WO2023204644A1 - 전기화학소자용 전극 - Google Patents

전기화학소자용 전극 Download PDF

Info

Publication number
WO2023204644A1
WO2023204644A1 PCT/KR2023/005411 KR2023005411W WO2023204644A1 WO 2023204644 A1 WO2023204644 A1 WO 2023204644A1 KR 2023005411 W KR2023005411 W KR 2023005411W WO 2023204644 A1 WO2023204644 A1 WO 2023204644A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
active material
electrode film
lamination
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/005411
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
곽상민
이기석
이호찬
강성욱
윤경환
이남정
한재성
박문수
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Publication of WO2023204644A1 publication Critical patent/WO2023204644A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This application relates to electrodes for electrochemical devices, particularly dry electrodes, and methods for manufacturing the same.
  • the representative lithium secondary battery among these secondary batteries is not only an energy source for mobile devices, but also recently, electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace vehicles that use fossil fuels such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution. Its use as a power source for automobiles is being realized, and its use area is also expanding to use as an auxiliary power source through the grid.
  • the manufacturing process of these lithium secondary batteries is largely divided into three stages: electrode process, assembly process, and chemical conversion process.
  • the electrode process is further divided into an active material mixing process, electrode coating process, drying process, rolling process, slitting process, winding process, etc.
  • the active material mixing process is a process of mixing coating materials to form an electrode active layer in which the actual electrochemical reaction occurs in the electrode.
  • the mixing process between the electrode active material, which is an essential element of the electrode, and other additives, such as conductive materials, fillers, and powder, is used. It is prepared in the form of a fluid slurry by mixing a binder for binding and adhesion to the current collector, and a solvent for imparting viscosity and dispersing the powder.
  • composition mixed to form the electrode active layer is also referred to as an electrode mixture in a broad sense.
  • an electrode coating process of applying the electrode mixture onto an electrically conductive current collector and a drying process to remove the solvent contained in the electrode mixture are performed, and the electrode is additionally rolled to a predetermined thickness.
  • the powder floating phenomenon occurs due to the difference in solvent evaporation rate, that is, the powder in the area that is dried first floats and forms a gap with the area that dries relatively later, thereby improving electrode quality. This may deteriorate.
  • the dry electrode is generally manufactured by laminating an electrode film manufactured in a film form and containing an active material, a binder, etc., on a current collector. During the process, a high shear mixing process such as jet-milling is performed to convert the binder into fiber. At this time, when applying the above high shear mixing process to a brittle active material, the powder A large amount of small-sized fine particles are generated, which can easily deteriorate mechanical or electrochemical performance, and if high shear mixing is excessive, the binder fibers generated can be cut, reducing the flexibility of the electrode film. In addition, during the jet-milling process, components stick to the inside of the equipment and block the flow of high-pressure air, causing problems such as blockage of the flow path, making mass production difficult.
  • the electrode film is made high-density, and high pressure is adopted for adhesion to the current collector during the process.
  • expansion occurs in the area of the current collector where the electrode film is grounded (maintenance area), while expansion does not occur in the area of the current collector where the electrode film is not grounded (uncoated area), which results in the maintenance area and the uncoated area.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an electrode with an improved degree of wrinkle generation at the boundary between the area provided with the electrode active material layer on the current collector (maintenance area) and the area not provided with the electrode active material layer (uncoated area).
  • the present invention seeks to provide a method of manufacturing an electrode with improved flexibility and mechanical properties by minimizing micronization of the active material and maximizing fiberization of the binder.
  • Compression rate (%) [(T B - T A) / T B ] * 100
  • T A is the thickness of the electrode film (electrode active material layer) after lamination
  • T B is the thickness of the electrode film before lamination.
  • the length expansion rate of the electrode film may be 4% or less.
  • the length expansion rate may be defined by Equation 2 below.
  • Length expansion rate (%) [(L A - L B )/L B ] * 100
  • L A is the length of the electrode film (electrode active material layer) after lamination
  • L B is the length of the electrode film before lamination.
  • the porosity ratio of the electrode film may be 100% to 140%, and the porosity ratio of the electrode film may be defined by Equation 3 below.
  • P A is the porosity of the electrode film (electrode active material layer) after lamination
  • P B is the porosity of the electrode film before lamination.
  • the porosity of the electrode film before the lamination in step (S50) may be 35% or less, and the porosity of the electrode film after the lamination may be 30% or less.
  • step (S40) is performed once or more than twice
  • a method of manufacturing an electrode characterized in that it is performed at least once under a pressure of 100 kg/cm or more.
  • the kneading in step (S20) may be performed for 1 to 30 minutes at a shear rate in the range of 10/s to 500/s.
  • the kneading in the step (S20) may be performed in the range of 70°C to 200°C and under a pressure higher than normal pressure.
  • a method of manufacturing an electrode further comprising forming a primer layer on at least one surface of the current collector.
  • electrodes of the following embodiments are provided.
  • a holding portion including a layer and a current collector area facing the electrode active material layer; and a non-coated portion extending from both sides of the current collector area of the holding portion and including a current collector area not facing the electrode active material layer. , the porosity of the electrode active material layer is 30% or less, and the surface of the uncoated portion is flat.
  • a primer layer may be further included between the current collector and the electrode active material layer.
  • electrochemical devices of the following embodiments are provided.
  • anode anode; cathode; and a separation layer interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the anode and the cathode may be the electrode of the ninth or tenth embodiment.
  • the separation layer may be a separation membrane or a solid electrolyte membrane.
  • an electrode with improved wrinkle characteristics in an area (uncoated area) where an electrode active material layer is not formed on a current collector and a method of manufacturing the same can be provided.
  • the wrinkle characteristics of the boundary between the holding portion on the current collector on which the electrode active material layer is formed and the non-coated portion on which the electrode active material layer is not formed are improved, thereby providing an electrode with a flat non-coated portion and a method of manufacturing the same.
  • Electrodes can be provided.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a process for manufacturing a mixture film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram of a process for manufacturing a mixture film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram of an electrode lamination process according to an embodiment of the present invention.
  • Figures 4a and 4b are a top view (4a) and a side view (4b) of an electrode where the surface of the uncoated portion is not flat.
  • Figure 5 is a photograph of the appearance of an electrode manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 in the present specification. In Figure 5, the uncoated portion and the holding portion of the electrode are indicated.
  • the present invention relates to a dry electrode manufacturing method and a dry electrode in which an electrode film is manufactured by pressing mixed powder for electrodes and an electrode is manufactured by lamination with a current collector.
  • the term 'electrode film' refers to a product manufactured in the form of a free-standing type single sheet using an electrode material containing an electrode active material and a binder without solvent intervention.
  • the term 'self-supporting' means that it can maintain its independent form without relying on other members and can be moved or handled by itself.
  • the electrode film may be expressed as a 'dry electrode film' in that it is manufactured without the intervention of a solvent.
  • the electrode film may be formed by compressing mixed powder for electrodes, as described later.
  • the mixed powder may be integrated by compression to form a layered structure.
  • the mixed powder for electrodes is a powdery electrode material containing an electrode active material and a binder polymer.
  • it may be obtained by pulverizing a mixture containing an electrode active material and a binder polymer, as described later.
  • the one electrode film may constitute an electrode active material layer.
  • the single electrode film may be used as a unit electrode film, and a laminate in which a plurality of the unit electrode films are stacked may constitute an electrode active material layer.
  • the electrode active material layer of the present invention is not particularly limited as long as the mixed powder for electrodes is compressed and has a sheet shape with a predetermined thickness.
  • (S50) forming an electrode active material layer by laminating the electrode film on at least one surface of a current collector.
  • a method of manufacturing an electrode including a step is provided.
  • the compression ratio of the electrode film according to the following equation 1 is assumed to be 15% or less.
  • T A is the thickness of the electrode film (electrode active material layer) after lamination
  • T B is the thickness of the electrode film before lamination.
  • the inventors of the present invention improved the problem of the shape change of the current collector according to the compression ratio of the electrode film according to the lamination in the lamination process during the dry electrode manufacturing process, and thereby manufactured an electrode with a flat uncoated portion on the current collector.
  • the present invention was completed by discovering that it is possible.
  • the inventors of the present invention found that in the lamination process during the dry electrode manufacturing process, the flatness of the uncoated area can be further improved depending on not only the compression ratio but also the rate of change in length of the electrode film before and after lamination.
  • the 'electrode film before lamination' and 'electrode film after lamination' refer to the electrode film subject to physical property evaluation before and after the lamination process of (S50). Accordingly, the “electrode film before lamination” may refer to the electrode film immediately before lamination, and according to one embodiment of the present invention, may refer to the electrode film obtained in the step (S40). Additionally, the “electrode film after lamination” may refer to the electrode film immediately after lamination, and according to one embodiment of the present invention, may refer to the electrode active material layer obtained in the step (S50).
  • the term 'maintenance portion' refers to an area where an electrode active material layer (also referred to as an electrode film) is formed on at least one surface of the current collector.
  • the holding portion represents the electrode active material layer and a current collector area facing the electrode active material layer.
  • the term 'uncoated area' refers to an area other than the holding area, that is, an area of the current collector in which an electrode active material layer is not formed. In other words, the uncoated portion extends from both sides of the current collector area of the holding portion and represents an area of the current collector that does not face the electrode active material layer.
  • the compression ratio according to Equation 1 below is 15% or less.
  • T A is the thickness of the electrode film (electrode active material layer) after lamination
  • T B is the thickness of the electrode film before lamination.
  • the compression ratio of the electrode film can be defined as the ratio of the thickness reduced by compressing the electrode film at the moment of lamination to ground the electrode film with the current collector, and can be defined by Equation 1 described above. .
  • the compression ratio of the electrode film may be 15% or less, for example, 10% or less, 5% or less, or 2% or less.
  • the compression ratio may be 0.1% to 15%, 1% to 12%, 1% to 10%, 1% to 5%, or 1% to 2%.
  • the high compression ratio may mean that the degree of compression of the electrode film is high and the pressure applied to the electrode and the current collector is accordingly high.
  • this may mean that the area of the current collector where the electrode film is grounded, that is, the degree of expansion of the holding portion, is large, which may cause deformation of the uncoated portion of the current collector.
  • the small compression ratio may mean that the degree of compression of the electrode film is small and thus the pressure applied to the electrode and the current collector is small. In this case, this may mean that the adhesion between the electrode and the current collector is poor.
  • the present invention has the advantage of minimizing the degree of shape deformation of the current collector and ensuring excellent adhesion between the electrode and the current collector by setting the compression ratio according to Equation 1 to the above-described range.
  • the mechanism of the present invention is not limited thereto.
  • the thickness of the electrode film may be measured using a means known in the art for measuring the thickness of each component, such as a thickness gauge, SEM image, etc.
  • the thickness of the electrode film can be measured using a thickness gauge (Mitutoyo, VL-50S-B), but is not limited thereto.
  • the length expansion rate of the electrode film before and after lamination according to Equation 2 below may be 4% or less.
  • Length expansion rate (%) [(L A - L B )/L B ] * 100
  • L A is the length of the electrode film after lamination
  • L B is the length of the electrode film before lamination.
  • the length expansion rate of the electrode film is 4% or less, for example, 3% or less, 2% or less, 1.5% or less, 1% or less, 0.5% or less, or 0% (i.e. , does not show any length deformation).
  • the length expansion rate of the electrode film may be 0.1% to 4%, 0.1% to 3%, 0.1% to 2%, 0.1% to 1%, or 0.1% to 0.5%.
  • the length of the electrode film may represent a length measured in the machine direction (MD) of the electrode film.
  • the term 'machine direction of the electrode film' refers to the production running direction of the electrode film during the manufacturing process of the electrode film.
  • Figure 1 shows a schematic diagram of a process for manufacturing an electrode film by calendering mixed powder for an electrode according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, when mixed powder for electrodes 120 is introduced between a plurality of rolls 110, an electrode film 130 is formed along one direction. At this time, the running direction of the manufactured electrode film can be defined as the machine direction (MD) of the electrode film.
  • MD machine direction
  • the machine direction (MD) of the electrode film coincides with the orientation direction of the fibers in the electrode film, it can be confirmed through the orientation direction of the fibers in the manufactured film.
  • the machine direction of the electrode film can be confirmed through a differential scanning microscope (SEM) image of the electrode film.
  • the orientation direction of the fiber confirmed through the SEM image may coincide with the machine direction (MD) of each unit film for the electrode.
  • the electrode active material layer may have a sheet shape with a predetermined thickness by thermocompressing at least one mixed powder for electrodes containing an electrode active material and a binder polymer.
  • the electrode active material layer may contain a number of pores in the structure depending on the properties of the electrode mixed powder, tap density, etc., and accordingly, the electrode active material layer has a porosity within a predetermined range.
  • the porosity measures the apparent density of the electrode film alone by subtracting the volume and weight of the current collector from the volume and weight of the electrode, and is calculated based on the actual density and composition of each component. It can be obtained by the following relationship using the actual density.
  • the porosity ratio of the electrode film before and after the lamination may be 100% to 140%, and the porosity ratio of the electrode film may be defined by Equation 3 below.
  • P A is the porosity of the electrode film (electrode active material layer) after lamination
  • P B is the porosity of the electrode film before lamination.
  • the porosity ratio of the electrode film before and after lamination according to Equation 3 is 100% to 140%, for example, 100% to 130%, 100% to 125%, 100% to 125%. %, 100% to 120%, 100% to 110%, or 100% to 105%.
  • the porosity ratio before and after lamination of the electrode film is adjusted to meet a specific range, thereby suppressing shape deformation of the current collector after the lamination and the electrode film and although it can exhibit an excellent effect of securing the adhesion of the current collector, the present invention is not limited to this.
  • the porosity of the electrode film before lamination in step (S50) is 35% or less, for example, 15%. It may be 35% to 35%, 20% to 35%, 20% to 33%, 30% to 35%, 20% to 30%, 20% to 25%, or 30% to 33%, but is not limited thereto.
  • the porosity of the electrode film after the lamination in step (S50) is 30% or less, for example, 20%. It may be from 30% to 30%, 22% to 28%, or 23% to 26%, but is not limited thereto.
  • the porosity of the electrode film before lamination in step (S50) is 35% or less, and after lamination, the porosity of the electrode film is 35% or less.
  • the porosity of the electrode film may be 30% or less.
  • the present invention when the porosity of each electrode film before and after the lamination in step (S50) satisfies the above-mentioned range, in terms of securing the flatness of the uncoated portion of the electrode and securing the adhesion between the electrode and the current collector. Although this may be preferable, the present invention is not limited thereto.
  • the porosity of the electrode film before lamination when the porosity of the electrode film before lamination is lowered to the target porosity level of the electrode film after lamination, the porosity ratio before and after lamination is lowered to further secure the flatness of the uncoated area.
  • the present invention is not limited thereto.
  • step (S50) a method for manufacturing an electrode with improved wrinkling phenomenon in the uncoated area while satisfying at least one condition of compression rate, length expansion rate, and porosity ratio before and after lamination as described above during the lamination process in step (S50) is described. We will explain each step in detail.
  • step (S10) is a step of obtaining a mixture of electrode materials by mixing the electrode materials to obtain a mixed powder for electrodes used in manufacturing an electrode film.
  • the electrode material includes an electrode active material and a binder polymer.
  • the electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material depending on the polarity of the electrode to be manufactured.
  • the electrode active material may be a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium transition metal oxide; lithium metal iron phosphate; lithium nickel-manganese-cobalt oxide; An oxide in which lithium nickel-manganese-cobalt oxide is partially replaced with another transition metal; Or, it may include two or more of these, but is not limited thereto.
  • the electrode active material may be a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material includes, for example, carbon such as non-graphitizable carbon and graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 ( 0 ⁇ x ⁇ 1 ), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1 ) , Sn : Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; metal complex oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; Silicon-based oxides such as SiO, SiO/C, and SiO 2 ; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O
  • the electrode active material may be a positive electrode active material
  • the positive electrode active material is lithium manganese oxide, lithium metal iron phosphate; lithium nickel-manganese-cobalt oxide; Or it may be a mixture of two or more of these.
  • the binder polymer is not limited to a specific one as long as it can be fiblized in the manufacturing method described later, especially in the process of manufacturing the mixture lump.
  • the fiberization refers to a treatment in which a high molecular weight polymer is refined and divided, and may be performed using, for example, mechanical shear force. The surface of the polymer fiber fiberized in this way is unraveled and a large number of fine fibers (fibrils) are generated.
  • Non-limiting examples of such binder polymers may include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyolefin, or mixtures thereof, and specifically, may include polytetrafluoroethylene (PTFE). , more specifically, it may be polytetrafluoroethylene (PTFE). Specifically, polytetrafluoroethylene (PTFE) may be included in an amount of 60% by weight or more based on the total weight of the entire binder polymer. Meanwhile, at this time, the binder material may additionally include one or more of PEO (polyethylene oxide), PVdF (polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), and polyolefin polymer.
  • PEO polyethylene oxide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene
  • the electrode active material layer may further include a conductive material.
  • the conductive material may be included in the mixed powder for electrode and introduced into the electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, but specifically, in order to uniformly mix the conductive materials and improve conductivity, a material selected from the group consisting of activated carbon, graphite, carbon black, and carbon nanotubes is used. It may include one or more types, and more specifically, may include carbon black.
  • the content of the electrode active material relative to the total weight of the electrode material mixture may be, for example, 80% by weight or more, 90% by weight or more, or 85% by weight to 98% by weight. More specifically, it may be 90% by weight to 98% by weight or 95% by weight to 98% by weight.
  • the content of the binder polymer relative to the total weight of the electrode material mixture may be, for example, 0.5% by weight to 20% by weight, 0.5% to 10% by weight, or 2% by weight to 15% by weight. . More specifically, it may be 2% by weight to 10% by weight or 2% by weight to 5% by weight.
  • the electrode material mixture may further include a conductive material, and in this case, the content of the conductive material relative to the total weight of the electrode material mixture is, for example, 0.1% by weight to 20% by weight, 0.5% by weight. % to 10% by weight or 0.5% to 5% by weight. More specifically, it may be 0.5% by weight to 3% by weight, or 1% by weight to 3% by weight.
  • the electrode active material layer is derived from an electrode film formed by pressing mixed powder for electrodes formed from a mixture of the above-described electrode materials, and the content ratio of the electrode materials may be included in the same range as that of the electrode active material layer. there is.
  • step (S10) mixing for mixing the electrode materials is performed so that the electrode active material, the binder polymer, and optionally the conductive material are uniformly distributed. Since these components are mixed in powder form, their It is not limited as long as it allows simple mixing, and can be mixed by various methods. However, since the method is intended to manufacture a dry electrode without using a solvent, the mixing may be performed by dry mixing, and may be performed by adding the materials to a device such as a blender or supermixer.
  • the blender when the mixing is performed in a blender, in order to ensure uniformity, the blender is blended at 5,000 rpm to 20,000 rpm for 30 seconds to 20 minutes, specifically at 10,000 rpm to 15,000 rpm for 30 seconds to 20 minutes. It can be prepared by mixing for 5 minutes.
  • mixing when the mixing is performed in a supermixer, mixing may be performed in the supermixer at 500 rpm to 2,500 rpm, specifically 1,000 rpm to 2,000 rpm, to ensure uniformity, and thus the process Time can be adjusted.
  • step (S20) of kneading the mixture of the electrode materials at high temperature and low shear rate to obtain a mixture lump is performed.
  • the step (S20) is a step for fiberizing the binder in the mixture prepared as above, and is also called a kneading process.
  • low shear kneading may be performed to resolve the problem of fiberizing the binder, micronizing the active material, and cutting the formed fibers, but the step (S20) is not limited thereto.
  • the kneading is not limited, but may be performed, for example, through a kneader such as a kneader.
  • This kneading is a step of forming a mixture mass of 100% solid content by combining or connecting the active material or the active material and the conductive material powder while the binder is fiberized.
  • the kneading in the step (S20) may be performed for 1 minute to 30 minutes at a speed of 10 rpm to 100 rpm, and specifically for 3 minutes to 10 minutes at a speed of 20 rpm to 50 rpm. You can.
  • the kneading in step (S20) may be performed for 1 to 30 minutes at a shear rate in the range of 10/s to 500/s.
  • the shear rate can be more specifically in the range of 30/s to 100/s.
  • this kneading step may be performed under high temperature and pressure conditions higher than normal pressure, and more specifically, may be performed under pressure conditions higher than normal pressure.
  • the kneading in the step (S20), may be performed in the range of 70 °C to 200 °C, specifically, 90 °C to 180 °C or 90 °C to 150 °C. .
  • the kneading is performed in the above-described temperature range, it may be preferable in terms of fiberization of the binder, agglomeration by kneading, ease of filmization during subsequent calendering, and mechanical properties of the fiberized binder, but the present invention is limited thereto. That is not the case.
  • the kneading is performed at or above normal pressure, specifically under a pressure of 1 atm to 60 atm, or under a pressure of 1 atm to 30 atm, or under a pressure of 1 atm to 10 atm, 1.1 It may be performed under a pressure of from 10 atm to 10 atm, from 1.1 to 6 atm, or from 1.1 to 3 atm.
  • the kneading is performed in the above-described pressure range, it may be preferable in terms of fiberization of the binder and mechanical properties of the fiberized binder, but the present invention is not limited thereto.
  • the step (S30) is a step of pulverizing the result of the step (S20), specifically the mixture obtained through kneading, to obtain a mixed powder for an electrode.
  • a process at high pressure and high temperature is required.
  • the density of the film may become too high or problems may arise in which a uniform film cannot be obtained, so the mixture lump is pulverized to obtain electrode powder, and then the obtained powder is calendered.
  • the grinding is not limited, but may be performed with a blender, or with a device such as a grinder such as a cutter mill or fine impact mill.
  • the grinding when the grinding is performed using a blender, the grinding is specifically performed at a speed of 500 rpm to 20,000 rpm for 30 seconds to 10 minutes, and specifically at a speed of 1,000 rpm to 10,000 rpm. It can be performed for 30 seconds to 1 minute.
  • the grinding when the grinding is performed using a cutter mill, the grinding may be specifically performed at a speed of 500 rpm or less, for example, 400 rpm to 500 rpm for 10 to 60 seconds.
  • the grinding when the grinding is performed using an impact mill, the grinding is specifically performed at a speed of 3,000 rpm to 8,000 rpm, for example, 4,000 rpm to 7,000 rpm for 10 seconds to 60 seconds. You can.
  • the present invention when the grinding is performed under the above-described conditions, it may be preferable in terms of suppressing the size of the powder and the generation of fine powder, but the present invention is not limited thereto.
  • step (S31) classifying the pulverized mixed powder for electrodes may be further included.
  • the pulverized mixed powder for electrodes can be obtained by filtering the mixed powder for electrodes of a certain size or larger using a mesh having pores of a certain size or less.
  • step (S40) an electrode film is obtained by compression molding the mixed powder for electrode.
  • the process of manufacturing a sheet-shaped electrode film by compressing the mixed powder for electrodes is described as a calendaring process.
  • the electrode film can be prepared in the form of a sheet having a predetermined thickness.
  • the electrode film obtained through step (S40) may have a strip shape with an aspect ratio exceeding 1.
  • the electrode film obtained through step (S40) may have a thickness of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the electrode film has a thickness of 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, 50 ⁇ m to 150 ⁇ m, 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, 60 ⁇ m to 90 ⁇ m, 70 ⁇ m to 85 ⁇ m, 70 ⁇ m to 80 ⁇ m, 70 ⁇ m to 75 ⁇ m. It may be ⁇ m or 80 ⁇ m to 85 ⁇ m.
  • the electrode active material contained in the electrode film is a positive electrode active material, which is an oxide of lithium nickel-manganese-cobalt oxide partially substituted with aluminum Li 1+a [Ni b Co c Mn d Al e ]
  • the electrode film may have a thickness of, for example, 70 ⁇ m to 85 ⁇ m, 70 ⁇ m to 80 ⁇ m, or 70 ⁇ m to 75 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the electrode active material contained in the electrode film includes lithium metal iron phosphate (LFP) as a positive electrode active material
  • the electrode film may have a thickness of, for example, 110 ⁇ m to 120 ⁇ m. , but is not limited to this.
  • the calendering process may be performed by a calendering method in which the mixed powder for electrodes is supplied to a calendering device and thermally compressed using roll press(s) included in the calendering device. Additionally, the calendering process may be performed by a roll-to-roll continuous process.
  • the calendar device may include a roll press unit in which two rollers are arranged to face each other, and the mixed powder for electrodes may pass through the roll press unit and be compressed into a sheet shape.
  • a plurality of roll press units are arranged in succession so that compression of the electrode film can be performed multiple times. The number of roll press units can be appropriately adjusted considering the thickness or rolling rate of the electrode film.
  • FIG. 1 schematically shows the calendering process 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode film 130 is manufactured by pressurizing the mixed powder for electrodes 120 multiple times by a calendar device in which a roll press unit in which two calendering rollers 110 are arranged to face each other is sequentially arranged. do.
  • a calendar device in which a roll press unit in which two calendering rollers 110 are arranged to face each other is sequentially arranged. do.
  • the electrode film since the electrode film was manufactured without using a solvent, it may also be referred to as a dry electrode film.
  • FIG. 2 schematically shows the calendering process 100 according to another embodiment of the present invention.
  • the mixed powder for electrodes 120 is pressed multiple times by a calendar device in which the roll press unit, in which two calendering rollers 110 are arranged to face each other, is spaced apart at a predetermined interval, thereby forming the electrode mixture.
  • Film 130 is manufactured.
  • the rotation speed ratio of the two rollers of each roll press unit can be independently controlled appropriately within the range of 1:1 to 1:10.
  • the rotational speed ratio of two rollers in one or more roll press units is controlled at a ratio of 1:1 to 1:3.
  • the temperature of the rollers of each roll press unit can be independently controlled in the range of 50°C to 250°C.
  • An electrode film can be manufactured through this calendering process.
  • the calendering pressure can be adjusted by adjusting the gap between the two rollers or the size of the rollers, etc., depending on the porosity and thickness of the desired electrode film.
  • the calendaring in step (S40) may be performed once by a single roll press unit, or may be performed two or more times by a plurality of roll press units.
  • the calendaring in step (S40) may include, for example, being performed at least once under a pressure of 100 kg/cm or more.
  • the pressurization may be performed under gradually less pressure as the number of pressurizations is repeated.
  • the pressure at the last pressurization that is, the lowest pressure during the calendaring process, be 100 kg/cm or more, but the present invention is not limited thereto.
  • the electrode active material used to manufacture the electrode film may include, for example, lithium nickel-manganese-cobalt-aluminum.
  • the lower limit of the calendering pressure exemplified above may vary depending on the type of electrode active material used to manufacture the electrode film, and the present invention is not limited thereto.
  • the porosity of the electrode film manufactured by calendaring i.e., the electrode film before lamination
  • the porosity of the electrode film obtained through step (S40) may be 35% or less, 30% or less, and more specifically 10% to 35%, 15% to 30%, 20% to 30%, 23% to 23%. It may be 26% or 22% to 24%.
  • the calendaring in step (S40) may include, for example, being performed at least once under a pressure of 100 kg/cm or more.
  • the final pressurization may be performed under a pressure of 100 kg/cm or more, but the present invention is not limited thereto.
  • the calendaring in step (S40) may be performed, for example, at a pressure of 500 kg/cm or less within the pressure range described above, but is not limited thereto.
  • the calendaring in step (S40) may be performed in the range of 100 kg/cm to 500 kg/cm, for example, 200 kg/cm to 300 kg/cm. It may be performed in the range of cm.
  • the calendering is performed at 300 kg/cm to 500 kg/cm, specifically 400 kg/cm to 500 kg/cm, 400 kg/cm. It may be performed at a pressure of cm to 450 kg/cm or 415 kg/cm to 450 kg/cm.
  • the crystallinity of the binder polymer in the electrode film may be controlled to be 10% or less or less than 10%. More specifically, the crystallinity of the binder polymer in the electrode film manufactured by the calendering process may be 5% or less, specifically 1% or less, or 0%. In this way, when the crystallinity of the binder polymer in the electrode film is controlled to 10% or less, the flexibility of the electrode film increases, so there is an advantage that fracture or cracking does not occur when rolled up and stored or unrolled again. Additionally, as flexibility increases, mechanical strength may be improved, such as tensile strength and tensile elongation, but the present invention is not limited thereto.
  • the degree of crystallinity (Xc) of the binder polymer can be measured through differential scanning calorimetry (DSC), and is based on the temperature (peak temperature) at the time of crystallization showing the highest enthalpy. .
  • the crystallinity is expressed as a percentage by dividing the melting enthalpy ( ⁇ Hm value) measured by DSC by the melting enthalpy ( ⁇ Hm°) (equilibrium heat of fusion) of a theoretical complete crystal (100% crystallinity), and expressed as a percentage according to Equation 4 below.
  • the theoretical perfect crystal melting enthalpy value can be found in the polymer handbook for known polymers, and for unknown or newly synthesized materials, it can be extrapolated by extending the crystallinity to more than two points. It can be calculated by law.
  • the porosity of the electrode film manufactured through the calendering process may be 35% or less.
  • (S50) the electrode film prepared as above is laminated on one or both sides of the current collector to form an electrode active material layer.
  • the electrode is manufactured by bonding the current collector and the electrode film.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper.
  • the surface of aluminum or stainless steel may be treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the current collector can also increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and can be in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the thickness of the current collector may be selected and used as needed, and is not particularly limited, but is, for example, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, specifically 10 ⁇ m to 30 ⁇ m or 15 ⁇ m to 15 ⁇ m. It may be 20 ⁇ m.
  • the current collector may be entirely or partially coated with a conductive primer to lower surface resistance and improve adhesion.
  • the conductive primer may include a conductive material and a binder, and the conductive material is not limited as long as it is a conductive material, but may be, for example, a carbon-based material.
  • the binder may include a fluorine-based binder (including PVDF and PVDF copolymer), an acrylic-based binder, and an aqueous binder that are soluble in solvents.
  • the step of forming a primer layer on at least one side of the current collector may be further included before the lamination in step (S50).
  • the lamination may be a step of rolling and attaching the electrode film to a predetermined thickness on the current collector or at least one side of the current collector provided with a primer layer on at least one side.
  • the lamination may also be performed using a lamination roll, and in this case, the lamination roll may be maintained at a temperature of room temperature (25°C) to 200°C, but is not limited thereto.
  • FIG. 3 schematically shows a lamination process 200 according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode film 230 is bonded to the current collector 220 to manufacture the electrode 240, and the lamination process is performed by pressure using the lamination roller 210.
  • the electrode film attached to the current collector through lamination may be referred to as an electrode active material layer.
  • an electrode in which the compression ratio of the electrode film by lamination is 15% or less is manufactured.
  • the extrusion rate of the electrode film by the lamination may be 1% to 15%, 1% to 12%, 1% to 10%, or 1% to 5%.
  • an electrode that satisfies the compression ratio of the electrode film described above can be manufactured with a flat surface of the uncoated portion.
  • a current collector comprising an electrode active material layer located on at least one surface of the current collector and including an electrode active material and a binder polymer, wherein the binder polymer is fiberized to bind the electrode active material, and the electrode is made of the electrode active material.
  • a holding portion including a layer and a current collector area facing the electrode active material layer; and a non-coated portion extending from both sides of the current collector area of the holding portion and including a current collector area not facing the electrode active material layer.
  • an electrode is provided in which the porosity of the electrode active material layer is 30% or less and the surface of the uncoated portion is flat.
  • the porosity of the electrode active material layer is specifically 30% or less, 5% to 30%, 10% to 30%, 15% to 30%, 20% to 30%, 20% to 25%. %, may be 25% to 30% or 23% to 26%.
  • a primer layer may be further included between the current collector and the electrode active material layer, but the present invention is not limited thereto.
  • the current collector holding portion, uncoated portion, electrode active material layer, electrode mixed powder, primer layer, and porosity, what is described in the electrode manufacturing method is used.
  • the flat surface of the uncoated portion not provided with the electrode active material layer on at least one surface of the current collector is determined by, for example, visual observation of the appearance of the electrode; It can be confirmed through measurement of the maximum height of the uneven shape on the surface of the uncoated area or the holding area.
  • the surface of the uncoated area when observing the appearance of the electrode with the naked eye, if wrinkles in the uncoated area are not observed, the surface of the uncoated area can be said to be flat.
  • the surface of the uncoated portion is flat may refer to a shape in which no visible curves are formed on the surface of the area of the current collector where the electrode active material layer is not formed. Alternatively, it may have a shape in which the height of the curvature of the surface of the uncoated portion and/or the holding portion is 2 mm or less.
  • Figure 4a shows a photograph of an electrode in which a visible curve is formed on the surfaces of the uncoated portion and the holding portion. Referring to FIG. 4A, it is confirmed that wrinkles may be formed in the holding portion of the electrode in which the uncoated portion is not flat.
  • Figure 4b shows a photograph of the bending of the electrode shown in Figure 4a observed from the side.
  • an electrode with an uneven surface of the uncoated area is defined as an electrode whose maximum height of bending exceeds 2 mm. can do.
  • an electrode whose maximum bending height of the electrode is 2 mm or less can be defined as an electrode with a flat surface of the uncoated portion.
  • the surface of the uncoated area when the compression ratio of the electrode film according to Equation 1 described above is 15% or less, the surface of the uncoated area can be said to be flat.
  • the surface of the uncoated region when the length expansion rate of the electrode film according to Equation 2 described above is 4% or less, the surface of the uncoated region can be said to be flat.
  • the surface of the uncoated region when the porosity ratio of the electrode film according to Equation 3 described above is 100% to 140%, the surface of the uncoated region can be said to be flat.
  • the electrode according to another aspect of the present invention has flat wrinkles in the uncoated portion, problems such as a meandering phenomenon in which the electrode is tilted to one side or poor winding during the electrode assembly process can be improved.
  • electrodes can be manufactured without a separate process for flattening wrinkles in the uncoated area, which has the advantage of significantly reducing the frequency of defective electrodes and simplifying the manufacturing process of electrodes and batteries.
  • an anode a cathode; and a separation layer interposed between the anode and the cathode.
  • An electrochemical device using the above-described electrode as at least one of the anode and the cathode is provided.
  • the separation layer may be a separation membrane or a solid electrolyte membrane.
  • the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary and secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • the secondary batteries lithium secondary batteries including lithium metal secondary batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, or lithium ion polymer secondary batteries are preferred.
  • the electrochemical device according to the present invention may be included as a unit cell in an energy storage device, but the use of the present invention is not limited thereto.
  • Lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide (NCMA, Li[Ni 0.87 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.01 ]O 2 ) 96 wt% as the positive electrode active material, carbon black 1 wt% as the conductive material, and polytetrafluoroethylene (PTFE) as the binder polymer.
  • 3 wt% was added to a blender and mixed at 10,000 rpm for 1 minute to prepare a mixture.
  • the temperature of the kneader was stabilized at 150°C, the mixture was placed in the kneader, and the mixture was operated for 5 minutes at a speed of 50 rpm under a pressure of 1.1 atm to obtain a lump of the mixture.
  • the mixture mass was put into a blender, pulverized at 10,000 rpm for 40 seconds, and classified through a sieve with 1 mm pores to obtain mixed powder for electrodes.
  • the mixed powder for electrodes was put into a lap calendar (roll diameter: 200 mm, roll temperature: 100°C, 20 rpm), and the calendering process was repeated so that the porosity was 35% or less.
  • the pressure between the rolls during the last calendering An electrode film was prepared at 221 kg/cm.
  • the thickness of the manufactured electrode film was 82 ⁇ m, the porosity (%) was 31%, and the loading amount was 5.11 mAh/cm 2 .
  • the slurry for forming a primer layer was applied to aluminum foil and dried to form a primer layer on the current collector.
  • the primer layer includes carbon black and PVDF binder at a weight ratio of 1:2.
  • the two electrode films were laminated on both sides of the aluminum foil (average thickness: 19 ⁇ m) on which the primer layer was formed, using a roll press maintained at room temperature, and the lamination process was performed so that the porosity of the electrode active material layer was 30% or less.
  • an electrode with an electrode active material layer formed on both sides of the current collector was manufactured.
  • the thickness of the electrode film grounded on the current collector that is, the electrode active material layer
  • the porosity (%) was 25.9%
  • the loading amount was 5.05 mAh/cm 2 .
  • the electrode film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the pressure between the rolls was set to 264 kg/cm during the final calendering. At this time, the thickness of the electrode film manufactured after calendering was 81 ⁇ m, the porosity (%) was 30.1%, and the loading amount was 5.11 mAh/cm 2 .
  • an electrode was manufactured by lamination according to the same method as Example 1.
  • the thickness of the electrode film grounded on the current collector that is, the electrode active material layer
  • the porosity (%) was 23.1%
  • the loading amount was 5.0 mAh/cm 2 .
  • the electrode film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the pressure between the rolls was set to 415 kg/cm during the final calendering. At this time, the thickness of the electrode film manufactured after calendering was 74 ⁇ m, the porosity (%) was 23.5%, and the loading amount was 5.11 mAh/cm 2 .
  • an electrode was manufactured by lamination according to the same method as Example 1.
  • the thickness of the electrode film grounded on the current collector that is, the electrode active material layer
  • the porosity (%) was 23.0%
  • the loading amount was 5.07 mAh/cm 2 .
  • An electrode film was manufactured by following the same method as in Example 1, but performing a calendering process at a pressure between rolls of 115 kg/cm during the final calendering process so that the porosity exceeded 35%. At this time, the thickness of the electrode film immediately after calendering and before lamination was 92 ⁇ m, the porosity (%) was 37.2%, and the loading amount was 5.21 mAh/cm 2 .
  • Example 2 lamination was performed according to the same method as in Example 1 to have a similar thickness and porosity to the electrode manufactured in Example 1, thereby manufacturing an electrode with an electrode active material layer formed on both sides of the current collector.
  • the thickness of the electrode film (electrode active material layer) grounded on the current collector was 74 ⁇ m
  • the porosity (%) was 26.0%
  • the loading amount was 4.96 mAh/cm 2 .
  • Example 2 Following the same method as in Example 1, the pressure between the rolls during the final calendering was set to 210 kg/cm, the thickness of the electrode film was 83 ⁇ m, the porosity (%) was 31.2%, and the loading amount was 5.15 mAh/cm 2 . A film was prepared.
  • an electrode was manufactured by lamination according to the same method as Example 1.
  • the lamination pressure was adjusted to manufacture an electrode in which the thickness of the electrode film (electrode active material layer) grounded on the current collector was 68 ⁇ m, the porosity (%) was 19.2%, and the loading amount was 4.93 mAh/cm 2 .
  • An electrode film was manufactured by following the same method as in Example 1, but performing a calendering process at a pressure between rolls of 85 kg/cm during the final calendering process so that the porosity exceeded 35%. At this time, the thickness of the electrode film immediately after calendering and before lamination was 95 ⁇ m, the porosity (%) was 39.8%, and the loading amount was 5.16 mAh/cm 2 .
  • Example 2 Thereafter, lamination was performed according to the same method as in Example 1 to have a thickness and porosity similar to the electrode manufactured in Example 1, and an electrode was manufactured by lamination. At this time, the thickness of the electrode film (electrode active material layer) grounded on the current collector was 76 ⁇ m, the porosity (%) was 29.0%, and the loading amount was 4.87 mAh/cm 2 .
  • the thickness of the electrode film was measured using a thickness meter (Mitutoyo, VL-50S-B).
  • the compressibility of the electrode film was evaluated according to Equation 1 below.
  • T A is the thickness of the electrode film (electrode active material layer) after lamination
  • T B is the thickness of the electrode film before lamination
  • the length expansion rate of the electrode film was evaluated according to Equation 2 below.
  • Length expansion rate (%) [(L A - L B )/L B ] * 100
  • L A is the length of the electrode film (electrode active material layer) after lamination
  • L B is the length of the electrode film before lamination
  • the apparent density of the electrode film alone was measured by subtracting the volume and weight of the current collector from the volume and weight of the manufactured electrode, and lamination was performed according to the formula below using the actual density calculated based on the actual density and composition of each component.
  • the porosity of the pre- and post-electrode films was measured.
  • the porosity ratio was evaluated according to Equation 3 below.
  • Equation 3 P A is the porosity of the electrode film (electrode active material layer) after lamination, and P B is the porosity of the electrode film before lamination.
  • the wrinkles in the uncoated area that is, the flatness of the uncoated area, were evaluated through visual observation of the appearance.
  • Figure 5 shows a photograph of the appearance of the electrodes of Example 1 and Comparative Example 1 prepared above.
  • Example 1 82 31.0 75 25.9 8.5 1.2 120 Good
  • Example 2 81 30.1 72 23.1 10.9 2.5 130 Good
  • Example 3 74 23.5 73 23.0 1.4 0.1 102 Good
  • Comparative Example 1 92 37.2 74 26.0 19.5 4.8 143 error
  • Comparative Example 2 83 31.2 68 19.2 18.1 4.2 163 error Comparative Example 3 95 39.8 76 29.0 20 5.7 137 error
  • the electrodes of Examples 1 to 3 with a compression ratio of 15% or less have good non-coated wrinkles, while the electrodes of Comparative Examples 1 to 3 with a compression ratio of more than 15% have no non-coated wrinkles. It was confirmed to be defective. In particular, referring to FIG. 5, it was confirmed that the electrode of Comparative Example 2 had a porosity of 35% or less before lamination, but the porosity ratio was high, so that not only strong wrinkles occurred at the boundary between the uncoated region and the holding portion, but also wrinkles occurred in the retaining portion.
  • the electrode of Comparative Example 3 had a porosity of 30% or less after lamination and a porosity ratio of 140% or less, but the porosity before lamination was 35% or more, and the compression rate and length expansion ratio were high at the level of more than 15% and 4%, respectively, so that the electrode during lamination It was confirmed that the film was strongly pushed, and that the transverse wrinkles of the electrode and the wrinkles at the interface between the uncoated area and the holding area were particularly strong.
  • Example 3 where the electrode film was obtained under high pressure in the calendering step when manufacturing the electrode film, the compression ratio in the lamination step was lowered to 1% or less, thereby lowering the length expansion rate and porosity ratio, and the wrinkle characteristics were excellently improved. Confirmed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전기화학소자용 전극, 특히 건식전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따르면 집전체 상에 전극 활물질층이 형성되지 않은 무지부의 주름 특성을 개선할 수 있는 신규한 건식전극의 제조방법이 제공된다.

Description

전기화학소자용 전극
본 출원은 전기화학소자용 전극, 특히 건식전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 4월 20에 한국 특허청에 출원된 한국 특허출원 제10-2022-0049198호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 공정, 조립 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 공정은 다시 활물질 혼합 공정, 전극코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다.
이 중, 활물질 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 코팅 물질을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 분체간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 분체 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.
이와 같이 전극 활성층을 형성을 위해 혼합된 조성물을 넓은 의미에서 전극 합제(electrode mixture)라고 지칭하기도 한다.
이후, 전극 합제를 전기 전도성이 있는 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 제조된다.
한편, 상기 건조 과정에서 전극 합제에 함유되어 있던 용매가 증발함에 따라 기 형성된 전극 활성층에 핀홀이나 크랙과 같은 결함이 유발될 수 있다. 또한, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되는 것은 아니어서, 용매 증발 속도 차이에 의한 분체 부유 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위의 분체들이 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와 간극을 형성하여 전극 품질이 저하될 수도 있다.
종래 용매를 사용하는 제조되는 전극(습식 전극이라 지칭할 수 있음)과 달리, 최근에는 용매를 사용하지 않고 제조되는 전극(건식전극이라 지칭할 수 있음)을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 건식전극은 일반적으로 집전체 상에, 활물질, 바인더 등을 포함하고 필름 형태로 제조된 전극 필름을 라미네이션함으로써 제조된다. 공정 중에, 바인더를 섬유화하기 위해서는 젯-밀링(Jet-milling)과 같은 고전단 믹싱(High Shear Mixing) 공정을 수행하는데, 이때 부서지기 쉬운 활물질에 상기와 같은 고전단 믹싱 공정을 적용하는 경우, 분체 크기가 작은 미분이 많이 생성되어 기계적 성능이나 전기화학적 성능이 저하되기 쉽고, 고전단 믹싱이 과한 경우에는 생성된 바인더 섬유를 절단시켜 전극 필름의 유연성을 저하시킬 수 있다. 또한, 젯-밀링 공정시 설비 내부에 구성성분이 들러붙어 고압 공기의 흐름을 방해하는 등으로 유로가 막히는 문제가 발생하는 바, 대량 생산에도 용이하지 않다.
또한, 이렇게 제조된 전극 필름과 집전체를 라미네이션을 위해 전극 필름을 고밀도화하고, 공정 중에 집전체와의 접착을 위해 고압을 채택하고 있다. 이 과정에서 전극 필름이 접지되는 집전체의 면적(유지부)에서 팽창이 발생하는 반면, 전극 필름이 접지되지 않은 집전체의 면적(무지부)에서는 팽창이 발생하지 않음으로 인해 유지부와 무지부의 경계를 중심으로 주름이 발생하는 문제가 발생하고 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 건식전극의 새로운 제조 기술의 개발이 절실한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 집전체 상에 전극 활물질층이 구비된 영역(유지부)과 전극 활물질층이 구비되지 않은 영역(무지부)의 경계부에서의 주름 발생 정도가 개선된 전극 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 전극의 제조방법으로서, 활물질의 미분화를 최소화하고, 바인더의 섬유화를 극대화하여서 유연성과 기계적 물성이 향상된 전극의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 전극의 제조방법은,
(S10) 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 재료를 혼합하여 혼합물을 수득하는단계; (S20) 상기 혼합물을 고온 저전단율로 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 단계; (S30) 상기 혼합물 덩어리를 고전단으로 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 수득하는 단계; (S40) 상기 전극용 혼합 분체를 캘린더링하여 전극 필름을 수득하는 단계; 및 (S50) 집전체의 적어도 일면 상에 상기 전극 필름을 라미네이션하여 전극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 전극 필름의 압축율이 15% 이하이고, 상기 전극 필름의 압축율이 하기 식 1로 정의되는 것이다.
[식 1]
압축율 (%) = [(TB - TA) / TB] * 100
상기 식 1에서,
TA는 라미네이션 후 전극 필름(전극 활물질층)의 두께이며,
TB는 라미네이션 전 전극 필름의 두께이다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 전극 필름의 길이 팽창율이 4% 이하일 수 있다. 상기 길이 팽창율이 하기 식 2으로 정의되는 것일 수 있다.
[식 2]
길이 팽창율 (%) = [(LA - LB)/LB] * 100
상기 식 2에서,
LA는 라미네이션 후 전극 필름(전극 활물질층)의 길이이며,
LB는 라미네이션 전 전극 필름의 길이이다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 전극 필름의 공극률 비가 100% 내지 140%일 수 있고, 상기 전극 필름의 공극률 비가 하기 식 3으로 정의되는 것일 수 있다.
[식 3]
공극률 비(%) = (PB / PA) * 100
상기 식 3에서,
PA는 라미네이션 후 전극 필름(전극 활물질층)의 공극률이며,
PB은 라미네이션 전 전극 필름의 공극률이다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S50) 단계의 라미네이션 전 상기 전극 필름의 공극률이 35% 이하이고, 상기 라미네이션 후 상기 전극 필름의 공극률이 30% 이하일 수 있다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S40) 단계의 캘린더링은 1회 수행되거나, 또는 2회 이상 수행되며,
100 kg/cm 이상의 압력 하에서 수행되는 횟수를 적어도 1회 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S20) 단계의 혼련은 전단율이 10/s 내지 500/s 의 범위에서 1분 내지 30분 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S20) 단계의 혼련은 70℃ 내지 200℃의 범위, 및 상압 이상의 압력 하에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S50) 단계의 라미네이션 전에,
상기 집전체의 적어도 일면 상에 프라이머층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전극이 제공된다.
본 발명의 제9 구현예에 따른 전극은,
집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 전극 활물질, 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 활물질층;을 포함하는 전극으로서, 상기 바인더 고분자가 섬유화되어 상기 전극 활물질을 결착하고 있으며, 상기 전극이 상기 전극 활물질층과 상기 전극활물층과 대면하는 집전체 영역을 구비하는 유지부;와 상기 유지부의 집전체 영역의 양측에서 연장되어 상기 전극 활물질층과 대면하지 않는 집전체 영역을 포함하는 무지부;를 구비하고, 상기 전극 활물질층의 공극률이 30% 이하이고, 상기 무지부의 표면이 평탄한 것이다.
본 발명의 제10 구현예에 따르면, 제9 구현예에 있어서,
상기 집전체 및 상기 전극 활물질층의 사이에 프라이머층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 제11 구현예에 따른 전기화학소자는,
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리층;을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나는 제9 구현예 또는 제10 구현예의 전극일 수 있다.
본 발명의 제12 구현예에 따르면, 제11 구현예에 있어서,
상기 분리층이 분리막 또는 고체전해질막일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 집전체 상에 전극 활물질층이 형성되지 않은 영역(무지부)의 주름 특성이 개선된 전극 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다. 특히, 집전체 상의 전극 활물질층이 형성된 유지부와 전극 활물질층이 형성되지 않은 무지무의 경계의 주름 특성이 개선됨으로써, 무지부가 평탄한 전극 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고전단 믹싱 공정 대신, 고온 저전단 혼련 공정 후 분쇄하는 공정을 도입함으로써, 활물질의 미분화가 최소화되고, 바인더 섬유화가 최대화되고, 섬유화된 바인더의 절단이 최소화된 건식전극을 제공할 수 있다.
더 나아가, 고전단의 젯-밀링 공정을 통하지 않고, 혼련기를 통한 혼련, 및 분쇄단계를 거침으로 구성성분들의 뭉침으로 유로가 막히는 문제가 없어 대량 생산에도 유리하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라서 합제 필름을 제조하는 공정의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라서 합제 필름을 제조하는 공정의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 라미네이션 공정의 모식도이다.
도 4a 및 도 4b는 무지부의 표면이 평탄하지 않은 전극의 상면 사진(4a) 및 측면 사진(4b)이다.
도 5는 본 명세서 내 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 전극의 외관 사진이다. 도 5에는 전극의 무지부와 유지부를 표기하여 나타내었다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 전극용 혼합 분체를 가압하는 방식으로 전극 필름을 제조하고, 이를 집전체와 라미네이션하여 전극을 제조하는, 건식전극의 제조방법 및 건식전극에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서, 상기 용어 '전극 필름'은 용매가 개입되지 않고 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 재료를 이용하여 자립형(free standing type)의 단독 시트 형태로 제조된 것을 의미한다. 본 명세서에서 상기 용어 '자립형'은 다른 부재에 의존하지 않고 단독의 형태를 유지할 수 있으며 그 자체로 이동이나 취급이 가능한 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 전극 필름은 용매가 개입되지 않고 제조되었다는 측면에서 '건식전극 필름'으로 표현될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 필름은 후술하는 바와 같이, 전극용 혼합 분체가 압착되어 형성될 수 있다. 예를 들어, 혼합 분체가 압착에 의해서 집적되어 층상구조를 이룬 모양을 가질 수 있다. 상기 전극용 혼합 분체는 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 분말상의 전극 재료인 것으로서 예를 들어 후술하는 바와 같이 전극 활물질과 바인더 고분자를 포함하는 혼합물 덩어리가 분쇄되어 수득되는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 하나의 전극 필름이 전극 활물질층을 구성하는 것일 수 있다. 또는, 상기 하나의 전극 필름을 단위 전극 필름으로 하여서, 상기 단위 전극 필름이 복수 개 적층된 적층체가 전극 활물질층을 구성할 수도 있다. 본 발명의 전극 활물질층은 전극용 혼합 분체가 압착되어 소정 두께를 갖는 시트(sheet) 형상을 갖는 것이라면, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(S10) 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 재료를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
(S20) 상기 혼합물을 고온 저전단율로 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 단계;
(S30) 상기 혼합물 덩어리를 고전단으로 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 수득하는 단계;
(S40) 상기 전극용 혼합 분체를 캘린더링하여 전극 필름을 수득하는 단계; 및
(S50) 집전체의 적어도 일면 상에 상기 전극 필름을 라미네이션하여 전극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 전극의 제조방법이 제공된다.
상기 전극의 제조방법에 있어서, 하기 식 1에 따른 전극 필름의 압축율이 15% 이하인 것으로 한다.
[식 1]
압축율 (%) = [(TB- TA) / TB] * 100
상기 식 1에서,
TA는 라미네이션 후 전극 필름(전극 활물질층)의 두께이며,
TB는 라미네이션 전 전극 필름의 두께이다.
기존의 건식전극의 제조 공정에 따르면, 라미네이션 단계에서 집전체와 전극 필름의 접착을 위해 압력이 가해질 때 집전체의 부분적 팽창 또는 미팽창에 의한 집전체의 형상 변화가 야기되는 문제가 관찰되었다.
이에, 본 발명의 발명자들은 건식전극의 제조 공정 중 라미네이션 공정에 있어서, 라미네이션에 따른 전극 필름의 압축율에 따라 집전체의 형상 변화의 문제를 개선하고, 이에 따라 집전체 상의 무지부가 평탄한 전극을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명의 발명자들은 건식전극의 제조 공정 중 라미네이션 공정에 있어서, 상기 무지부의 평탄성은 압축율 뿐만 아니라 라미네이션 전 및 후의 전극 필름의 길이 변화율에 따라 더욱 향상될 수 있음을 발견하였다.
더욱이, 건식전극의 제조 공정 중 라미네이션 공정에 있어서, 라미네이션 전 및 후의 공극률 비율에 따라 집전체의 형상 변화의 문제를 더욱 개선할 수 있음을 발견하였다.
나아가, 건식전극의 제조 공정 중 라미네이션 공정에 있어서, 라미네이션 전 및 후 각각의 전극 필름의 공극률을 제어함으로써 무지부의 평탄성을 더욱 개선할 수 있음을 발견하였다.
본 명세서에서, 상기 '라미네이션 전 전극 필름'및 '라미네이션 후 전극 필름'은 (S50)의 라미네이션 공정 전 및 후의 물성 평가 대상의 전극 필름을 나타낸다. 이에 따라서, 상기 "라미네이션 전 전극 필름"은 라미네이션 직전의 전극 필름을 나타낼 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 (S40) 단계에서 수득되는 전극 필름을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 "라미네이션 후 전극 필름"은 라미네이션 직후의 전극 필름을 나타낼 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 (S50) 단계에서 수득되는 전극 활물질층을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 '유지부'는 집전체의 적어도 일면 상에 전극 활물질층(또는 전극 필름이라고도 함)이 형성된 영역을 나타낸다. 다른 말로, 상기 유지부는 상기 전극 활물질층과 상기 전극 활물질층과 대면하는 집전체 영역을 나타내다. 또한, 용어 '무지부'는 상기 유지부가 아닌 영역, 즉 전극 활물질층이 형성되지 않은 집전체의 영역을 나타낸다. 다른 말로, 상기 무지부는 상기 유지부의 집전체 영역의 양측에서 연장되어 상기 전극 활물질층과 대면하지 않는 집전체의 영역을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상술한 바와 같이, 하기 식 1에 따른 압축율이 15% 이하이다.
[식 1]
압축율 (%) = [(TB- TA) / TB] * 100
상기 식 1에서,
TA는 라미네이션 후 전극 필름(전극 활물질층)의 두께이며,
TB는 라미네이션 전 전극 필름의 두께이다.
본 명세서에 있어서, 상기 전극 필름의 압축율은 전극 필름을 집전체와 접지시키기 위해서 라미네이션하는 순간에 전극 필름이 압축되어 감소되는 두께의 비율로 정의할 수 있고, 상술한 식 1에 의해 정의될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 필름의 압축율이 15% 이하, 예를 들어 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 압축율은 0.1% 내지 15%, 1% 내지 12%, 1% 내지 10%, 1% 내지 5% 또는 1% 내지 2%일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 전극의 제조를 위한 라미네이션 공정 후에는 전극 필름이 압착되므로 그 두께가 라미네이션 전의 두께보다 감소하게 된다. 따라서, 상기 압축율이 크다는 것은 전극 필름의 압착 정도가 크고 이에 따라 전극과 집전체에 가해지는 압력이 큰 것을 의미할 수 있다. 이에 따라, 전극 필름이 접지되는 집전체의 영역, 즉 유지부의 팽창 정도가 크고, 이에 따라 집전체의 무지부의 변형을 야기할 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 압축율이 작다는 것은 전극 필름의 압착 정도가 작고 이에 따라 전극과 집전체에 가해지는 압력이 작다는 것을 의미할 수 있다. 이 경우, 전극과 집전체의 접착력이 불량한 것을 의미할 수 있다. 본 발명은 상기 식 1에 따른 압축율을 상술한 범위로 함으로써, 집전체의 형상 변형 정도를 최소화함과 동시에 전극과 집전체의 우수한 접착력을 확보하였다는 장점을 나타낸다. 다만, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 달리 정의되지 않는 한, 상기 전극 필름의 두께는 두께 측정기, SEM 이미지 등과 같이 본 기술분야에서 각 구성의 두께를 측정하기 위한 공지의 수단을 통해 측정하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 필름의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo 社, VL-50S-B)를 이용하여 측정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 하기 식 2에 따른 라미네이션 전 및 후의 상기 전극 필름의 길이 팽창율이 4% 이하일 수 있다.
[식 2]
길이 팽창율 (%) = [(LA - LB)/LB] * 100
상기 식 2에서,
LA는 라미네이션 후 전극 필름의 길이이며,
LB는 라미네이션 전 전극 필름의 길이이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 라미네이션에 의한 압축율이 상술한 범위를 벗어나면 라미네이션 전 및 후의 전극 필름의 길이 변형의 정도가 커지고, 이에 따라 집전체의 형상 변화를 야기하는 것일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극 필름의 길이 팽창율이 4% 이하, 예를 들어 3% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하 또는 0% (즉, 길이 변형을 전혀 나타내지 않음)일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 필름의 길이 팽창율은 0.1% 내지 4%, 0.1% 내지 3%, 0.1% 내지 2%, 0.1% 내지 1% 또는 0.1% 내지 0.5%일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 달리 정의되지 않는 한, 상기 전극 필름의 길이는 상기 전극 필름의 기계방향(MD, machine direction)으로 측정한 길이를 나타낼 수 있다. 상기 용어 '전극 필름의 기계방향'은 전극 필름의 제조 공정 중에 전극 필름의 생산주행 방향을 나타낸다. 도 1에는 본 발명의 일 구현예에 따라서 전극용 혼합 분체를 캘린더링 가공하여 전극 필름을 제조하는 공정의 모식도가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 전극용 혼합 분체(120)가 복수의 롤(110) 사이에 투입되면 일 방향에 따라 전극 필름(130)이 형성된다. 이때 제조되는 전극 필름의 주행 방향을 상기 전극 필름의 기계방향(MD)으로 정의할 수 있다.
상기 전극 필름의 기계방향(MD)은 상기 전극 필름 내 섬유의 배향 방향과 일치하므로, 제조되는 필름 내 섬유의 배향 방향을 통해서 확인될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 필름의 기계방향은 상기 전극 필름의 시차주사현미경(SEM) 이미지를 통해서 확인될 수 있다. 상기 SEM 이미지를 통해 확인되는 섬유의 배향 방향이 상기 전극용 단위 필름 각각의 기계방향(MD)과 일치할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 바와 같이, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 적어도 하나의 전극용 혼합 분체가 열압착되어 소정 두께를 갖는 시트(sheet) 형상을 갖는 것일 수 있다. 이로 인해, 상기 전극 활물질층은 상기 전극용 혼합 분체의 성상, 탭 밀도 등에 따라서 구조 내 다수의 기공이 포함될 수 있으며, 이에 따라 상기 전극 활물질층은 소정 범위의 공극률을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 달리 정의되지 않는 한, 상기 공극률은 전극의 부피와 무게에서 집전체의 부피와 무게를 제하여 전극 필름만의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 관계식에 의해 구할 수 있다.
공극률(%) = {1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 라미네이션 전 및 후의 상기 전극 필름의 공극률 비는 100% 내지 140% 일 수 있고, 상기 전극 필름의 공극률 비는 하기 식 3으로 정의되는 것일 수 있다.
[식 3]
공극률 비(%) = (PB / PA) * 100
상기 식 3에서,
PA는 라미네이션 후 전극 필름(전극 활물질층)의 공극률이며,
PB은 라미네이션 전 전극 필름의 공극률이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 식 3에 따른 라미네이션 전 및 후의 상기 전극 필름의 공극률 비는 100% 내지 140%, 예를 들어 100% 내지 130%, 100% 내지 125%, 100% 내지 125%, 100% 내지 120%, 100% 내지 110% 또는 100% 내지 105%일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S50) 단계의 라미네이션 단계에서 전극 필름의 라미네이션 전 및 후의 공극률 비를 특정 범위를 충족하도록 조절함으로써, 상기 라미네이션 후의 집전체의 형상 변형의 억제 및 전극 필름과 집전체의 접착력 확보의 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 라미네이션 전 및 후의 상기 전극 필름의 공극률 비를 만족하는 범위 내에서, 상기 (S50) 단계의 라미네이션 전 상기 전극 필름의 공극률이 35% 이하, 예를 들어 15% 내지 35%, 20% 내지 35%, 20% 내지 33%, 30% 내지 35%, 20% 내지 30%, 20% 내지 25% 또는 30% 내지 33%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 라미네이션 전 및 후의 상기 전극 필름의 공극률 비를 만족하는 범위 내에서, 상기 (S50) 단계의 라미네이션 후 상기 전극 필름의 공극률이 30% 이하, 예를 들어 20% 내지 30%, 22% 내지 28% 또는 23% 내지 26% 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 라미네이션 전 및 후의 상기 전극 필름의 공극률 비를 만족하는 범위 내에서, 상기 (S50) 단계의 라미네이션 전 상기 전극 필름의 공극률이 35% 이하이고, 라미네이션 후 상기 전극 필름의 공극률이 30% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 상기 (S50) 단계의 라미네이션 전 및 후 각각의 전극 필름의 공극률이 상술한 범위를 만족할 때, 전극의 무지부의 평탄성 확보 및 전극과 집전체 간의 접착력 확보의 측면에서 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 라미네이션 전 전극 필름의 공극률을 상기 라미네이션 후 전극 필름의 목표하는 공극률 수준으로 낮게 구현하였을 때, 상기 라미네이션 전 및 후의 공극률 비를 낮게 형성하여 무지부의 평탄성 확보에 더욱 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 상기 (S50) 단계의 라미네이션 공정 시 상기와 같이 압축율, 길이 팽창율 및 라미네이션 전 및 후의 공극률 비의 적어도 하나 이상의 조건을 충족하면서, 무지부의 주름 현상이 개선된 전극을 제조하기 위한 방법을 각 단계 별로 상세히 설명하기로 한다.
먼저, (S10) 단계는, 전극 필름의 제조에 이용되는 전극용 혼합 분체를 수득하기 위해 전극 재료를 혼합함으로써 전극 재료의 혼합물을 수득하는 단계이다.
상기 전극 재료는 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함한다.
상기 전극 활물질은 제조할 전극의 극성에 따라서 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극이 양극으로 사용된다면, 이때 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있다. 상기 양극 활물질은, 예를 들어 리튬 전이금속 산화물; 리튬 금속 철인산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, a+b+c=1); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 알루미늄으로 치환된 산화물 Lia[NibCocMndAle]1-fM1fO2 (M1은 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.99, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물 Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, d = 0.001 ~ 0.03, a+b+c+d=1, M은 Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 전극이 음극으로 사용된다면, 이때 상기 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다. 상기 음극 활물질은, 예를 들어 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있으며, 상기 양극 활물질은 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 알루미늄으로 치환된 산화물 Li1+a[NibCocMndAle]1-aO2 (0≤a≤0.03, 0.3≤b≤0.95, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.001≤e≤0.05, b+c+d+e=1)일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 망간 산화물, 리튬 금속 철인산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더 고분자는 후술하는 제조 방법, 특히 상기 혼합물 덩어리를 제조하는 공정에서 섬유화(fiblization) 가능한 것이면 특정한 것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 섬유화는 고분자 중합체가 세화 분할되는 처리를 말하며, 예를 들어 기계적인 전단력 등을 사용하여 수행될 수 있다. 이렇게 섬유화된 중합체 섬유는, 그 표면이 풀어져서 미세 섬유(피브릴)가 다수 발생한다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE)은, 전체 바인더 고분자 전체 중량을 기준으로 60중량% 이상으로 포함될 수 있다. 한편, 이때, 상기 바인더 재료에는 PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 및 폴리올레핀계 고분자 중 1종 이상이 추가로 포함될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 도전재는 상기 전극용 혼합 분체에 포함되어 전극 활물질층에 도입될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 상기 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 카본블랙을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 재료 혼합물 총 중량 대비 전극 활물질의 함량은 예를 들어 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 85 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로 90 중량% 내지 98 중량% 또는 95 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 재료 혼합물 총 중량 대비 바인더 고분자의 함량은 예를 들어 0.5 중량% 내지 20 중량%, 0.5 중량% 내지 10 중량% 또는 2 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로 2 중량% 내지 10 중량% 또는 2 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상술한 바와 같이, 상기 전극 재료 혼합물에는 도전재가 더 포함될 수 있으며, 이때 전극 재료 혼합물 총 중량 대비 도전재의 함량은 예를 들어 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.5 중량% 내지 10 중량% 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 3 중량%, 또는 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극 활물질층은 상술한 전극 재료의 혼합물로부터 형성되는 전극용 혼합 분체가 압착되어 형성되는 전극 필름에서 유래된 것으로서, 상기 전극 재료들의 함량비는 전극 활물질층과 같은 범위로 포함될 수 있다.
상기 (S10) 단계에 있어서, 상기 전극 재료를 혼합하기 위한 혼합은 상기 전극 활물질 및 바인더 고분자, 선택적으로 도전재가 균일하게 분포할 후 있도록 수행되는 것이며, 이들 구성 성분은 파우더 형태로 혼합되므로, 이들의 단순한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 다만, 상기 방법은 용매를 사용하지 않는 건식전극을 제조하기 위한 것이므로, 상기 혼합은 건식 혼합으로 수행될 수 있고, 블렌더 또는 수퍼믹서와 같은 기기에 상기 물질들을 투입하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합이 블렌더에서 수행되는 경우, 균일성을 확보하기 위해 블렌더에서 5,000rpm 내지 20,000rpm으로 30초 내지 20분, 상세하게는 10,000rpm 내지 15,000rpm으로 30초 내지 5분 동안 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 혼합이 수퍼믹서에서 수행되는 경우, 균일성을 확보하기 위해 수퍼믹서에서 500 rpm 내지 2,500 rpm, 구체적으로 1,000 rpm 내지 2,000 rpm으로 혼합할 수 있으며, 이에 따라 공정 시간이 조절될 수 있다.
다음으로, 상기 (S20) 상기 전극 재료의 혼합물을 고온 저전단율로 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 단계를 수행한다.
상기 (S20) 단계는, 상기와 같이 제조한 혼합물에서 바인더를 섬유화시키기 위한 단계로서, 니딩 공정(kneading)이라고도 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더를 섬유화시키고, 활물질이 미분화되고, 형성된 섬유가 절단되는 문제를 해소하도록 저전단 혼련을 수행할 수 있으나, 상기 (S20) 단계가 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 혼련은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 니더와 같은 반죽기를 통해 수행될 수 있다.
이러한 혼련은 상기 바인더가 섬유화되면서 상기 활물질 또는 상기 활물질과 도전재 분체들을 결합 또는 연결함으로써, 고형분 100%의 혼합물 덩어리를 형성하는 단계다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S20) 단계의 혼련은 10rpm 내지 100rpm의 속도로 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있고 상세하게는 20rpm 내지 50rpm의 속도로 3분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S20) 단계의 혼련은 전단율이 10/s 내지 500/s의 범위에서 1분 내지 30분동안 수행될 수 있다. 전단율은 더욱 상세하게는, 30/s 내지 100/s의 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 이러한 혼련 단계는, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 구체적으로, 상압보다 높은 압력 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S20) 단계에 있어서, 상기 혼련은 70℃ 내지 200℃의 범위, 상세하게는, 90℃ 내지 180℃ 또는 90℃ 내지 150℃의 범위에서 수행될 수 있다. 상기 혼련이 상술한 온도 범위에서 수행될 때 바인더의 섬유화 및 혼련에 의한 덩어리화 및 이후 캘린더링 시 필름화의 용이성, 섬유화된 바인더의 기계적 물성의 측면에서 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S20) 단계에 있어서, 상기 혼련은 상압 이상, 상세하게는 1atm 내지 60atm의 압력 하, 또는 1atm 내지 30atm의 압력 하, 또는 1atm 내지 10atm의 압력 하, 1.1atm 내지 10atm의 압력 하, 1.1 atm 내지 6 atm의 압력 하 또는 1.1 atm 내지 3 atm의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 혼련이 상술한 압력 범위에서 수행될 때 바인더의 섬유화 및 섬유화된 바인더의 기계적 물성의 측면에서 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 혼련은 고전단 믹싱 대신 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서의 저전단 믹싱 공정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계의 결과물, 구체적으로 니딩을 통해 수득된 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 수득하는 단계이다. 상기 (S20) 단계의 결과물, 구체적으로 혼합물 덩어리를 바로 필름 형태로 가공하기 위해서는 강한 압력과 고온에서의 공정이 요구된다. 이에 따라 필름의 밀도가 너무 높아지거나 균일한 필름을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 수득한 후에 수득되는 분체를 캘린더화한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분쇄는 한정되지 아니하나 블렌더로 수행되거나, 또는 커터밀이나 파인 임팩트밀과 같은 그라인더 등과 같은 기기로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분쇄가 블렌더를 이용하여 수행되는 경우, 상기 분쇄는 구체적으로, 500rpm 내지 20,000rpm의 속도로 30초 내지 10분, 상세하게는 1,000rpm 내지 10,000rpm의 속도로 30초 내지 1분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 분쇄가 커터밀을 이용하여 수행되는 경우, 상기 분쇄는 구체적으로 500 rpm 이하, 예컨대 400 rpm 내지 500 rpm의 속도로 10초 내지 60초 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 분쇄가 임팩트밀을 이용하여 수행되는 경우, 상기 분쇄는 구체적으로 3,000 rpm 내지 8,000 rpm, 예컨대 4,000 rpm 내지 7,000 rpm의 속도로 10초 내지 60초 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분쇄가 상술한 조건에서 수행될 때 분체의 크기와 미분 발생의 억제의 측면에서 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S30) 단계 이후 (S40) 단계의 캘린더링 이전에, (S31) 상기 분쇄된 전극용 혼합 분체를 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분급하는 단계에서는 상기 분쇄된 전극용 혼합 분체를 일정 크기 이하의 공극을 갖는 메쉬(mesh)를 이용하여 일정 크기 이상의 전극용 혼합 분체를 걸러서 수득할 수 있다.
다음으로, (S40) 단계에서, 상기 전극용 혼합 분체를 압착 성형하는 방법으로 전극 필름을 수득한다. 본 명세서에서 상기 전극용 혼합 분체를 압착하여 시트상의 전극 필름을 제조하는 공정을 캘린더링(calendaring) 공정이라고 설명한다. 상기 캘린더링 공정에 의해서 상기 전극 필름은 소정 두께를 갖는 시트(sheet)의 형태로 준비될 수 있다. 예를 들어, (S40) 단계를 통해 수득되는 상기 전극 필름은 종횡비가 1을 초과하는 스트립(strip)의 형태를 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, (S40) 단계를 통해 수득되는 상기 전극 필름은 두께가 50㎛ 내지 300㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전극 필름은 두께가 50㎛ 내지 200㎛, 50㎛ 내지 150㎛, 50㎛ 내지 100㎛, 60㎛ 내지 90㎛, 70㎛ 내지 85㎛, 70㎛ 내지 80㎛, 70㎛ 내지 75 ㎛ 또는 80㎛ 내지 85㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 필름에 함유되는 전극 활물질이 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 알루미늄으로 치환된 산화물 Li1+a[NibCocMndAle]1-aO2 (0≤a≤0.03, 0.3≤b≤0.95, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.001≤e≤0.05, b+c+d+e=1)을 포함하는 경우, 상기 전극 필름은 예를 들어 두께가 70㎛ 내지 85㎛, 70㎛ 내지 80 ㎛ 또는 70㎛ 내지 75㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 전극 필름에 함유되는 전극 활물질이 양극 활물질로서 리튬 금속 철인산화물(LFP)을 포함하는 경우, 상기 전극 필름은 예를 들어 두께가 110㎛ 내지 120㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어 상기 캘린더링 공정은 상기 전극용 혼합 분체를 캘린더 장치에 공급하고 캘린더 장치에 포함된 롤 프레스(들)을 이용해서 열압착하는 캘린더링 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 캘린더링 공정은 롤투롤 연속 공정에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 캘린더 장치는 두 개의 롤러가 마주보도록 배치되어 있는 롤 프레스부를 포함할 수 있으며, 전극용 혼합 분체가 상기 롤 프레스부를 통과하여 시트 형상으로 압착될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 롤 프레스부는 연속적으로 복수 개 배치되어 있어 전극 필름의 압착이 복수 회 수행될 수 있다. 롤 프레스부의 개수는 전극 필름의 두께나 압연율을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 캘린더링 공정(100)을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 두 개의 캘린더링용 롤러(110)가 마주보도록 배치되어 있는 롤 프레스부가 연속적으로 배치된 캘린더 장치에 의해서 전극용 혼합 분체(120)의 가압이 복수회 수행되어 전극 필름(130)이 제조된다. 상술한 바와 같이, 상기 전극 필름은 용매를 사용하지 않고 제조되었으므로 건식전극 필름이라고도 할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 상기 캘린더링 공정(100)을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 두 개의 캘린더링용 롤러(110)가 마주보도록 배치되어 있는 롤 프레스부가 소정의 간격으로 이격되어 배치된 캘린더 장치에 의해서 전극용 혼합 분체(120)의 가압이 복수 회 수행되어 전극용 합제 필름(130)이 제조된다.
한편, 상기 각 롤 프레스부는 각각 독립적으로 두 롤러의 회전 속도비가 1:1 내지 1:10의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다. 예를 들어서 어느 하나 이상의 롤 프레스부에서 두 롤러의 회전 속도비가 1:1 내지 1:3의 비율로 제어되는 것이다. 또한, 각각 독립적으로 각 롤 프레스부의 롤러의 온도는 50℃ 내지 250℃의 범위로 제어될 수 있다. 이와 같은 캘린더링 공정에 의해서 전극 필름이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 롤 프레스부의 두 개의 롤러 사이의 간격이 좁아질수록 압착 압력이 높아지게 되므로, 캘린더링에 의해 제조되는 전극 필름의 공극률이 낮아질 수 있다. 따라서, 목적하는 전극 필름의 공극률 및 두께에 따라서 상기 두 개의 롤러 사이의 간격을 조절하거나, 롤러의 크기 등을 조절함으로써 캘린더링 압력을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S40) 단계의 캘린더링은 단일한 롤 프레스부에 의해 1회 수행되거나, 또는 복수 개의 롤 프레스부에 의해 2회 이상 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S40) 단계의 캘린더링은 예를 들어 100 kg/cm 이상의 압력 하에서 수행되는 횟수를 적어도 1회 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 (S40) 단계의 캘린더링 공정 시 전극용 혼합 분체의 가압이 복수 회 수행되는 경우, 가압 횟수가 반복됨에 따라서 점차적으로 더 적은 압력 하에서 가압을 수행할 수 있다. 이때, 마지막 가압 시의 압력, 즉 캘린더링 공정 수행 시 가장 적은 압력이 100 kg/cm 이상인 것이 목적하는 전극 필름의 제조에 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 필름의 제조에 이용된 전극 활물질은 예를 들어 리튬 니켈-망간-코발트-알루미늄을 포함하는 것일 수 있다. 상기에서 예시한 캘린더링의 압력의 하한은 전극 필름의 제조에 이용된 전극 활물질의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이로써, 상기 캘린더링에 의해 제조되는 전극 필름(즉, 라미네이션 전의 전극 필름)의 공극률이 35% 이하를 나타내는 것일 수 있다. 구체적으로, (S40) 단계를 통해 수득되는 전극 필름의 공극률은 35% 이하, 30% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 10% 내지 35%, 15% 내지 30%, 20% 내지 30%, 23% 내지 26% 또는 22% 내지 24%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S40) 단계의 캘린더링은 예를 들어 100 kg/cm 이상의 압력 하에서 수행되는 횟수를 적어도 1회 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상술한 바와 같이, 캘린더링 공정 중 가압이 복수 회 수행되는 경우, 마지막 가압 시의 압력이 100 kg/cm 이상 의 압력 하에서 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S40) 단계의 캘린더링은 예를 들어 상술한 압력 범위 하에서 500 kg/cm 이하의 압력으로 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S40) 단계의 캘린더링은 예를 들어 100 kg/cm 내지 500 kg/cm의 범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어 200 kg/cm 내지 300 kg/cm의 범위에서 수행하는 것일 수 있다. 또는, 캘린더링을 통해 얻어지는 전극 필름의 공극률을 낮추고 라미네이션 단계에서 압출율을 낮추기 위해서 상기 캘린더링은 300 kg/cm 내지 500 kg/cm, 구체적으로 400 kg/cm 내지 500 kg/cm, 400 kg/cm 내지 450 kg/cm 또는 415 kg/cm 내지 450 kg/cm의 압력으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같이 캘린더링 공정에 의해 제조된 전극 필름은, 전극 필름 중 바인더 고분자의 결정화도가 10% 이하 또는 10% 미만으로 제어될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 캘린더링 공정에 의해 제조된 전극 필름 중 바인더 고분자의 결정화도는 5% 이하, 구체적으로 1% 이하, 또는 0%를 나타낼 수 있다. 이와 같이 전극 필름 중 바인더 고분자의 결정화도가 10% 이하로 제어되는 경우 전극 필름의 유연성이 증가하여 권취하여 보관하거나 이를 다시 권출하는 경우 파단이나 균열이 발생하지 않는 장점이 있다. 또한, 유연성의 증가에 따라 인장강도 및 인장 신율이 개선되는 등 기계적 강도가 개선될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 바인더 고분자의 결정화도(Xc)는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC)를 통해 측정할 수 있으며, 결정화시 가장 높은 엔탈피를 보이는 시점에서의 온도 (peak 온도)를 기준으로 한다. 구체적으로 상기 결정화도는 DSC에서 실측된 용융 엔탈피(△Hm 값을 이론상 완전 결정(결정화도 100%)의 용융 엔탈피(△Hm°)(평형 융해열)의 값으로 나누어 %로 표시하는 것으로서 아래 식 4에 의해서 계산될 수 있다. 여기에서 이론적인 완전 결정의 용융 엔탈피 값은 알려진 고분자에 있어서는 폴리머 핸드북(polymer handbook)에서 찾아 사용할 수 있으며, 알려지지 않은 물질이나 새로 합성된 물질은 2점 이상의 결정화도를 연장시켜서 구하는 외삽법에 의해 계산할 수 있다.
[식 4]
Xc(%) = (△Hm ÷ △Hm°) x 100
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같이, 이와 같이 캘린더링 공정을 통해 제조되는 전극 필름의 공극률이 35% 이하일 수 있다.
다음으로, (S50) 상기와 같이 제조된 전극 필름을 집전체의 일면 또는 양면에 라미네이션하여 전극 활물질층을 형성한다. 이로써, 집전체와 전극 필름을 접합하여 전극을 제조한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체의 두께는 필요에 따라 선택되어 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 구체적으로 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 또는 15 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머를 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 전도성 프라이머는 전도성 물질과 바인더를 포함할 수 있고, 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 탄소계 물질일 수 있다. 상기 바인더는, 용제에 녹을 수 있는 불소계(PVDF 및 PVDF 공중합체 포함), 아크릴계 바인더 및 수계 바인더 등을 포함할 수 있다.
이를 위해, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S50) 단계의 라미네이션 전에, 상기 집전체의 적어도 일면 상에 프라이머층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 라미네이션은, 상기 집전체, 또는 상기 적어도 일면에 프라이머층이 구비된 집전체의 적어도 일면 상에 상기 전극 필름을 소정의 두께로 압연, 부착시키는 단계일 수 있다. 상기 라미네이션 또한 라미네이션 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤은 상온(25℃) 내지 200℃의 온도로 유지될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 라미네이션 공정(200)을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 전극 필름(230)이 집전체(220)과 접합되어 전극(240)이 제조되며 상기 라미네이션 공정은 라미네이션 롤러(210)에 의한 가압에 의해서 수행된다. 한편, 본 발명에 있어서, 상술한 바와 같이, 라미네이션을 통해 집전체에 부착된 전극 필름을 전극 활물질층으로 지칭할 수 있다.
이상과 같은 제조방법에 따르면, 라미네이션에 의한 전극 필름의 압축율이 15% 이하인 전극이 제조된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 라미네이션에 의한 전극 필름의 압출율은 1% 내지 15%, 1% 내지 12%, 1% 내지 10% 또는 1% 내지 5%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같은 전극 필름의 압축율을 충족하는 전극은 무지부의 표면이 평탄하게 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 전극 활물질, 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 활물질층;을 포함하는 전극으로서, 상기 바인더 고분자가 섬유화되어 상기 전극 활물질을 결착하고 있으며, 상기 전극이 상기 전극 활물질층과 상기 전극활물층과 대면하는 집전체 영역을 구비하는 유지부;와 상기 유지부의 집전체 영역의 양측에서 연장되어 상기 전극 활물질층과 대면하지 않는 집전체 영역을 포함하는 무지부;를 구비하고, 상기 전극 활물질층의 공극률이 30% 이하이고, 상기 무지부의 표면이 평탄한 전극이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질층의 공극률은 구체적으로 30% 이하, 5% 내지 30%, 10% 내지 30%, 15% 내지 30%, 20% 내지 30%, 20% 내지 25%, 25% 내지 30% 또는 23% 내지 26%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 상기 집전체 및 상기 전극 활물질층의 사이에 프라이머층이 더 포함될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체, 유지부, 무지부, 전극 활물질층, 전극용 혼합 분체, 프라이머층 및 공극률에 대하여는 상기 전극의 제조방법에서 서술한 바를 원용한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체의 적어도 일면 상에 상기 전극 활물질층을 구비하지 않는 무지부의 표면이 평탄한 것은, 예를 들어 전극 외관에 대한 육안 관찰; 무지부 또는 유지부의 표면에 요철 형상의 최대 높이의 측정;등을 통해 확인될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 육안으로 전극의 외관을 관찰하는 경우, 무지부의 주름이 확인되지 않는다면 무지부의 표면이 평탄하다고 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 "무지부의 표면이 평탄하다"는 것은 전극 활물질층이 형성되지 않은 집전체의 영역의 표면에 육안으로 관찰되는 굴곡이 형성되어 있지 않은 형상을 나타낼 수 있다. 또는 무지부 및/또는 유지부의 표면의 굴곡의 높이가 2 mm 이하인 형상을 나타낼 수 있다.
도 4a에는 무지부 및 유지부의 표면에 육안으로 확인되는 굴곡이 형성되어 있는 전극의 사진이 도시되어 있다. 도 4a를 참고하면, 무지부가 평탄하지 않은 전극은 유지부에 또한 주름이 형성될 수 있는 것으로 확인된다.
도 4b는 상기 도 4a에 도시된 전극의 굴곡을 측면에서 관찰한 사진을 도시하고 있으며, 도 4b를 참고하여 무지부의 표면이 평탄하지 않은 전극은 굴곡의 최대 높이가 2 mm를 초과하는 전극으로 정의할 수 있다.
이에 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극의 굴곡의 최대 높이가 2 mm 이하인 전극은 무지부의 표면이 평탄한 전극으로 정의할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상술한 식 1에 따른 전극 필름의 압축율이 15% 이하일 때 무지부의 표면이 평탄하다고 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상술한 식 2에 따른 전극 필름의 길이 팽창율이 4% 이하일 때 무지부의 표면이 평탄하다고 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상술한 식 3에 따른 전극 필름의 공극률 비가 100% 내지 140%일 때 무지부의 표면이 평탄하다고 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 다른 측면에 따른 전극은 무지부의 주름이 평탄하므로, 전극의 조립 공정 중에 전극이 편면으로 쏠리는 사행 현상이나, 권취 불량 등의 문제를 개선할 수 있다. 이로써, 별도의 무지부의 주름을 평탄화하기 위한 공정 없이 전극을 제조할 수 있으므로, 전극의 불량품 발생 빈도를 현저히 줄이고, 전극 및 전지의 제조 공정을 단순화한 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리층;을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나 이상을 상술한 전극을 사용하는 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리층은 분리막 또는 고체 전해질막일 수 있다.
상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
상기 전기화학소자의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 전기화학소자는 에너지 저장 장치 내 단위전지로서 포함될 수 있으나, 본 발명의 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에너지 저장 장치의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[전극의 제조]
실시예 1
양극 활물질로 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA, Li[Ni0.87Co0.05Mn0.07Al0.01]O2) 96 wt%, 도전재로 카본블랙 1 wt%, 바인더 고분자로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3 wt%을 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 압력 1.1atm 하에서 50rpm의 속도로 5분 동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 40초 동안 분쇄하고 1mm 기공을 갖는 체로 분급하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다.
이후, 상기 전극용 혼합 분체를 랩 캘린더(롤직경: 200mm, 롤 온도: 100℃, 20rpm)에 투입하여 공극률이 35% 이하가 되도록 캘린더링 공정을 반복 실시하였으며, 이때 마지막 캘린더링 시 롤 간 압력을 221 kg/cm로 하여 전극 필름을 제조하였다. 이때, 제조된 전극 필름의 두께는 82 ㎛이고, 공극률(%)은 31%이며, 로딩량은 5.11 mAh/cm2이었다.
알루미늄 호일에 프라이머층 형성용 슬러리를 도포하고 건조시켜, 집전체 상에 프라이머층을 형성하였다. 상기 프라이머층은 카본블랙 및 PVDF 바인더가 1:2 중량비를 포함한다. 그리고, 상기 전극 필름 2장을 프라이머층이 형성된 알루미늄 호일(평균 두께: 19㎛)의 양면에 라미네이션 될 수 있도록 상온 유지된 롤 프레스를 이용하고 전극 활물질층의 공극률이 30% 이하가 되도록 라미네이션 공정을 수행하여 집전체 상에 전극 필름을 접지하여 집전체의 양면에 전극 활물질층이 형성된 전극을 제조하였다. 이때, 집전체 상에 접지된 전극 필름, 즉 전극 활물질층의 두께는 75 ㎛이고, 공극률(%)은 25.9%이며, 로딩량은 5.05 mAh/cm2이었다.
실시예 2
마지막 캘린더링 시 롤 간 압력을 264 kg/cm로 하여 전극 필름을 제조한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 전극 필름을 제조하였다. 이때, 캘린더링 후 제조된 전극 필름의 두께는 81 ㎛이고, 공극률(%)은 30.1%이며, 로딩량은 5.11 mAh/cm2이었다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 라미네이션하여 전극을 제조하였다. 이때, 집전체 상에 접지된 전극 필름, 즉 전극 활물질층의 두께는 72 ㎛이고, 공극률(%)은 23.1%이며, 로딩량은 5.0 mAh/cm2이었다.
실시예 3
마지막 캘린더링 시 롤 간 압력을 415 kg/cm로 하여 전극 필름을 제조한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 전극 필름을 제조하였다. 이때, 캘린더링 후 제조된 전극 필름의 두께는 74 ㎛이고, 공극률(%)은 23.5%이며, 로딩량은 5.11 mAh/cm2이었다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 라미네이션하여 전극을 제조하였다. 이때, 집전체 상에 접지된 전극 필름, 즉 전극 활물질층의 두께는 72 ㎛이고, 공극률(%)은 23.0%이며, 로딩량은 5.07 mAh/cm2이었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법에 따르되, 캘린더링 공정 시 공극률이 35%가 넘도록 마지막 캘린더링 시 롤 간 압력을 115 kg/cm로 하여 캘린더링 공정을 실시하여 전극 필름을 제조하였다. 이때, 캘린더링 직후 라미네이션 전 전극 필름의 두께는 92 ㎛이고, 공극률(%)은 37.2%이며, 로딩량은 5.21 mAh/cm2이었다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시예 1에서 제조한 전극과 두께 및 공극률이 유사해지도록 라미네이션을 수행하여 집전체의 양면에 전극 활물질층이 형성된 전극을 제조하였다. 이때, 집전체 상에 접지된 전극 필름(전극 활물질층)의 두께는 74 ㎛이고, 공극률(%)은 26.0%이며, 로딩량은 4.96 mAh/cm2이었다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법에 따라 마지막 캘린더링 시 롤 간 압력을 210 kg/cm로 하여 전극 필름의 두께가 83 ㎛이고, 공극률(%)은 31.2%이며, 로딩량은 5.15 mAh/cm2인 전극 필름을 제조하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 라미네이션하여 전극을 제조하였다. 이때, 라미네이션 압력을 조절하여 집전체 상에 접지된 전극 필름(전극 활물질층)의 두께는 68 ㎛이고, 공극률(%)은 19.2%이며, 로딩량은 4.93 mAh/cm2인 전극을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법에 따르되, 캘린더링 공정 시 공극률이 35%가 넘도록 마지막 캘린더링 시 롤 간 압력을 85 kg/cm로 하여 캘린더링 공정을 실시하여 전극 필름을 제조하였다. 이때, 캘린더링 직후 라미네이션 전 전극 필름의 두께는 95 ㎛이고, 공극률(%)은 39.8%이며, 로딩량은 5.16 mAh/cm2이었다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시예 1에서 제조한 전극과 두께 및 공극률이 유사해지도록 라미네이션을 수행하여 라미네이션하여 전극을 제조하였다. 이때, 집전체 상에 접지된 전극 필름(전극 활물질층)의 두께는 76 ㎛이고, 공극률(%)은 29.0%이며, 로딩량은 4.87mAh/cm2이었다.
[물성 평가]
두께 측정
두께 측정기(Mitutoyo 社, VL-50S-B)를 이용하여 전극 필름의 두께를 측정하였다.
압축율의 평가
제조된 전극에 대해서, 하기 식 1에 따라 전극 필름의 압축율을 평가하였다.
[식 1]
압축율 (%) = [(TB- TA) /TB] * 100
상기 식 1에서, TA는 라미네이션 후 전극 필름(전극 활물질층)의 두께이며, TB는 라미네이션 전 전극 필름의 두께이다.
길이 팽창율의 평가
제조된 전극에 대해서, 하기 식 2에 따라 전극 필름의 길이 팽창율을 평가하였다.
[식 2]
길이 팽창율 (%) = [(LA - LB)/LB] * 100
상기 식 2에서, LA는 라미네이션 후 전극 필름(전극 활물질층)의 길이이며, LB는 라미네이션 전 전극 필름의 길이이다.
공극률 측정
제조된 전극의 부피와 무게에서 집전체의 부피와 무게를 제하여 전극 필름만의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기의 식에 따라 라미네이션 전 및 후 전극 필름의 공극률을 측정하였다.
공극률 비 평가
제조된 전극에 대해서, 하기 식 3에 따라 공극률 비를 평가하였다.
[식 3]
공극률 비(%) = PB / PA * 100
상기 식 3에서, PA는 라미네이션 후 전극 필름(전극 활물질층)의 공극률이며, PB은 라미네이션 전 전극 필름의 공극률이다.
무지부 주름의 평가
제조된 전극에 대해서, 육안으로 외관 관찰을 통해 무지부의 주름, 즉 무지부의 평탄성을 평가하였다.
이때, 무지부 상에 주름이 뚜렷하게 관찰되는 경우 무지부 주름 특성이 '불량'한 것으로, 육안 관찰에 의해서는 주름이 관찰되지 않는 경우 무지부 주름 특성이 '양호'한 것으로 평가하였다.
도 5에는 상기에서 제조한 실시예 1 및 비교예 1의 전극의 외관 사진을 도시하였다.
이상의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 전극의 물성을 요약하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 라미네이션 전
(전극 필름 물성)		 라미네이션 후
(전극 필름 물성)		 압축율(%) 길이 팽창율(%) 공극률 비(% 무지부 주름
두께
(㎛)		 공극률
(%)		 두께
(㎛)		 공극률 (%)
실시예1 82 31.0 75 25.9 8.5 1.2 120 양호
실시예 2 81 30.1 72 23.1 10.9 2.5 130 양호
실시예 3 74 23.5 73 23.0 1.4 0.1 102 양호
비교예 1 92 37.2 74 26.0 19.5 4.8 143 불량
비교예 2 83 31.2 68 19.2 18.1 4.2 163 불량
비교예 3 95 39.8 76 29.0 20 5.7 137 불량
표 1 및 도 5에 따르면, 압축율이 15% 이하인 실시예 1 내지 실시예 3의 전극은 무지부 주름이 양호한 반면, 압축율이 15% 초과인 비교예 1 내지 비교예 3의 전극은 무지부 주름이 불량한 것으로 확인되었다. 특히, 도 5를 참조하면, 비교예 2의 전극은 라미네이션 전의 공극률이 35% 이하이지만, 공극률 비가 높아서 무지부와 유지부 경계의 주름이 강하게 발생할 뿐만 아니라, 유지부에도 주름이 발생한 것으로 확인되었다. 비교예 3의 전극은 라미네이션 후 공극률이 30% 이하이고, 공극률 비가 140% 이하이지만, 라미네이션 전 공극률이 35% 이상이고, 압축율 및 길이 팽창율이 각각 15% 초과, 4% 초과 수준으로 높아서 라미네이션 시 전극 필름의 밀림 현상이 강하게 나타나고, 이에 따라 전극의 횡방향 주름과 무지부 및 유지부 경계면의 주름이 특히 강하게 발생한 것으로 확인되었다.
뿐만 아니라, 전극 필름의 제조 시 캘린더링 단계에서 높은 압력으로 전극 필름을 수득한 실시예 3의 경우 라미네이션 단계의 압축율을 1% 이하까지 낮추어 길이 팽창율 및 공극률 비를 낮추어 주름 특성이 우수하게 개선되는 것이 확인되었다.
이상 본 발명의 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
[부호의 설명]
100: 캘린더링 공정
110: 캘린더링용 롤러
120: 전극용 혼합 분체
130: 전극 필름
200: 라미네이션 공정
210: 라미네이션 롤러
220: 집전체
230: 전극 필름
240: 전극

Claims (12)

  1. (S10) 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 재료를 혼합하여 혼합물을 수득하는단계;
    (S20) 상기 혼합물을 고온 저전단율로 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 단계;
    (S30) 상기 혼합물 덩어리를 고전단으로 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 수득하는 단계;
    (S40) 상기 전극용 혼합 분체를 캘린더링하여 전극 필름을 수득하는 단계; 및
    (S50) 집전체의 적어도 일면 상에 상기 전극 필름을 라미네이션하여 전극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 전극 필름의 압축율이 15% 이하이고, 상기 전극 필름의 압축율이 하기 식 1로 정의되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법:
    [식 1]
    압축율 (%) = [(TB - TA) / TB] * 100
    상기 식 1에서,
    TA는 라미네이션 후 전극 필름(전극 활물질층)의 두께이며,
    TB는 라미네이션 전 전극 필름의 두께이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 필름의 길이 팽창율이 4% 이하이고, 상기 길이 팽창율이 하기 식 2으로 정의되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법:
    [식 2]
    길이 팽창율 (%) = [(LA - LB)/LB] * 100
    상기 식 2에서,
    LA는 라미네이션 후 전극 필름(전극 활물질층)의 길이이며,
    LB는 라미네이션 전 전극 필름의 길이이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 필름의 공극률 비가 100% 내지 140%이고, 상기 전극 필름의 공극률 비가 하기 식 3으로 정의되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법:
    [식 3]
    공극률 비(%) = (PB / PA) * 100
    상기 식 3에서,
    PA는 라미네이션 후 전극 필름(전극 활물질층)의 공극률이며,
    PB은 라미네이션 전 전극 필름의 공극률이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S50) 단계의 라미네이션 전 상기 전극 필름의 공극률이 35% 이하이고, 상기 라미네이션 후 상기 전극 필름의 공극률이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S40) 단계의 캘린더링은 1회 수행되거나, 또는 2회 이상 수행되며,
    100 kg/cm 이상의 압력 하에서 수행되는 횟수를 적어도 1회 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S20) 단계의 혼련은 전단율이 10/s 내지 500/s 의 범위에서 1분 내지 30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S20) 단계의 혼련은 70℃ 내지 200℃의 범위, 및 상압 이상의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S50) 단계의 라미네이션 전에,
    상기 집전체의 적어도 일면 상에 프라이머층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  9. 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 전극 활물질, 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 활물질층;을 포함하는 전극으로서,
    상기 바인더 고분자가 섬유화되어 상기 전극 활물질을 결착하고 있으며,
    상기 전극이 상기 전극 활물질층과 상기 전극활물층과 대면하는 집전체 영역을 구비하는 유지부;와 상기 유지부의 집전체 영역의 양측에서 연장되어 상기 전극 활물질층과 대면하지 않는 집전체 영역을 포함하는 무지부;를 구비하고,
    상기 전극 활물질층의 공극률이 30% 이하이고,
    상기 무지부의 표면이 평탄한 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 집전체 및 상기 전극 활물질층의 사이에 프라이머층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리층;을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나는 청구항 9 또는 청구항 10의 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 분리층이 분리막 또는 고체전해질막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
PCT/KR2023/005411 2022-04-20 2023-04-20 전기화학소자용 전극 WO2023204644A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0049198 2022-04-20
KR20220049198 2022-04-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023204644A1 true WO2023204644A1 (ko) 2023-10-26

Family

ID=88420207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/005411 WO2023204644A1 (ko) 2022-04-20 2023-04-20 전기화학소자용 전극

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20230149757A (ko)
WO (1) WO2023204644A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060025230A (ko) * 2003-07-09 2006-03-20 맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드 건조 입자 기반 전기화학적 장치 및 그 제조 방법
JP2007026984A (ja) * 2005-07-20 2007-02-01 Daido Metal Co Ltd 二次電池用電極
KR20180119158A (ko) * 2016-03-01 2018-11-01 맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드 에너지 저장 장치를 위한 전극 및 건식 에너지 저장 장치 전극 필름을 제조하기 위한 방법
KR20190057966A (ko) * 2017-11-21 2019-05-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법
KR102342275B1 (ko) * 2014-04-18 2021-12-22 맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드 건식 에너지 저장 장치 전극 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060025230A (ko) * 2003-07-09 2006-03-20 맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드 건조 입자 기반 전기화학적 장치 및 그 제조 방법
JP2007026984A (ja) * 2005-07-20 2007-02-01 Daido Metal Co Ltd 二次電池用電極
KR102342275B1 (ko) * 2014-04-18 2021-12-22 맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드 건식 에너지 저장 장치 전극 및 이의 제조방법
KR20180119158A (ko) * 2016-03-01 2018-11-01 맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드 에너지 저장 장치를 위한 전극 및 건식 에너지 저장 장치 전극 필름을 제조하기 위한 방법
KR20190057966A (ko) * 2017-11-21 2019-05-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230149757A (ko) 2023-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013157874A1 (ko) 전극 조립체, 이를 포함하는 전지셀 및 디바이스
WO2019088340A1 (ko) 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021235794A1 (ko) 이차전지
WO2022086247A1 (ko) 이차전지용 건식 전극을 제조하기 위한 전극용 분체, 이의 제조방법, 이를 사용한 건식 전극의 제조방법, 건식 전극, 이를 포함하는 이차전지, 에너지 저장장치, 및 건식 전극 제조장치
WO2020153833A1 (ko) 도핑원소를 포함하는 리튬이차전지용 복합금속산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2020242138A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지
WO2023121247A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2024111906A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
WO2021125916A1 (ko) 전기화학소자용 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 상기 전기화학소자를 제조하는 방법
WO2023204644A1 (ko) 전기화학소자용 전극
WO2023014126A1 (ko) 건식 전극 필름 제조 방법 및 상기 전극 필름 제조 시스템
WO2023282722A1 (en) Assembly manufacturing equipment and method for electrode assembly
WO2022108027A1 (ko) 이차전지용 복합고체 전해질, 이를 포함하는 이차전지 및 그 제조방법
WO2023204646A1 (ko) 전극조립체, 및 이를 포함하는 이차전지
WO2023204643A1 (ko) 도전재 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조된 건식 전극
WO2016052944A1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2023204650A1 (ko) 건식 전극용 혼합 분체 및 이를 포함하는 전기화학소자용 건식 전극
WO2023059039A1 (ko) 전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조 방법
WO2023014127A1 (ko) 건식 전극 필름을 포함하는 전기화학소자용 전극 및 이의 제조 방법
WO2021118144A1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2023204645A1 (ko) 전극용 필름, 이를 포함하는 전극, 이차전지, 및 이의 제조 방법
WO2023204649A1 (ko) 전극용 혼합 분체를 포함하는 건식 전극
WO2023204636A1 (ko) 이차전지용 건식 전극의 제조방법
WO2023204647A1 (ko) 전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조 방법
WO2024029906A1 (ko) 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23792218

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1