WO2024111906A1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2024111906A1
WO2024111906A1 PCT/KR2023/016608 KR2023016608W WO2024111906A1 WO 2024111906 A1 WO2024111906 A1 WO 2024111906A1 KR 2023016608 W KR2023016608 W KR 2023016608W WO 2024111906 A1 WO2024111906 A1 WO 2024111906A1
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active layer
carbon
cathode
active material
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PCT/KR2023/016608
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윤종수
이택수
조진호
전신욱
김영곤
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for lithium secondary batteries and a method of manufacturing the same.
  • secondary batteries have been widely applied not only to small devices such as portable electronic devices, but also to medium-to-large devices such as battery packs of hybrid vehicles or electric vehicles or power storage devices.
  • These secondary batteries are power generation devices capable of charging and discharging with a stacked structure of positive electrode/separator/negative electrode.
  • the positive electrode contains lithium metal oxide as a positive electrode active material
  • the negative electrode contains a carbon-based active material such as graphite, so that the positive electrode acts as a positive electrode when charging.
  • the lithium ions released from the anode are inserted into the carbon-based active material of the negative electrode, and during discharging, the lithium ions contained within the carbon-based active material are inserted into the lithium metal oxide of the positive electrode, thereby repeating charging and discharging.
  • amorphous carbon or crystalline carbon is used as the negative electrode active material used in the negative electrode, and among these, crystalline carbon is mainly used because of its high capacity.
  • Such crystalline carbon includes natural graphite and artificial graphite.
  • Natural graphite is advantageous over artificial graphite in that it has a high degree of graphitization, is inexpensive, and has a high lithium ion storage capacity.
  • a swelling phenomenon occurs due to the electrolyte decomposition reaction that occurs at the edges.
  • the wetting ability of the electrolyte solution is low, which may cause problems such as reduced charge/discharge efficiency and capacity. Accordingly, attempts have been made to solve these problems through spheroidization and surface coating treatment of natural graphite, but the developed technologies have limitations in improving electrical properties due to low price competitiveness or the insignificant effect of improving wettability to electrolyte solutions.
  • the purpose of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery with excellent electrolyte wettability and high energy density while containing a carbon-based active material such as natural graphite, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • negative electrode current collector a negative electrode current collector
  • first negative electrode active layer provided on at least one side of the negative electrode current collector and containing a carbon-based active material
  • second anode active layer provided on the first anode active layer and containing a carbon-based active material
  • the alignment degree (OI 1st ) of the carbon-based active material of the first negative electrode active layer expressed by the following formula 1 is greater than the alignment degree (OI 2nd ) of the carbon-based active material of the second negative electrode active layer,
  • a negative electrode for a lithium secondary battery wherein the second negative active layer has a porosity of 15% to 25%:
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • the degree of alignment (OI 2nd ) of the carbon-based active material contained in the second anode active layer may be 0.4 to 0.9.
  • the degree of alignment (OI 1st ) of the carbon-based active material contained in the first negative electrode active layer may have a ratio of 105% to 150% with respect to the degree of alignment (OI 2nd ) of the carbon-based active material contained in the second negative electrode active layer. there is.
  • the total thickness of the first cathode active layer and the second cathode active layer may be 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the second anode active layer may have a BET specific surface area of 0.20 to 0.62 m2/g.
  • the cathode can satisfy Equation 2 below when evaluating wettability for polycarbonate:
  • WT represents the time (unit: seconds) it takes for polycarbonate to be impregnated when 1 drop (2 ⁇ 5 ⁇ l) of polycarbonate is dropped on the unit area of the cathode (1cmx1cm),
  • OI 2nd represents the degree of alignment of the carbon-based active material contained in the second anode active layer.
  • the carbon-based active material may include one or more types of natural graphite and artificial graphite.
  • the formed first negative electrode active layer has a degree of alignment (OI 1st ) of the carbon-based active material expressed by the following formula 1, which is greater than the degree of alignment (OI 2nd ) of the carbon-based active material of the second negative electrode active layer,
  • a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery wherein the porosity of the second negative active layer is 15% to 25%:
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • a magnetic field of 2,000G to 6,000G may be applied.
  • the step of applying the magnetic field may be performed for 5 to 60 seconds.
  • It may include rolling the dried first cathode slurry and the second cathode slurry.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has a structure in which a first negative electrode active layer and a second negative electrode active layer are sequentially stacked on a negative electrode current collector, and the degree of alignment (O.I) of the carbon-based active material is higher than that of the first negative electrode active layer.
  • O.I degree of alignment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • Figures 2 and 3 are images of the cross-section of the cathode manufactured in Example 2 and Comparative Example 3 analyzed by Fourier transform scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy (FT-SEM/EDS), (A) is Fourier transform scanning This is a photograph of an electron microscope (FT-SEM) analysis, and (B) is a photograph showing the state of voids contained in the cathode active layer through component analysis of the carbon element contained in the cathode active layer using energy dispersive spectroscopy (EDS).
  • FT-SEM/EDS Fourier transform scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy
  • “included as a main ingredient” means 50% by weight or more (or 50% by volume or more), 60% by weight or more (or 60% by volume or more) of the defined ingredient relative to the total weight (or total volume), Containing at least 70% by weight (or at least 70% by volume), at least 80% by weight (or at least 80% by volume), at least 90% by weight (or at least 90% by volume), or at least 95% by weight (or at least 95% by volume) It can mean.
  • “containing graphite as a main component as a negative electrode active material” means 50% by weight or more, 60% by weight, 70% by weight, 80% by weight, 90% by weight or more, or 95% by weight of graphite relative to the total weight of the negative electrode active material. This may mean containing more than % by weight, and in some cases, it may mean containing 100% by weight of graphite because the entire negative electrode active material is made of graphite.
  • mAh is a unit of capacity of a lithium secondary battery and is referred to as “ampere hour” and refers to the amount of current per hour. For example, if the battery capacity is "3000 mAh", it means that it can be discharged for 1 hour with a current of 3000 mA.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • negative electrode current collector a negative electrode current collector
  • first negative electrode active layer provided on at least one side of the negative electrode current collector and containing a carbon-based active material
  • second anode active layer provided on the first anode active layer and containing a carbon-based active material
  • the alignment degree (OI 1st ) of the carbon-based active material of the first negative electrode active layer expressed by the following formula 1 is greater than the alignment degree (OI 2nd ) of the carbon-based active material of the second negative electrode active layer,
  • a negative electrode for a lithium secondary battery wherein the second negative active layer has a porosity of 15% to 25%:
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • the negative electrode for a lithium secondary battery includes a negative electrode active layer containing a carbon-based active material on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active layer is a layer that realizes the electrical activity of the negative electrode, and is manufactured by applying an electrode slurry containing a negative electrode active material that implements an electrochemical redox reaction during charging and discharging of the battery to both sides of the electrode current collector, then drying and rolling it. do.
  • the negative electrode active layer contains a carbon-based active material as a negative electrode active material to realize electrical activity through a reversible redox reaction when charging and discharging the battery.
  • the carbon-based active material refers to a material containing carbon atoms as a main component, and such carbon-based active material may include graphite.
  • the graphite may include one or more of natural graphite and artificial graphite, but preferably includes natural graphite or a mixture of natural graphite and artificial graphite.
  • the carbon-based active material is preferably a spherical graphite granule formed by gathering a plurality of flake-shaped graphite.
  • flaky graphite in addition to natural graphite and artificial graphite, mesophase calcined carbon (bulk mesophase) made from tar and pitch, cokes (raw coke, green coke, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.) are used as graphite. and those granulated using a plurality of natural graphites with high crystallinity are particularly preferable.
  • one graphite granulated product may be formed by gathering 2 to 100 pieces of scale-shaped graphite, preferably 3 to 20 pieces.
  • This carbon-based active material may have a spherical particle shape.
  • the sphericity of the graphite particles may be 0.75 or more, for example, 0.75 to 1.0; 0.75 to 0.95; 0.8 to 0.95; Or it may be 0.90 to 0.99.
  • degree of sphericity may mean the ratio of the shortest diameter (minor diameter) and the longest diameter (major axis) among any diameters passing through the center of the particle. If the degree of sphericity is 1, the shape of the particle means that it is spherical. The degree of sphericity can be measured using a particle shape analyzer.
  • the present invention can improve the capacity of the battery by realizing a high electrical conductivity of the negative electrode active layer by implementing the shape of the carbon-based active material close to a sphere, and can increase the specific surface area of the negative electrode active material, so the adhesion between the negative electrode active layer and the current collector. There is an advantage to improving .
  • the carbon-based active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 2 ⁇ m to 7 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m; Alternatively, it may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the average particle size of spherical natural graphite may be advantageous to make the average particle size of spherical natural graphite smaller in order to maximize the degree of disorder in the direction of expansion for each particle to prevent expansion of the particles due to charging of lithium ions.
  • the particle size of natural graphite is less than 0.5 ⁇ m, a large amount of binder is required due to an increase in the number of particles per unit volume, and the degree of sphericity and spheronization yield may be low.
  • the maximum particle diameter exceeds 10 ⁇ m, expansion becomes severe and as charging and discharging are repeated, the bonding between particles and the bonding between particles and the current collector deteriorates, which can greatly reduce cycle characteristics.
  • the cathode active layer may have a structure in which two individual layers are stacked.
  • the negative electrode according to the present invention may have a structure in which a first negative electrode active layer is provided on a negative electrode current collector, and a second negative electrode active layer is provided on the first negative electrode active layer.
  • the first negative electrode active layer and the second negative electrode active layer contain a carbon-based active material, and the carbon-based active material contained in each layer may be the same or different.
  • first negative electrode active layer and the second negative electrode active layer have an alignment degree (O.I) of the carbon-based active material contained in each layer and an internal porosity of the negative electrode active layer within a specific range in order to increase the energy density of the negative electrode and increase wettability to the electrolyte solution. can be individually adjusted to satisfy.
  • O.I alignment degree
  • the negative electrode according to the present invention reduces the degree of disorder at the molecular level of the carbon-based active material contained in each layer, thereby providing a flow path through which the electrolyte in the negative electrode active layer can move even if the negative electrode active layer is rolled to increase energy density. ) can be held.
  • lowering the degree of disorder at the molecular level of the carbon-based active material means that the crystals of the active material constituting the carbon-based active material particles are distributed to have a predetermined direction, which means that the carbon-based active material particles themselves have a specific orientation inside the negative electrode active layer. It may be different from being arranged to have a direction.
  • the degree of alignment (O.I.) of the carbon-based active material and the internal porosity of the negative electrode active layer can be adjusted to satisfy a specific range.
  • the carbon-based active material contained in the negative electrode active layer may be aligned at a predetermined angle with respect to the negative electrode current collector.
  • This alignment of the carbon-based active material lowers the degree of disorder of the negative electrode active layer and forms a passage for electrolyte to move between the carbon-based active materials constituting the negative electrode active layer, while reducing electrode resistance.
  • the degree of alignment (or orientation) of the carbon-based active material eg, graphite
  • the carbon-based active material eg, graphite
  • the carbon-based active material is aligned in a certain direction with respect to the negative electrode current collector, and when measuring 0.4 to 0.9 can be satisfied:
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • the degree of alignment (O.I) of the carbon-based active material can be measured through the area ratio obtained by integrating the intensity.
  • the negative electrode active layer according to the present invention has the carbon-based active material close to perpendicular to the negative electrode current collector, for example, 60° or more, 70° or more, 70 to 90°, 80 to 90°, 65 to 60° to the negative electrode current collector. Since it is aligned to have an angle of 85° or 70 to 85°, the degree of alignment (O.I.) of the carbon-based active material may be lower compared to the case where the carbon-based active material is not vertically aligned.
  • the carbon-based active materials contained in each of the first negative electrode active layer and the second negative electrode active layer can be aligned so that they have a certain direction with respect to the negative electrode current collector, and thus the first negative electrode active layer and the second negative electrode active layer
  • the carbon-based active materials contained in may have different degrees of alignment (O.I).
  • the carbon-based active material contained in the first anode active layer may have a greater degree of alignment (O.I.) than the carbon-based active material contained in the second anode active layer.
  • the degree of alignment (OI 1st ) of the carbon-based active material contained in the first negative electrode active layer is a ratio of 105% to 150% with respect to the degree of alignment (IO 2nd ) of the carbon-based active material contained in the second negative electrode active layer.
  • the degree of alignment (OI 2nd ) of the carbon-based active material contained in the second anode active layer may be 0.4 to 0.9, more specifically 0.5 to 0.8; 0.6 to 0.8; 0.4 to 0.7; 0.4 to 0.6; Or it may be 0.70 to 0.85.
  • the cathode according to the present invention can lower the degree of disorder of the carbon-based active material contained in each cathode active layer by controlling the degree of alignment (O.I) of the carbon-based active material contained in each of the first and second cathode active layers as described above. there is. Through this, the cathode can maintain a flow path through which the electrolyte can move inside the cathode active layer even after the rolling process, and thus can exhibit high wettability to the electrolyte even though it has a low ratio of pores therein.
  • O.I degree of alignment
  • WT represents the time (unit: seconds) required for polycarbonate to be impregnated when 1 drop (2 ⁇ 5 ⁇ l) of polycarbonate is dropped on the unit area of the cathode (1cm x 1cm),
  • OI 2nd indicates the degree of alignment of the carbon-based active material contained in the second anode active layer.
  • the cathode according to the present invention can satisfy Equation 2 from 1 to 16 (i.e., 1 ⁇ WT/OI 2nd ⁇ 16), and more specifically, from 3.5 to 16 (i.e., 3.5 ⁇ WT/OI 2nd ⁇ 16); 7.5 to 15 (i.e., 7.5 ⁇ WT/OI 2nd ⁇ 15); 4 to 12 (i.e., 4 ⁇ WT/OI 2nd ⁇ 12); 5 to 10 (i.e., 5 ⁇ WT/OI 2nd ⁇ 10); 5 to 9 (i.e., 5 ⁇ WT/OI 2nd ⁇ 9); 9 to 12 (i.e., 9 ⁇ WT/OI 2nd ⁇ 12); 11 to 15.5 (i.e., 11 ⁇ WT/OI 2nd ⁇ 15.5); Alternatively, 9.5 to 15.5 (i.e., 9.5 ⁇ WT/OI 2nd ⁇ 15.5) may be satisfied.
  • Equation 2 is a parameter representing the correlation between the degree of disorder of the carbon-based active material contained in the second anode active layer and the electrolyte wettability of the second anode active layer.
  • Equation 2 is composed of the degree of alignment of the carbon-based active material (OI 2nd ) and the impregnation time of polycarbonate (PC), the main component of the electrolyte.
  • the negative electrode of the present invention satisfies Equation 2 within the above range, even after rolling the negative electrode active layer. Since a flow path for movement of the electrolyte solution can be maintained inside, the electrolyte wettability of the cathode active layer can be improved, and at the same time, the energy density can be further improved.
  • the negative electrode according to the present invention may have a low ratio of voids formed in the negative electrode active layer.
  • the pores included inside and outside the anode active layer may be impregnated with an electrolyte solution to provide a path for lithium ions to move during charging and discharging of the battery.
  • this ratio is excessive, the energy density of the battery may be reduced.
  • the cathode according to the present invention can achieve a low porosity through rolling of the anode active layer with reduced disorder, and through this, the energy density of the cathode can be further increased.
  • the cathode active layer may have a porosity of 10% to 30%, specifically 15% to 25%; 18% to 25%; 20% to 25%; Alternatively, it may have a porosity of 21% to 24%.
  • the second anode active layer may exhibit a BET specific surface area of 0.62 m2/g or less, specifically 0.615 m2/g or less, 0.6 m2/g or less, 0.5 m2/g or less, 0.20 to 0.62 m2/g.
  • the specific surface area can be measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • it can be measured using the BET 6-point method by nitrogen gas adsorption and distribution using a pore distribution analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
  • the energy density of the cathode can be further increased without lowering the electrolyte wettability of the cathode active layer by adjusting the porosity and/or BET specific surface area of the second cathode active layer, which is located in the outermost part of the cathode active layer and in direct contact with the electrolyte, to the above range. there is.
  • the average thickness of the anode active layer may be 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, specifically 50 ⁇ m to 250 ⁇ m; 100 ⁇ m to 250 ⁇ m; Or it may be 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the present invention not only increases the energy density of the electrode by adjusting the average thickness of the negative electrode active layer to the above range, but also can uniformly control the degree of disorder of the carbon-based active material contained in the negative electrode active layer.
  • the negative electrode active layer according to the present invention may optionally further include a conductive material, binder, other additives, etc., as needed, along with the negative electrode active material as the main component.
  • the conductive material may include one or more types of carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, and carbon fiber, but is not limited thereto.
  • the anode active layer may contain carbon black, carbon nanotubes, carbon fiber, etc. as a conductive material alone or in combination.
  • the content of the conductive material may be 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total negative electrode active layer, and specifically, 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, 2 to 6 parts by weight, or It may be 0.5 to 2 parts by weight.
  • the present invention can prevent the charge capacity from decreasing due to an increase in the resistance of the negative electrode due to a low content of the conductive material, and the content of the negative electrode active material decreases due to an excessive amount of the conductive material. This can prevent problems such as a decrease in charging capacity or rapid charging characteristics due to an increase in the loading of the negative electrode active layer.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and can be appropriately applied as long as it does not deteriorate the electrical properties of the electrode.
  • the binder is vinylidene fluoride-hexafluoropropylene.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidenefluoride
  • PVdF polyacrylonitrile
  • polymethylmethacrylate polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethylcellulose
  • starch hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone
  • tetrafluoroethylene polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene butadiene rubber and fluorine. It may include any one or more selected from the group consisting of rubber.
  • the content of the binder may be 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total negative electrode active layer.
  • the present invention can prevent the adhesion of the active layer from being reduced due to a low content of the binder or the electrical properties of the electrode from being reduced due to an excessive amount of binder by controlling the content of the binder contained in the negative electrode active layer within the above range.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • copper, stainless steel, nickel, titanium, calcined carbon, etc. can be used, copper In the case of stainless steel, surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the average thickness of the negative electrode current collector may be appropriately applied in the range of 1 to 500 ⁇ m considering the conductivity and total thickness of the negative electrode being manufactured.
  • a lithium secondary battery including an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode of the present invention described above, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly in which a plurality of positive electrodes, a separator, and a negative electrode are sequentially arranged; It includes an electrolyte composition in which a lithium salt and an electrolyte additive are dissolved in a non-aqueous organic solvent.
  • the lithium secondary battery has a structure in which a first negative electrode active layer and a second negative electrode active layer are sequentially stacked on a negative electrode current collector, and the degree of alignment (O.I) of the carbon-based active material contained in the second negative electrode active layer is lower than that of the first negative electrode active layer.
  • the lithium secondary battery includes a negative electrode of the present invention in which the alignment degree of the carbon-based active material contained in the active layer is lower and the pores of the second negative electrode active layer are provided at a low ratio. Accordingly, the lithium secondary battery has the advantage of not only having excellent liquid solution wettability but also realizing high energy density.
  • the positive electrode has a positive electrode active layer manufactured by applying, drying, and pressing a slurry containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector, and may optionally further include a conductive material, binder, and other additives, if necessary.
  • the positive electrode active material is a material that can cause an electrochemical reaction on the positive electrode current collector, and is composed of one or more types of lithium metal oxides represented by the following formulas 1 and 2, which are capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. May include:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and It is one or more elements selected from the group consisting of Mo,
  • M 2 is Ni, Co or Fe
  • p 0.05 ⁇ p ⁇ 1.0
  • q is 1-p or 2-p
  • r is 0 or 1.
  • the lithium metal oxide represented by Formula 1 and Formula 2 is a material containing high contents of nickel (Ni) and manganese (Mn), respectively, and when used as a positive electrode active material, it can stably supply high capacity and/or high voltage electricity. There is an advantage.
  • the lithium metal oxide represented by Formula 1 includes LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , It may include LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , etc., and the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 2 is LiNi 0.7 Mn 1.3 O 4 ; LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ; It may include LiNi 0.3 Mn 1.7 O 4 , LiFePO 4 , LiFe q Mn 1-q PO 4 , etc., and these may be used alone or in combination.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 85 parts by weight or more, specifically, 90 parts by weight or more, 93 parts by weight, or 95 parts by weight based on the weight of the positive electrode active layer.
  • the positive electrode active layer may further include a conductive material, binder, and other additives along with the positive electrode active material.
  • the conductive material is used to improve the electrical performance of the anode, and those commonly used in the industry can be applied, but specifically, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Denka black, and Ketjen black. , Super-P, channel black, furnace black, lamp black, summer black, graphene, and carbon nanotubes.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on the weight of each positive electrode active layer, and specifically, 0.1 to 4 parts by weight; 2 to 4 parts by weight; 1.5 to 5 parts by weight; 1 to 3 parts by weight; 0.1 to 2 parts by weight; Alternatively, it may be included in 0.1 to 1 part by weight.
  • the binder serves to bind the positive electrode active material, positive electrode additive, and conductive material to each other, and any binder that has this function may be used without particular restrictions.
  • the binder includes polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVdF), polyacrylonitrile, and polymethyl methacryl. It may contain one or more resins selected from the group consisting of polymethylmethacrylate and copolymers thereof.
  • the binder may include polyvinylidenefluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on the weight of each positive electrode active layer, and specifically, 2 to 8 parts by weight; Alternatively, it may be included in 1 to 5 parts by weight.
  • the total thickness of the positive electrode active layer is not particularly limited, but may be specifically 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, more specifically 100 ⁇ m to 200 ⁇ m; 80 ⁇ m to 150 ⁇ m; 120 ⁇ m to 170 ⁇ m; 150 ⁇ m to 300 ⁇ m; 200 ⁇ m to 300 ⁇ m; Or it may be 150 ⁇ m to 190 ⁇ m.
  • the positive electrode may be a positive electrode current collector that has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector that has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. can be used, and in the case of aluminum or stainless steel, surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can also be used.
  • the average thickness of the current collector may be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m considering the conductivity and total thickness of the positive electrode to be manufactured.
  • the separator interposed between the anode and cathode of each unit cell is an insulating thin film with high ion permeability and mechanical strength, and is not particularly limited as long as it is commonly used in the industry, but is specifically made of chemical-resistant and hydrophobic polypropylene. ; polyethylene; Among polyethylene-propylene copolymers, those containing one or more types of polymers can be used.
  • the separator may have the form of a porous polymer substrate such as a sheet or non-woven fabric containing the above-mentioned polymer, and in some cases, it may take the form of a composite separator in which organic or inorganic particles are coated with an organic binder on the porous polymer substrate. It may be possible.
  • the separator may have an average pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and an average thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but includes: a stack type; zigzag; Alternatively, it may be a secondary battery that includes a zigzag-stacked electrode assembly. As an example, the lithium secondary battery according to the present invention may be a pouch-type secondary battery or a prismatic secondary battery.
  • the formed first negative electrode active layer has a degree of alignment (OI 1st ) of the carbon-based active material expressed by the following formula 1, which is greater than the degree of alignment (OI 2nd ) of the carbon-based active material of the second negative electrode active layer,
  • a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery wherein the average internal porosity of the first negative electrode active layer and the internal porosity of the second negative electrode active layer is 15% to 25%:
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • the method for manufacturing a negative electrode according to the present invention is to apply a negative electrode slurry containing a carbon-based active material on a negative electrode current collector and apply a magnetic field to the surface of the applied negative electrode slurry to apply the carbon-based active material in the negative electrode slurry to the surface of the negative electrode current collector.
  • the degree of disorder of the carbon-based active material can be reduced by aligning it at a predetermined angle with respect to (or with respect to the transfer direction of the electrode sheet).
  • a negative electrode can be manufactured by continuously drying the negative electrode slurry in which the disorder of the carbon-based active material has been lowered to form a negative electrode active layer.
  • the step of applying the cathode slurry may be performed in two steps.
  • the step of applying the negative electrode slurry includes applying a first negative electrode slurry containing a carbon-based active material on a negative electrode current collector and applying a second negative electrode slurry containing a carbon-based active material on the applied first negative electrode slurry. It may include steps to:
  • the carbon-based active materials contained in each of the first negative electrode slurry and the second negative electrode slurry may be the same or different. If each carbon-based active material is the same, the conductive material, binder, additives, etc. contained in each negative electrode slurry may be different. The content ratio of the carbon-based active material contained in the corresponding negative electrode slurry may be different.
  • the step of applying the first cathode slurry and the step of applying the second cathode slurry can be applied without particular restrictions as long as it is a method commonly applied in the art.
  • the step of applying a magnetic field to the first negative electrode slurry and the second negative electrode slurry may be a step of lowering the degree of disorder so that the crystal plane of the carbon-based active material contained in each negative electrode slurry has a predetermined angle with respect to the negative electrode current collector.
  • the magnetic field may be applied to the surface of the negative electrode slurry sequentially applied on the negative electrode current collector, that is, the exposed surface of the second negative electrode slurry, and at this time, the second negative electrode slurry is formed by the applied magnetic field.
  • the first cathode slurry located below may also have a lower degree of disorder.
  • the degree of disorder of the carbon-based active material contained in each cathode slurry can be adjusted by the strength of the applied magnetic field or the time of exposure to the magnetic field.
  • a magnetic field of 2,000G (Gauss) to 6,000G (Gauss) may be applied, specifically 2,500G to 5,500G; 3,000G to 5,500G; 3,500G to 5,500G; 4,000G to 5,500G; 3,500G to 4,500G; Alternatively, a magnetic field of 4,500G to 5,000G may be applied.
  • the step of applying the magnetic field may be performed for 5 to 60 seconds, specifically 10 to 60 seconds; 10 to 30 seconds; 30 to 60 seconds; 40 to 50 seconds; 15 to 35 seconds; Alternatively, it may be performed for 10 to 50 seconds.
  • a magnetic field of 4,700 ⁇ 100 G may be applied to the cathode slurry for 12 to 33 seconds.
  • the present invention applies a magnetic field to the second cathode slurry to satisfy the intensity and application time of the magnetic field described above in the step of applying the magnetic field, so that the carbon of the first cathode slurry located below the second cathode slurry as well as the second cathode slurry The disorder degree of the system active material can be lowered at the same time.
  • forming the first cathode active layer and the second cathode active layer includes drying the first cathode slurry and the second cathode slurry; And it may include the step of rolling the dried first cathode slurry and the second cathode slurry.
  • the step of drying the first negative electrode slurry and the second negative electrode slurry can be applied without particular restrictions as long as it can maintain the alignment of the carbon-based active material contained in the negative electrode active layer.
  • the cathode slurry in the drying step, can be dried by applying heat energy to the cathode slurry using a hot air dryer, vacuum oven, etc.
  • the step of rolling the dried negative electrode slurry is a step of increasing the density of the negative electrode active layer by applying pressure to the dried negative electrode slurry using a roll press or the like. At this time, the rolling may be performed under temperature conditions higher than room temperature.
  • the rolling is performed at a temperature of 50°C to 100°C, more specifically 60°C to 100°C; 75°C to 100°C; 85°C to 100°C; 50°C to 90°C; It may be carried out at a temperature of 60°C to 80°C or 65°C to 90°C.
  • the rolling may be performed at a rolling speed of 2 m/s to 7 m/s, more specifically 2 m/s to 6.5 m/s; 2m/s to 6m/s; 2 m/s to 5.5 m/s; 2m/s to 5m/s; 2 m/s to 4.5 m/s; 2m/s to 4m/s; 2.5 m/s to 4 m/s; 2.5 m/s to 3.5 m/s; 3.5 m/s to 5 m/s; 5 m/s to 7 m/s; It can be carried out at a rolling speed of 5.5 m/s to 6.5 m/s or 6 m/s to 7 m/s.
  • the rolling may be performed under pressure conditions of 50 MPa to 200 MPa, specifically 50 MPa to 150 MPa; 50MPa to 100MPa; 100MPa to 200MPa; It may be performed under pressure conditions of 150 MPa to 200 MPa or 80 MPa to 140 MPa.
  • the present invention provides the energy density of the negative electrode while minimizing the change in alignment of the carbon-based active material contained in the first negative electrode active layer and the second negative electrode active layer, which is formed by performing rolling of the dried negative electrode slurry under the above temperature, speed, and/or pressure conditions. can be increased.
  • the carbon-based active material contained in the negative electrode slurry may include those commonly applied as carbon-based active materials for lithium secondary batteries.
  • the carbon-based active material refers to a material containing carbon atoms as a main component, and such carbon-based active material may include graphite.
  • the graphite may include one or more of natural graphite and artificial graphite, but preferably includes natural graphite or a mixture of natural graphite and artificial graphite.
  • the negative electrode slurry may further include a conductive material, binder, thickener, etc. in addition to the carbon-based active material, and these may be those commonly used in the art.
  • An anode for a lithium secondary battery was manufactured reflecting the conditions shown in Table 1 below.
  • natural graphite and artificial graphite were prepared as carbon-based active materials (average particle diameter: 4 ⁇ 1 ⁇ m, sphericity: 0.94 ⁇ 0.2), and the first negative electrode slurry and the second negative electrode slurry were prepared using the prepared carbon-based active materials. .
  • the first negative electrode slurry prepares a negative electrode active material of mixed graphite mixed with natural graphite and artificial graphite in a weight ratio of 2:8, and contains carbon black as a conductive material and carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber as a binder. (SBR) was prepared.
  • a first negative electrode slurry was prepared by mixing 95 parts by weight of mixed graphite, 1 part by weight of carbon black, 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC), and 2.5 parts by weight of styrenebutadiene rubber (SBR) with water to a solid content of 50%.
  • the second negative electrode slurry was manufactured in the same manner as the first negative electrode slurry, but using only artificial graphite as the carbon-based active material.
  • the first cathode slurry and the second cathode slurry were sequentially cast using a die coater on a thin copper plate (thickness: 8 ⁇ m) that was being rolled-to-roll transferred (transfer speed: 5 m/min). .
  • the first cathode slurry and the second cathode slurry were cast so that the average thickness was 125 ⁇ 5 ⁇ m, respectively, along the transfer direction of the copper thin plate.
  • a magnetic field of 4,700 ⁇ 100 G was applied to the surface of the applied second cathode slurry as shown in Table 1 below, and the cathode slurry to which the magnetic field was applied was dried with hot air to form a cathode active layer.
  • the formed negative electrode active layer was rolled at 50 ⁇ 1°C at a transport speed of 3 m/s and the pressure shown in Table 1 to manufacture a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the spectra of the manufactured cathode were measured by performing X-ray diffraction (XRD) on the first and second cathode active layers. At this time, in the case of the first cathode active layer, after measuring the X-ray diffraction spectroscopy (XRD) of the second cathode active layer, the second cathode active layer was peeled off and removed.
  • XRD X-ray diffraction
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD) for the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • the porosity and BET specific surface area of the second cathode active layer were measured using BELSORP (BET equipment) from BEL JAPAN, and the porosity of the second cathode active layer was defined as follows:
  • a negative electrode for a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that a magnetic field was not applied after casting the second negative electrode slurry.
  • the degree of alignment (O.I) of the carbon-based active material in the first and second negative electrode active layers of the manufactured negative electrode was 5.41 and 16.87, respectively. Additionally, the porosity and BET specific surface area of the second cathode active layer were 27 ⁇ 1% and 0.626 m2/g, respectively.
  • a cathode active layer with a single-layer structure was prepared in the same manner as in Example 2, except that only the second cathode slurry was cast on a thin copper plate (thickness: 8 ⁇ m) using a die coater to have an average thickness of 250 ⁇ 10 ⁇ m.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery was manufactured.
  • the cathode active layer of the manufactured cathode had a degree of alignment (O.I) of the carbon-based active material of 0.79, and the porosity and BET specific surface area were 23.5 ⁇ 1% and 0.44 m2/g, respectively.
  • the degree of alignment (O.I) of the carbon-based active material in the first and second negative electrode active layers of the manufactured negative electrode was 0.49 and 0.78, respectively. Additionally, the porosity and BET specific surface area of the second cathode active layer were 22.3 ⁇ 1% and 0.415 m2/g, respectively.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • a separator made of 18 ⁇ m polypropylene was interposed between the obtained positive electrode and the negative electrode prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5, inserted into the case, and then the electrolyte composition was injected to assemble a lithium secondary battery. did.
  • WT represents the time (unit: seconds) it takes for polycarbonate to be impregnated when 1 drop (2 ⁇ 5 ⁇ l) of polycarbonate is dropped on the unit area of the cathode (1cmx1cm),
  • OI 2nd represents the degree of alignment of the carbon-based active material contained in the second anode active layer.
  • a hole of 2 cm2 was drilled in each of the negative electrodes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5, and constant current charge and discharge was performed using the three-terminal method to measure charge and discharge capacity.
  • the energy density evaluation of each cathode was measured by manufacturing a sample battery including each cathode as a sample electrode.
  • the sample battery was designed to include a laminate of each cathode, separator, and counter electrode, and to have a separate structure with a reference electrode introduced at the top.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • metallic lithium was used as the counter electrode and reference electrode
  • a polyethylene microporous membrane was used as the separator.
  • the obtained sample batteries were charged to 0V (V vs. Li/Li+) at a constant current of 0.2 mA/cm2 for the area of each cathode, and discharged to 1V (V vs. Li/Li+) at a constant current of 0.2 mA/cm2. After performing the discharge capacity per unit volume, the initial charge and discharge efficiency per unit volume of each sample battery was measured and calculated. The measured and calculated results are shown in Table 3 below.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention not only has high electrolyte wettability but also has a high energy density.
  • the negative electrodes manufactured in the examples contain polycarbonate (polycarbonate), the main component of the electrolyte solution.
  • the time required to completely absorb PC) i.e., impregnation time was found to be short, less than 10 seconds, and was confirmed to have a high initial charge/discharge efficiency of about 94% or more.
  • the negative electrodes of the embodiment have a structure in which a first negative electrode active layer and a second negative electrode active layer are sequentially stacked on a negative electrode current collector, and the degree of alignment (O.I) of the carbon-based active material contained in the second negative electrode active layer is that of the first negative electrode active layer. If the degree of alignment of the contained carbon-based active material is lower than that of the contained carbon-based active material and the pores of the second negative electrode active layer are provided at a low ratio, a flow path through which the electrolyte solution can move inside the negative electrode active layer may be included even after the rolling process of the negative electrode active layer, and thus the negative electrode active layer may have a low ratio. This means that excellent energy density can be achieved while maintaining high electrolyte wettability.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 음극은 음극 집전체 상에 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층이 순차적으로 적층된 구조를 갖되, 탄소계 활물질의 정렬도(O.I)가 제1 음극 활성층보다 제2 음극 활성층이 작도록 제어하고, 제2 음극 활성층의 공극을 낮은 비율로 마련함으로써 음극 활성층의 압연 공정 이후에도 음극 활성층 내부에 전해액이 이동할 수 있는 유로를 보유할 수 있으므로 전해액에 대한 높은 젖음성과 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
본 출원은 2022.11.25.자 한국 특허 출원 제10-2022-0160838호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 일반적으로 양극은 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 포함하고, 음극은 흑연 등의 탄소계 활물질을 포함하여 충전 시 양극에서 방출된 리튬 이온이 음극의 탄소계 활물질 내부로 흡장되고, 방전 시 탄소계 활물질 내부에 함유된 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로 흡장되어 충방전이 반복되는 구성을 갖는다.
한편, 음극에 쓰이는 음극 활물질로는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소가 사용되고 있으며, 이 중에서도 결정질 탄소가 용량이 높아 주로 사용되고 있다. 이러한 결정질 탄소로는 천연흑연, 인조 흑연 등이 있다.
천연 흑연의 경우 인조 흑연에 비해 흑연화도가 높고 저가이며 높은 리튬이온 저장용량을 나타내는 점에서 유리하나, 천연 흑연은 불규칙한 구조로 인해 가장자리 부분에서 발생하는 전해액 분해 반응으로 인하여 스웰링 현상이 발생하고, 전해액에 대한 젖음성(wetting ability)이 낮아 충방전 효율 및 용량이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 이에, 천연 흑연의 구형화도 및 표면 코팅 처리를 통해 이러한 문제점을 해결하고자 하는 시도들이 있었으나 개발된 기술들은 가격 경쟁력이 낮거나 전해액에 대한 젖음성이 개선되는 효과가 미미하여 전기적 물성을 향상시키는데 한계가 있다.
본 발명의 목적은 천연 흑연 등의 탄소계 활물질을 포함하면서도 전해액 젖음성이 우수하고, 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체; 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고, 탄소계 활물질을 함유하는 제1 음극 활성층; 및 상기 제1 음극 활성층 상에 마련되며, 탄소계 활물질을 함유하는 제2 음극 활성층을 포함하고,
제1 음극 활성층은 하기 식 1로 나타내는 탄소계 활물질의 정렬도(O.I1st)가 제2 음극 활성층이 갖는 탄소계 활물질의 정렬도(O.I2nd)보다 크며,
제2 음극 활성층의 공극률은 15% 내지 25%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
이때, 상기 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(O.I2nd)는 0.4 내지 0.9일 수 있다.
또한, 상기 제1 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(O.I1st)는 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(O.I2nd)에 대하여 105% 내지 150%의 비율을 가질 수 있다.
아울러, 상기 제1 음극 활성층과 제2 음극 활성층의 총 두께는 50 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 제2 음극 활성층은 0.20 내지 0.62 ㎡/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극은 폴리카보네이트에 대한 젖음성 평가 시 하기 식 2를 만족할 수 있다:
[식 2]
1 ≤ WT/O.I2nd ≤ 16
식 2에서,
WT는 음극의 단위 면적(1㎝x1㎝)에 폴리카보네이트 1방울(2~5㎕) 투하 시, 폴리카보네이트가 함침되는데 걸리는 시간(단위: 초)을 나타내고,
O.I2nd는 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도를 나타낸다.
또한, 상기 탄소계 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체 상에 탄소계 활물질을 포함하는 제1 음극 슬러리를 도포하는 단계;
도포된 제1 음극 슬러리 상에 탄소계 활물질을 포함하는 제2 음극 슬러리를 도포하는 단계;
상기 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 단계; 및
자기장이 인가된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 건조하여 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
형성된 제1 음극 활성층은 하기 식 1로 나타내는 탄소계 활물질의 정렬도(O.I1st)가 제2 음극 활성층이 갖는 탄소계 활물질의 정렬도(O.I2nd)보다 크며,
제2 음극 활성층의 공극률은 15% 내지 25%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
이때, 상기 자기장을 인가하는 단계는 2,000G 내지 6,000G의 자기장이 인가될 수 있다.
또한, 상기 자기장을 인가하는 단계는 5초 내지 60초 동안 수행될 수 있다.
아울러, 상기 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층을 형성하는 단계는,
제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 건조하는 단계; 및
건조된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 압연하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체 상에 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층이 순차적으로 적층된 구조를 갖되, 탄소계 활물질의 정렬도(O.I)가 제1 음극 활성층보다 제2 음극 활성층이 작도록 제어하고, 제2 음극 활성층의 공극을 낮은 비율로 마련함으로써 음극 활성층의 압연 공정 이후에도 음극 활성층 내부에 전해액이 이동할 수 있는 유로를 보유할 수 있으므로 전해액에 대한 높은 젖음성과 우수한 에너지 밀도를 구현할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 및 도 3은 실시예 2 및 비교예 3에서 제조된 음극의 단면을 퓨리에 변환 주사전자현미경-에너지 분산형 분광기(FT-SEM/EDS)로 분석한 이미지로서, (A)는 퓨리에 변환 주사전자현미경(FT-SEM) 분석 사진이고, (B)는 에너지 분산형 분광기(EDS)로 음극 활성층에 함유된 탄소 원소를 성분 분석하여 음극 활성층에 내포된 공극 상태를 나타낸 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량(또는 전체 부피)에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상(또는 50 부피% 이상), 60 중량% 이상(또는 60 부피% 이상), 70 중량% 이상(또는 70 부피% 이상), 80 중량% 이상(또는 80 부피% 이상), 90 중량% 이상(또는 90 부피% 이상) 또는 95 중량% 이상(또는 95 부피% 이상) 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
또한, 본 발명에서, "mAh"는 리튬 이차전지의 용량 단위로서, "암페어아워"라 하며 시간당 전류량을 의미한다. 예컨대, 전지 용량이 "3000 mAh"이라면 3000mA의 전류로 1시간 동안 방전시킬 수 있음을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체; 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고, 탄소계 활물질을 함유하는 제1 음극 활성층; 및 상기 제1 음극 활성층 상에 마련되며, 탄소계 활물질을 함유하는 제2 음극 활성층을 포함하고,
제1 음극 활성층은 하기 식 1로 나타내는 탄소계 활물질의 정렬도(O.I1st)가 제2 음극 활성층이 갖는 탄소계 활물질의 정렬도(O.I2nd)보다 크며,
제2 음극 활성층의 공극률은 15% 내지 25%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 적어도 일면에 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함한다. 상기 음극 활성층은 음극의 전기적 활성을 구현하는 층으로서, 전지의 충방전 시 전기화학적 산화환원 반응을 구현하는 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체의 양면에 도포한 후 이를 건조 및 압연함으로써 제조된다. 상기 음극 활성층은 전지의 충방전 시 가역적 산화환원 반응을 통해 전기적 활성을 구현하기 위하여 음극활물질로서 탄소계 활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소계 활물질로는 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 천연 흑연을 포함하거나, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 복수의 인편상의 흑연이 집합하여 형성된 구형의 흑연 조립물인 것이 바람직하다. 인편상의 흑연으로서는 천연 흑연, 인조 흑연 이외, 타르·피치를 원료로 한 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 흑연화한 것 등을 들 수 있으며, 특히, 결정성이 높은 천연 흑연을 복수 이용하여 조립된 것이 바람직하다. 또한, 1개의 흑연 조립물은 인편 형상의 흑연이 2~100개, 바람직하게는 3~20개 집합하여 형성될 수 있다.
이러한 탄소계 활물질, 구체적으로 흑연은 구형의 입자 형태를 가질 수 있으며, 이때, 흑연 입자의 구형도는 0.75 이상일 수 있으며, 예를 들어 0.75 내지 1.0; 0.75 내지 0.95; 0.8 내지 0.95; 또는 0.90 내지 0.99일 수 있다. 여기서, "구형화도"란 입자의 중심을 지나는 임의의 직경 중 가장 길이가 짧은 직경(단경)과 가장 길이가 긴 직경(장경)의 비율을 의미할 수 있으며, 구형화도가 1인 경우 입자의 형태는 구형임을 의미한다. 상기 구형화도는 입자형상 분석기를 통해 측정될 수 있다. 본 발명은 탄소계 활물질의 형상을 구형에 가깝게 구현함으로써 음극 활성층의 전기 전도도를 높게 구현할 수 있으므로 전지의 용량을 개선할 수 있으며, 음극활물질의 비표면적을 증가시킬 수 있으므로 음극 활성층과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 탄소계 활물질은 0.5㎛ 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 2㎛ 내지 7㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 또는 1㎛ 내지 3㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있다.
구형 천연 흑연의 평균 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 작게 만들수록 유리할 수 있다. 그러나 천연 흑연의 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우 단위 부피당 입자의 수의 증가로 인하여 많은 양의 바인더가 필요하고, 구형화도 및 구형화 수율이 낮아질 수 있다. 반면, 최대 입경이 10 ㎛를 초과하면 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
한편, 상기 음극 활성층은 2개의 개별 층이 적층된 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 제1 음극 활성층이 마련되고, 상기 제1 음극 활성층 상에 제2 음극 활성층이 마련된 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층은 탄소계 활물질을 함유하되, 각 층에 함유된 탄소계 활물질은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, 상기 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층은 음극의 에너지 밀도를 증가시키면서 전해액에 대한 젖음성을 높이기 위하여 각 층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(O.I)와 음극 활성층의 내부 공극률이 특정 범위를 만족하도록 개별적으로 조절될 수 있다.
일반적으로 탄소계 활물질을 포함하는 음극의 에너지 밀도를 높이기 위해서 압연 등의 공정을 수행하는 경우 활물질과 활물질 사이에 분포하는 공극과 활물질 내부에 분포하는 기공의 크기와 비율이 감소하므로 전해질에 대한 젖음성 및 리튬 이온 이동도가 저하되는 한계가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 음극은 각 층에 함유된 탄소계 활물질의 분자 수준에서의 무질서도를 낮춤으로써 에너지 밀도 증가를 위해 음극 활성층의 압연을 수행하더라도 음극 활성층 내 전해질이 이동할 수 있는 유로(flow path)를 보유할 수 있다. 여기서, "탄소계 활물질의 분자 수준에서의 무질서도를 낮춘다"란 탄소계 활물질 입자를 구성하는 활물질의 결정이 소정의 방향성을 갖도록 분포됨을 의미하는 것으로서 이는 탄소계 활물질 입자 자체가 음극 활성층 내부에서 특정 방향을 갖도록 배열되는 것과는 상이할 수 있다.
이와 같이, 상기 음극은 각 층에 함유된 탄소계 활물질의 무질서도가 낮아짐에 따라 탄소계 활물질의 정렬도(O.I)와 음극 활성층의 내부 공극률이 특정 범위를 만족하도록 조절될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 음극은 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질이 음극 집전체에 대하여 소정의 각도를 갖도록 정렬될 수 있다. 이러한 탄소계 활물질의 정렬은 음극 활성층의 무질서도를 낮춰 음극 활성층을 구성하는 탄소계 활물질 사이에 전해질이 이동하기 위한 유로를 형성하는 한편, 전극 저항을 저감시키는 역할을 할 수 있다. 이때, 상기 탄소계 활물질(예컨대, 흑연)의 정렬도(또는 배향도)는 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질에 대한 결정면 분석을 통해 판단될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 탄소계 활물질이 음극 집전체에 대하여 일정 방향으로 정렬되어, 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 하기 식 1로 나타내는 탄소계 활물질의 평균 정렬도가 0.4 내지 0.9를 만족할 수 있다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
상기 식 1은 X선 회절 측정 시 구형의 탄소계 활물질이 갖는 결정 구조가 일정한 방향, 구체적으로는 음극 집전체 표면에 대하여 정렬된 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다. 보다 구체적으로, 음극 활성층은 X선 회절 측정 시 탄소계 활물질인 흑연에 대한 피크인 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2° 및 77.5±0.2°를 나타내며, 이는 [0,0,2]면, [1,0,0]면, [1,0,1]R면, [1,0,1]H면, [0,0,4]면, [1,1,0]면을 나타내는 것이다. 또한, 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 활물질의 [1,0,1]R면과 전류 집전체, 예를 들어 구리(Cu)의 [1,1,1]면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
이 중 [1,1,0]면을 나타내는 2θ=77.5±0.2°에서의 피크와 [0,0,4]면을 나타내는 2θ=54.7±0.2°에서의 피크의 면적 비율, 구체적으로는 상기 피크의 강도를 적분하여 얻어지는 면적의 비율을 통해 탄소계 활물질의 정렬 정도(O.I)를 측정할 수 있다. 여기서, 2θ=54.7±0.2°에서의 피크는 흑연의 결정면 중 음극 집전체와의 기울기를 갖는 [0,0,4]면을 나타내는 피크이므로, 상기 정렬 정도(O.I)는 그 값이 0에 가까울수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 90°에 가깝고, 그 값이 커질수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 0° 또는 180°에 가까움을 의미할 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 음극 활성층은 탄소계 활물질이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게, 예컨대 음극 집전체에 대하여 60° 이상, 70° 이상, 70~90°, 80~90°, 65~85° 또는 70~85°의 각도를 갖도록 정렬되므로, 탄소계 활물질이 수직 정렬되지 않은 경우와 비교하여 탄소계 활물질의 정렬도(O.I)가 낮을 수 있다.
또한, 본 발명의 음극은 제1 음극 활성층과 제2 음극 활성층에 각각 함유된 탄소계 활물질이 음극 집전체에 대하여 일정 방향을 갖도록 정렬될 수 있으며, 이에 따라 상기 제1 음극 활성층과 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질은 서로 다른 정렬도(O.I)를 가질 수 있다. 구체적으로, 제1 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질은 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질보다 큰 정렬도(O.I)를 가질 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제1 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(O.I1st)은 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(I.O2nd)에 대하여 105% 내지 150%의 비율로 클 수 있으며, 보다 구체적으로는 110% 내지 140%; 또는 110% 내지 130%의 비율로 클 수 있다.
이 경우, 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(O.I2nd)는 0.4 내지 0.9일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5 내지 0.8; 0.6 내지 0.8; 0.4 내지 0.7; 0.4 내지 0.6; 또는 0.70 내지 0.85일 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 제1 음극 활성층과 제2 음극 활성층에 각각 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(O.I)를 상술된 바와 같이 제어함으로써 각 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 무질서도를 낮출 수 있다. 이를 통해, 상기 음극은 압연 공정 이후에도 음극 활성층 내부에 전해액이 이동할 수 있는 유로를 보유할 수 있으므로 내부에 낮은 비율의 공극을 구비하더라도 전해액에 대한 높은 젖음성을 나타낼 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 음극은 음극 활성층의 전해액 젖음성을 평가하기 위하여 음극 활성층의 최외각에 위치하는 제2 음극 활성층에 전해액의 주요 성분인 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)를 1방울(2~5㎕) 투하하는 경우 하기 식 2를 만족할 수 있다:
[식 2]
1 ≤ WT/O.I2nd ≤ 16
식 2에서,
WT는 음극의 단위 면적(1㎝×1㎝)에 폴리카보네이트 1방울(2~5㎕) 투하 시, 폴리카보네이트가 함침되는데 걸리는 시간(단위: 초)을 나타내고,
O.I2nd는 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도를 나타낸다.
구체적으로는 본 발명에 따른 음극은 상기 식 2를 1 내지 16(즉, 1 ≤ WT/O.I2nd ≤ 16)로 만족할 수 있으며, 보다 구체적으로는 3.5 내지 16(즉, 3.5 ≤ WT/O.I2nd ≤ 16); 7.5 내지 15(즉, 7.5 ≤ WT/O.I2nd ≤ 15); 4 내지 12(즉, 4 ≤ WT/O.I2nd ≤ 12); 5 내지 10(즉, 5 ≤ WT/O.I2nd ≤ 10); 5 내지 9(즉, 5 ≤ WT/O.I2nd ≤ 9); 9 내지 12(즉, 9 ≤ WT/O.I2nd ≤ 12); 11 내지 15.5(즉, 11 ≤ WT/O.I2nd ≤ 15.5); 또는 9.5 내지 15.5(즉, 9.5 ≤ WT/O.I2nd ≤ 15.5)로 만족할 수 있다.
상기 식 2는 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 무질서도와 제2 음극 활성층의 전해액 젖음성의 상관관계를 나타내는 파라미터이다. 상기 식 2은 탄소계 활물질의 정렬도(O.I2nd)와 전해액의 주요 성분인 폴리카보네이트(PC)의 함침 시간으로 이뤄지는데, 본 발명의 음극은 식 2를 상기 범위로 만족함으로써 음극 활성층의 압연 이후에도 내부에 전해액의 이동을 위한 유로를 유지할 수 있으므로, 음극 활성층의 전해액 젖음성이 개선될 수 있으며, 동시에 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 음극은 음극 활성층에 형성된 공극의 비율이 낮을 수 있다. 음극 활성층의 내부 및 외부에 포함되는 공극은 전해액에 함침되어 전지의 충방전 시 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있으나, 이 비율이 과도하면 전지의 에너지 밀도가 저감될 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 음극은 무질서도가 낮아진 음극 활성층의 압연을 통해 낮은 공극률을 구현할 수 있으며, 이를 통하여 음극의 에너지 밀도를 보다 증가시킬 수 있다.
이때, 상기 음극 활성층, 특히 제2 음극 활성층은 10% 내지 30%의 공극률을 가질 수 있으며, 구체적으로는 15% 내지 25%; 18% 내지 25%; 20% 내지 25%; 또는 21% 내지 24%의 공극률을 가질 수 있다.
이 경우, 상기 제2 음극 활성층은 0.62 ㎡/g 이하의 BET 비표면적을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 0.615 ㎡/g 이하, 0.6 ㎡/g 이하, 0.5 ㎡/g 이하, 0.20 내지 0.62 ㎡/g, 0.30 내지 0.62 ㎡/g, 0.40 내지 0.62 ㎡/g, 0.40 내지 0.60 ㎡/g, 0.40 내지 0.55 ㎡/g, 0.40 내지 0.50 ㎡/g, 또는 0.58 내지 0.62 ㎡/g의 BET 비표면적을 나타낼 수 있다. 여기서, 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6점법으로 측정할 수 있다.
본 발명은 음극 활성층 중에서 최외각에 위치하여 전해질과 직접 접촉하는 제2 음극 활성층의 공극률 및/또는 BET 비표면적을 상기 범위로 조절함으로써 음극 활성층의 전해액 젖음성의 저하없이 음극의 에너지 밀도를 보다 높일 수 있다.
한편, 상기 음극 활성층의 평균 두께는 50 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있으며, 구체적으로는 50 ㎛ 내지 250 ㎛; 100 ㎛ 내지 250 ㎛; 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층의 평균 두께를 상기 범위로 조절함으로써 전극의 에너지 밀도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 무질서도를 균일하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활성층은 주성분인 음극활물질과 함께, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 도전재로서 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 단독으로 함유하거나 병용할 수 있다.
이때, 상기 도전재의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 2 내지 6 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부일 수 있다. 본 발명은 도전재의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 도전재로 인해 음극의 저항이 증가하여 충전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 과량의 도전재로 인해 음극활물질의 함량이 저하되어 충전 용량이 저하되거나 음극 활성층의 로딩량 증가로 인해 급속 충전 특성이 떨어지는 문제를 예방할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 적용될 수 있으나, 구체적으로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 바인더의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 바인더로 인해 활성층의 접착력이 저하되거나 과량의 바인더로 인해 전극의 전기적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 일실시예에서,
양극, 상술된 본 발명의 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 각각 복수의 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 배치된 전극 조립체와; 리튬염 및 전해질 첨가제가 비수계 유기용매에 용해된 형태를 갖는 전해질 조성물을 포함한다. 이때, 상기 리튬 이차전지는 음극 집전체 상에 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층이 순차적으로 적층된 구조를 갖되, 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(O.I)가 제1 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도보다 낮고, 제2 음극 활성층의 공극이 낮은 비율로 구비하는 본 발명의 음극을 포함한다. 이에 따라, 상기 리튬 이차전지는 젖해액 젖음성이 우수할 뿐만 아니라 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 음극은 상술된 구성과 동일한 구성을 가지므로 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 활성층을 구비하며, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 양극 집전체 상에서 전기화학적으로 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 가역적으로 리튬 이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiM2 pMnqPrO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤1.0이고,
q는 1-p 또는 2-p이며,
r는 0 또는 1이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 각각 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 고함량으로 함유하는 물질로서, 양극활물질로 사용하는 경우, 고용량 및/또는 고전압의 전기를 안정적으로 공급할 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2 등을 포함할 수 있고, 상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 LiNi0.7Mn1.3O4; LiNi0.5Mn1.5O4; LiNi0.3Mn1.7O4, LiFePO4, LiFeqMn1-qPO4 등을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 양극 활성층 중량 기준 85 중량부 이상 포함될 수 있으며, 구체적으로는 90 중량부 이상, 93 중량부 이상 또는 95 중량부 이상 포함될 수 있다.
아울러, 상기 양극 활성층은 양극활물질과 함께 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기적 성능을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으나, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 도전재는 각 양극 활성층 중량 기준 0.1~5 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.1~4 중량부; 2~4 중량부; 1.5~5 중량부; 1~3 중량부; 0.1~2 중량부; 또는 0.1~1 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극활물질, 양극 첨가제 및 도전재가 서로 결착되게 하는 역할을 수행하며, 이러한 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 바인더는 각 양극 활성층 중량 기준 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 양극 활성층의 총 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
한편, 각 단위셀의 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성 박막으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 상술된 중합체를 포함하는 시트나 부직포 등의 다공성 고분자 기재 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 다공성 고분자 기재 상에 유기물 또는 무기물 입자가 유기 바인더에 의해 코팅된 복합 분리막의 형태를 가질 수도 있다. 아울러, 상기 분리막은 기공의 평균 직경이 0.01~10㎛일 수 있고, 평균 두께는 5~300㎛일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특별히 제한되는 것은 아니나, 스택형; 지그재그형; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체를 포함할 수 있는 형태의 이차전지일 수 있다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지 또는 각형 이차전지일 수 있다.
음극의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체 상에 탄소계 활물질을 포함하는 제1 음극 슬러리를 도포하는 단계;
도포된 제1 음극 슬러리 상에 탄소계 활물질을 포함하는 제2 음극 슬러리를 도포하는 단계;
상기 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 단계; 및
자기장이 인가된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 건조하여 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
형성된 제1 음극 활성층은 하기 식 1로 나타내는 탄소계 활물질의 정렬도(O.I1st)가 제2 음극 활성층이 갖는 탄소계 활물질의 정렬도(O.I2nd)보다 크며,
제1 음극 활성층의 내부 공극률 및 제2 음극 활성층의 내부 공극률의 평균은 15% 내지 25%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
본 발명에 따른 음극의 제조방법은 음극 집전체 상에 탄소계 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하고, 도포된 음극 슬러리의 표면에 자기장을 인가함으로써 음극 슬러리 내 탄소계 활물질을 음극 집전체의 표면에 대하여(또는 전극 시트의 이송 방향에 대하여) 소정의 각도를 갖도록 정렬시켜 탄소계 활물질의 무질서도를 낮출 수 있다. 이후 연속적으로 탄소계 활물질의 무질서도가 낮아진 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성함으로써 음극을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 음극 슬러리를 도포하는 단계는 2단계에 걸쳐 수행될 수 있다. 구체적으로, 음극 슬러리를 도포하는 단계는 음극 집전체 상에 탄소계 활물질을 포함하는 제1 음극 슬러리를 도포하는 단계 및 도포된 제1 음극 슬러리 상에 탄소계 활물질을 포함하는 제2 음극 슬러리를 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 음극 슬러리와 제2 음극 슬러리에 각각 포함된 탄소계 활물질은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각 탄소계 활물질이 동일한 경우 각 음극 슬러리에 포함된 도전재, 바인더, 첨가제 등이 상이하거나 해당 음극 슬러리에 함유된 탄소계 활물질의 함량 비율이 상이할 수 있다.
또한, 상기 제1 음극 슬러리를 도포하는 단계와 제2 음극 슬러리를 도포하는 단계는 당업계에서 통상적으로 적용되는 방식이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
아울러, 제1 음극 슬러리와 제2 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 단계는 각 음극 슬러리에 함유된 탄소계 활물질의 결정면이 음극 집전체에 대하여 소정의 각도를 갖도록 무질서도를 낮추는 단계일 수 있다. 이를 위하여, 자기장을 인가하는 단계는 음극 집전체 상에 순차적으로 도포된 음극 슬러리의 표면, 즉 표면 노출된 제2 음극 슬러리 표면에 자기장이 인가될 수 있으며, 이때 인가된 자기장에 의해 제2 음극 슬러리 하부에 위치하는 제1 음극 슬러리 또한 무질서도가 낮아질 수 있다.
이때, 각 음극 슬러리에 함유된 탄소계 활물질의 무질서도는 인가되는 자기장의 세기나 자기장에 노출되는 시간 등에 의해 조절될 수 있다.
예컨대, 상기 자기장을 인가하는 단계는 2,000G(가우스, Gauss) 내지 6,000G(가우스, Gauss)의 자기장이 인가될 수 있으며, 구체적으로는 2,500G 내지 5,500G; 3,000G 내지 5,500G; 3,500G 내지 5,500G; 4,000G 내지 5,500G; 3,500G 내지 4,500G; 또는 4,500G 내지 5,000G의 자기장이 인가될 수 있다.
또한, 상기 자기장을 인가하는 단계는 5초 내지 60초 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 10초 내지 60초; 10초 내지 30초; 30초 내지 60초; 40초 내지 50초; 15초 내지 35 초; 또는 10초 내지 50초 동안 수행될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 자기장을 인가하는 단계에는 음극 슬러리에 4,700±100G의 자기장이 12초 내지 33초 동안 인가될 수 있다.
본 발명은 자기장을 인가하는 단계에서 상술된 자기장의 세기 및 인가 시간을 만족하도록 제2 음극 슬러리에 자기장을 인가함으로써 제2 음극 슬러리는 물론 제2 음극 슬러리의 하부에 위치하는 제1 음극 슬러리의 탄소계 활물질의 무질서도를 동시에 낮출 수 있다.
또한, 상기 제1 음극 활성층과 제2 음극 활성층을 형성하는 단계는, 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 건조하는 단계; 및 건조된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 압연하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 건조하는 단계는 음극 활성층 내에 함유된 탄소계 활물질의 정렬을 유지할 수 있는 방식이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
예컨대, 상기 건조하는 단계는 열풍 건조기, 진공 오븐기 등을 이용하여 음극 슬러리에 열 에너지를 가함으로써 음극 슬러리를 건조시킬 수 있다.
아울러, 건조된 음극 슬러리를 압연하는 단계는 롤 프레스 등을 이용하여 건조된 음극 슬러리에 압력을 가함으로써 음극 활성층의 밀도를 증가시키는 단계이다. 이때, 상기 압연은 상온보다 높은 온도 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 압연은 50℃ 내지 100℃의 온도, 보다 구체적으로는 60℃ 내지 100℃; 75℃ 내지 100℃; 85℃ 내지 100℃; 50℃ 내지 90℃; 60℃ 내지 80℃ 또는 65℃ 내지 90℃의 온도로 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 압연은 2m/s 내지 7m/s의 압연 속도로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 2m/s 내지 6.5m/s; 2m/s 내지 6m/s; 2m/s 내지 5.5m/s; 2m/s 내지 5m/s; 2m/s 내지 4.5m/s; 2m/s 내지 4m/s; 2.5m/s 내지 4m/s; 2.5m/s 내지 3.5m/s; 3.5m/s 내지 5m/s; 5m/s 내지 7m/s; 5.5m/s 내지 6.5m/s 또는 6m/s 내지 7m/s의 압연 속도로 수행될 수 있다. 아울러, 상기 압연은 50MPa 내지 200MPa의 압력 조건하에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 50MPa 내지 150MPa; 50MPa 내지 100MPa; 100MPa 내지 200MPa; 150MPa 내지 200MPa 또는 80MPa 내지 140MPa의 압력 조건하에서 수행될 수 있다.
본 발명은 건조된 음극 슬러리의 압연을 상기 온도, 속도 및/또는 압력 조건 하에서 수행함으로써 형성되는 제1 음극 활성층과 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도 변화를 최소화하면서 음극의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
한편, 상기 음극 슬러리에 함유된 탄소계 활물질은 리튬 이차전지의 탄소계 활물질로서 통상적으로 적용된 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소계 활물질로는 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 천연 흑연을 포함하거나, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리는 탄소계 활물질 이외에 도전재, 바인더, 증점제 등을 더 포함할 수 있으며, 이들은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것들로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~3 및 비교예 1~2. 리튬 이차전지용 음극의 제조
하기 표 1에 나타낸 조건을 반영하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
먼저, 천연 흑연 및 인조 흑연을 탄소계 활물질(평균 입경: 4±1㎛, 구형화도: 0.94±0.2)로서 준비하고, 준비된 탄소계 활물질을 이용하여 제1 음극 슬러리와 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
구체적으로, 상기 제1 음극 슬러리는 천연 흑연 및 인조 흑연을 2:8 중량 비율로 혼합한 혼합 흑연을 음극활물질을 준비하고, 도전재로서 카본 블랙과 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 준비하였다. 혼합 흑연 95 중량부, 카본 블랙 1 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 2.5 중량부를 고형분 50%가 되도록 물과 혼합하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
또한, 상기 제2 음극 슬러리는 제1 음극 슬러리와 동일한 방법으로 제조하되, 탄소계 활물질로서 인조 흑연만을 사용하여 제조하였다.
각 음극 슬러리가 준비되면, 롤투롤 이송(이송 속도: 5 m/min)되고 있는 구리 박판(두께: 8㎛) 상에 다이코터를 이용하여 제1 음극 슬러리와 제2 음극 슬러리를 순차적으로 캐스팅하였다. 이때, 구리 박판의 이송 방향을 따라 평균 두께가 각각 125±5 ㎛가 되도록 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 캐스팅하였다.
그런 다음, 도포된 제2 음극 슬러리 표면에 4,700±100G의 자기장을 하기 표 1과 같이 인가하고, 자기장이 인가된 음극 슬러리를 열풍 건조하여 음극 활성층을 형성하였다. 형성된 음극 활성층을 50±1℃에서 3 m/s의 이송 속도 및 표 1에 나타낸 압력으로 압연하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
제조된 음극을 대상으로 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD)을 수행하여 스펙트럼을 측정하였다. 이때, 제1 음극 활성층의 경우 제2 음극 활성층의 X선 회절 분광(XRD) 측정 후 제2 음극 활성층을 박리하여 제거한 후 노출된 제1 음극 활성층 표면에 대하여 X선 회절을 측정하였으며, X선 회절(XRD)의 측정 조건은 다음과 같다:
- 타겟: Cu (Kα 선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역: [1,1,0] 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5도 / [0,0,4] 면: 53.5 도 < 2θ < 56.0도.
상기 조건으로 측정된 스펙트럼으로부터 식 1에 따른 각 탄소계 활물질의 평균 정렬도(O.I)를 산출하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
또한, 제2 음극 활성층의 공극률과 BET 비표면적을 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하였으며, 이때, 제2 음극 활성층의 공극률은 다음과 같이 정의되었다:
내부 공극률 = 단위 질량당 공극 부피 / (비체적+단위 질량 당 공극 부피)
자기장
인가시간		 정렬도 (O.I) 압연 압력 제2 음극 활성층
제1 음극
활성층		 제2 음극
활성층		 공극률 BET 비표면적
실시예 1 3초 1.85 1.54 100~150MPa 24.9±1% 0.619m2/g
실시예 2 15초 0.92 0.77 100~150MPa 23.7±1% 0.450m2/g
실시예 3 30초 0.75 0.62 100~150MPa 22.5±1% 0.420m2/g
비교예 1 15초 0.99 0.83 220~250MPa 12.2±1% 0.297m2/g
비교예 2 15초 0.89 0.74 20~40MPa 26.5±1% 0.734m2/g
또한, 제조된 음극 중 실시예 2에서 제조된 음극을 대상으로 단면에 대한 퓨리에 변환 주사전자현미경-에너지 분산형 분광기(FT-SEM/EDS) 분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다. 이때, 상기 주사전자현미경 분석은 5.0kV의 가속전압에서 700 배율로 수행하여 도 2의 (A)에 나타내었으며, 에너지 분산형 분광기(EDS)로 음극 활성층에 함유된 탄소 원소를 성분 분석하여 음극 활성층에 내포된 공극 상태는 도 2의 (B)에 나타내었다.
비교예 3. 리튬 이차전지용 음극의 제조
제2 음극 슬러리의 캐스팅 이후 자기장을 인가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
제조된 음극의 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층은 탄소계 활물질의 정렬도(O.I)가 각각 5.41 및 16.87 이었다. 또한, 제2 음극 활성층의 공극률 및 BET 비표면적은 각각 27±1% 및 0.626 ㎡/g이었다.
제조된 음극의 단면에 대하여 퓨리에 변환 주사전자현미경-에너지 분산형 분광기(FT-SEM/EDS) 분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다. 이때, 상기 주사전자현미경 분석은 5.0kV의 가속전압에서 700 배율로 수행하여 도 3의 (A)에 나타내었으며, 에너지 분산형 분광기(EDS)로 음극 활성층에 함유된 탄소 원소를 성분 분석하여 음극 활성층에 내포된 공극 상태는 도 3의 (B)에 나타내었다.
비교예 4. 리튬 이차전지용 음극의 제조
구리 박판(두께: 8㎛) 상에 다이코터를 이용하여 제2 음극 슬러리만을 평균 두께 250±10 ㎛가 되도록 캐스팅한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하여 단층 구조의 음극 활성층을 구비하는 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
제조된 음극의 음극 활성층은 탄소계 활물질의 정렬도(O.I)가 0.79였으며, 공극률 및 BET 비표면적은 각각 23.5±1% 및 0.44 ㎡/g이었다.
비교예 5. 리튬 이차전지용 음극의 제조
구리 박판(두께: 8㎛) 상에 다이코터를 이용하여 제1 음극 슬러리를 평균 두께 125±5 ㎛가 되도록 캐스팅하고, 제1 음극 슬러리 표면에 6,500±100G의 자기장을 15초가 인가한 후, 자기장이 인가된 제1 음극 슬러리 상에 제2 음극 슬러리를 평균 두께 125±5 ㎛가 되도록 캐스팅하는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하여 단층 구조의 음극 활성층을 구비하는 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
제조된 음극의 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층은 탄소계 활물질의 정렬도(O.I)가 각각 0.49 및 0.78이었다. 또한, 제2 음극 활성층의 공극률 및 BET 비표면적은 각각 22.3±1% 및 0.415 ㎡/g이었다.
실시예 4~6 및 비교예 6~10. 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 입자크기 5㎛인 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2를 준비하고, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극과 실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 각각 제조된 음극의 사이에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 분리막을 개재시키고, 케이스에 삽입한 다음, 전해질 조성물을 주입하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
이때, 각 리튬 이차전지에 적용된 음극의 종류는 하기 표 2에 나타내었다.
적용된 음극의 종류
실시예 4 실시예 1에서 제조된 음극
실시예 5 실시예 2에서 제조된 음극
실시예 6 실시예 3에서 제조된 음극
비교예 6 비교예 1에서 제조된 음극
비교예 7 비교예 2에서 제조된 음극
비교예 8 비교예 3에서 제조된 음극
비교예 9 비교예 4에서 제조된 음극
비교예 10 비교예 5에서 제조된 음극
실험예.
본 발명에 따른 음극의 전해액 젖음성 및 에너지 밀도를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 전해액 젖음성 평가
실시예 1~3과 비교예 1~5에서 제조된 음극의 제2 음극 활성층 표면에 폴리카보네이트(PC) 1방울(2~4㎕)을 적하하고, 적하된 방울이 제2 음극 활성층으로 완전히 함침되는데 걸리는 시간을 측정하였다. 이때, 폴리카보네이트(PC)가 함침되는 시간이 짧을수록 음극 활성층의 전해액 젖음성이 좋은 것으로 판단하였으며, 측정된 값으로부터 하기 식 2를 이용하여 음극 활성층의 전해액 젖음성 파라미터를 산출하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다:
[식 2]
젖음성 파라미터 = WT/O.I2nd
식 2에서,
WT는 음극의 단위 면적(1㎝x1㎝)에 폴리카보네이트 1방울(2~5㎕) 투하 시, 폴리카보네이트가 함침되는데 걸리는 시간(단위: 초)을 나타내고,
O.I2nd는 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도를 나타낸다.
나) 에너지 밀도 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 제조된 각 음극들을 2㎠의 크기로 구멍을 뚫고, 3단자법에 의한 정전류 충방전을 수행하여 충방전 용량을 측정하였다. 구체적으로 각 음극의 에너지 밀도 평가는 각 음극을 시료 전극으로 포함하는 시료 전지를 제작하여 측정하였다. 이때, 상기 시료 전지는 각 음극, 분리막 및 상대전극을 적층한 적층체를 포함하고, 이와 별도로 상부에 기준전극을 도입한 구조를 갖도록 설계되었다. 또한, 상기 시료 전지는 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC) 및 메틸에틸카보네이트(MEC)의 혼합 용액(EC:MEC=1:2, vol.:vol.)에 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해한 용액이 적용되었으며, 상기 상대전극 및 기준전극으로 금속 리튬을 사용하고, 분리막에는 폴리에틸렌 미공막을 사용하였다.
얻어진 시료 전지들은 각 음극의 면적에 대하여 0.2mA/㎠의 정전류로 0V(V vs. Li/Li+)까지 충전하고, O.2 mA/㎠의 정전류로 1V(V vs. Li/Li+)까지 방전을 수행한 후 단위부피당의 방전 용량각 시료 전지의 단위부피당 초기 충방전 효율을 측정산출하였다. 측정산출된 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
PC 함침 소요 시간 WT/O.I2nd 초기 충방전 효율 [mAh/㎤%]
실시예 1 5.8초 3.8 94.1
실시예 2 7.2초 9.4 94.5
실시예 3 9.3초 15.0 95.1
비교예 1 18.1초 21.8 93.5
비교예 2 5.5초 7.4 92.8
비교예 3 15.5초 0.9 93.6
비교예 4 6.2초 7.8 93.8
비교예 5 12.7초 16.3 93.7
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 전해액 젖음성이 높을 뿐만 아니라 에너지 밀도가 큰 것을 알 수 있다.구체적으로, 실시예에서 제조된 음극들은 전해액의 주요 성분인 폴리카보네이트(PC)를 완전히 흡수하는데 걸리는 시간(즉, 함침 소요 시간)이 10초 미만으로 짧게 걸리는 것으로 나타났으며, 약 94% 이상의 높은 초기 충방전 효율을 갖는 것으로 확인되었다.
이는 실시예의 음극들이 음극 집전체 상에 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층이 순차적으로 적층된 구조를 갖되, 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(O.I)가 제1 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도보다 낮고, 제2 음극 활성층의 공극이 낮은 비율로 구비하는 경우 음극 활성층의 압연 공정 이후에도 음극 활성층 내부에 전해액이 이동할 수 있는 유로를 포함할 수 있으며 이에 따라 음극 활성층의 높은 전해액 젖음성을 유지하면서 우수한 에너지 밀도를 구현할 수 있음을 의미한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 전해액 젖음성이 우수하고 에너지 밀도가 높음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
[부호의 설명]
100: 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극
110: 음극 집전체
120: 음극 활성층
121: 제1 음극 활성층
122: 제2 음극 활성층

Claims (11)

  1. 음극 집전체; 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고, 탄소계 활물질을 함유하는 제1 음극 활성층; 및 상기 제1 음극 활성층 상에 마련되며, 탄소계 활물질을 함유하는 제2 음극 활성층을 포함하고,
    제1 음극 활성층은 하기 식 1로 나타내는 탄소계 활물질의 정렬도(O.I1st)가 제2 음극 활성층이 갖는 탄소계 활물질의 정렬도(O.I2nd)보다 크며,
    제2 음극 활성층의 공극률은 15% 내지 25%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극:
    [식 1]
    O.I = I004/I110
    식 1에서,
    I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
    I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(O.I2nd)는 0.4 내지 0.9인 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(O.I1st)는 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(O.I2nd)에 대하여 105% 내지 150%의 비율을 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    제1 음극 활성층과 제2 음극 활성층의 총 두께는 50 ㎛ 내지 300 ㎛인 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    제2 음극 활성층은 0.20 내지 0.62 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    폴리카보네이트에 대한 젖음성 평가 시 하기 식 2를 만족하는 리튬 이차전지용 음극:
    [식 2]
    1 ≤ WT/O.I2nd ≤ 16
    식 2에서,
    WT는 음극의 단위 면적(1㎝x1㎝)에 폴리카보네이트 1방울(2~5㎕) 투하 시, 폴리카보네이트가 함침되는데 걸리는 시간(단위: 초)을 나타내고,
    O.I2nd는 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도를 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서,
    탄소계 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 음극 집전체 상에 탄소계 활물질을 포함하는 제1 음극 슬러리를 도포하는 단계;
    도포된 제1 음극 슬러리 상에 탄소계 활물질을 포함하는 제2 음극 슬러리를 도포하는 단계;
    상기 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 단계; 및
    자기장이 인가된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 건조하여 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
    형성된 제1 음극 활성층은 하기 식 1로 나타내는 탄소계 활물질의 정렬도(O.I1st)가 제2 음극 활성층이 갖는 탄소계 활물질의 정렬도(O.I2nd)보다 크며,
    제2 음극 활성층의 공극률은 15% 내지 25%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법:
    [식 1]
    O.I = I004/I110
    식 1에서,
    I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
    I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서,
    자기장을 인가하는 단계는 2,000G 내지 6,000G의 자기장이 인가되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    자기장을 인가하는 단계는 5초 내지 60초 동안 수행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층을 형성하는 단계는,
    제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 건조하는 단계; 및
    건조된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 압연하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
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