% or less, based on 100 wt% of the electrode active material layer, and may be included in an amount of 0.1 wt% or more when considering conductivity.
  • the conductive material in the electrode active material layer may be included in the range of about 0.1 to 5 wt%.
  • the content of the electrode active material in the electrode active material layer may be 85 wt% to 98 wt%.
  • the content of the binder polymer may be 0.5 to 10 wt%
  • the content of the conductive material may be 0.5 wt% to 5 wt%.
  • the electrode active material layer is derived from a dry electrode film, and the content ratio of the materials in the dry electrode film may be included in the same range as that of the electrode active material layer.
  • the electrode active material layer may include a positive electrode active material or a negative electrode active material depending on the polarity of the battery.
  • the positive electrode active material include lithium transition metal oxide or lithium metal iron phosphate, as long as it is in the form of a metal oxide, for example, layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), etc.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material include carbon such as non-graphitized carbon and graphitic carbon; LixFe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al , B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; metal complex oxides such as 0x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; Silicon-based oxides such as SiO, SiO/C, and SiO 2 ; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and metal oxides such as Bi 2 O 5
  • the binder polymer is not limited to a specific one as long as it can be fiblized in the manufacturing method described later, especially in the process of manufacturing the mixture lump.
  • the fiberization refers to a treatment in which a high molecular weight polymer is refined and divided, and may be performed using, for example, mechanical shear force. The surface of the polymer fiber fiberized in this way is unraveled and a large number of fine fibers (fibrils) are generated.
  • Non-limiting examples of such binder polymers may include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyolefin, or mixtures thereof, and specifically, may include polytetrafluoroethylene (PTFE). , more specifically, it may be polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • polytetrafluoroethylene may be included in an amount of 60% by weight or more based on the total weight of the entire binder polymer.
  • the binder material may additionally include one or more of PEO (polyethylene oxide), PVdF (polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), and polyolefin polymer.
  • the electrode active material layer of the dry electrode may further include a conductive material.
  • the conductive material may be included in the mixed powder for electrodes and introduced into the electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, but specifically, in order to uniformly mix the conductive materials and improve conductivity, a material selected from the group consisting of activated carbon, graphite, carbon black, and carbon nanotubes is used. It may include one or more types, and more specifically, may include activated carbon. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, it is preferable to increase the amount of point-like conductive material used in the form of carbon black in terms of improving dispersibility during the manufacturing process of mixed powder for electrodes in dry electrode manufacturing.
  • a filler which is a component that suppresses the expansion of the electrode, may be additionally added to the mixture, and the filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause chemical changes in the battery, e.g.
  • olipine polymers such as polyethylene and polypropylene
  • Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber are used.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon. , copper, aluminum, or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the current collector can also increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and can be in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the current collector may be entirely or partially coated with a conductive primer to lower surface resistance and improve adhesion.
  • the conductive primer may include a conductive material and a binder, and the conductive material is not limited as long as it is a conductive material, but may be, for example, a carbon-based material.
  • the binder may include a fluorine-based binder (including PVDF and PVDF copolymer), an acrylic-based binder, and an aqueous binder that are soluble in solvents.
  • the electrode active material layer has a conductive material dispersion index 1 (Index 1) of 3.5 ⁇ m -1 or more according to [Equation 1] below for one or more arbitrary cross sections inside and/or according to [Equation 2] below.
  • the dispersion index 2 of the conductive material is 10 or more.
  • the electrode active material layer has a dispersion index 1 of 3.5 ⁇ m -1 or more and a dispersion index 2 of 10 or more.
  • the electrode active material layer preferably has an index of 1 of 40 ⁇ m -1 or less. Additionally, it is preferable that the index 2 of the electrode active material layer is 50 or less.
  • the dispersion index 1 and dispersion index 2 are the perimeter of the portion defined as the conductive material region from the result (2D mapping image) obtained by processing one or more arbitrary cross sections inside the electrode active material layer on a two-dimensional scale. It can be calculated by deriving the measured ) and area ( A ) and then substituting the above values into Equations 1 and 2 below.
  • Boundary measured refers to the perimeter of the portion defined as the conductive material area measured from a predetermined cross section of the electrode active material layer
  • A refers to the area of the portion defined as the conductive material area measured from a predetermined cross section of the electrode active material layer. it means.
  • a is the unit used. If the unit of perimeter is ⁇ m, the unit of the exponent 1 may be ⁇ m -1 .
  • Equation 2 Boundary measured is the same as Equation 1, and L circle is the circumference of a circle with an area equal to the area of the conductive material area defined above. The smallest circumference of any closed curve is when the shape of the closed curve is a circle. Accordingly, assuming a virtual circle with an area equal to the total area ( A ) of the conductive material region, calculating the length of the circumference of the circle, dividing the circumference of the actual conductive material region by the circumference of the virtual circle, the value of Index 2 The larger it is, the higher the dispersion can be interpreted.
  • the L circle can be calculated based on Equation 1 and Equation 2 below.
  • Equation 2 Equation 2A below.
  • the area of the circle is calculated as ⁇ (radius of the circle (r)) 2 2 ⁇ ) can be calculated.
  • the perimeter of the conductive material area has a high value compared to the area of the conductive material region, or if the perimeter of the conductive material region has a high value compared to the circumference of a circle with the same area as the conductive material region, it means that the conductive material is distributed uniformly within the electrode. This means that it is distributed.
  • the index 1 and index 2 can be confirmed for each of two or more different cross sections in the electrode active material layer, and the index 1 for all cross sections is 3.5 ⁇ m -1 or more, and the index 2 for all cross sections is 10 or more. will be.
  • the cross-section(s) may be formed parallel to the current collector facing portion.
  • the cross-section(s) may be formed in a direction parallel to the current collector facing portion, or may be formed in a perpendicular direction, or may be formed to have a predetermined angle with the current collector facing portion.
  • the present invention is to confirm the degree of dispersion of the conductive material inside the electrode active material layer, so if the inside is exposed to the extent that the index 1 and index 2 can be confirmed, the angle between the exposed surface and the current collector facing portion is limited to a specific range. That is not the case.
  • the index 1 confirmed in the cross section of a predetermined portion of the range of thickness up to 10% from the top to the bottom and the range of thickness up to 10% from the bottom to the top Index 1 confirmed in the cross section of a certain portion may be 3.5 ⁇ m -1 or more.
  • the index 2 confirmed in the cross section of a certain part of the range up to 10% of the thickness from the top to the bottom in the thickness direction of the electrode active material layer, and the index 2 confirmed in the cross section of a certain part of the range up to 10% of the thickness from the bottom to the top Index 2 can be 10 or more.
  • the lower part of the electrode active material layer refers to the surface facing the current collector (current collector facing part), and the upper part is the surface (back surface) on the opposite side to the current collector facing part and faces the separator or solid electrolyte membrane. It can be.
  • the Index 1 and Index 2 visualize the distribution of the electrode material, especially the conductive material, in an arbitrary cross section of the electrode active material layer, calculate the perimeter and area of the portion where the conductive material is distributed (conductive material area) from this, and substitute it into the above values. You can check it. Confirmation of the distribution of the electrode material included in the electrode active material layer is on a microscopic level below the micro scale. Accordingly, visualization of the distribution of the conductive material can be confirmed by analyzing the conductive network of the cross section of the electrode active material layer through electronic visualization methods such as atomic force microscopy and scanning diffusion resistance microscopy, as described below.
  • the method includes obtaining a cross-sectional sample of the electrode by exposing a random cross-section inside the electrode for an electrochemical device (step 1);
  • step 2 Obtaining resistance value data of the electrode active material and conductive material of the electrode cross-section sample using a scanning diffusion resistance microscope (step 2);
  • step 3 Obtaining a log scale image and histogram for the resistance value data (step 3); and calculating exponent 1 and/or exponent 2 (step 4). This is explained in more detail for each step as follows.
  • a dry electrode is prepared, and a cross-sectional sample of the electrode is prepared by exposing a random cross-section inside the electrode active material layer.
  • the electrode may include an electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the electrode active material layer includes an electrode active material, a conductive material, and a binder resin.
  • the surface of the electrode active material layer is removed to a predetermined thickness using an ion beam of ion milling to expose the cross section inside the electrode active material layer.
  • the ion milling refers to a method of etching a material by accelerating ions of an inert gas from a wide beam ion source to the surface of a sample in a vacuum state.
  • the ion milling is based on the sputtering phenomenon in which ions or atoms of an inert gas (Argon) are accelerated to an appropriate voltage to cause the atoms on the surface of the sample to fall off.
  • the inert gas may be argon.
  • the ion beam current of the ion milling device may be 100 ⁇ A or more and 250 ⁇ A or less. Specifically, the ion beam current of the ion milling device may be 110 ⁇ A or more and 150 ⁇ A or less, or 200 ⁇ A or more and 230 ⁇ A or less.
  • the manufacturing time of the electrode cross-section sample can be shortened and the phenomenon of redeposition of electrode materials on the cross-section of the sample can be prevented, creating a cleaner cross-section. It is possible to prepare cross-sectional samples of electrodes.
  • electrode surface information with very good roughness can be obtained, and desired information such as observation or visualization data can be obtained through an electron microscope.
  • Figures 11a and 11b schematically show a method of preparing a cross-sectional sample of an electrode.
  • the cross-sectional sample was obtained by etching and removing a portion (11s) from the surface to a predetermined depth based on the thickness direction (height) of the electrode active material layer by ion milling to expose a predetermined plane inside the electrode active material layer.
  • the step of preparing a cross-sectional sample of the electrode includes impregnating the electrode with a polymer containing an epoxy group before applying the ion milling to inject the epoxy group into the internal pores of the electrode for a secondary battery.
  • a step of filling the containing polymer may be further included.
  • the method of impregnating the electrode with a polymer containing an epoxy group can be carried out by a conventional method in the art. For example, a method of applying a polymer containing the epoxy group on the electrode or immersing the electrode in a polymer solution containing the epoxy group may be applied.
  • the method for analyzing the battery electrode may further include measuring the resistance value of the polymer containing the epoxy group filled in the pores of the electrode cross-section sample.
  • the resistance value of the pores in the electrode cross-sectional sample can be obtained using a scanning diffusion resistance microscope.
  • resistance value data can be obtained by measuring the resistance value of the polymer material filling the pores. Through this, the area where the pores are located can be confirmed, and the electrode active material area, the conductive material area, and the pore area of the electrode cross-section sample can be more accurately distinguished from the merged image.
  • the polymer containing the epoxy group may be an epoxy resin polymer containing a cyclic structure in the molecular structure, and specifically, an epoxy resin polymer containing an aromatic group (for example, a phenyl group).
  • an epoxy resin polymer containing an aromatic group for example, a phenyl group
  • the epoxy group-containing polymer containing the aromatic group include a biphenyl-type epoxy group-containing polymer, a dicyclopentadiene-type epoxy group-containing polymer, a naphthalene-type epoxy group-containing polymer, a dicyclopentadiene-modified phenol-type epoxy group-containing polymer, and a cresol-based epoxy group-containing polymer.
  • one or two or more types of polymers containing bisphenol-based epoxy groups polymers containing xyloxy-based epoxy groups, polymers containing polyfunctional epoxy groups, polymers containing phenol novolac epoxy groups, polymers containing triphenolmethane-type epoxy groups, and polymers containing alkyl-modified triphenolmethane epoxy groups. It may be a mixture, but is not limited thereto. Specific examples may include, but are not limited to, epoxyethane (ethylene oxide), 1,3-epoxypropane (trimethylene oxide), and bisphenol-A-epichlorohydrin.
  • a 2D scale map of the resistance distribution of the sample cross-section is obtained using a conductive network analysis method (Scanning Spreading Resistance Microscopy).
  • Figure 1 exemplarily shows a 2D scale map image of Example 1 obtained by the above method.
  • an image converted to 2D scale can be obtained by scanning the cross-sectional sample surface using an AFM (Atomic force microscopy) device.
  • AFM Atomic force microscopy
  • a map showing the height and shade of the electrical resistance value is obtained, and the distribution of surface resistance can be visually confirmed by the difference in color tone.
  • AFM Atomic force microscope
  • the sample for AFM measurement prepared in this way is loaded into the device, laser aligned, and the cross section is selected as the measurement area using an optical microscope. Afterwards, the cross section of the electrode is contacted with an atomic force microscope probe and the current flowing through the sample between the atomic force microscope probe and the contact electrode is measured to obtain diffusion resistance from the measured current.
  • the operating conditions of the scanning diffusion resistance microscope for analyzing the electrode cross-section sample are, for example, as follows.
  • the AFM equipment is not limited to any special equipment as long as it can visually image the resistance distribution according to the present scanning diffusion resistance microscopy method. For example, you can use cypher ES (Oxford Instrument).
  • dual-gain ORCA can be used as a cantilever holder, and AR (Oxford Instruments) can be used as driving software.
  • AR Outdoor Instruments
  • the contact mode can be set
  • the acquired image pixels can be set to 512x512 to 1024 Bias can be set to 2.0 V or less
  • the set point can be set to 1.0 V or less.
  • the image pixel can be set to 512x512
  • the scan rate can be set to 0.5 Hz
  • the bias can be set to 2.0 V or less
  • the set point can be 0.2V.
  • Solid diamond AFM probes (AD-40-As, Adama) made of boron-doped single crystal diamond can be used as the AFM probe.
  • the cross-sectional sample can be loaded into the closed cell body to maintain a state of non-exposure to the atmosphere.
  • Step 2 When a 2D scale map is obtained through Step 2, the conductive material area is defined.
  • the term 'definition' can be alternatively explained as 'masking' since a visual display method is applied.
  • Figures 17 and 18 show the conductive material area identified from the histogram for the electrode of Example 7 in black.
  • the method of defining the conductive material area can be specifically explained as follows.
  • the resistance value data obtained using a scanning diffusion resistance microscope can be processed and changed into log scale to obtain a log scale image (log (resistance) image), and the electrode cross section in the log scale image. Extract a [log resistance distribution histogram] that displays the materials that make up the sample separately.
  • the histogram it is possible to determine whether the area to which each pixel corresponds is an electrode active material area, a pore or binder area, and a conductive material area, and the corresponding area is used in the 2D mapping image using the information of each determined pixel.
  • the distribution of the conductive material area can be quantified.
  • the log(R/ ⁇ ) value corresponding to the minimum value between the peak of the conductive material and the peak of the electrode active material in the histogram is set as the threshold, and the area with a value smaller than that value is masked as the conductive material area. .
  • the value can be corrected by adding or subtracting 0.1 to 0.5 from the minimum value.
  • the correction may be adding a value of 0.1 to 0.5 to the log(R/ ⁇ ) value corresponding to the minimum value. This is to correct the portion that is not displayed as a conductive material area in the histogram because the active material area and the conductive material area overlap.
  • the correction value may distinguish left and right sides centered on the peak of the conductive material region of the histogram, and correct the low point of the right region to have the same value as the horizontal distance from the peak to the low point of the left side.
  • FIG. 5 shows [log resistance distribution histograms] extracted based on log scale images (log (resistance) images) for the electrodes of Example 1, Comparative Example 1, and Example 7, respectively. It is shown.
  • the conductive material peak and the electrode active material peak can be confirmed, and the minimum value between them can be specified.
  • Figure 12b is an example diagram illustrating the predicted overlapped shape of the active material area and the conductive material area in the histogram before correction for the electrode of Example 7.
  • Figure 17 shows the conductive material area masked in the SSRM image based on the value before correction.
  • the conductive material area is masked with a color that is not in the original image, and in the present example, it is masked with black. If you check the circular part indicated by the dotted line in FIG. 17, you can see that the part that is a conductive material remains but is not masked. If the color of the unmasked part is confirmed, the part that remains blue is confirmed.
  • Figure 18 shows the conductive material area masked based on the value after correction, and it can be seen that the unmasked part (the part that remained blue) in Figure 17 is masked in black in Figure 18.
  • the area located within the active material among the areas masked as the conductive material area is deleted to remove errors. This is an error that occurred during the sample manufacturing process, such as conductive material smearing on the cross-section of the active material exposed during the cross-section sample production process, or an error that occurred during imaging processing. It is clear that the conductive material is not distributed inside the active material among the actual electrodes, so it must be removed. It is desirable.
  • masking of the conductive material area can be performed using a program that visualizes data obtained through scanning probe microscopy such as AFM.
  • the masking may use Gwyddion soft ware.
  • Gwyddion soft ware On the other hand, if there are many images with excessively small pixel sizes among the images, it is difficult to accurately determine the perimeter or area of the conductive material area, and it may act as noise when calculating dispersion, resulting in errors. Accordingly, during the masking, pixel images that are too small can be removed. For example, when using the Gwyddion program, small areas of less than 3 pixels can be deleted using the grain-filtering function so that they are not masked as conductive material areas.
  • Figure 5 shows a histogram obtained by the above method, and it can be seen that the active material area and the conductive material area are distinguished.
  • step 3 When the masking of the conductive material area is completed through (step 3) (i.e., the conductive material area is confirmed), the perimeter and area of the masking area can be checked, and through this, Index 1 according to [Equation 1] can be calculated. there is.
  • Index 1 according to [Equation 1] above, Boundary measured applies the perimeter value of the masking area, and A applies the area value of the masking area.
  • Index 2 can be calculated according to [Equation 2] by substituting the circumference of the circle into A.
  • the area and perimeter of the masked conductive material area can be determined using an image processing program such as Gwyddion soft ware.
  • Figure 19 shows a display screen showing the area and perimeter calculated through the program.
  • a dry electrode satisfying the exponents 1 and 2 can be obtained by the manufacturing method below.
  • the dry electrode manufacturing method is,
  • the dry electrode film obtained in (S40) may be bonded to one or both sides of an electrode current collector to produce a dry electrode (S50).
  • mixed powder for dry electrode is prepared.
  • the mixed powder for electrodes is a powdery electrode material containing an electrode active material and a binder polymer.
  • the mixed powder may be obtained by pulverizing a mixture containing an electrode active material and a binder polymer as described later.
  • the mixed powder refers to an aggregate of mixed particles containing two or more electrode materials.
  • Each mixed particle constituting the mixed powder may include one or more selected from electrode active materials, binders, and conductive materials.
  • the mixed particles may include an electrode active material and a binder. Additionally, the particles may further include a conductive material.
  • the electrode powder may contain one or more types of electrode active material, binder, and conductive material that remain without forming the mixed particles.
  • the mixed powder for electrodes can be obtained by the following manufacturing method.
  • an electrode material mixture containing an electrode active material and a binder polymer.
  • the electrode material mixture may further contain the above-described conductive material and/or additives as needed, and the content ratio is as described above.
  • Mixing to prepare the mixture is performed so that the electrode materials, such as the electrode active material and the binder polymer, have a uniform dispersed phase in the mixture. Since the present invention is manufactured as a dry electrode that does not use a solvent, the mixing is performed in powder form without adding a solvent. Accordingly, there is no limitation as long as simple mixing of the electrode materials is possible, and mixing can be performed by various methods. For example, it can be performed by adding the electrode materials to a known device such as a mixer or blender and stirring it.
  • the electrode materials can be mixed in powder form by adding them to a device such as a mixer or blender.
  • the mixing time is not particularly limited, but may be performed for 1 second to 10 minutes.
  • the mixing speed is not particularly limited, but can be appropriately controlled within the range of about 3000 rpm to 30000 rpm.
  • the mixing can be prepared by mixing in a mixer at 5,000 rpm to 20,000 rpm for 30 seconds to 2 minutes, specifically at 10,000 rpm to 15,000 rpm for 30 seconds to 1 minute.
  • the binder resin is mainly fiberized through step (S20). However, some coarse fibrosis may progress even in the (S10) stage.
  • the fiberization process may preferably be performed using a low-shear kneading method and, for example, a kneader such as a kneader.
  • a kneader such as a kneader.
  • electrode materials such as the electrode active material that was added in powder form may be combined or connected to form a mixture lump. Since the kneading does not involve the addition of a solvent, the mixture mass may have a solid content of 100%.
  • the binder resin is fiberized and the electrode active material and the conductive material are combined or connected to obtain a lump-shaped mixture.
  • the kneading can be controlled at a speed of 10 rpm to 100 rpm.
  • the kneading may be controlled to be 20 rpm or more or 40 rpm or more within the above range, and the upper limit may be controlled to be, for example, 70 rpm or less.
  • the kneading may be performed for 1 to 10 minutes. For example, within the above range, it may be performed for 3 to 7 minutes at a speed of 40 rpm to 70 rpm.
  • the kneading may be performed within 5 minutes or within 3 minutes.
  • the tap compression ratio decreases at the beginning of kneading, but there is little change after a certain point. Since excessive kneading time causes excessive fiberization and fracture of the fiberized binder resin filament, it is sufficient to secure an appropriate tap compression ratio by controlling the kneading time within the above range.
  • the kneading can be controlled at a shear rate ranging from 10/s to 500/s.
  • the kneading may be performed for 1 to 30 minutes and the shear rate may be controlled in the range of 30/s to 100/s.
  • this kneading step may be performed under high temperature and pressure conditions higher than normal pressure, and more specifically, may be performed under pressure conditions higher than normal pressure. More specifically, the kneading may be performed in the range of 20 °C to 230 °C, and within the above range, it can be controlled to 20 °C or more, 50 °C or more, and the upper limit is 230 °C or less, or 200 °C or less. It can be controlled.
  • kneading is performed at a low temperature outside of the above range, the fiberization of the binder polymer and the agglomeration of the input materials may not be easily achieved, so film formation may not be easily achieved during the subsequent calendering process to form a sheet-shaped electrode film. there is.
  • the kneading is performed at a temperature that is too high, fiberization of the binder polymer occurs rapidly and the already formed fibers may be cut due to shear force continuously applied during the kneading process, which is not desirable.
  • a pressure above normal pressure specifically at a pressure of 1 atm to 3 atm, and more specifically at 1.1 atm to 3 atm. If the process is performed outside the above range and at too high a pressure, excessive shear force and pressure may be applied, causing the formed fibers to be cut or the density of the mixture may become too high, which is not desirable. That is, according to the present application, when a low-shear mixing process is performed under high temperature and pressure conditions above normal pressure instead of high-shear mixing, the effect intended by the present invention can be achieved.
  • the mixture lump prepared through the kneading step is pulverized to obtain a powder-like mixed powder for electrodes.
  • the mixture mass obtained through the kneading process may be directly pressed and molded into a sheet (calendering process), but in this case, strong pressure and high temperature need to be applied to mold to the target thickness, and thus, the dry electrode film Problems may arise where the density of the film becomes too high or a uniform film cannot be obtained. Accordingly, the mixture obtained as above is pulverized to prepare mixed powder for electrodes.
  • the grinding is not limited, but may be performed with a device such as a blender or grinder.
  • the grinding may be specifically performed in a grinder at a speed of 5,000 rpm to 20,000 rpm, or 10,000 rpm to 18,000 rpm. Meanwhile, the grinding process may be performed for 30 seconds to 10 minutes, specifically 30 seconds to 1 minute. Outside of the above range, if the grinding is performed at too low an rpm or excessively briefly, there is a problem that it is not sufficiently pulverized and powder particles of an inappropriate size for film formation may be generated, and if the grinding is performed at too high an rpm or carried out too long. If this is done, a lot of differentiation may occur, which is not desirable.
  • the particle size (D50) of the mixed particles obtained through the grinding process can be appropriately adjusted within the range of 10 ⁇ m to 800 ⁇ m. In a specific embodiment, the particle size (D50) of the mixed particles may be adjusted within the range of 100 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the mixed powder for electrodes obtained above contains PTFE and/or polyolefin as a binder resin, and the crystallinity (Xc) of the binder resin may be 20% or less.
  • the degree of crystallinity (Xc) can be measured through differential scanning calorimetry (DSC), and is based on the temperature (peak temperature) at the time of crystallization showing the highest enthalpy.
  • the crystallinity is expressed as a percentage by dividing the melting enthalpy ( ⁇ Hm) value measured by DSC by the melting enthalpy ( ⁇ Hm 0 ) (equilibrium heat of fusion) of a theoretical complete crystal (100% crystallinity), and is expressed as a percentage as follows [Equation 3] ] can be calculated by.
  • the melting enthalpy ( ⁇ Hm 0 ) value of the theoretical perfect crystal can be referred to the Polymer Handbook (J.
  • the mixed powder for electrodes it is advantageous for the mixed powder for electrodes to have a low specific resistance value in terms of minimizing the generation of fine powder and improving the film forming process of the powder.
  • the mixed powder preferably has a specific resistance of 700 ⁇ cm or less when pressed at a pressure of 50 MPa. If the resistivity is high outside the above range, the resistance of the mixture film and dry electrode produced thereafter may increase and battery performance may deteriorate, which is not preferable.
  • the above specific resistance was measured by measuring the resistance after placing 2 g of electrode powder in a ceramic container with a diameter of 22 mm with a four-point probe built into the bottom and pressing it with a force of 2000 kgf, that is, approximately 50 MPa, and measuring the thickness of the pressed electrode powder. It can be calculated by multiplying.
  • the present invention relates to a dry electrode film containing the mixed powder and a dry electrode containing the dry electrode film.
  • the dry electrode film refers to a product manufactured in the form of a free-standing type single sheet using an electrode material including an electrode active material and a binder without the intervention of a solvent.
  • the term 'self-supporting' means that it can maintain its independent form without relying on other members and can be moved or handled by itself.
  • the dry electrode film may be formed by compressing mixed powder for electrodes, as described later.
  • mixed powder for electrodes may be integrated by compression to form a layered structure.
  • the dry electrode includes an electrode active material layer derived from a self-supporting dry electrode film.
  • the dry electrode may have a current collector and an electrode active material layer derived from a dry electrode film disposed on at least one side of the current collector, and the dry electrode film and the current collector may be bonded by a lamination process or the like. It may have been formed.
  • a dry electrode film can be obtained by pressing and molding the mixed powder for electrodes.
  • the process of manufacturing a sheet-shaped dry electrode film by compressing the mixed powder for electrodes is described as a calendering process.
  • the dry electrode film can be prepared in the form of a sheet having a predetermined thickness.
  • the dry electrode film may have a strip shape with an aspect ratio exceeding 1.
  • the dry electrode film may have a thickness of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the calendering process may be performed by a calendering method in which the mixed powder for electrodes is supplied to a calendering device and thermally compressed using roll press(s) included in the calendering device. Additionally, the calendering process may be performed by a roll-to-roll continuous process.
  • the calendar device may include a roll press unit in which two rollers are arranged to face each other, and the mixed powder for electrodes may pass through the roll press unit and be pressed into a sheet shape. Since a plurality of roll press units are successively arranged, the dry electrode film can be pressed multiple times. The number of roll press units can be appropriately adjusted considering the thickness or rolling rate of the dry electrode film.
  • Figure 9 schematically shows the calendering process 100. Referring to this, the dry electrode film 130 is manufactured by pressurizing the mixed powder 120 multiple times by a calendar device including a plurality of calendaring rollers 110.
  • the rotation speed ratio of the two rollers of each roll press unit can be independently controlled appropriately within the range of 1:1 to 1:10.
  • the rotational speed ratio of two rollers in one or more roll press units is controlled at a ratio of 1:1 to 1:3.
  • the temperature of the rollers of each roll press unit can be independently controlled in the range of 100°C to 250°C.
  • a dry electrode film can be manufactured through this calendering process.
  • the crystallinity (d) of the binder resin in the obtained dry electrode film may be controlled to 10% or less. If the crystallinity of the obtained dry electrode film exceeds 10%, the crystallinity can be adjusted by adjusting the gap between the two rollers of the roll press unit or controlling the speed ratio.
  • the degree of fiberization of the binder can be increased by reducing the gap and/or increasing the speed ratio.
  • the flexibility of the dry electrode film increases, so there is an advantage that fracture or cracking does not occur when rolled up and stored or unrolled again.
  • mechanical strength may be improved, such as improved tensile strength and tensile elongation.
  • the dry electrode film may have a porosity of 20 vol% to 50 vol%, and may preferably be controlled to a value of 40 vol% or less or 35 vol% or less within the above range.
  • the porosity satisfies the above range, it is desirable in terms of various effects.
  • the porosity is outside the above range and is too small, it is difficult to impregnate the electrolyte, which is undesirable in terms of lifespan characteristics and output characteristics, and if it is too large, the volume to develop the same capacity increases, so in terms of energy density compared to volume. Not desirable.
  • the porosity is calculated by measuring the apparent density of the dry electrode film and using the actual density calculated based on the actual density and composition of each component, using [Equation 4] as follows. You can.
  • Porosity (vol%) ⁇ 1 - (apparent density/actual density) ⁇ x 100
  • the dry electrode may be manufactured by bonding a dry electrode film and a current collector through a lamination process. Specifically, the dry electrode film obtained above is laminated on one side or both sides of the current collector, and the current collector and the dry electrode film are bonded through a lamination process to manufacture an electrode.
  • the lamination may be a step of rolling and attaching the dry electrode film to the current collector.
  • the lamination may be performed by a roll press method using a lamination roller, and at this time, the lamination roller may be adjusted to a temperature of 20°C to 200°C.
  • Figure 10 schematically shows a lamination process according to an embodiment of the present invention.
  • the dry electrode film 230 is bonded to the current collector 230 to manufacture the dry electrode 240, and the lamination process is performed by pressure using the lamination roller 210.
  • the dry electrode film attached to the current collector as a result of lamination may be referred to as an electrode active material layer.
  • the dry electrode film and the electrode active material layer are derived from the mixed powder for electrodes, and the content ratio of the materials in the dry electrode film and the electrode active material layer may have the same range as that of the mixed powder. there is.
  • the binder polymer includes a fluorine-containing binder
  • the electrode active material layer may have a Quantified Binder Ratio (QBR) of 1.1 or less.
  • QBR Quantified Binder Ratio
  • the QBR is defined as [Equation 5] below.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of an electrode according to one embodiment of the present invention.
  • the electrode 10 includes an electrode current collector 12; and an electrode active material layer 11 located on the electrode current collector 12 and including an electrode active material and a binder polymer.
  • the electrode active material layer 11 includes an electrode active material layer surface area (11s) from the outermost surface of the electrode active material layer to within 15% of the total thickness (d) of the electrode active material layer, based on the total thickness (d), It has a bottom area 11f of the electrode active material layer extending from the electrode active material layer interface facing the current collector to within 15% of the total thickness d of the electrode active material layer.
  • Bs means the average value of the fluorine content in the surface area 11s of the electrode active material layer
  • Bf means the average value of the fluorine content in the bottom area 11f of the electrode active material layer.
  • a line profile is extracted in the thickness direction of the electrode active material layer, and among the extracted line profile results, the average value (Bs) of the fluorine content of the fluorine-containing binder in the surface area of the electrode active material layer and the fluorine content in the bottom area of the electrode active material layer
  • the average value (Bf) of the fluorine content of the containing binder is extracted, and the QBR value is calculated using [Equation 5] above.
  • the surface area of the electrode active material layer is an area from the outermost surface in the thickness direction of the electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the electrode active material layer, and the bottom area of the electrode active material layer is the electrode active material layer facing the current collector. It is an area from the interface to within 15% of the total thickness of the electrode active material layer.
  • Figure 8 is a schematic diagram of calculating the QBR value of the electrode active material layer.
  • the X-axis represents the thickness of the electrode active material layer, that is, the distance from the surface to the current collector
  • the Y-axis represents the intensity of the fluorine component.
  • the A line represents the intensity of the fluorine component of the fluorine-containing binder extracted by EDS mapping of the fluorine component in the electrode active material layer of the electrode cross-section
  • the B line is a trend line representing the trend of the A line, which is a LOWESS smoothing method, that is, a locally weighted scatter plot smoother. This is a line that has been smoothed using the Locally-Weighted Scatterplot Smoother method.
  • the QBR value is the uniformity of distribution of the fluorine-containing binder in the thickness direction within the electrode active material layer through the ratio of the content of the fluorine-containing binder contained in the surface area to the content of the fluorine-containing binder contained in the bottom area of the electrode active material layer. It is a numerical value representing .
  • the content of the fluorine-containing binder can be inferred through the fluorine component contained in the fluorine-containing binder used.
  • the QBR value is 1.1 or less, and according to one embodiment of the present invention, the QBR value may be 0.95 or more, 0.97 or more, 1.03 or less, 1.05 or less, and may also be 0.95 to 1.05.
  • the QBR value satisfies the range of 1.1 or less, the fluorine-containing binder migrates to the electrode surface, and the content of the fluorine-containing binder contained in the surface area is higher compared to the content of the fluorine-containing binder contained in the bottom area of the electrode active material layer.
  • the fluorine-containing binder specifically includes polytetrafluoroethylene (PTFE); It may include a PVdF-based copolymer such as PVdF (polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), or two or more of them.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF-based copolymer such as PVdF (polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), or two or more of them.
  • the fluorine-containing binder may include polytetrafluoroethylene alone, or, in addition to polytetrafluoroethylene, PVdF-based binders such as PVdF (polyvinylidene fluoride) and PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene). It may further include one or more of the copolymers.
  • the dry electrode film may have a compression ratio of 30 to 50%, or 35 to 50%, or 40 to 50%.
  • the compression ratio can be defined as the ratio of the thickness to which the dry electrode film is compressed at the moment of lamination to combine the dry electrode film with the current collector, and can be expressed as [Equation 6] below.
  • Tp refers to the thickness by which the dry electrode film is pressed and compressed in the lamination step
  • T1 refers to the thickness of the dry electrode film before the lamination step.
  • the compression ratio satisfies the range of 30% to 50%
  • the pressure applied to the dry electrode film is sufficient to improve the adhesion between the dry electrode film and the current collector, and the electrode active material layer is collected from the electrode manufactured by the lamination process.
  • the problem of peeling from the entire film can be prevented, and the problem of the electrode active material layer having a lower porosity compared to the target porosity or the current collector being damaged due to the density of the dry electrode film being increased more than necessary can be solved.
  • the compression ratio (%) in [Equation 6] may mean the following [Equation 7].
  • T1 refers to the thickness of the dry electrode film before the lamination step
  • Tc refers to the thickness of the current collector
  • Tgap refers to the gap between the first and second rolling rolls.
  • the rolling ratio of the dry electrode film that has undergone the lamination step is 20% or less, or 18% or less, or 15% or less, or 5% to 15%, or 6% to 15%, or 7% to 15%, or It may range from 9% to 13%.
  • the dry electrode film can be viewed as an electrode active material layer.
  • the rolling rate can be defined as the ratio of the thickness of the dry electrode film after the lamination step to the thickness of the dry electrode film before the lamination step, and can be expressed as [Equation 8] below.
  • T1 refers to the thickness of the dry electrode film before the lamination step
  • T2 refers to the thickness of the dry electrode film after the lamination step.
  • D1 represents the apparent density (g/cm 3 ) of the dry electrode film before the lamination step
  • D2 represents the apparent density (g/cm 3 ) of the dry electrode film (i.e., electrode active material layer) after the lamination step.
  • the apparent density increase rate of the dry electrode film before and after lamination with the current collector may be 5% to 30%, or 7% to 25%, or 10% to 20%.
  • D1 and D2 may be in the range of 2.75 g/cm 3 to 3.5 g/cm 3 .
  • the adhesion between the dry electrode film and the current collector can be improved, and the problem of the porosity being outside the target range or the positive electrode active material or the current collector being damaged can be prevented. You can.
  • the apparent density before and after lamination with the current collector of the dry electrode film measures the weight and thickness of the dry electrode film before lamination, measures the weight and thickness of the electrode after lamination, and calculates the weight and thickness of the film minus the weight and thickness of the current collector. It can be obtained and calculated.
  • the active material loading amount of the dry electrode may be 2.5 mAh/cm 2 to 15 mAh/cm 2 , specifically 4 mAh/cm 2 to 10 mAh/cm 2 .
  • the loading amount of the active material is a value calculated using the following [Equation 10].
  • the interfacial resistance between the electrode active material layer and the current collector may be 5 ⁇ cm 2 or less, specifically 2 ⁇ cm 2 or less.
  • the interfacial resistance can be calculated by applying a current of 100 ⁇ A to the electrode using the MP (Multi Probe) resistance measurement method and measuring the resistance value between the electrode active material layer and the contact material using the potential difference measured between a plurality of probes. there is.
  • MP Multi Probe
  • the present invention relates to an electrode assembly including the dry electrode obtained as described above and an electrochemical device including the same.
  • the electrode assembly may include an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode.
  • the electrode assembly may include an anode, a cathode, and a solid electrolyte membrane interposed between the anode and the cathode.
  • the anode and/or cathode may be a dry electrode having the above-described characteristics.
  • the electrochemical device of the present invention includes all devices that undergo electrochemical reactions, and specific examples include all types of primary and secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • specific examples include all types of primary and secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • the secondary batteries lithium secondary batteries including lithium metal secondary batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, or lithium ion polymer secondary batteries are preferred.
  • Li(Ni, Co, Mn, Al)O 2 lithium nickel cobalt manganese aluminum complex oxide
  • carbon black carbon black
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the temperature of the kneader was stabilized at about 150°C, the mixture was put into the kneader, and kneaded under a pressure of about 1.1 atm to obtain a mixture lump. The kneading process was performed for about 5 minutes at a speed of about 50 rpm.
  • the mixture mass was put into a blender, pulverized for about 40 seconds under conditions of about 10,000 rpm, and classified through a sieve with 1 mm pores to obtain mixed powder for electrodes.
  • the mixed powder for electrodes was put into a first lap calendar (roll diameter: 88 mm, roll temperature: about 100°C, about 20 rpm) and compressed to prepare a dry electrode film.
  • the obtained dry electrode film was placed on both sides of the aluminum thin film (thickness 19 ⁇ m) and bonded through a lamination process maintained at about 150°C to obtain an electrode.
  • the thickness of the one-side electrode active material layer was about 80 ⁇ m.
  • the lithium nickel cobalt manganese aluminum composite oxide has a bimodal distribution and includes large particles (secondary particles) with a diameter of about 10 ⁇ m and single particles with a diameter of about 5 ⁇ m.
  • Figure 1 is an SSRM image of the electrode of Example 1
  • Figure 15 is an SSRM image of the electrode of Example 7.
  • Figure 2 is an image of the electrode of Example 1
  • Figure 17 is an image confirmed by masking the conductive material area of the electrode of Example 7.
  • An electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that a monomodally distributed lithium nickel cobalt manganese aluminum composite oxide containing single particles with a diameter of about 5 ⁇ m was used.
  • the top of FIG. 13 is an image of the SSRM of Example 5, and the bottom of FIG. 13 is an image confirmed by masking the conductive material area.
  • the top of FIG. 14 is an image of the SSRM of Example 6, and the bottom of FIG. 14 is an image confirmed by masking the conductive material area.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 7 Example 5
  • Active material Conductive material: Binder (weight ratio) 96.0:1.5:2.5 96.0:1.0:3.0 96.0:1.5:2.5 96.0:1.0:3.0 96.0:1.5:2.5 96.0:1.8:2.2 96.2:1.6:2.2
  • Conductive material type carbon black carbon black carbon black carbon black carbon black carbon black carbon black carbon black carbon black carbon black carbon black carbon black Specific surface area of conductive material (m 2 /g) 1400 1400 135 135 135 1400 1400
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 7 Example 5
  • Example 6 MP Resistance Active ( ⁇ cm) 15.3 41.4 57.6 78.4 55.4 6.55 19.83 MP resistance interface ( ⁇ cm 2 ) 0.13 0.17 0.24 0.30 0.22 0.15 0.14
  • the obtained dry electrode film was placed on both sides of the aluminum thin film (about 19 ⁇ m thick) and bonded through a lamination process maintained at about 150°C to obtain a dry electrode.
  • the thickness of the electrode active material layer on one side was about 80 ⁇ m.
  • Figure 3 is an SSRM image of Comparative Example 1
  • Figure 4 is an image confirmed by masking the conductive material area.
  • the lithium nickel cobalt manganese aluminum composite oxide has a bimodal distribution and includes large particles (secondary particles) with a diameter of about 10 ⁇ m and single particles with a diameter of about 5 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Active material: Conductive material: Binder (weight ratio) 96.0:1.5:2.5 96.0:1.0:3.0 96.0:1.5:2.5 96.0:1.0:3.0 Conductive material type carbon black carbon black carbon black carbon black carbon black Specific surface area of conductive material (m 2 /g) 1400 1400 135 135
  • the electrodes obtained in each of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.
  • a solution containing an epoxy-based polymer containing an epoxy group and having a weight average molecular weight of about 700 g/mol or less was prepared.
  • Each electrode was impregnated with the prepared epoxy-based polymer solution and the pores were filled with the polymer.
  • a focused argon (Ar) ion beam was irradiated to the anode for the secondary battery to shave off the surface to prepare a cross-sectional sample with a clean cross-section.
  • the ion beam current was set to 170 ⁇ A, the gas flow was 1.5 cm 3 /min, and the procedure was performed for 3 hours.
  • the cross-sectional sample was a cross-section parallel to the surface of the current collector exposed at a depth of about 10% downward from the surface of the electrode active material layer.
  • Cantilever & bulk tip diamond coated silicon, Reflex coating(Au)
  • the conductive material area was masked using Gwyddion software.
  • a log (resistance) image was obtained, and a histogram of the log (resistance) distribution in the image was obtained. This was obtained using the Height distribution function in the Calculate 1D Statistical function provided by the software.
  • the limit was determined by adding 0.2 to the log(R/ ⁇ ) value corresponding to the lowest point between the peak corresponding to the conductive material and the peak corresponding to the electrode active material.
  • FIGS. 5, 6, and 12A it was confirmed that pixels corresponding to the electrode active material and the conductive material were distinguished on the histogram obtained from the log scale image. In other words, it was found that the distribution of the conductive material area could be easily quantified using the information of each pixel for which the corresponding area was determined.
  • Figure 2 is the electrode of Example 1
  • the bottom of Figure 13 is the electrode of Example 5
  • the bottom of Figure 14 is the electrode of Figure 6
  • Figure 16 is the electrode of Example 7
  • Figure 4 is the electrode of Comparative Example 1.
  • the conductive material area is masked and only the masked conductive material area is displayed with shades of color.

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Abstract

본 발명에 따른 제조 방법에 의해서 수득된 건식 전극은 전극 활물질층 내 도전재의 분산성이 높다. 이에 전극 내에 도전재 함량이 일정할 때 분산성이 높을수록 전극 활물질층 내부 저항 및 집전체와의 계면 저항이 감소되는 효과가 있다. 또한, 분산성이 높은 건식 전극을 전지에 적용하는 경우 전지 구동시 Ohmic 저항이 감소하여 전압 강하(voltage drop)를 개선할 수 있으며, 고출력 효율을 향상시킬 수 있다. 만일 도전재의 분산성이 극단적으로 불량할 경우에는 전극 활물질의 퇴화에 전극 내에서 위치에 따라 편차가 발생할 수 있어 전지 수명 특성에 불리한 점이 있다. 또한 본 발명에 따른 평가툴은 전극 내 도전재의 분산성을 정량적인 수치로 확인할 수 있다.

Description

전극용 혼합 분체를 포함하는 건식 전극
본 출원은 2022년 4월 20일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0049196호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 건식 전극 제조용 혼합 분체를 포함하며 도전재 분산도가 높은 건식 전극에 대한 것이다.
에너지　저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기　자동차(EV) 및 하이브리드 전기　자동차(HEV)의　에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한　리튬 이온 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한　전지를 개발함에 있어서 용량　밀도　및 비　에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과　전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
최근에는 전극 제조시 사용되는 용매에 의한 전극 재료의 열화나 전극 제조 후 잔존 유기 용매에 의한 부반응을 줄이기 위해서 용매의 사용이 수반되지 않는 건식 타입의 전극 제조 방법이 제안되었다.
건식 전극은 용제를 사용하지 않고 전극 활물질, 도전재 및 바인더 수지 등 전극 재료를 분체 상태로 혼합하여 전극용 혼합 분체를 제조하고, 이를 캘린더링하여 단독형(free-standing type)의 건식 전극 필름을 제조하고, 이를 집전체와 라미네이션 하는 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 공개 특허 US2005-0266298A1 등 선행문헌을 참조하면 전극 합제 제조시 젯-밀링과 같은 고전단 믹싱(High Shear Mixing) 공정을 통해 바인더를 섬유화한 뒤, 이러한 혼합물을 필름 형태로 압축 성형하는 방법이 제안되었다.
전극의 제조시 에너지 밀도의 향상을 위해서 전극 중 활물질의 함량을 높이는 방안이 고려되고 있는데 이 경우 상대적으로 도전재의 함량이 감소하게 되어 저항이 증가하고 전지의 출력 특성이 저하될 수 있다. 종래 습식 공정으로 제조된 전극은 선형 도전재를 사용하거나 슬러리 제조시 분산제를 첨가하는 등 상대적으로 적은 양의 도전재를 사용하더라도 분산성을 높여 전극 활물질의 함량을 극대화시키는 방법이 적용되었다.
그러나, 용매를 사용하지 않고 건식으로 전극을 제조하는 경우에는 분산제 도입에 의한 분산성 향상을 모도하기 어렵다. 또한, 전극용 혼합 분체 제조시 강한 전단력이 인가되므로 선형 도전재를 투입하더라도 전단력에 의해서 도전재가 파단되어 원래 길이가 유지되지 않아 도전 경로가 잘 형성되지 않는 문제가 있다. 이에 건식 전극 제조시 도전재의 분산성을 높일 수 있는 건식 전극 제조 방법에 대한 연구가 요청되고 있다. 또한, 건식 전극 중 도전재의 분산성을 확인할 수 있는 평가툴의 개발이 필요하다.
본 발명은 도전재 분산성이 높은 건식 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 건식 전극에서 도전재 분산도를 확인할 수 있는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 건식 전극이며, 상기 건식 전극은 건식 전극 필름에서 유래된 전극 활물질층을 포함하고, 상기 건식 전극 활물질층은 전극용 혼합 분체를 포함하며 상기 전극용 혼합 분체가 열압착되어 소정 두께를 갖는 시트(sheet) 형상을 갖는 것이고, 상기 전극용 혼합 분체는 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하고,
상기 전극 활물질층은 내부의 하나 이상의 임의 단면에 대한 아래 [식 1]에 따른 도전재 분산도 지수 1(Index 1)가 3.5㎛-1 이상 및/또는 아래 [식 2]에 따른 도전재 분산도 지수 2(Index 2)가 10 이상인 것이다.
[식 1]
Index 1(㎛-1) = Boundarymeasured / A
[식 2]
Index 2 = Boundarymeasured/Lcircle
상기 [식 1]에서 Boundarymeasured은 전극 활물질층 소정 단면에서 측정되어 도전재 영역의 둘레, A은 전극 활물질층 소정 면에서 측정되어 도전재 영역으로 정의된 부분의 면적을 의미하며, 상기 [식 2]에서 Lcircle는 측정된 도전재 영역의 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 둘레이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 전극 활물질층은 내부의 하나 이상의 임의 단면에 대한 [식 1]에 따른 도전재 분산도 지수 1(Index 1)가 3.5㎛-1 이상이며, [식 2]에 따른 도전재 분산도 지수 2(Index 2)가 10 이상인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 분산도 지수 1 및 분산도 지수 2는
(Step 1) 전극 활물질층 내부 임의 단면이 노출된 단면 시료를 수득하는 단계;
(Step 2) 시료 단면 시료의 저항 분포에 대한 2D 스케일의 맵(map)을 얻는 단계;
(Step 3) 도전재 영역을 마스킹하는 단계; 및 (Step 4) 마스킹된 영역의 둘레와 면적을 산출하여 상기 식 1 및/또는 식 2에 대입하고 전극 활물질층의 도전재 분산도를 확인하는 단계;를 포함하는 도전재 분산도를 평가하는 방법에 의해서 산출되는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활물질층은 전극 집전체의 어느 일측면에 형성된 것이고, 상기 단면(들)은 전극 활물질층의 집전체 대면부와의 평행면 또는 수직면인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 고분자는 섬유화되어 있으며, 상기 섬유화는 전단 응력에 의한 니딩(kneading)의 방법에 의해서 수행된 결과인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 따른 건식 전극을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 재료를 혼합하는 단계(S10), 상기 혼합된 전극 재료를 니딩하는 단계(S20), 상기 (S20) 단계의 결과물을 그라인딩 하여 전극 합제 분체를 수득하는 단계(S30) 및 상기 전극 합제 분체를 압착 성형하여 프리스탠딩 타입의 건식 전극 필름을 제조하는 단계(S40) 를 포함하며, 상기 (S20)은 60℃이상의 온도 범위에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제7 측면에 있어서, 상기 (S20)은 60℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제7 또는 제8 측면에 있어서, 상기 건식 전극 필름과 집전체를 라미네이션 공정에 의해서 합지하는 단계를 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 전기화학소자에 대한 것으로서, 상기 전기화학소자는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 또는 고체 전해질막;을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나는 제1 내지 제6 측면에 따른 건식 전극인 것이다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해서 수득된 건식 전극은 전극 활물질층 내 도전재의 분산성이 높다. 이에 전극 내에 도전재 함량이 일정할 때 분산성이 높을수록 전극 활물질층 내부 저항 및 집전체와의 계면 저항이 감소되는 효과가 있다. 또한, 분산성이 높은 건식 전극을 전지에 적용하는 경우 전지 구동시 Ohmic 저항이 감소하여 전압 강하(voltage drop)를 개선할 수 있으며, 고출력 효율을 향상시킬 수 있다. 만일 도전재의 분산성이 극단적으로 불량할 경우에는 전극 활물질의 퇴화에 전극 내에서 위치에 따라 편차가 발생할 수 있어 전지 수명 특성에 불리한 점이 있다. 또한 본 발명에 따른 평가툴은 전극 내 도전재의 분산성을 정량적인 수치로 확인할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 SSRM 이미이며, 도 2은 도전재 영역을 마스킹하여 확인된 이미지이다.
도 3은 비교예 1의 SSRM 이미이며, 도 4는 도전재 영역을 마스킹하여 확인된 이미지이다.
도 5는 실시예 1의 히스토그램을 나타낸 것이며, 도 6은 비교예 1의 히스토그램을 나타낸 것이다.
도 7은 는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 개략도이다.
도 8은 은 전극 활물질층의 QBR 값을 계산하는 개략도이다.
도 9는 은 본 발명의 일 구현예에 따라서 전극용 단위 필름을 제조하는 공정의 모식도이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 라미네이션 공정의 모식도이다.
도 11a 및 도 11b는 전극 단면 시료를 준비하는 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 12a는 실시예 7의 히스토그램이며, 도 12b는 활물질 영역과 도전재 영역의 중첩된 모양을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 5의 SSRM 이미지 및 도전재 영역을 마스킹하여 확인된 이미지이다.
도 14는 실시예 6의 SSRM 이미지 및 도전재 영역을 마스킹하여 확인된 이미지이다.
도 15는 실시예 7의 전극의 SSRM 이미지를 도시한 것이고, 도 16은 이의 도전재 영역을 마스킹하여 확인된 이미지이다.
도 17은 실시예 7의 전극에 있어서, 수득된 히스토그램에서 보정없이 도전재 영역을 마스킹한 결과 이미지이며, 도 18은 실시예 7의 전극에 있어서, 보정 후 도전재 영역을 마스킹한 결과 이미지를 나타낸 것이다.
도 19는 Gwyddion soft ware를 사용하여 계산된 도전재 영역의 면적과 둘레를 나타내는 디스플레이 화면을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 건식 전극용 혼합 분체를 가압하는 방식으로 제조된 건식 전극에 대한 것이다. 또한, 상기 건식 전극을 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 건식 전극은 리튬 이온 이차 전지 등 전기화학소자의 전극으로 사용될 수 있다.
건식 전극
이하 건식 전극에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 건식 전극은 자립형의 건식 전극 필름에서 유래된 전극 활물질층을 포함한다. 예를 들어 상기 건식 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 건식 전극 필름에서 유래된 전극 활물질층이 배치되어 있는 것일 수 있으며, 상기 건식 전극 필름과 상기 집전체는 라미네이션 공정 등에 의해서 접합되어 형성된 것일 수 있다.
건식 전극 필름
상기 건식 전극 필름은 용매가 개입되지 않고 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 재료를 이용하여 자립형(free standing type)의 단독 시트 형태로 제조된 것을 의미한다. 본 명세서에서 상기 용어 '자립형'은 다른 부재에 의존하지 않고 단독의 형태를 유지할 수 있으며 그 자체로 이동이나 취급이 가능한 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 후술하는 바와 같이, 전극용 혼합 분체가 압착되어 형성될 수 있다. 예를 들어, 혼합 분체가 압착에 의해서 집적되어 층상구조를 이룬 모양을 가질 수 있다. 상기 혼합 분체는 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 분말상의 전극 재료인 것으로서 예를 들어 후술하는 바와 같이 전극 활물질과 바인더 고분자를 포함하는 혼합물 덩어리가 분쇄되어 수득되는 것일 수 있다.
성분들의 함량
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질층 총 중량 대비 전극 활물질을 80wt% 이상 또는 90wt% 이상 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질층은 필요에 따라서 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 상기 전극 활물질층 100wt% 대비 20wt% 이하, 또는 10wt% 이하 또는 5wt% 이하로 포함될 수 있으며, 도전성을 고려했을 때 0.1wt% 이상 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 전극 활물질층 중 도전재는 약 0.1 내지 5wt%의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극 활물질층 중 전극 활물질의 함량은 85wt% 내지 98wt%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 바인더 고분자의 함량은 0.5 내지 10wt% 일 수 있으며, 상기 도전재의 함량은 0.5wt% 내지 5wt%일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 건식 전극 필름에서 유래된 것으로서, 상기 건식 전극 필름에서 상기 재료들의 함량비는 전극 활물질층과 같은 범위로 포함될 수 있다.
전극 활물질
한편, 상기 전극 활물질층은 전지의 극성에 따라서 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 금속 철인산화물, 금속 산화물 형태라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0<x ≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2 등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
바인더 고분자
본 발명에 있어서, 상기 바인더 고분자는 후술하는 제조 방법, 특히 상기 혼합물 덩어리를 제조하는 공정에서 섬유화(fiblization) 가능한 것이면 특정한 것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 섬유화는 고분자 중합체가 세화 분할되는 처리를 말하며, 예를 들어 기계적인 전단력 등을 사용하여 수행될 수 있다. 이렇게 섬유화된 중합체 섬유는, 그 표면이 풀어져서 미세 섬유(피브릴)가 다수 발생한다. 이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE)은, 전체 바인더 고분자 전체 중량을 기준으로 60중량% 이상으로 포함될 수 있다. 한편, 이때, 상기 바인더 재료에는 PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 및 폴리올레핀계 고분자 중 1종 이상이 추가로 포함될 수 있음은 물론이다.
도전재
본 발명에 있어서, 상기 건식 전극의 전극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는 상기 전극용 혼합 분체에 포함되어 전극 활물질층에 도입될 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 상기 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 활성카본을 포함할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 건식 전극 제조의 전극용 혼합 분체 제조 공정시 분산성을 개선하는 측면에서 카본블랙류의 점형 도전재의 사용량을 높이는 것이 바람직하다.
충진제
한편, 경우에 따라서는, 상기 혼합물에 전극의 팽창을 억제하는 성분인 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
집전체
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머를 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 전도성 프라이머는 전도성 물질과 바인더를 포함할 수 있고, 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 탄소계 물질일 수 있다. 상기 바인더는, 용제에 녹을 수 있는 불소계(PVDF 및 PVDF 공중합체 포함), 아크릴계 바인더 및 수계 바인더 등을 포함할 수 있다.
도전재 분산도
본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 내부의 하나 이상의 임의 단면에 대한 아래 [식 1]에 따른 도전재 분산도 지수 1(Index 1)가 3.5㎛-1 이상 및/또는 아래 [식 2]에 따른 도전재 분산도 지수 2(Index 2)가 10 이상인 것이다. 바람직하게는, 상기 전극 활물질층은 상기 분산도 지수 1이 3.5㎛-1 이상이며, 상기 분산도 지수 2가 10 이상인 것이다. 한편, 상기 전극 활물질층은 지수 1이 40㎛-1 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극 활물질층의 지수 2는 50 이하인 것이 바람직하다. 상기 분산도 지수 1 및 분산도 지수 2는 전극 활물질층 내부의 하나 이상의 임의 단면을 2차원적 스케일의 시각적 이미지 처리하여 수득된 결과(2D mapping image)로부터 도전재 영역으로 정의된 부분의 둘레(Boundary measured)와 면적(A)을 도출한 후 상기 값들을 아래 식 1 및 식 2에 대입함으로써 산출될 수 있다.
[식 1]
Index 1(a-1) = Boundarymeasured / A
상기 [식 1]에서 Boundary measured은 전극 활물질층 소정 단면에서 측정되어 도전재 영역으로 정의된 부분의 둘레를 의미하며, A는 전극 활물질층 소정 단면에서 측정되어 도전재 영역으로 정의된 부분의 면적을 의미한다. 상기 식 1에서 a는 사용된 단위이다. 만일 둘레의 단위를 ㎛로 하였다면 상기 지수 1의 단위는 ㎛-1 이 될 수 있다.
[식 2]
Index 2 = Boundary measured /L circle
상기 [식 2]에서 Boundary measured는 식 1과 같으며, L circle는 상기 정의된 도전재 영역의 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 둘레이다. 임의의 폐곡선에 있어서 둘레가 가장 작은 경우는 폐곡선의 모양이 원(circle)인 경우이다. 이에 도전재 영역의 전체 면적(A)과 동일한 면적을 갖는 가상의 원을 상정하고, 상기 원의 둘레의 길이를 산출하여 실제 도전재 영역의 둘레를 상기 가상의 원의 둘레로 나눈 Index 2의 값이 클수록 분산도가 높은 것으로 해석할 수 있다.
상기 L circle은 아래 수식 1 및 수식 2를 바탕으로 산출될 수 있다.
[수식 1]
Figure PCTKR2023005416-appb-img-000001
[수식 2]
Figure PCTKR2023005416-appb-img-000002
따라서 상기 식 2는 아래 식 2A와 같이 표시될 수 있다.
[식 2A]
Figure PCTKR2023005416-appb-img-000003
즉, 원의 면적은 {(원의 반지름(r))2 × π}로 계산되므로 이로부터 상기 가상의 원의 반지름(r)을 알 수 있으며 반지름이 구해지면 상기 가상의 원의 둘레(원주, 2π)를 산출할 수 있다.
상기 분산도 지수 1 및 분산도 지수 2는 수치가 높을수록 도전재가 응집되어 국소적으로 편재되어 있지 않고 전극 활물질층 내에 균일하게 분산되어 있는 것을 의미한다. 즉, 도전재 영역의 면적 대비 도전재 영역의 둘레가 높은 값을 갖거나, 도전재 영역과 같은 면적을 갖는 원의 둘레 대비 도전재 영역의 둘레가 높은 값을 갖는다는 것은 도전재가 전극 내 균일하게 분포되어 있다는 것을 의미한다.
예를 들어, 상기 전극 활물질층에서 둘 이상의 다른 각 단면에 대해서 상기 지수 1 및 지수 2를 확인할 수 있으며, 모든 단면에 대한 지수 1이 3.5㎛-1 이상이고, 모든 단면에 대한 지수 2가 10 이상인 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 단면(들)은 집전체 대면부와 평행하게 형성될 수 있다. 다르게는, 상기 단면(들)은 집전체 대면부와 평행인 방향으로 형성되거나 수직인 방향으로 형성되거나 집전체 대면부와 소정 각도를 갖도록 형성될 수도 있다. 본 발명은 전극 활물질층 내부에서 도전재의 분산 정도를 확인하기 위한 것이므로 상기 지수 1 및 지수 2의 확인이 가능할 정도로 내부가 노출되도록 하는 것이면 노출면과 집전체 대면부 사이의 각도가 특정 범위로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 전극 활물질층의 두께 방향으로 상부에서 하부 방향으로 두께 10%까지의 범위 중 소정 부분의 단면에서 확인된 지수 1과 하부에서 상부 방향으로 두께 10%까지의 범위 중 소정 부분의 단면에서 확인된 Index 1은 3.5㎛-1 이상일 수 있다. 또한, 전극 활물질층의 두께 방향으로 상부에서 하부 방향으로 두께 10%까지의 범위 중 소정 부분의 단면에서 확인된 지수 2과 하부에서 상부 방향으로 두께 10%까지의 범위 중 소정 부분의 단면에서 확인된 Index 2은 10 이상일 수 있다.
한편, 상기 전극 활물질층의 하부는 집전체와 대면하는 표면(집전체 대면부)을 의미하며 상기 상부는 상기 집전체 대면부에 대한 반대측의 표면(배면)으로 분리막 또는 고체 전해질막과 대면하는 부분일 수 있다.
상기 Index 1 및 Index 2는 전극 활물질층의 임의 단면에 대해서 전극 재료, 특히 도전재의 분포를 시각화하고, 이로부터 도전재가 분포된 부분(도전재 영역)의 둘레와 면적을 산출하여 상기 값에 대입함으로써 확인할 수 있다. 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 재료의 분포의 확인은 마이크로 스케일 이하의 미시적 차원에 대한 것이다. 이에 상기 도전재 분포의 시각화는 아래 설명하는 바와 같이 원자힘 현미경 방법 및 주사 확산 저항 현미경 방법과 같은 전자적 시각화 방법을 통해 전극 활물질층 단면의 도전 네트워크를 분석하여 확인할 수 있다.
다음으로, 상기 Index 1 및 Index 2를 산출하는 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 방법은, 전기화학소자용 전극 내부의 임의 단면이 노출되도록 하여 전극 단면 시료를 얻는 단계(step 1);
주사형 확산 저항 현미경을 이용하여 상기 전극 단면 시료의 전극 활물질 및 도전재의 저항값 데이터를 획득하는 단계(step 2);
상기 저항값 데이터에 대한 로그 스케일 이미지 및 히스토그램을 수득하는 단계(step 3); 및 지수 1 및/또는 지수 2를 계산하는 단계(step 4)를 포함한다. 이를 각 단계별로 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
(Step 1)
우선, 건식 전극을 준비하고, 전극 활물질층 내부의 임의 단면이 노출되도록 하여 전극 단면 시료를 제조한다. 상기 전극은 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함한다. 다음으로 이온 밀링의 이온 빔을 이용해서 전극 활물질층의 표면을 소정 두께로 제거하여 전극 활물질층 내부의 단면을 노출 시킨다. 상기 이온 밀링은 불활성 기체의 이온을 넓은 빔 이온 소스에서 진공상태의 시료 표면으로 가속시켜 물질을 식각 하는 방법을 의미한다. 상기 이온 밀링은 불활성 기체(Argon)의 이온 혹은 원자들을 적절한 크기의 전압으로 가속시켜 시료 표면의 원자들이 떨어져 나가도록 하는 스퍼터링(Sputtering) 현상을 바탕으로 한 것이다. 이를 통해, 물리적 손상이 없는 깨끗한 단면을 가지는 전극 단면 시료를 제조할 수 있으며, 상기 전극에서 도전재 영역을 보다 명확하게 확인할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불활성 기체는 아르곤일 수 있다. 이와 같이 아르곤 이온 빔을 상기 이차 전지용 전극에 조사함으로써, 보다 안정적으로 상기 전극 단면 시료를 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온 밀링 장치의 이온 빔 전류는 100㎂ 이상 250㎂ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 이온 밀링 장치의 이온 빔 전류는 110㎂ 이상 150㎂ 이하, 또는 200㎂ 이상 230㎂ 이하일 수 있다. 상기 이온 밀링 장치의 이온 빔 전류를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 전극 단면 시료의 제조 시간을 단축시킬 수 있고, 시료의 단면에 전극 물질들이 재증착(redeposition)되는 현상을 방지하여 보다 깨끗한 단면을 가지는 전극 단면 시료를 제조할 수 있다.
이러한 이온 밀링을 이용하여 매우 좋은 조도의 전극 표면정보를 얻을 수 있으며 전자현미경을 통해 관찰하거나 시각화 데이터 등 원하는 정보를 획득할 수 있다.
도 11a 및 도 11b는 전극 단면 시료를 준비하는 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 상기 단면 시료는 전극 활물질층의 두께 방향(높이)을 기준으로 표면으로부터 소정 깊이까지의 부분(11s)을 이온 밀링으로 식각 및 제거하여 전극 활물질층 내부의 소정 평면을 노출시킨 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 단면 시료를 제조하는 단계는 상기 이온 밀링을 적용하기 전에, 상기 전극을 에폭시기를 함유하는 고분자로 함침시켜 상기 이차 전지용 전극의 내부 기공에 상기 에폭시기를 함유하는 고분자를 채우는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전극을 에폭시기를 함유하는 고분자로 함침시키는 방법은 당업계에서 통상적인 방법으로 실시될 수 있다. 예를 들면, 상기 에폭시기를 함유하는 고분자를 상기 전극 상에 도포하거나, 상기 에폭시기를 함유하는 고분자 용액에 상기 전극을 침지하는 방식 등이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전지용 전극의 분석 방법은 상기 전극 단면 시료의 기공에 채워진 상기 에폭시기를 함유하는 고분자의 저항값을 측정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 이차 전지용 전극 내부 기공을 에폭시기를 함유하는 고분자로 채움으로써, 주사형 확산 저항 현미경을 이용하여 전극 단면 시료 내의 기공의 저항값을 획득할 수 있다. 구체적으로, 상기 기공을 채우고 있는 고분자 물질의 저항값을 측정하여 저항값 데이터를 획득할 수 있다. 이를 통해, 기공이 위치하는 영역을 확인할 수 있고, 병합 이미지로부터 보다 정확하게 전극 단면 시료의 상기 전극 활물질 영역, 상기 도전재 영역, 및 상기 기공 영역을 구별할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에폭시기를 함유하는 고분자는 분자 구조 내에 환형 구조를 포함하는 에폭시 수지 고분자를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 방향족기(예를 들어, 페닐기)를 포함하는 에폭시 수지 고분자를 사용할 수 있다. 상기 방향족기를 포함하는 에폭시기 함유 고분자의 구체적인 예로, 비페닐형 에폭시기 함유 고분자, 디시클로펜타디엔형 에폭시기 함유 고분자, 나프탈렌형 에폭시기 함유 고분자, 디시클로펜타디엔변성 페놀형 에폭시기 함유 고분자, 크레졸계 에폭시기 함유 고분자, 비스페놀계 에폭시기 함유 고분자, 자일록계 에폭시기 함유 고분자, 다관능 에폭시기 함유 고분자, 페놀 노볼락 에폭시기 함유 고분자, 트리페놀메탄형 에폭시기 함유 고분자 및 알킬 변성 트리페놀메탄 에폭시기 함유 고분자 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합일 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다. 구체적인 예로 에폭시에탄(에틸렌옥사이드), 1,3-에폭시프로판(트리메틸렌옥사이드) 및 비스페놀-A-에피클로로파이드린(Bisphenol-A-epichlorohydrin) 중 어느 하나를 포함할 수 있으나 이로 한정되는 것은 아니다.
(Step 2)
다음으로, 상기 step 1에서 전극 단면 시료가 준비되면 도전 네트워크 분석법(주사 확산 저항 현미경법, Scanning Spreading Resistance Microscopy)을 이용해서 상기 시료 단면의 저항 분포에 대한 2D 스케일의 맵(map)을 얻는다. 도 1은 상기 방법에 의해서 수득된 실시예 1의 2D 스케일의 맵 이미지를 예시적으로 나타낸 것이다.
구체적으로는 AFM(Atomic force microscopy) 장치를 이용해서 상기 단면 시료 표면을 스캐닝하여 2D 스케일로 변환된 이미지를 수득할 수 있다. 상기 측정에 의해서 전기 저항값의 높낮이가 색의 농담으로 나타난 맵이 얻어지고, 색조(농담)의 차이에 의해서 표면 저항의 분포를 시각적으로 확인할 수 있다. 우선, AFM(Atomic force microscopy) 장치에서 측정하기 위한 시료를 준비한다. 상기 과정으로 제작한 단면 시료를 단면이 위쪽을 보도록 하여 AFM용 금속 디스크에 부착하고, milling된 단면 이외의 부분과 AFM용 금속 디스크에 도전 경로가 형성될 수 있도록 silver paste 등을 도포한다. 이렇게 준비된 AFM 측정용 시료를 장치에 로딩하고 laser align 후 광학 현미경으로 단면을 측정 부분으로 선택한다. 이후, 전극 단면에 원자현미경 프로브로 접촉하고 원자현미경 프로브 및 접촉 전극 사이의 샘플을 통해 흐르는 전류를 측정하여 측정된 전류로부터 확산 저항을 얻는다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 단면 시료를 분석하기 위한 주사형 확산 저항 현미경의 구동 조건은 예를 들어 다음과 같다. 상기 AFM 장비로는 본 주사 확산 저항 현미경 방법에 따른 저항 분포를 시각적 이미지화할 수 있는 것이면 특별한 것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 cypher ES(Oxford Instrument社)의 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 구체적인 예에 따르면, 캔틸레버 홀더로는 Dual-gain ORCA를 사용할 수 있으며, 구동 소프트웨어로서 AR(Oxford Instruments社)를 이용할 수 있다. 구체적인 구동 조건으로서, 컨택트 모드(Contact Mode)를 설정하고, 획득하는 이미지 픽셀을 512x512 내지 1024 X 1024로 설정할 수 있으며, 스캔 속도(Scan rate)는 0.2 Hz 이상 1.0 Hz 이하로 설정할 수 있고, 바이어스(Bias)는 2.0 V 이하로 설정할 수 있으며, 셋 포인트(Set point)를 1.0 V 이하로 설정할 수 있다. 예를 들어, 이미지 픽셀은 512x512, 스캔 속도(Scan rate)는 0.5 Hz, 바이어스(Bias)는 2.0 V 이하로 설정할 수 있으며, 셋 포인트(Set point)를 0.2V일 수 있다. AFM 탐침(Probe)으로는 붕소로 도핑된 단결정 다이아몬드(B-doped Single crystal diamond) 재질의 Solid diamond AFM probes(AD-40-As, Adama 社)를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 수득된 단면 시료는 글로브 박스(glove box) 등 대기 비노출 조건 하에서 AFM 측정하는 것이 바람직하다. 이때 단면 시료를 밀폐형 cell body에 로딩하여 대기 비노출 상태를 유지할 수 있다.
(Step 3)
상기 Step 2를 통해 2D 스케일의 맵이 수득되면 도전재 영역을 정의한다. 상기 용어 '정의'는 시각적으로 표시하는 방법이 적용되므로 다르게는 '마스킹(masking)'으로 설명될 수 있다. 예를 들어 도 17 및 도 18은 실시예 7의 전극에 대해서 히스토그램으로부터 확인된 도전재 영역을 검은색으로 표시하여 나타낸 것이다.
상기 도전재 영역을 정의하는 방법은 구체적으로는 다음과 같이 설명될 수 있다.
우선, 주사형 확산 저항 현미경을 이용하여 획득한 저항값 데이터를 로그 스케일(Log Scale)로 가공 및 변경하여 로그 스케일 이미지(log(저항) 이미지)를 수득할 수 있으며, 상기 로그 스케일 이미지에서 전극 단면 시료를 구성하는 물질이 구분되어 표시되는 [log 저항 분포 히스토그램(Histogram)]을 추출한다.
상기 히스토그램 상에서 각 픽셀(pixel)이 해당되는 영역이 전극 활물질 영역, 기공 혹은 바인더 영역 및 도전재 영역 중 무엇인지를 결정할 수 있고, 해당 영역이 결정된 각 픽셀의 정보를 이용하여 상기 2D 매핑 이미지에서의 도전재 영역 분포를 정량화할 수 있다.
구체적으로는, 상기 히스토그램에서 도전재 피크와 전극 활물질 피크 사이의 최소값에 해당하는 log(R/Ω) 값을 한계값(threshold)로 하고 그 값보다 작은 값을 가지는 영역을 도전재 영역으로 마스킹한다. 이때, 상기 최소값에 대해서 0.1 내지 0.5를 가감하여 수치를 보정할 수 있다.
일 실시 양태에 있어서 상기 보정은 상기 최소값에 해당하는 log(R/Ω) 값에 대해서 0.1 내지 0.5 의 값을 더하는 것일 수 있다. 이는 히스토그램에서 활물질 영역과 도전재 영역이 중첩되어 버려 도전재 영역으로 표시되지 않은 부분을 보정하기 위한 것이다. 상기 보정 값은 예들 들어 히스토그램의 도전재 영역 피크를 중심으로 왼쪽과 오른쪽을 구분하고, 상기 피크에서 왼쪽의 저점까지의 수평 거리와 동일한 값을 갖도록 오른쪽 영역의 저점을 보정할 수 있다.
도 5 및 도 6 및 도 12a는 각각 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 7의 전극에 대한 로그 스케일 이미지(log(저항) 이미지)를 바탕으로 추출된 [log 저항 분포 히스토그램(Histogram)]을 나타낸 것이다. 이를 참조하면 도전재 피크와 전극 활물질 피크가 확인되며 그 사이의 최소값을 특정할 수 있다. 다만, 앞서 설명한 바와 같이 상기 최소값 이후의 구간에서도 활물질 영역에 중첩되어 표시되지 않은 도전재 구간이 있으므로 상기와 같이 수치를 보정한다. 도 12b는 실시예 7의 전극에 대해 보정 전 히스토그램에 있어서 활물질 영역과 도전재 영역의 중첩된 모양을 예상한 예시도이다.
이와 같이 보정이 되는 경우 활물질 영역으로 중첩되어 히스토그램상 확인되지 않은 부분이 도전재 영역으로 편입될 수 있어 더욱 정확한 값을 평가할 수 있다.
한편, 도 17은 보정 전 값을 바탕으로 SSRM 이미지에서 도전재 영역을 마스킹하여 나타낸 것이다. 도전재 영역의 마스킹은 원래 이미지에 없는 색상으로 마스킹하며 본원 실시예에서는 검은색으로 마스킹하여 나타내었다. 상기 도 17에서 점선으로 표시된 원 부분을 확인하면 도전재이지만 마스킹 되지 않고 잔존되어 있는 부분이 확인된다. 마스킹이 되지 않은 부분은, 색상이 확인되는 경우 파란색으로 유지된 부분이 확인된다. 한편, 도 18은 보정 후 값을 바탕으로 도전재 영역을 마스킹 한 것으로서 도 17에서 마스킹 되지 않은 부분(파란색으로 유지되었던 부분)이 도 18에서 검은색으로 마스킹된 것을 확인할 수 있다.
한편, 도전재 영역으로 마스킹된 영역 중 활물질 내에 위치한 영역은 오차를 제거하기 위해서 삭제한다. 이는 단면 시료 제작 공정에서 노출된 활물질 단면 부분에 도전재가 묻어나는 등 시료 제조 과정에서 발생된 오차이거나 이미징 처리시 발생된 오차인 것이며 실제 전극 중 활물질 내부에 도전재가 분포되어 있지 않은 것이 명백하므로 제거하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 도전재 영역이 마스킹 된 후 도 2, 도 4, 도 6, 도 13의 하단, 도 14의 하단 및 도 16에 도시된 바와 같이 도전재 영역만이 표시된 이미지를 추출(콘트라스트 마스킹)하고, Step 4의 계산에 제공한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재 영역의 마스킹은 AFM 등 스캐닝 프로브 현미경 검사 등으로 얻은 데이터를 시각화 처리하는 프로그램을 이용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 마스킹은 Gwyddion soft ware를 사용할 수 있다. 한편, 상기 이미지 중 픽셀 크기가 과도하게 작은 이미지가 많으면 도전재 영역의 둘레나 면적을 정확하게 확인하기 어렵고 분산도 산출시 노이즈로 작용하여 오차가 발생될 수 있다. 이에 상기 마스킹시 너무 작은 픽셀 이미지는 제거할 수 있다. 예를 들어, Gwyddion 프로그램을 사용할 경우 grain-filtering 기능을 이용해서 3 픽셀 미만의 작은 영역들은 도전재 영역으로 마스킹 되지 않도록 삭제될 수 있다. 3픽셀 미만의 미세한 영역이 포함되는 경우에는 도전재 영역의 둘레가 과도하게 높은 수치로 산출될 수 있어 제거하여 측정한다. 한편, 도 5는 상기 방법으로 수득된 히스토그램을 나타낸 것으로서 활물질 영역과 도전재 영역이 구분되는 것을 확인할 수 있다.
(Step 4)
상기 (step 3)을 통해 도전재 영역의 마스킹이 완료되면(즉, 도전재 영역의 확정), 상기 마스킹 영역의 둘레와 면적을 확인하고, 이를 통해 상기 [식 1]에 따른 Index 1을 계산할 수 있다. 상기 [식 1]에서 Boundary measured는 마스킹 영역의 둘레 수치를 적용하고, A는 마스킹 영역의 넓이 수치를 적용한다.
또한, 마스킹 영역의 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 반지름을 계산하고, 이로부터 상기 원의 둘레를 산출할 수 있다. 상기 원의 둘레를 A에 대입하는 방법으로 [식 2]에 따른 Index 2를 계산할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 마스킹된 도전재 영역의 면적과 둘레는 Gwyddion soft ware와 같은 이미지 처리 프로그램을 사용할 수 있다. 도 19는 상기 프로그램을 통해 계산된 면적과 둘레를 나타내는 디스플레이 화면을 나타낸 것이다.
건식 전극 제조 방법
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 지수 1 및 지수 2를 만족하는 건식 전극은 아래의 제조 방법에 의해서 수득될 수 있다.
예를 들어 상기 건식 전극 제조 방법은,
(S10) 전극 활물질, 도전재, 및 바인더 수지를 포함하는 분말상 블렌드(blend)를 제조하는 단계;
(S20) 상기 분말상 블렌드를 70℃ 내지 200℃의 범위에서 니딩(kneading)하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계;
(S30) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 혼합 입자를 포함하는 혼합 분체를 수득하는 단계; 및
(S40) 상기 전극 분체를 캘린더링 하여 자립형(free standing type)의 건식 전극 필름을 수득하는 단계;를 포함한다.
또한, 상기 (S40)에서 수득된 상기 전극 건식 전극 필름은 전극 집전체의 일면 또는 양면과 접합되어 건식 전극으로 제조될 수 있다(S50).
혼합 분체의 제조
우선, 건식 전극용 혼합 분체를 제조한다.
상기 전극용 혼합 분체는 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는분말상의 전극 재료인 것으로서 예를 들어 후술하는 바와 같이 전극 활물질과 바인더 고분자를 포함하는 혼합물 덩어리가 분쇄되어 수득되는 것일 수 있다. 본 명세서에서 상기 혼합 분체는 둘 이상의 전극 재료를 포함하는 혼합 입자가 모여 있는 집합물을 의미한다. 상기 혼합 분체를 이루는 개개의 혼합 입자는 전극 활물질, 바인더 및 도전재 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 입자는 전극 활물질 및 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 상기 입자는 도전재를 더 포함할 수 있다. 한편, 상기 전극 분체는 상기 혼합 입자를 이루지 못하고 잔존하는 전극 활물질, 바인더 및 도전재 중 1종 이상이 포함되어 있을 수 있다.
한편, 상기 전극용 혼합 분체는 아래와 같은 제조 방법에 의해서 수득될 수 있다.
건식 블렌딩
우선, 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 재료 혼합물을 준비한다. 상기 전극 재료 혼합물은 필요에 따라서 전술한 도전재 및/또는 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 함량비는 전술한 내용에 따른다. 상기 혼합물을 제조하기 위한 혼합은 상기 혼합물 내에서 상기 전극 활물질 및 바인더 고분자 등 전극 재료가 균일한 분산상을 가질 수 있도록 수행되는 것이다. 본원 발명은 용매를 사용하지 않는 건식 전극으로 제조되므로, 상기 혼합은 용매가 투입되지 않고 분말상으로 혼합되는 것이다. 따라서, 상기 전극 재료들의 단순한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법에 의해 혼합이 수행될 수 있다. 예를 들어 공지의 믹서나 블렌더와 같은 기기에 상기 전극 재료들을 투입하고 교반하는 등의 방법에 의해서 수행될 수 있다.
구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 전극 재료들은 분말상으로 믹서나 블렌더와 같은 장치에 투입하여 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 시간은 특별히 한정되는 것은 아니나 1초 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 한편, 상기 혼합 속도는 특별히 한정되는 것은 아니나 약 3000rpm 내지 30000rpm의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다. 구체적인 예로 상기 혼합은, 높은 균일성 확보의 측면에서 혼합기에서 5,000rpm 내지 20,000rpm으로 30초 내지 2분, 상세하게는 10,000rpm 내지 15,000rpm으로 30초 내지 1 분동안 혼합하여 제조될 수 있다.
후술하겠지만, 주로 (S20) 단계를 통해서 바인더 수지가 섬유화 된다. 다만, (S10) 단계에서도 일부 굵은 섬유화가 진행될 수 있다.
바인더 섬유화 공정
다음으로, 상기에서 수득된 전극 재료 혼합물에 대해서 바인더 고분자를 섬유화시키기 위한 섬유화 공정이 수행된다. 본원 발명에 있어서, 상기 섬유화 공정은 바람직하게는 저전단의 혼련(니딩, kneading)의 방법이 적용될 수 있으며 예를 들어, 니더(kneader)와 같은 반죽기를 통해 수행될 수 있다. 이러한 혼련에 의해서 바인더 고분자가 섬유화되면서 분말상으로 투입되었던 전극 활물질 등 전극 재료 들이 결합 또는 연결되어 혼합물 덩어리가 형성될 수 있다. 상기 혼련은 용매의 투입이 수반되지 않으므로 상기 혼합물 덩어리는 고형분 100%인 것일 수 있다. 이러한 니딩에 의해서 바인더 수지가 섬유화되면서 상기 전극 활물질 및 도전재들이 결합 또는 연결되어 덩어리 모양의 혼합물이 수득된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 혼련은 10rpm 내지 100rpm의 속도로 제어될 수 있다. 예를 들어 상기 혼련은 상기 범위 내에서 20rpm 이상 또는 40rpm 이상으로 제어될 수 있고, 상한은 예를 들어 70rpm이하의 속도로 제어될 수 있다. 상기 혼련은 1분 내지 10분동안 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 범위 내에서 40rpm 내지 70rpm의 속도로 3분 내지 7분 동안 수행될 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 혼련은 5분 이내 또는 3분 이내로 수행될 수 있다. 수득된 전극용 혼합 분체에서 탭압축율이 낮을수록 분체를 이용한 전극 필름 제조 공정성이 개선되는 효과가 있는데 상기 탭 압축율은 혼련 초기에 감소하다가 일정 시점 이후에는 변화가 거의 없다. 과도한 니딩 시간은 섬유화 과잉을 초래하고 섬유화된 바인더 수지 필라멘트가 파단되므로 니딩 시간을 상기 범위로 제어하여 적절한 탭압축율을 확보하면 충분하다.
한편, 상기 혼련은 전단율이 10/s 내지 500/s의 범위로 제어될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 혼련은 1분 내지 30분동안 수행될 수 있으며 전단율은 30/s 내지 100/s의 범위로 제어될 수 있다.
또한, 이러한 혼련 단계는, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는, 상압보다 높은 압력 조건에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 혼련은 20℃ 내지 230℃의 범위에서 수행될 수 있으며, 상기 범위 내에서 20℃ 이상, 50℃ 이상으로 제어될 수 있고, 상한은 230℃ 이하, 또는 200℃이하의 범위로 제어될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 낮은 온도에서 혼련이 수행하는 경우, 바인더 고분자의 섬유화 및 투입된 재료들의 덩어리화가 잘 이루어지지 않아, 이후 시트상의 전극 필름으로 성형하는 캘린더링 공정 수행시 필름화가 용이하게 이루어지지 않을 수 있다. 한편, 너무 높은 온도에서 상기 혼련이 수행되는 경우에는, 바인더 고분자의 섬유화가 급격히 일어나고 혼련 공정 중 지속적으로 인가되는 전단력에 의해 이미 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상압 이상, 상세하게는 1atm 내지 3atm의 압력 하, 더욱 상세하게는 1.1atm 내지 3atm에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 너무 높은 압력에서 수행하는 경우에는 과한 전단력과 압력이 가해져 형성된 섬유가 절단되거나 혼합물 덩어리의 밀도가 너무 높아질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 바람직하지 않다. 즉, 본원에 따르면, 고전단 믹싱 대신 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서의 저전단 믹싱 공정을 수행할 때, 본 발명이 의도한 효과를 달성할 수 있다.
그라인딩
다음으로, 상기 혼련의 단계를 통해 제조된 혼합물 덩어리를 분쇄하여 분말상의 전극용 혼합 분체를 수득한다.
상기 혼련 공정을 통해 수득된 혼합물 덩어리를 바로 가압하여 시트상 성형(캘린더링 공정)할 수도 있으나, 이 경우, 타겟 두께로 성형하기 위해서 강한 압력과 고온이 인가될 필요가 있고 이에 따라, 건식 전극 필름의 밀도가 너무 높아지거나 균일한 필름을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 이에 상기와 같이 수득된 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 만든다.
이때, 상기 분쇄는 한정되지 아니하나 블렌더 또는 그라인더 등과 같은 기기로 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분쇄는 구체적으로 그라인더에서 5,000rpm 내지 20,000rpm, 또는 10,000rpm 내지 18,000rpm의 속도로 수행될 수 있다. 한편, 상기 분쇄 공정은 30 초 내지 10분, 상세하게는 30초 내지 1분동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 상기 분쇄가 너무 낮은 rpm으로 수행되거나 과도하게 짧게 수행되는 경우에는 충분히 분쇄되지 않아 필름화하기에 부적절한 크기의 분말 입자가 생길 수 있는 문제가 있고, 너무 높은 rpm으로 수행되거나 길게 수행하면, 미분이 많이 발생할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분쇄 공정을 통해서 수득된 혼합 입자는 입경(D50)이 10㎛ 내지 800㎛의 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 입자의 입경(D50)은 100㎛ 내지 800㎛의 범위 내에서 조절될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기에서 수득된 전극용 혼합 분체는 바인더 수지로 PTFE 및/또는 폴리올렌핀을 포함하는 것으로서, 상기 바인더 수지의 결정화도(Xc)는 20% 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 결정화도(Xc)는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC)를 통해 측정할 수 있으며, 결정화시 가장 높은 엔탈피를 보이는 시점에서의 온도 (peak 온도)를 기준으로 한다. 구체적으로 상기 결정화도는 DSC에서 실측된 용융 엔탈피(△Hm)값을 이론상 완전 결정(결정화도 100%)의 용융 엔탈피(△Hm0)(평형 융해열)의 값으로 나누어 %로 표시하는 것으로서 아래 [식 3]에 의해서 계산될 수 있다. 여기에서 이론적인 완전 결정의 용융 엔탈피 (△Hm0) 값은 폴리머 핸드북(polymer handbook)(J. Brandrup 등, 2003년)이나 Polymer 등 학술 논문 등을 참조할 수 있다. 예를 들어 PTFE 이론적인 완전 결정의 용융 엔탈피 값은 85.4J/g (Polymer지 46권(2005년) 8872~8882)이다. 한편, 통상적으로 DSC 등 고분자의 열분석은 ASTM D3418-21에 의해 측정 및 계산될 수 있다.
[식 3]
Xc(%) = (△Hm　÷ △Hm0)　× 100
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극용 혼합 분체는 낮은 비저항값을 갖는 것이 미분의 발생을 최소화하고 분체의 필름화 공정성을 높이는 측면에서 유리하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 분체는 50 MPa의 압력으로 가압했을 때의 비저항이 700 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나, 높은 비저항을 가지면 이후 제조되는 합제 필름 및 건식 전극의 저항이 높아져 전지 성능을 저하시킬 수 있으므로, 바람직하지 않다.
상기 비저항은, 바닥에 4 점 탐침이 내장되어 있는 지름 22mm 의 세라믹 용기에 전극용 분체 2g을 넣고 2000kgf의 힘, 즉 대략 50MPa이 압력으로 가압한 후의 저항을 측정하고 가압된 전극용 분체의 두께를 곱하여 계산할 수 있다.
건식 전극 필름 및 건식 전극
또한, 본 발명은 상기 혼합 분체를 포함하는 건식 전극 필름 및 상기 건식 전극 필름을 포함하는 건식 전극에 대한 것이다. 상기 건식 전극 필름은 용매가 개입되지 않고 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 재료를 이용하여 자립형(free standing type)의 단독 시트 형태로 제조된 것을 의미한다. 본 명세서에서 상기 용어 '자립형'은 다른 부재에 의존하지 않고 단독의 형태를 유지할 수 있으며 그 자체로 이동이나 취급이 가능한 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 후술하는 바와 같이, 전극용 혼합 분체가 압착되어 형성될 수 있다. 예를 들어, 전극용 혼합 분체가 압착에 의해서 집적되어 층상구조를 이룬 모양을 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, 건식 전극은 자립형의 건식 전극 필름에서 유래된 전극 활물질층을 포함한다. 예를 들어 상기 건식 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 건식 전극 필름에서 유래된 전극 활물질층이 배치되어 있는 것일 수 있으며, 상기 건식 전극 필름과 상기 집전체는 라미네이션 공정 등에 의해서 접합되어 형성된 것일 수 있다.
다음으로 건식 전극 필름 및 건식 전극을 제조하는 방법을 상세하게 설명한다.
건식 전극 필름 제조 방법
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 건식 전극 필름은 상기 전극용 혼합 분체를 압착 성형하는 방법으로 수득될 수 있다. 본 명세서에서 상기 전극용 혼합 분체를 압착하여 시트상의 건식 전극 필름을 제조하는 공정을 캘린더링 공정이라고 설명한다. 상기 캘린더링 공정에 의해서 상기 건식 전극 필름은 소정 두께를 갖는 시트(sheet)의 형태로 준비될 수 있다. 예를 들어, 상기 건식 전극 필름은 종횡비가 1을 초과하는 스트립(strip)의 형태를 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 두께가 50㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
예를 들어 상기 캘린더링 공정은 상기 전극용 혼합 분체를 캘린더 장치에 공급하고 캘린더 장치에 포함된 롤 프레스(들)을 이용해서 열압착하는 캘린더링 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 캘린더링 공정은 롤투롤 연속 공정에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 캘린더 장치는 두 개의 롤러가 마주보도록 배치되어 있는 롤 프레스부를 포함할 수 있으며, 전극용 혼합 분체가 상기 롤 프레스부를 통과하여 시트 형상으로 압착될 수 있다. 상기 롤 프레스부는 연속적으로 복수 개 배치되어 있어 건식 전극 필름의 압착이 복수 회 수행될 수 있다. 롤 프레스부의 개수는 건식 전극 필름의 두께나 압연율을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 도 9는 상기 캘린더링 공정(100)을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 복수의 캘린더링용 롤러(110)가 포함된 캘린더 장치에 의해서 혼합 분체(120)의 가압이 복수회 수행되어 건식 전극 필름(130)이 제조된다.
한편, 상기 각 롤 프레스부는 각각 독립적으로 두 롤러의 회전 속도비가 1:1 내지 1:10의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다. 예를 들어서 어느 하나 이상의 롤 프레스부에서 두 롤러의 회전 속도비가 1:1 내지 1:3의 비율로 제어되는 것이다. 또한, 각각 독립적으로 각 롤 프레스부의 롤러의 온도는 100℃ 내지 250℃의 범위로 제어될 수 있다. 이와 같은 캘린더링 공정에 의해서 건식 전극 필름이 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 수득된 건식 전극 필름은 건식 전극 필름 중 바인더 수지의 결정화도(d)가 10% 이하로 제어될 수 있다. 만일 수득된 건식 전극 필름의 결정화도가 10%를 초과하는 경우에는 롤 프레스부의 두 롤러 사이의 갭을 조절하거나 속도비를 제어하는 방법으로 결정화도를 조절할 수 있다. 예를 들어서, 상기 갭을 줄이는 방법 및/또는 속도비를 높이는 방법으로 바인더의 섬유화 정도를 높일 수 있다. 이와 같이 결정화도가 10% 이하로 제어되는 경우 건식 전극 필름의 유연성이 증가하여 권취하여 보관하거나 이를 다시 권출하는 경우 파단이나 균열이 발생하지 않는 장점이 있다. 또한, 유연성의 증가에 따라 인장강도 및 인장 신율이 개선되는 등 기계적 강도가 개선될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 기공도가 20vol% 내지 50vol%일 수 있으며 상기 범위 내에서 바람직하게는 상기 범위 내에서 40vol% 이하 또는 35 vol% 이하의 값으로 제어될 수 있다. 기공도가 상기 범위를 만족하는 경우, 다양한 효과 측면에서 바람직하다. 반면 상기 범위를 벗어나, 기공도가 너무 작은 경우에는, 전해액 함침이 어려워 수명 특성, 출력 특성 등에서 바람직하지 않고, 너무 큰 경우에는 동일 용량을 발현시키기 위한 부피가 증가하는 바, 부피 대비 에너지 밀도 측면에서 바람직하지 않다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기공도는 건식 전극 필름의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성 성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 [식 4]에 의해 구할 수 있다.
[식 4]
기공도(vol%) = { 1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100
건식 전극 제조 방법
다음으로 본 발명의 일 실시양태에 따른 건식 전극을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건식 전극은 건식 전극 필름 및 집전체가 라미네이션 공정에 의해서 접합되는 방식으로 제조될 수 있다. 구체적으로 상기에서 수득된 건식 전극 필름을 집전체의 일측면 또는 양측면에 적층하고 라미네이션 공정에 의해서 집전체와 전식 전극 필름을 접합하여 전극을 제조한다. 상기 라미네이션은, 상기 건식 전극 필름을 집전체 상에 압연하여 부착시키는 단계일 수 있다. 상기 라미네이션은 라미네이션 롤러를 이용한 롤 프레스 방법에 의해서 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤러는 20℃ 내지 200℃의 온도로 조절될 수 있다. 도 10은 본 발명의 일 실시양태에 따른 라미네이션 공정을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 건식 전극 필름(230)이 집전체(230)과 접합되어 건식 전극(240)이 제조되며 상기 라미네이션 공정은 라미네이션 롤러(210)에 의한 가압에 의해서 수행된다. 한편, 본 발명에 있어서, 라미네이션 결과 집전체에 부착된 건식 전극 필름을 전극 활물질층으로 지칭할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름 및 전극 활물질층은 상기 전극용 혼합 분체에서 유래된 것으로서, 상기 건식 전극 필름 및 전극 활물질층에서 상기 재료들의 함량비는 상기 혼합 분체와 같은 범위를 가질 수 있다.
QBR
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 고분자가 불소 함유 바인더를 포함하고, 상기 전극 활물질층은 1.1 이하의 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가질 수 있다.
상기 QBR은 하기 [식 5]로 정의된다.
[식 5]
QBR = Bs/Bf
상기 [식 5]에서, Bs는 상기 전극 활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극 활물질층 표면 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타내고, Bf는 상기 집전체와 대면하는 상기 전극 활물질층 계면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극 활물질층 바닥 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타낸다. 도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 개략도이다. 도 7을 참조하면, 전극(10)은 전극 집전체(12); 및 상기 전극 집전체(12) 상에 위치하고, 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 활물질층(11);을 구비한다. 상기 전극 활물질층(11)은 전체 두께(d)를 기준으로, 전극 활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께(d)의 15% 이내까지의 전극 활물질층 표면 영역(11s)와, 상기 집전체와 대면하는 상기 전극 활물질층 계면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께(d)의 15% 이내까지의 전극 활물질층 바닥 영역(11f)를 가진다. 상기 수학식 QBR에서 Bs는 전극 활물질층 표면 영역(11s)에서의 불소 함량의 평균값을 의미하고, Bf는 전극 활물질층 바닥 영역(11f) 에서의 불소 함량의 평균값을 의미한다. 이때, QBR은 하기의 방법으로 계산할 수 있다.
먼저, QBR을 확인하고자 하는 전극을 선정하고, 아르곤 이온 밀링(Ar ion milling)을 이용하여 선정된 전극의 단면을 제작한다. 이후, 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 장비의 에너지 분산 X 선 분석(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 검출기(detector)를 이용하여 제작된 전극 단면의 전극 활물질층 내 구성 성분을 EDS 맵핑(mapping)한다.
EDS 맵핑 결과에서 전극 활물질층 두께 방향으로 라인 프로파일(line profile)을 추출하고, 추출한 라인 프로파일 결과 중 전극 활물질층 표면 영역의 불소 함유 바인더의 불소 함량의 평균값(Bs) 및 전극 활물질층 바닥 영역의 불소 함유 바인더의 불소 함량의 평균값(Bf)을 추출하고, 상기 [식 5]를 이용하여 QBR 수치를 계산한다.
이때, 상기 전극 활물질층 표면 영역은 전극 활물질층의 두께 방향으로 최외곽 표면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 영역이고, 상기 전극 활물질층 바닥 영역은 집전체와 대면하는 전극 활물질층 계면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 영역이다.
도 8은 전극 활물질층의 QBR 값을 계산하는 개략도이다. 도 8을 참조하면, X 축은 전극 활물질층의 두께, 즉 표면에서 집전체 방향으로의 거리를 나타내고, Y 축은 불소 성분 세기를 나타낸다. A 라인은 전극 단면의 전극 활물질층 내 불소 성분을 EDS 맵핑하여 추출된 불소 함유 바인더의 불소 성분의 세기를 나타내고, B 라인은 A 라인의 경향을 나타내는 추세선으로 LOWESS 평활방식, 즉 로컬 가중 산점도 평활기(Locally-Weighted Scatterplot Smoother) 방식으로 평활(smoothing)하여 나타낸 선이다.
상기 QBR 값은 전극 활물질층의 바닥 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량 대비하여 표면 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량의 비율을 통하여, 불소 함유 바인더가 전극 활물질층 내에 두께방향으로 분포하고 있는 균일도를 나타내는 수치이다. 이때, 불소 함유 바인더의 함량은 사용된 불소 함유 바인더가 함유하는 불소 성분을 통하여 유추할 수 있게 된다.
상기 QBR 값은 1.1 이하이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 QBR 값은 0.95 이상, 0.97 이상, 1.03 이하, 1.05 이하일 수 있고, 또한 0.95 내지 1.05일 수 있다. 상기 QBR 값이 1.1 이하 범위를 만족하는 경우에, 불소 함유 바인더가 전극 표면으로 마이그레이션하여 전극 활물질층의 바닥 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량 대비하여 표면 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량이 많아지는 문제가 발생하지 않고, 그 결과 전극 활물질층 두께 방향으로의 바인더의 분포가 고르게 되어 집전체와 가까운 부분의 바인더 함량이 낮아지지 않아 집전체와 전극 활물질층 간의 접착력이 개선되고, 전극 활물질층 표면에서의 도전성 및 이에 따른 충방전 속도도 향상될 수 있다. 상기 불소 함유 바인더로는 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE); PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등과 같은 PVdF계 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 불소 함유 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌을 단독으로 포함하거나, 또는, 폴리테트라플루오로에틸렌에 추가로 PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등과 같은 PVdF계 공중합체 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
압축비
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건식 전극 필름은 압축비가 30 내지 50%, 또는 35 내지 50%, 또는 40 내지 50%일 수 있다. 상기 압축비는 건식 전극 필름을 집전체와 결합하기 위해서 라미네이션하는 순간에 건식 전극 필름이 압축되는 두께의 비율로 정의될 수 있고, 하기 [식 6]으로 나타낼 수 있다.
[식 6]
압축비(%) = Tp/T1 × 100
[식 6]에서,
Tp 는 라미네이션 단계에서, 건식 전극 필름이 가압되어 압착된 두께를 의미하며, T1 는 라미네이션 단계 전의 건식 전극 필름의 두께를 의미한다.
본 발명에서는 라미네이션 단계에서 압축비를 특정 범위를 만족하도록 조절함으로써, 건식 전극 필름의 적절한 밀도 및 공극율과 건식 전극 필름과 집전체 간의 우수한 결착력을 제공할 수 있다.
상기 압축비가 30% 내지 50%의 범위를 만족하는 경우, 건식 전극 필름에 인가되는 압력이 충분하여 건식 전극 필름과 집전체 간의 접착력이 개선되고, 라미네이션 공정에 의해서 제조된 전극에서 전극 활물질층이 집전체로부터 박리되는 문제가 방지될 수 있고, 건식 전극 필름의 밀도가 필요 이상으로 증가하여 전극 활물질층이 타겟 공극률 대비 낮은 공극률을 보이거나 집전체가 손상되는 문제가 해소될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 집전체의 양면에 건식 전극 필름을 라미네이션하는 경우, 상기 [식 6]의 압축비(%)는 하기 [식 7]을 의미할 수 있다.
[식 7]
30 ≤ (T1 + 0.5Tc - 0.5Tgap)/T1 × 100 ≤ 50
[식 7]에서, T1은 라미네이션 단계 전, 건식 전극 필름의 두께를 의미하며, Tc은 집전체의 두께를 의미하고, Tgap 은 제1 및 제2 압연롤의 간격을 의미한다. 또한, 라미네이션 단계를 수행한 건식 전극 필름의 압연율은 20% 이하, 또는 18% 이하, 또는 15% 이하, 또는 5% 내지 15%, 또는 6% 내지 15%, 또는 7% 내지 15%, 또는 9% 내지 13% 범위일 수 있다. 상기 라미네이션 단계 수행 후 건식 전극 필름은 전극 활물질층으로 볼 수 있다. 여기서, 압연율은 라미네이션 단계 전의 건식 전극 필름의 두께 대비 라미네이션 단계 후의 건식 전극 필름의 두께 비율로 정의될 수 있으며, 하기 [식 8]로 나타낼 수 있다.
[식 8]
압연율(%) = (T1-T2)/T1 × 100
상기 [식 8]에서,
T1은 라미네이션 단계 전의 건식 전극 필름의 두께를 의미하고, T2는 라미네이션 단계 후의 건식 전극 필름의 두께를 나타낸다. 상기 압연율이 상술한 범위를 만족하는 경우, 제조 후 건식 전극에서 전극 활물질층이 적절한 밀도 및 공극율을 나타낼 수 있으며, 집전체와의 접착력이 향상될 수 있다.
상기 건식 전극 필름에 있어서, 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 하기 [식 9]로 나타낼 수 있다:
[식 9]
겉보기 밀도 증가율(%) = (D2-D1)/D1×100
D1 은 라미네이션 단계 전의 건식 전극 필름의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타내며,
D2 는 라미네이션 단계 후의 건식 전극 필름(즉, 전극 활물질층)의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타낸다.
상기 건식 전극 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 5% 내지 30%, 또는 7% 내지 25%, 또는 10% 내지 20%일 수 있다. 이때, 상기 D1 및 D2는 2.75 g/cm3 내지 3.5 g/cm3 범위일 수 있다. 한편, 건식 전극 필름의 겉보기 밀도 증가율이 상기 범위를 만족하는 경우, 건식 전극 필름과 집전체 간의 접착력이 개선될 수 있으며, 공극률이 목표 범위를 벗어나거나 양극활물질 또는 집전체가 손상되는 문제가 방지될 수 있다.
건식 전극 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도는 라미네이션 전의 건식 전극 필름의 무게와 두께를 측정하고 라미네이션 후의 전극의 무게와 두께를 측정하고 집전체의 무게와 두께를 제한 필름의 무게와 두께를 구하여 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건식 전극의 활물질 로딩량은 2.5mAh/cm2 내지 15mAh/cm2일 수 있고, 상세하게는 4mAh/cm2 내지 10mAh/cm2일 수 있다. 여기서, 상기 활물질의 로딩량은, 하기 [식 10]으로 계산한 값이다.
[식 10]
활물질의 로딩량(mAh/cm2) = 활물질의 용량(mAh/g) x 건식 건식 전극 내 활물질의 무게 함량비(wt%) x 건식 전극의 단위 면적당 무게(g/cm2)
또한, 상기 건식 전극에 있어서, 전극 활물질층과 집전체 간의 계면저항은 5Ω·cm2 이하, 상세하게는 2Ω·cm2 이하일 수 있다. 여기서, 상기 계면저항은 MP(Multi Probe) 저항 측정방법을 이용하여 전극에 100 ㎂의 전류를 인가하고 복수개의 탐침 사이에서 측정되는 전위차로 전극 활물질층과 접전체 간의 저항 값을 측정하여 계산될 수 있다. 상기 계면저항의 범위를 만족하는 경우, 이후 제조되는 이차전지의 전지 성능을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 수득된 건식 전극을 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 상기 전극 조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함할 수 있다. 각 실시양태에 있어서 상기 양극 및/음극은 전술한 특징을 갖는 건식 전극일 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해하기 위해 본 발명에 따른 실시예, 비교예, 및 실험예를 바탕으로 상세히 설명한다.
[실시예]
전극용 혼합 분체 및 건식 전극 필름의 제조
실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 7
리튬니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물(Li(Ni, Co, Mn, Al)O2), 카본블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 블렌더에 투입하고 약 10,000rpm에서 약 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로 니더의 온도를 약 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 압력 약 1.1atm 하에서 니딩하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 니딩 공정은 약 50rpm의 속도로 약 5분간 수행되었다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 약 10,000rpm 조건 하에서 약 40초 동안 분쇄하고 1mm 기공을 갖는 체로 분급하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 다음으로 상기 전극용 혼합 분체를 제1 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 약 100℃, 약 20rpm)에 투입하여 압착하여 건식 전극 필름을 제조하였다. 다음으로 상기 수득된 건식 전극 필름을 알루미늄 박막(두께 19㎛) 양면에 배치하고, 약 150℃로 유지되는 라미네이션 공정에 의해 접합하여 전극을 수득하였다. 수득된 전극에서 일면 전극 활물질층의 두께는 약 80㎛ 이었다. 한편, 상기 리튬니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물은 바이모달 분포를 갖는 것으로서 직경이 약 10㎛ 대입자(2차 입자) 및 직경이 약 5㎛ 인 단입자를 포함하는 것이다. 도 1은 실시예 1의 전극, 도 15는 실시예 7의 전극의 SSRM 이미지이다. 한편, 도 2는 실시예 1의 전극, 도 17은 실시예 7의 전극의 도전재 영역을 마스킹하여 확인된 이미지이다.
실시예 5 및 실시예 6
직경이 약 5㎛ 인 단입자를 포함하는 모노모달 분포의 리튬니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 수득하였다. 도 13의 상단은 실시예 5의 SSRM 이미이며, 도 13의 하단은 도전재 영역을 마스킹하여 확인된 이미지이다. 도 14의 상단은 실시예 6의 SSRM 이미이며, 도 14의 하단은 도전재 영역을 마스킹하여 확인된 이미지이다.
상기 실시예 1 내지 6에서 사용된 성분들의 함량비, 도전재의 종류, 도전재의 비표면적은 아래 표 1에 정리하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 7 실시예 5 실시예 6
활물질:도전재:바인더(중량비) 96.0:1.5:2.5 96.0:1.0:3.0 96.0:1.5:2.5 96.0:1.0:3.0 96.0:1.5:2.5 96.0:1.8:2.2 96.2:1.6:2.2
도전재 종류 카본블랙 카본블랙 카본블랙 카본블랙 카본블랙 카본블랙 카본블랙
도전재 비표면적(m2/g) 1400 1400 135 135 135 1400 1400
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 7 실시예 5 실시예 6
MP 저항 Active(Ω·cm) 15.3 41.4 57.6 78.4 55.4 6.55 19.83
MP 저항interface (Ω·cm2) 0.13 0.17 0.24 0.30 0.22 0.15 0.14
비교예 1 내지 비교예 4
리튬니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물(Li(Ni, Co, Mn, Al)O2), 카본블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 블렌더에 투입하고 상온에서 약 10,000rpm에서 약 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로 상기 혼합물을 젯-밀링 공정(피딩 압력 50psi, 그라인딩 압력 45psi)를 통해 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 비교예 1 내지 비교예 4에서는 실시예에서 수행된 니딩 공정을 수행하지 않았다. 상기 전극용 혼합 분체를 제1 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 약 100℃, 약 20rpm)에 투입하여 압착하여 건식 전극 필름을 제조하였다. 다음으로 상기 수득된 건식 전극 필름을 알루미늄 박막(두께 약 19㎛) 양면에 배치하고, 약 150℃로 유지되는 라미네이션 공정에 의해 접합하여 건극을 수득하였다. 수득된 전극에서 일면의 전극 활물질층의 두께는 약 80㎛ 이었다. 도 3은 비교예 1의 SSRM 이미이며, 도 4는 도전재 영역을 마스킹하여 확인된 이미지이다. 한편, 상기 리튬니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물은 바이모달 분포를 갖는 것으로서 직경이 약 10㎛ 대입자(2차 입자) 및 직경이 약 5㎛ 인 단입자를 포함하는 것이다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
활물질:도전재:바인더(중량비) 96.0:1.5:2.5 96.0:1.0:3.0 96.0:1.5:2.5 96.0:1.0:3.0
도전재 종류 카본블랙 카본블랙 카본블랙 카본블랙
도전재 비표면적(m2/g) 1400 1400 135 135
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
MP 저항Active
(Ω·cm)		 96.3 124.5 118.0 153.8
MP 저항interface
(Ω·cm2)		 0.33 0.52 0.69 0.88
단면 시료의 제작
각 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 전극을 준비하였다. 에폭시기를 함유하는 고분자로서 중량평균분자량이 약 700 g/mol 이하인 에폭시계 고분자를 포함하는 용액을 준비하였다. 상기 각 전극을 준비된 에폭시계 고분자 용액에 함침시켜 기공을 상기 고분자로 충진하였다. 이후 아르곤 이온 빔을 조사하는 이온 밀링 장치(IB19520CCP, Jeol 社)를 이용하여 상기 이차 전지용 양극에 집속 아르곤(Ar) 이온 빔을 조사하여 표면을 깎아 내어 깨끗한 단면을 가지는 단면 시료를 제조하였다. 아르곤 이온 빔 조사 시, 이온 빔 전류를 170㎂로 하여 수행하였으며, 기체 유량(gas flow)는 1.5 cm3/분이었고, 3시간 동안 수행하였다. 상기 단면 시료는 전극 활물질층 표면으로부터 하부로 약 10% 깊이에 해당되는 집전체 표면과 평행하는 단면을 노출시킨 것이다.
SSRM 분석 조건
사용 장비: cypher ES(Oxford Instrument), Dual-gain ORCA cantilever holder
[Parameters]
Mode: contact
Sample/line: 512x512, Scan rate: 0.5Hz
Bias: ~2V, Deflection Setpoint Volts: ~0.2
Scan Angle: 90°
[AFM Mode]
Model: AD-40-As(제조사: Adama)
Tip: Highly doped (B) single crystal diamond, tip height 300nm
Cantilever & bulk tip: diamond coated silicon, Reflex coating(Au)
F=180kHz, k=40N/m
Typical contact resistance: ~10kΩ
SSRM 분석 방법
이온 밀링 후 대기 비노출 조건으로 글로브 박스에 이동시킨 후 AFM puck에 로딩하였다. 이후, 은(Ag) 페이스트를 제작된 단면 외의 전극부와 AFM puck 사이에 도포하여 추가 도전 path를 형성하였다. 다음으로, 상기 추가 도전 path가 형성된 시료를 밀폐형 cell body에 로딩하고 대기 비노출 상태를 유지하며 AFM 장비에 장착하였다. Laser align 후 광학 현미경으로 milling된 부분을 측정 부분으로 선택하고 Ar flow 하에서 측정하였다. 이러한 방식으로 SSRM 이미지가 수득되었다. 도 1, 도 3, 도 13의 상단, 도 14의 상단 및 도 15는 각각 실시예 1, 비교예 1, 실시예 5, 실시예 6 및 실시예 7의 SSRM 이미지이다. 관찰된 이미지의 크기는 30㎛ x 30㎛으로 하였다.
도전재 영역 마스킹
상기에서 얻어진 SSRM 이미지에 대해서 Gwyddion software를 이용해서 도전재 영역을 마스킹 하였다.
우선 log(저항) 이미지를 얻고, 이미지 내의 log(저항) 분포에 대한 Histogram을 얻었다. 이는 상기 소프트웨어에서 제공하는 Calculate 1D Statistical function에서 Height distribution 기능을 이용하여 얻었다. 상기 히스토그램에서 도전재에 해당하는 피크와 전극 활물질에 해당하는 피크 사이의 최저점에 해당하는 log(R/Ω) 값에 0.2를 더하는 보정을 하여 한계점을 정하였다. 도 12a는 실시예 7에 대한 히스토그램을 나타낸 것으로 이에 따르면 한계점으로 log(R/Ω)= 7.2가 설정되었다. 이를 토대로 도전재 영역을 마스킹 하였다. 이때 Grain filtering 기능을 이용해서 3 픽셀 보다 작은 픽셀에 해당하는 영역을 삭제하였으며, 전극 활물질 내에 위치한 영역을 삭제하였다. 한편, 도 5, 도 6 및 도 12a를 참고하면, 로그 스케일 이미지로부터 획득한 히스토그램 상에서 전극 활물질 및 도전재에 해당되는 픽셀이 구분되는 것을 확인되었다. 즉, 해당 영역이 결정된 각 픽셀의 정보를 이용하여 도전재 영역의 분포를 용이하게 정량화할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 도 2는 실시예 1의 전극, 도 13의 하단은 실시예 5의 전극, 도 14의 하단은 도 6의 전극, 도 16은 실시예 7의 전극 및 도 4는 비교예 1의 전극에 대해서 도전재 영역을 마스킹하고 마스킹된 도전재 영역만을 색조 농담으로 표시한 것이다.
이후 Grain-Summary 기능을 이용해서 마스킹된 영역에 대한 둘레와 면적을 확인하였다.
다음으로 상기 [식 1] 및 [식 2]에 각 수치를 대입하여 지수 1 및 지수 2를 산출하였으며 그 결과를 아래 [표 5] 및 [표 6]에 도시하였다. 아래 표 5 및 표 6에서 확인되는 바와 같이 니딩 공정이 적용되어 제조된 실시예의 건식 전극은 지수 1이 3.5㎛-1 이상의 값을 나타냈으며 지수 2는 10 이상의 값을 나타냈다. 그러나, 비교예에서 제조된 건식 전극은 지수 1의 값이 3.5㎛-1 미만이었으며, 지수 2의 값이 10 미만으로 나타났다. 이와 같이 전극 제조 공정에 따라서 제조된 결과물인 전극에서 도전재의 분산도는 차이가 있었으며 본원 발명에 따른 전극은 분산도 지수가 우수한 것으로 확인되었다.
도전재 면적(㎛2)
(전체 면적 대비 비율, %)		 도전재 둘레(㎛) 지수 1(㎛-1) 지수 2
실시예 1 47.0
(5.2%)
380.9
8.1
15.7
실시예 2 75.5(8.3%) 381.1 5.05 12.37
실시예 3 57.4(6.3%) 465.0 8.10 17.31
실시예 4 42.7(4.7%) 379.1 8.88 16.37
실시예 5 48.0(5.3%) 312.5 6.5 12.7
실시예 6 34.2(3.8%) 10.1 16.7 19.83
실시예 7 50.9(5.6%) 482.7 9.5 19.1
도전재 면적(㎛2)
(전체 면적 대비 비율, %)		 도전재 둘레(㎛) 지수 1(㎛-1) 지수 2
비교예 1 125.6(13.9%) 342.6 2.73 8.62
비교예 2 42.3(4.7%) 179.1 4.2 7.8
비교예 3 152.0(16.8%) 428.4 2.8 9.8
비교예 4 46.0(5.1%) 141.7 3.08 5.89

Claims (10)

  1. 전기화학소자용 건식 전극이며,
    상기 건식 전극은 건식 전극 필름에서 유래된 전극 활물질층을 포함하고,
    상기 건식 전극 활물질층은 전극용 혼합 분체를 포함하며 상기 전극용 혼합 분체가 열압착되어 소정 두께를 갖는 시트(sheet) 형상을 갖는 것이고,
    상기 전극용 혼합 분체는 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하고,
    상기 전극 활물질층은 내부의 하나 이상의 임의 단면에 대한 아래 [식 1]에 따른 도전재 분산도 지수 1(Index 1)가 3.5㎛-1 이상 및/또는 아래 [식 2]에 따른 도전재 분산도 지수 2(Index 2)가 10 이상인 것인 건식 전극:
    [식 1]
    Index 1(㎛-1) = Boundarymeasured / A
    [식 2]
    Index 2 = Boundarymeasured/Lcircle
    상기 [식 1]에서 Boundarymeasured은 전극 활물질층 소정 단면에서 측정되어 도전재 영역의 둘레, A은 전극 활물질층 소정 면에서 측정되어 도전재 영역으로 정의된 부분의 면적을 의미하며, 상기 [식 2]에서 Lcircle는 측정된 도전재 영역의 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 둘레(2×
    Figure PCTKR2023005416-appb-img-000004
    )이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 내부의 하나 이상의 임의 단면에 대한 [식 1]에 따른 도전재 분산도 지수 1(Index 1)가 3.5㎛-1 이상이며, [식 2]에 따른 도전재 분산도 지수 2(Index 2)가 10 이상인 것인 건식 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분산도 지수 1 및 분산도 지수 2는
    (Step 1) 전극 활물질층 내부 임의 단면이 노출된 단면 시료를 수득하는 단계; (Step 2) 시료 단면 시료의 저항 분포에 대한 2D 스케일의 맵(map)을 얻는 단계;
    (Step 3) 도전재 영역을 마스킹하는 단계; 및 (Step 4) 마스킹된 영역의 둘레와 면적을 산출하여 상기 식 1 및/또는 식 2에 대입하고 전극 활물질층의 도전재 분산도를 확인하는 단계; 를 포함하는 도전재 분산도를 평가하는 방법에 의해서 산출되는 것인 건식 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 전극 집전체의 어느 일측면에 형성된 것이고, 상기 단면(들)은 전극 활물질층의 집전체 대면부와의 평행면 또는 수직면인 건식 전극.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 섬유화되어 있으며, 상기 섬유화는 전단 응력에 의한 니딩(kneading)의 방법에 의해서 수행된 결과인 것인 건식 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 건식 전극.
  7. 제1항에 따른 건식 전극을 제조하는 방법이며,
    상기 방법은
    전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 재료를 혼합하는 단계(S10), 상기 혼합된 전극 재료를 니딩하는 단계(S20), 상기 (S20) 단계의 결과물을 그라인딩 하여 전극 합제 분체를 수득하는 단계(S30) 및 상기 전극 합제 분체를 압착 성형하여 프리스탠딩 타입의 건식 전극 필름을 제조하는 단계(S40) 를 포함하며, 상기 (S20)은 60℃ 이상의 온도 범위에서 수행되는 것인 건식 전극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (S20)은 60℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 건식 전극의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름과 집전체를 라미네이션 공정에 의해서 합지하는 단계를 포함하는 것인 건식 전극 제조 방법.
  10. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 또는 고체 전해질막;을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나는 제1항 내지 제6항에 따른 건식 전극인 것인 전기화학소자.
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