WO2021118144A1 - 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 Download PDF

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최정현
박세미
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Definitions

  • the present invention relates to an anode active material, a manufacturing method thereof, an anode comprising the same, and a secondary battery.
  • lithium secondary battery has been in the spotlight as a driving power source for portable devices because it is lightweight and has a high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, an organic solvent, and the like.
  • the positive electrode and the negative electrode may have an active material layer including a positive active material or a negative active material on a current collector.
  • Lithium-containing metal oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are generally used for the positive electrode as a positive electrode active material. Accordingly, a carbon-based active material and a silicon-based negative active material that do not contain lithium are used as the negative electrode active material for the negative electrode.
  • silicon-based negative active materials are attracting attention in that they have a capacity that is about 10 times higher than that of carbon-based negative active materials, and due to their high capacity, a high energy density can be realized even with a thin electrode.
  • the silicon-based negative active material has not been widely used due to the problem of volume expansion due to charging and discharging, cracking/damage of the active material particles, and deterioration of lifespan properties.
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2017-0074030 relates to a negative active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same, and discloses a negative active material including a porous silicon-carbon composite, but solves the above problems There are limits to solving it.
  • One object of the present invention is to provide an anode active material capable of preventing volume expansion during charging and discharging and damage to the active material in using a silicon-based anode active material.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the above-described negative active material.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode and a secondary battery including the above-described negative electrode active material.
  • the present invention is a silicon-based oxide particles; and a metal distributed on the surface, inside, or on the surface and inside of the silicon-based oxide particle; and a compressive fracture strength measured at a pressure of 100 mN is 170 MPa to 380 MPa, and the silicon-based oxide particle has a grain size of 3 nm to 20 nm.
  • an anode active material including Si crystal grains.
  • the present invention comprises the steps of mixing the silicon-based oxide particles, and a metal-containing material; and heat-treating the mixture at 1,050°C to 1,350°C.
  • the present invention is a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer provides a negative electrode including a negative electrode material including the negative electrode active material described above.
  • the present invention is the above-described negative electrode; an anode opposite to the cathode; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and an electrolyte; provides a secondary battery comprising.
  • the negative active material of the present invention includes silicon-based oxide particles, and a metal distributed on and/or on the surface thereof, has a compressive fracture strength in a specific range, and the silicon-based oxide particles include Si crystal grains having a crystal grain size in a specific range characterized in that The anode active material having a metal doped therein and having a compressive fracture strength in the above range prevents damage to the active material due to volume expansion of silicon-based oxide particles, thereby improving lifespan performance and reducing swelling to an excellent level.
  • the size of the Si grains in the silicon-based oxide particles within the above range it is possible to improve the lifetime performance by controlling the particle strength and minimizing the change in the internal structure of the active material during charging. Accordingly, the negative electrode and the secondary battery using the negative active material according to the present invention have excellent lifespan performance, and can preferably implement excellent capacity characteristics of silicon-based oxide particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain high reproducibility and high resolution results.
  • the present invention relates to an anode active material.
  • the negative active material may be preferably used in a lithium secondary battery.
  • the negative active material of the present invention includes silicon-based oxide particles; and a metal distributed on the surface, inside, or on the surface and inside of the silicon-based oxide particle; and a compressive fracture strength measured at a pressure of 100 mN is 170 MPa to 380 MPa, and the silicon-based oxide particle has a grain size of 3 nm to 20 nm. It contains Si grains.
  • silicon-based anode active materials are known to have about 10 times higher capacity than carbon-based active materials. Accordingly, when silicon-based anode active materials are applied to anodes, it is difficult to realize thin-film electrodes with high energy density even with a thin thickness. is expected to be possible.
  • the silicon-based negative active material has a problem of deterioration in lifespan due to volume expansion/contraction according to insertion/desorption of lithium according to charging and discharging. In particular, during charging and discharging of silicon-based oxide particles, damage to the active material occurs due to the rapid volume expansion/contraction of the active material, and there is a problem in that life deterioration is accelerated according to the damage of the active material.
  • the negative active material of the present invention includes a metal doped or distributed on the surface and/or inside of the silicon-based oxide particles, and controlling the compressive fracture strength and Si grain size in the silicon-based oxide particles to a specific range. Accordingly, volume expansion/contraction during charging and discharging of the active material can be controlled to an appropriate level, and damage to the active material can be prevented, thereby improving the lifespan characteristics of the anode active material to an excellent level.
  • the size of the Si grains in the silicon-based oxide particles within the above range it is possible to improve the lifetime performance by controlling the particle strength and minimizing the change in the internal structure of the active material during charging.
  • the excellent capacity characteristics of the silicon-based oxide particles are not impaired, and by having a desirable level of rollability, a negative electrode and a secondary battery having excellent capacity and lifespan characteristics can be realized Do.
  • the silicon-based oxide particles are capable of insertion/desorption of lithium, and may function as core particles of the negative electrode active material.
  • the silicon-based oxide particles may include a compound represented by Formula 1 below.
  • the silicon-based oxide particles include Si crystal grains having a grain size of 3 nm to 20 nm.
  • crystal grain means a single crystal grain unit having a regular atomic arrangement.
  • the Si crystal grain size in the silicon-based oxide particles is less than 3 nm, the particle strength is lowered, so that the particles are damaged during volume expansion/contraction of the active material according to charging and discharging, and thus there is a problem in that the lifespan characteristics are reduced.
  • the Si crystal grain size in the silicon-based oxide particles exceeds 20 nm, there is a disadvantage in that the internal structure of the active material is significantly changed during negative charging, so that the lifetime performance is deteriorated.
  • the Si grain size may be preferably 6 nm to 15 nm, more preferably 6.5 nm to 13.5 nm, and even more preferably 9.5 nm to 10.5 nm, in which case the internal structure of the active material is changed while improving the compressive fracture strength to an appropriate level. It is preferable in terms of being able to further improve the lifespan characteristics by adjusting the
  • the Si crystal grain size is determined by performing XRD analysis on the silicon-based oxide particles using an X-ray diffraction (XRD) analysis device, and then obtaining the full width at half maximum and the angle ( ⁇ ) of the (220) plane peak of Si. It can be obtained by substituting it into the Scherrer equation.
  • XRD X-ray diffraction
  • Si grain size (nm) K ⁇ ⁇ / FWHM ⁇ Cos ⁇
  • K is the Scherrer constant
  • ⁇ is the wavelength of the light source
  • FWHM is the full width at half maximum of the (220) plane peak of Si during XRD analysis
  • Cos ⁇ is the cosine value of the angle ⁇ corresponding to the (220) plane peak of Si. to be.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based oxide particles ensures structural stability of the active material during charging and discharging, prevents the problem that the volume expansion/contraction level increases as the particle diameter becomes excessively large, and the initial efficiency due to excessively low particle size In terms of preventing this reduction problem, it may be 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the silicon-based oxide particles may be included in the negative active material in an amount of 75 wt% to 99 wt%, preferably 80 wt% to 97 wt%, more preferably 87 wt% to 90 wt%.
  • the metal content can be improved to an appropriate level, which is preferable in terms of improving the capacity of the negative electrode, and it is preferable in terms of improving the battery life characteristics by controlling the compressive fracture strength to an appropriate level.
  • the metal is distributed on the surface, inside, or on the surface and inside of the silicon-based oxide particle.
  • the metal may be distributed in the form of doping the silicon-based oxide particles on the surface and/or inside of the silicon-based oxide particles.
  • the metal may be distributed on the surface and/or inside of the silicon-based oxide particles to control volume expansion/contraction of the silicon-based oxide particles to an appropriate level, and may serve to prevent damage to the active material.
  • the metal may be contained in order to increase the efficiency of the active material by lowering the ratio of the irreversible phase (eg, SiO 2 ) of the silicon-based oxide particles.
  • the metal may be included in an amount of 0.1 wt% to 25 wt%, preferably 3 wt% to 15 wt%, more preferably 5 wt% to 8 wt%, in the negative active material, when the above-described silicon-based oxide is in the above range It is preferable in terms of not impairing the excellent capacity characteristics of the silicon-based oxide particles while more preferably realizing the damage prevention effect and lifespan characteristics of the particles.
  • the metal is at least one selected from the group consisting of Li, Mg, and Al, preferably at least one selected from the group consisting of Li and Mg, and more preferably the above-described silicon-based oxide particles are excellently implemented with an effect of preventing damage. and may be Mg in terms of further improving the lifespan characteristics of the negative electrode active material due to low reactivity with moisture.
  • the metal may be Mg, and the Mg may be present in the form of at least one magnesium silicate selected from the group consisting of MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 in the negative active material.
  • the Mg may exist as a metal silicate phase of MgSiO 3 and/or Mg 2 SiO 4 in the anode active material according to the control of heat treatment conditions of the silicon-based oxide particles and the metal-containing material, etc., as will be described later, and the metal silicate is a silicon-based material. It may serve to improve particle destruction due to volume expansion/contraction of oxide particles.
  • the metal is Mg
  • the Mg is preferably present in the form of MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 in the negative active material.
  • Mg 2 SiO 4 gives strong strength to the particles, so that the mixed-phase structure in the negative electrode active material may contribute to improving the compressive fracture strength.
  • the magnesium silicates may be implemented by adjusting the heat treatment conditions during the manufacture of the anode active material. Specifically, when the heat treatment of the metal-containing material (metal raw material) and silicon-based oxide particles is performed at a low temperature, only MgSiO 3 is formed, but the heat treatment is performed at an appropriate level. When performed at a high temperature of Mg 2 SiO 4 can be additionally formed, it is possible to implement a negative active material in the form of a mixture of MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 .
  • the MgSiO 3 is 5 wt% to 25 wt%, preferably 11 wt% to 19 wt%, more preferably 14 wt% to 17 wt% in the negative active material is included, and the Mg 2 SiO 4 may be included in the negative active material in an amount of 3 wt% to 30 wt%, preferably 7 wt% to 15 wt%, more preferably 9 wt% to 12 wt%.
  • the content of MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 in the negative active material may be implemented by controlling the heat treatment conditions during the preparation of the negative active material, which will be described later, and controlling the content of the metal-containing material.
  • the metal is Mg
  • magnesium silicate of MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 is present in the negative active material
  • the ratio of the weight of the Mg 2 SiO 4 to the weight of the MgSiO 3 is 0.3 to 1.2, preferably 0.5 to 0.8
  • the mixed-phase structure in this negative active material can improve the compressive fracture strength of the negative active material to an appropriate level, so that the lifespan characteristics are more preferably can be improved
  • the metal may be Li, and the Li may exist in the form of at least one lithium silicate selected from the group consisting of Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 in the negative active material.
  • the Li 2 SiO 3 in the negative active material is 1 wt% to 20 wt%, preferably 3 wt% to 10 wt%, Li 2 Si 2 O 5 20 wt% to It may be included in an amount of 60 wt%, preferably 30 wt% to 50 wt%, and in the above range, a desired level of compressive fracture strength can be realized, thereby further improving the lifespan characteristics of the battery.
  • the Li may additionally exist in the form of lithium silicate of Li 4 SiO 4 together with Li 2 SiO 3 , and/or Li 2 Si 2 O 5 in the negative active material, but particle strength improvement aspect In Li 4 SiO 4 may be included in the negative active material in an amount of 20 wt% or less.
  • the metal is Li
  • the ratio of the weight of Li 2 SiO 3 to the weight of Li 2 Si 2 O 5 is 0.01 to 0.50, preferably 0.1 to 0.2, and when Li 2 SiO 3 , and Li 2 Si 2 O 5 are present in the negative active material in the above ratio, the mixed-phase structure in this negative active material has an appropriate compressive fracture strength of the negative active material. It can be improved to the level, so that the lifespan characteristics can be more preferably improved.
  • the type and content of the metal silicate present in the negative active material may be measured through an X-ray diffraction profile through X-ray diffraction analysis.
  • the negative active material of the present invention may further include a carbon coating layer formed on the silicon-based oxide particles.
  • the carbon coating layer may function as a protective layer that suppresses volume expansion of silicon-based oxide particles and prevents side reactions with the electrolyte.
  • the carbon coating layer may be included in the anode active material in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 3 wt% to 7 wt%, and when the carbon coating layer is in the above range, the volume expansion of the silicon-based oxide particles is controlled to an excellent level. While doing so, it is preferable in terms of being able to prevent side reactions with the electrolyte.
  • the carbon coating layer may be an amorphous carbon coating layer.
  • the carbon coating layer may be formed by chemical vapor deposition (CVD) using at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane, and acetylene.
  • the compressive fracture strength measured at a pressure of 100 mN of the negative active material is 170 MPa to 380 MPa.
  • the negative active material uses silicon-based oxide particles, by controlling the compressive fracture strength to the above-mentioned level, damage, destruction, cracks, etc. of the negative active material due to volume expansion/contraction due to charging and discharging of the negative active material are prevented, and at the same time , it is possible to prevent the destruction of the active material during rolling, which is caused by the negative active material having an excessively high compressive fracture strength, and thus the lifespan characteristics of the negative electrode and the secondary battery including the negative active material can be improved to an excellent level.
  • the compressive fracture strength of the negative active material measured at a pressure of 100 mN is less than 170 MPa, the problems of volume expansion and particle destruction due to charging and discharging of the negative active material cannot be prevented.
  • the compressive fracture strength of the negative active material is greater than 380 MPa, the negative active material is too hard to reduce rollability, and damage to the negative active material occurs during rolling, thereby rapidly deteriorating lifespan characteristics.
  • the compressive fracture strength of the negative active material of the present invention measured at a pressure of 100 mN may be preferably 200 MPa to 310 MPa, more preferably 220 MPa to 250 MPa, and when it is in the range, volume expansion/shrinkage control and rollability improvement effect according to charging and discharging can be further improved, thereby improving the lifespan characteristics of the battery.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative active material ensures structural stability of the active material during charging and discharging, prevents the problem that the volume expansion/contraction level also increases as the particle size becomes excessively large, and the initial efficiency is excessively low because the particle size is excessively low It may be 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 8 ⁇ m in terms of preventing the problem from decreasing.
  • the BET specific surface area of the negative active material is 0.5m 2 /g to 7.5m 2 /g, preferably 4.6m 2 /g to 7.5m 2 /g, more preferably 4.8m 2 /g to 7.0m 2 /g can be When in the above range, the ratio of voids in the negative active material is reduced to an appropriate level, so that the negative active material may have a desired level of compressive fracture strength, and the effect of controlling volume expansion/contraction according to charge and discharge may be improved.
  • the BET specific surface area may be measured using a BET specific surface area analysis device (Brunauer Emmett Teller, BET). Specifically, the BET specific surface area can be calculated from the amount of nitrogen gas adsorbed under liquid nitrogen temperature (77 K) using BELSORP-mino II manufactured by BEL Japan.
  • BET Brunauer Emmett Teller
  • the present invention provides a method for preparing the above-described negative electrode active material.
  • the method for preparing a negative active material of the present invention comprises the steps of mixing silicon-based oxide particles and a metal-containing material; and heat-treating the mixture at 1,050°C to 1,350°C.
  • the silicon-based oxide particles and the metal-containing material are mixed, and the silicon-based oxide particles are distributed on the surface and/or inside, and the metal is compressed by including the step of heat treatment in the above-described temperature range. It is possible to obtain an anode active material having a breaking strength of 170 MPa to 380 MPa, and the silicon-based oxide particles including Si grains having a grain size of 3 nm to 20 nm, thereby improving the lifespan characteristics and capacity characteristics of the anode active material at the same time.
  • the method for preparing an anode active material of the present invention includes mixing silicon-based oxide particles and a metal-containing material.
  • the type, composition, size, etc. of the silicon-based oxide particles have been described above.
  • the metal-containing material is a material used in terms of distributing the metal on the surface and/or inside of the silicon-based oxide particles by a heat treatment process of the mixture to be described later.
  • the metal-containing material may be at least one selected from the group consisting of metals and metal oxides, and may preferably be metals. Specifically, the metal-containing material may be at least one metal selected from the group consisting of Li, Mg, and Al, or a metal oxide thereof.
  • the silicon-based oxide particles and the metal-containing material may be solid-mixed. Specifically, in the mixing, the silicon-based oxide particles and the metal-containing material may be in a solid state, and in this case, when the negative active material is formed through heat treatment to be described later, the void ratio and specific surface area in the negative electrode active material are controlled to an appropriate level. The compressive breaking strength can be adjusted to a desired level.
  • the silicon-based oxide particles and the metal-containing material are mixed in a gas phase in a gaseous state, the void ratio in the negative active material increases, the specific surface area increases, and the compressive fracture strength of the negative active material decreases when forming the negative active material through heat treatment, It may be difficult to control the volume expansion of the negative active material according to charging and discharging.
  • the method for preparing an anode active material of the present invention includes heat-treating the mixture at 1,050° C. to 1,350° C.
  • the compressive fracture strength of the negative electrode active material is too low, and the Si crystal grain size of the silicon-based oxide particles cannot be increased to an appropriate level, so there is a risk that deterioration of life characteristics may be accelerated.
  • the compressive fracture strength of the anode active material is excessively high, and there is a risk of destruction and damage of the anode active material during rolling of the anode active material, and the grain size of the silicon-based oxide particles is excessively increased and the internal structure of the active material is severely changed, and there is a risk that the lifespan characteristics may be deteriorated.
  • the mixture may be heat-treated at 1,100° C. to 1,300° C., preferably 1,150° C. to 1,250° C., and when heat-treated in the above range, it is possible to implement the range of compressive fracture strength of the negative electrode active material described above, and the metal Since the type and content of the silicate phase can be preferably controlled, lifespan characteristics and capacity characteristics of the anode active material can be improved.
  • the heat treatment may be performed for 1 hour to 8 hours, preferably for 2 hours to 6 hours, and when it is in the above range, the metal silicate phase can be evenly distributed in the negative active material, so it is easy to implement the above-described compressive fracture strength range can be done
  • the method of manufacturing an anode active material of the present invention may further include forming a carbon coating layer on the silicon-based oxide particles after the heat treatment.
  • the carbon coating layer is formed on the silicon-based oxide particles, and may function as a protective layer that can appropriately control volume expansion due to charging and discharging of the negative active material and prevent side reactions with the electrolyte.
  • Forming the carbon coating layer may be performed by chemical vapor deposition (CVD), specifically, by chemical vapor deposition (CVD) using at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane and acetylene. can be performed.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the carbon coating layer can be formed at a uniform level on the silicon-based oxide particles, so that the volume expansion of the silicon-based oxide particles can be smoothly controlled, and side reactions caused by the electrolyte can be prevented.
  • the forming of the carbon coating layer may be performed at 800°C to 1,300°C, preferably 900°C to 1,000°C.
  • the present invention provides a negative electrode comprising the above-described negative active material.
  • the negative electrode of the present invention is a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer includes a negative electrode material including the negative electrode active material described above.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, one in which the surface of copper or stainless steel is surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. have.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.
  • the anode active material layer is formed on the anode current collector.
  • the negative active material layer includes a negative electrode material, and the negative electrode material includes the negative electrode active material described above.
  • the negative active material may be included in the negative electrode to exhibit excellent capacity characteristics and lifespan characteristics.
  • the description of the negative active material has been described above.
  • the negative electrode material may further include a carbon-based active material together with the above-described negative electrode active material, and thus the degree of volume expansion of the entire negative electrode material may be reduced by the carbon-based active material having a low degree of volume expansion due to charging and discharging.
  • the carbon-based active material may include at least one selected from the group consisting of graphite, artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon, , Preferably it may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite and natural graphite.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based active material may be 5 ⁇ m to 35 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, in terms of structural stability during charging and discharging and reducing side reactions with the electrolyte.
  • the negative electrode material preferably uses both the negative active material and the carbon-based active material in terms of simultaneously improving capacity characteristics and cycle characteristics, and specifically, the negative electrode material is 1:99 of the negative active material and the carbon-based active material. to 50:50 by weight, preferably in a weight ratio of 3:97 to 20:80.
  • the anode material may be included in the anode active material layer in an amount of 80 wt% to 99 wt%, preferably 90 wt% to 98.5 wt% in the anode active material layer.
  • the negative active material layer includes a binder.
  • the binder further improves electrode adhesion and provides sufficient resistance to volume expansion/contraction of the active material, styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber, acrylic rubber (acrylic rubber), butyl rubber, fluoro rubber, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl alcohol (PVA: polyvinyl alcohol), It may include at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), polyethylene glycol (PEG: polyethylene glycol), polyacrylonitrile (PAN: polyacrylonitrile), and polyacryl amide (PAM: polyacryl amide).
  • the binder has high strength, has excellent resistance to volume expansion/contraction of the silicon-based negative active material, and provides excellent flexibility to the binder to prevent distortion and warpage of the electrode. It is preferable to include
  • the binder may be included in an amount of 0.5 wt% to 10 wt% in the anode active material layer, and it is preferable in terms of being able to more effectively control the volume expansion of the active material when in the above range.
  • the negative active material layer may further include a conductive material.
  • the conductive material may be used to improve the conductivity of the negative electrode, and it is preferable to have conductivity without causing a chemical change.
  • the conductive material includes natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farness black, lamp black, thermal black, conductive fiber, carbon nanotube (CNT), fluorocarbon, aluminum powder, It may be at least one selected from the group consisting of nickel powder, zinc oxide, potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and may preferably include carbon black in terms of realizing high conductivity.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.5 wt% to 10 wt% in the anode active material layer.
  • the anode active material layer may have a thickness of 30 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 80 ⁇ m, in order to increase electrical contact to components of the anode material.
  • the negative electrode is prepared by dispersing a negative electrode material, a binder and a conductive material on the negative electrode current collector in a solvent for forming a negative electrode slurry to prepare a negative electrode slurry, coating the negative electrode slurry on the negative electrode current collector, and drying and rolling can be
  • the solvent for forming the negative electrode slurry may include at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, preferably distilled water, in terms of facilitating dispersion of the components.
  • the present invention provides a secondary battery including the above-described negative electrode, specifically, a lithium secondary battery.
  • the secondary battery according to the present invention includes the above-described negative electrode; an anode opposite to the cathode; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and electrolyte;
  • the positive electrode is a positive electrode current collector; A positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector may be included.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, one in which the surface of copper or stainless steel is surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. have.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector may form fine concavities and convexities on the surface to enhance bonding strength of the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.
  • the positive active material layer may include a positive active material.
  • the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, a lithium transition metal composite oxide containing lithium and at least one transition metal consisting of nickel, cobalt, manganese, and aluminum; Preferably, it may include a transition metal including nickel, cobalt and manganese and a lithium transition metal composite oxide including lithium.
  • lithium-manganese oxides eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.
  • lithium-cobalt-based oxides eg, LiCoO 2 , etc.
  • lithium-nickel oxide-based oxide eg, LiNiO 2 , etc.
  • lithium-nickel-manganese oxide eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here, 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.
  • lithium-nickel-cobalt-based oxide eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.
  • lithium-manganese -Cobalt-based oxides eg, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (here, 0 ⁇ Z1 ⁇
  • the lithium transition metal composite oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel-manganese-cobalt oxide (for example, Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2) in that it is possible to increase the capacity characteristics and stability of the battery.
  • lithium nickel cobalt aluminum oxide eg
  • it may be Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 etc.
  • the lithium transition metal in consideration of the significant improvement effect according to the control of the type and content ratio of the element forming the lithium transition metal composite oxide.
  • the composite oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the positive active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, preferably 92 wt% to 98.5 wt%, in the cathode active material layer in consideration of the sufficient capacity of the cathode active material.
  • the positive active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the above-described positive active material.
  • the binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the binding to the current collector, specifically polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose from the group consisting of woods, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber and fluororubber. It may include at least one selected, preferably polyvinylidene fluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1.2 wt% to 10 wt%, in the cathode active material layer in terms of sufficiently securing binding force between components such as the cathode active material.
  • the conductive material may be used to assist and improve conductivity in the secondary battery, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change.
  • the conductive material may include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Farness black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and at least one selected from the group consisting of polyphenylene derivatives, and preferably carbon black in view of improving conductivity.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1.2 wt% to 10 wt%, in the cathode active material layer in terms of sufficiently securing electrical conductivity.
  • the thickness of the positive active material layer may be 30 ⁇ m to 400 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent for forming a positive electrode slurry on the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent for forming the cathode slurry may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the cathode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solvent for forming the positive electrode slurry is the positive electrode slurry such that the concentration of the solids including the positive electrode active material, and optionally the binder and the conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt% can be included in
  • the separator separates the anode and the anode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. Excellent is preferred.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, etc. that can be used in the manufacture of secondary batteries, and are limited to these it is not
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene
  • carbonate solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC)
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include a double bond aromatic ring
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte may exhibit excellent electrolyte performance because it has appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively.
  • the secondary battery may be manufactured by inserting an electrolyte solution after interposing a separator between the above-described negative electrode and positive electrode according to a conventional secondary battery manufacturing method.
  • the secondary battery according to the present invention is useful for portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and the like, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs). can be used Accordingly, the present invention also provides a medium and large-sized battery module including the secondary battery as described above as a unit cell.
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • These medium and large-sized battery modules can be preferably applied to power sources that require high output and large capacity, such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, and power storage devices.
  • SiO was prepared as silicon-based oxide particles (average particle diameter (D 50 ): 5 ⁇ m).
  • the silicon-based oxide particles and Mg metal as a metal-containing material were mixed in a weight ratio of 88:7, and the mixture was heat-treated at 1,200° C. for 3 hours to prepare silicon-based oxide particles in which Mg was distributed on the surface and/or inside. .
  • the anode active material of Example 1 was prepared by chemical vapor deposition (CVD) of methane as a hydrocarbon gas on the silicon-based oxide particles at 950° C. to form a carbon coating layer on the silicon-based oxide particles.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the weight ratio of silicon-based oxide particles:metal (Mg):carbon coating layer was 88:7:5.
  • a negative active material of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was set to 1,120°C.
  • a negative active material of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was 1,280°C.
  • the negative active material of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount of the mixture was adjusted so that the weight ratio of the silicon-based oxide particles:metal (Mg):carbon coating layer in the negative electrode active material was 91:4:5. did.
  • the negative active material of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount of the mixture was adjusted so that the weight ratio of the silicon-based oxide particle:metal (Mg):carbon coating layer in the negative electrode active material was 84:11:5. did.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that Li metal was used as the metal-containing material.
  • the weight ratio of silicon-based oxide particles:metal (Li):carbon coating layer was 88:7:5.
  • SiO was prepared as silicon-based oxide particles (average particle diameter (D 50 ): 5 ⁇ m).
  • a negative active material of Comparative Example 1 was prepared by chemical vapor deposition (CVD) of methane as a hydrocarbon gas on the silicon-based oxide particles at 950° C. to form a carbon coating layer on the silicon-based oxide particles.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a negative active material of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was set to 1,000°C.
  • a negative active material of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was set to 1,400°C.
  • Example 4 Comparison in the same manner as in Example 1 A negative active material of Example 4 was prepared.
  • Silicon powder and silicon dioxide (SiO 2 ) powder are uniformly mixed at a molar ratio of 1:1 and heat-treated at 1,400° C. in a reduced pressure atmosphere of 1 torr to prepare SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas, and Mg at 900°C Heat treatment was performed to prepare Mg gas.
  • SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas and Mg gas were mixed and reacted at 1,300°C for 3 hours, cooled to 800°C for 4 hours to precipitate, and then pulverized with a jet mill to average particle size (D 50 ) Silicon-based oxide particles containing Mg of 5 ⁇ m were prepared.
  • the recovered silicon-based oxide particles are placed in a tube-type electric furnace, and the temperature is raised at a rate of 5 ° C./min.
  • CVD treatment is performed under a mixed gas of argon (Ar) and methane (CH 4 ) at 950 ° C. for 2 hours.
  • Mg-containing silicon-based oxide particles with a carbon coating layer were prepared, and this was used as an anode active material of Comparative Example 5.
  • the weight ratio of silicon-based oxide particles:metal (Mg):carbon coating layer was 88:7:5.
  • Compressive fracture strength was measured under 100 mN conditions using a particle strength meter (product name: MCT, manufacturer: SHIMIDZU). The results are shown in Table 1 above.
  • the content of metal silicate was measured using an X-ray diffraction (XRD) instrument (product name: D4-endavor, manufacturer: bruker). As the measurement conditions, FDS was adjusted to 0.5, and 2 ⁇ (2theta) was measured for 87.5 seconds every 0.02° in the area of 15° to 90°. The measurement results were analyzed for X-ray diffraction profile by Rietveld purification using X-ray diffraction pattern analysis software. The content of metals and metal silicates was determined by the above analysis. The results are shown in Table 1 above.
  • the Si crystal grain size of the silicon-based oxide particles is determined by XRD analysis using an X-ray diffraction (XRD) analysis device (product name: D4-endavor, manufacturer: bruker), and after measuring the (220) plane peak of Si, scherrer eqution was measured through Specifically, XRD analysis was performed under the following conditions.
  • XRD X-ray diffraction
  • Type and wavelength of light source X-ray wavelength generated from Cu K ⁇ was used, and the wavelength ( ⁇ ) of the light source was 0.15406 nm.
  • Sample preparation method 0.3 g of silicon-based oxide particles were placed in a cylindrical holder having a diameter of 2.5 cm and a height of 2.5 mm, and planarization was performed with a slide glass so that the height of the sample in the holder was constant to prepare a sample for XRD analysis.
  • XRD analysis equipment setting conditions SCAN TIME is set to 1 hour and 15 minutes, measurement area is set to an area where 2 ⁇ is 10 ⁇ to 90 ⁇ , and STEP TIME and STEP SIZE to scan 2 ⁇ by 0.02 ⁇ per second was set. At this time, in order to measure the peak of the (220) plane of Si, the peak in the region where 2 ⁇ is 45° to 50° was measured.
  • Si grain size K ⁇ ⁇ / FWHM ⁇ Cos ⁇
  • K is a Scherrer constant of 0.89
  • ⁇ is 0.15406 nm as the wavelength of the light source
  • FWHM is calculated using the Lorentz function as the full width at half maximum of the (220) plane peak of Si during XRD analysis
  • Cos ⁇ is (220) of Si.
  • ) is the cosine value of the angle ⁇ corresponding to the surface peak.
  • the BET specific surface area of the negative active material was measured using BEL Japan's BET specific surface area analysis equipment (BELSORP-mino II), and the BET of the negative active material was measured through the amount of nitrogen gas adsorbed under liquid nitrogen temperature (77K) of the negative active material. The specific surface area was calculated.
  • anode material a mixture of the composite anode active material prepared in Example 1 and graphite (average particle diameter (D 50 ): 20 ⁇ m) as a carbon-based active material in a weight ratio of 15:85 was used.
  • the negative electrode material styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, Super C65 as a conductive material, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener are mixed in a weight ratio of 96:2:1:1, and this is used as a solvent for forming a negative electrode slurry It was added to distilled water to prepare a negative electrode slurry.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the negative electrode slurry was coated on one surface of a copper current collector (thickness: 15 ⁇ m) with a loading amount of 3 mAh/cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours to dry the negative electrode.
  • An active material layer (thickness: 60 ⁇ m) was formed, and this was used as a negative electrode according to Example 1 (thickness of the negative electrode: 75 ⁇ m).
  • a positive electrode slurry was prepared by adding LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material, Denka Black as a conductive material, and PVdF as a binder in a weight ratio of 96.5:2.0:1.5 to N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a porous polyethylene separator was interposed between the negative electrode and the positive electrode of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 prepared above, and an electrolyte solution was injected to prepare a pouch-type secondary battery.
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the first cycle and the second cycle were charged and discharged at 0.1C, and from the third cycle, charge and discharge were performed at 0.5C (Charging conditions: CC/CV, 5mV/0.005C cut-off, discharge conditions: CC, 1.5V cut off).
  • the capacity retention rate was calculated as follows.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity in Nth cycle)/(discharge capacity in 1st cycle) ⁇ ⁇ 100
  • N is an integer of 1 or more.
  • the 100th cycle capacity retention rate (%) is shown in Table 2 below.
  • the secondary battery was charged and discharged under the same conditions as in Experimental Example 1 to measure the thickness of the secondary battery in a fully charged state in the 50th cycle.
  • the swelling evaluation was evaluated as a ratio (%) of the thickness of the secondary battery in the fully charged state in the 50th cycle compared to the thickness of the secondary battery before charging and discharging as follows. The results are shown in Table 3 below.
  • Swelling (%) ⁇ (thickness of secondary battery in full charge state in the 50th cycle)/(thickness of secondary battery before performing charge/discharge cycle) ⁇ ⁇ 100
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated for initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial efficiency (initial discharge capacity/initial charge capacity) using an electrochemical charger/discharger.

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Abstract

본 발명은 실리콘계 산화물 입자; 및 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속;을 포함하고, 100mN의 압력에서 측정한 압축 파괴 강도가 170MPa 내지 380MPa이고, 상기 실리콘계 산화물 입자는 결정립 크기가 3nm 내지 20nm인 Si 결정립을 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 12월 11일 자 한국 특허 출원 제10-2019-0164281호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 음극 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
특히, 음극 활물질 중 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 높은 용량으로 인해 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 음극 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창, 이로 인한 활물질 입자의 균열/손상, 이에 의한 수명 특성 저하의 문제로 인해 범용적으로 사용되지는 못하고 있다.
따라서, 실리콘계 음극 활물질의 높은 용량, 에너지 밀도를 구현하면서도, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 개시하지만, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국공개특허 제10-2017-0074030호
본 발명의 일 과제는 실리콘계 음극 활물질을 사용함에 있어 충방전 시의 부피 팽창, 활물질의 손상을 방지할 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 실리콘계 산화물 입자; 및 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속;을 포함하고, 100mN의 압력에서 측정한 압축 파괴 강도가 170MPa 내지 380MPa이고, 상기 실리콘계 산화물 입자는 결정립 크기가 3nm 내지 20nm인 Si 결정립을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 실리콘계 산화물 입자, 및 금속 함유 물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 1,050℃ 내지 1,350℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 전술한 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극재를 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극과 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자, 및 이의 표면 및/내부에 분포된 금속을 포함하며, 특정 범위의 압축 파괴 강도를 갖고, 상기 실리콘계 산화물 입자가 특정 범위의 결정립 크기를 갖는 Si 결정립을 포함하는 것을 특징으로 한다. 금속이 내부에 도핑되고 상기 범위의 압축 파괴 강도를 갖는 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창에 따른 활물질 손상을 방지하여 수명 성능이 향상될 수 있으며, 스웰링 현상이 우수한 수준으로 저감될 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 산화물 입자 내의 Si 결정립 크기를 상기 범위로 조절함에 따라 입자 강도 조절 및 충전 시의 활물질 내부 구조 변화를 최소화에 따른 수명 성능 향상이 가능하다. 이에 따라, 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용한 음극 및 이차전지는 수명 성능이 우수하며, 실리콘계 산화물 입자의 우수한 용량 특성을 바람직하게 구현할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<음극 활물질>
본 발명은 음극 활물질에 관한 것이다. 상기 음극 활물질은 리튬 이차전지에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자; 및 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속;을 포함하고, 100mN의 압력에서 측정한 압축 파괴 강도가 170MPa 내지 380MPa이고, 상기 실리콘계 산화물 입자는 결정립 크기가 3nm 내지 20nm인 Si 결정립을 포함한다.
일반적으로 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 것으로 알려져 있고, 이에 따라 실리콘계 음극 활물질을 음극에 적용할 경우 얇은 두께로도 높은 수준의 에너지 밀도를 갖는 박막 전극 구현이 가능할 것으로 기대되고 있다. 그러나, 실리콘계 음극 활물질은 충방전에 따른 리튬의 삽입/탈리에 따라 부피 팽창/수축으로 인한 수명 퇴화가 문제된다. 특히, 실리콘계 산화물 입자의 충방전 시, 활물질의 급격한 부피 팽창/수축에 따라 활물질의 손상이 발생되며, 이러한 활물질의 손상에 따라 수명 퇴화가 가속화되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자의 표면 및/또는 내부에 도핑 또는 분포된 금속을 포함하며, 압축 파괴 강도 및 실리콘계 산화물 입자 내의 Si 결정립 크기를 특정 범위로 조절하는 것을 특징으로 하며, 이에 따라 활물질의 충방전 시의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상이 방지되어 음극 활물질의 수명 특성을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 산화물 입자 내의 Si 결정립 크기를 상기 범위로 조절함에 따라 입자 강도 조절 및 충전 시의 활물질 내부 구조 변화를 최소화하여 수명 성능 향상이 가능하다. 또한, 상기 압축 파괴 강도를 갖는 음극 활물질을 사용할 경우 실리콘계 산화물 입자가 갖는 우수한 용량 특성을 저해하지 않으며, 바람직한 수준의 압연성을 가짐으로써, 우수한 용량 및 수명 특성을 갖는 음극 및 이차전지의 구현이 가능하다.
상기 실리콘계 산화물 입자는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 것으로서, 음극 활물질의 코어 입자로 기능할 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SiOx
상기 화학식 1에서, 0<x<2일 수 있다.
상기 화학식 1에서, SiO2(상기 화학식 1에서 x = 2인 경우)의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 화학식 1에서 활물질의 구조적 안정 측면에서 x는 0.5≤x≤1.5일 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자는 3nm 내지 20nm의 결정립 크기를 갖는 Si 결정립을 포함한다. 본 발명에 있어서, “결정립”은 규칙적인 원자 배열을 갖는 단결정 입자 단위를 의미한다. 상기 범위의 결정립 크기를 갖는 Si 결정립을 포함할 경우 입자 강도를 바람직한 수준으로 향상시키고, 충방전 시의 활물질의 내부 구조 변화를 최소화하여 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자 내의 Si 결정립 크기가 3nm 미만일 경우 입자 강도가 낮아져 충방전에 따른 활물질의 부피 팽창/수축 시에 입자가 손상되고 이로 인해 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 상기 실리콘계 산화물 입자 내의 Si 결정립 크기가 20nm 초과일 경우 음극 충전 시에 활물질의 내부 구조 변화가 심해 수명 성능이 저하되는 단점이 있다.
상기 Si 결정립 크기는 바람직하게 6nm 내지 15nm, 보다 바람직하게 6.5nm 내지 13.5nm, 보다 더 바람직하게는 9.5nm 내지 10.5nm일 수 있으며, 이 경우 압축 파괴 강도를 적정 수준으로 향상시키면서 활물질의 내부 구조 변화를 조절하여 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 Si 결정립 크기는 상기 실리콘계 산화물 입자를 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기를 이용하여 XRD 분석을 수행하고, 이를 통해 Si의 (220) 면 피크의 반치전폭 및 각도(θ)를 구한 후, 이를 Scherrer equation에 대입하여 얻을 수 있다.
[Scherrer equation]
Si 결정립 크기(nm) = K × λ / FWHM × Cosθ
상기 식에서, K는 Scherrer constant이고, λ는 광원의 파장이며, FWHM은 XRD 분석 시 Si의 (220) 면 피크의 반치전폭이고, Cosθ는 Si의 (220) 면 피크에 해당하는 각도 θ의 cosine 값이다.
상기 실리콘계 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 0.1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자는 상기 음극 활물질 내에 75중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 97중량%, 더 바람직하게는 87중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 경우 금속 함량을 적정 수준으로 향상시킬 수 있어 음극의 용량 향상 측면에서 바람직하고, 압축 파괴 강도를 적정 수준으로 제어하여 전지 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 금속은 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된다. 상기 금속은 상기 실리콘계 산화물 입자에 도핑된 형태로, 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다.
상기 금속은 실리콘계 산화물 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 금속은 실리콘계 산화물 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.
상기 금속은 상기 음극 활물질 내에 0.1중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 15중량%, 더 바람직하게는 5중량% 내지 8중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상술한 실리콘계 산화물 입자의 손상 방지 효과, 수명 특성이 더욱 바람직하게 구현되면서, 동시에 실리콘계 산화물 입자가 갖는 우수한 용량 특성을 저해하지 않는 측면에서 바람직하다.
상기 금속은 Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 Li 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 보다 바람직하게는 상술한 실리콘계 산화물 입자의 손상 방지 효과를 우수하게 구현할 수 있고, 수분과의 반응성이 낮아 음극 활물질의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 측면에서 Mg일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속은 Mg이고, 상기 Mg는 상기 음극 활물질 내에서 MgSiO3 및 Mg2SiO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 마그네슘 실리케이트의 형태로 존재하는 것일 수 있다. 상기 Mg는 후술하는 바와 같이 실리콘계 산화물 입자와 금속 함유 물질의 열처리 조건 등의 조절에 따라, 음극 활물질 내에서 MgSiO3 및/또는 Mg2SiO4의 금속 실리케이트 상으로 존재할 수 있으며, 상기 금속 실리케이트는 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창/수축에 따른 입자 파괴를 개선하는 역할을 수행할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 금속은 Mg이고, 상기 Mg는 상기 음극 활물질 내에서 MgSiO3 및 Mg2SiO4의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 Mg가 MgSiO3 및 Mg2SiO4의 두 가지 상으로 존재할 때, 특히 Mg2SiO4가 입자에 강한 강도를 부여하여, 음극 활물질 내의 혼합 상 구조가 압축 파괴 강도를 향상시키는데 기여할 수 있다. 상기 마그네슘 실리케이트들은 음극 활물질 제조 시의 열처리 조건을 조절하여 구현될 수 있으며, 구체적으로 금속 함유 물질(금속 원료) 및 실리콘계 산화물 입자의 열처리를 저온으로 수행할 경우 MgSiO3만이 형성되나, 열처리를 적정 수준의 고온으로 수행할 경우 추가적으로 Mg2SiO4의 형성이 가능하여 MgSiO3 및 Mg2SiO4가 혼합된 형태의 음극 활물질의 구현이 가능하다.
보다 구체적으로, 상기 금속은 Mg인 경우, 상기 MgSiO3은 상기 음극 활물질 내에 5중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 11중량% 내지 19중량%, 더 바람직하게는 14중량% 내지 17중량%로 포함되고, 상기 Mg2SiO4은 상기 음극 활물질 내에 3중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 7중량% 내지 15중량%, 더 바람직하게는 9중량% 내지 12중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 마그네슘 실리케이트가 음극 활물질 내에 포함될 경우, 과도한 금속 실리케이트의 함유에 따른 실리콘계 산화물 입자의 용량 감소를 방지하면서, 실리콘계 산화물 입자의 수명 성능 및 부피 팽창/수축에 따른 입자 파괴 현상 방지 효과가 우수한 수준으로 발현될 수 있다. 상기 MgSiO3 및 Mg2SiO4의 음극 활물질 내에서의 함량은 후술하는 음극 활물질 제조 시의 열처리 조건의 조절, 금속 함유 물질의 함량 조절 등에 의해 구현될 수 있다.
또한, 상기 금속은 Mg이고, 음극 활물질 내에 MgSiO3 및 Mg2SiO4의 마그네슘 실리케이트가 존재하는 경우, 상기 MgSiO3의 중량 대비 상기 Mg2SiO4의 중량의 비율은 0.3 내지 1.2, 바람직하게는 0.5 내지 0.8일 수 있으며, 상기 비율로 음극 활물질 내에 MgSiO3 및 Mg2SiO4가 존재할 때 이러한 음극 활물질 내의 혼합 상 구조가 음극 활물질의 압축 파괴 강도를 적절한 수준으로 향상시킬 수 있어 수명 특성이 더욱 바람직하게 향상될 수 있다.
한편, 상기 금속이 Li이고, 상기 Li는 상기 음극 활물질 내에서 Li2SiO3, 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있다. 구체적으로 상기 금속이 Li인 경우, 상기 음극 활물질 내에 상기 Li2SiO3는 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 10중량%, 상기 Li2Si2O5는 20중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 바람직한 수준의 압축 파괴 강도 구현이 가능하여 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 금속이 Li일 경우, 상기 Li는 상기 음극 활물질 내에는 Li2SiO3, 및/또는 Li2Si2O5와 함께 Li4SiO4의 리튬 실리케이트의 형태도 추가적으로 존재할 수 있으나, 입자 강도 향상 측면에서 Li4SiO4는 상기 음극 활물질 내에 20중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 금속은 Li이고, 음극 활물질 내에 Li2SiO3, 및 Li2Si2O5의 리튬 실리케이트가 존재하는 경우, Li2Si2O5의 중량 대비 Li2SiO3의 중량의 비율은 0.01 내지 0.50, 바람직하게는 0.1 내지 0.2일 수 있으며, 상기 비율로 음극 활물질 내에 Li2SiO3, 및 Li2Si2O5가 존재할 때 이러한 음극 활물질 내의 혼합 상 구조가 음극 활물질의 압축 파괴 강도를 적절한 수준으로 향상시킬 수 있어 수명 특성이 더욱 바람직하게 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질 내에 존재하는 금속 실리케이트의 종류 및 함량은 X-선 회절분석을 통한 X-선 회절 프로파일을 통해 측정될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 실리콘계 산화물 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창을 억제하고, 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층으로 기능할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 탄소 코팅층이 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창을 우수한 수준으로 제어하면서, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 코팅층일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질의 100mN의 압력에서 측정한 압축 파괴 강도는 170MPa 내지 380MPa이다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자를 사용함에 있어, 압축 파괴 강도를 상술한 수준으로 조절함으로써, 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창/수축에 의한 음극 활물질의 손상, 파괴, 크랙 등을 방지함과 동시에, 음극 활물질이 과도한 높은 압축 파괴 강도를 가짐에 따라 발생되는 압연 시 활물질 파괴 현상을 방지할 수 있으며, 이에 따라 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지의 수명 특성을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질의 100mN의 압력에서 측정한 압축 파괴 강도가 170MPa 미만일 경우, 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창, 입자 파괴 문제를 방지할 수 없다. 또한, 상기 음극 활물질의 압축 파괴 강도가 380MPa 초과일 경우, 음극 활물질이 지나치게 단단하여 압연성이 저하되고, 압연 시에 음극 활물질의 손상이 발생함으로써, 수명 특성이 급격히 퇴화될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 100mN의 압력에서 측정한 압축 파괴 강도는 바람직하게 200MPa 내지 310MPa, 더 바람직하게 220MPa 내지 250MPa일 수 있으며, 상기 범위일 때 충방전에 따른 부피 팽창/수축 제어 및 압연성 향상 효과를 더욱 향상시킬 수 있어 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 0.1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.5m2/g 내지 7.5m2/g, 바람직하게는 4.6m2/g 내지 7.5m2/g, 보다 바람직하게는 4.8m2/g 내지 7.0m2/g일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 상기 음극 활물질 내의 공극 비율이 적절한 수준으로 감소되어 음극 활물질이 바람직한 수준의 압축 파괴 강도를 가질 수 있고, 충방전에 따른 부피 팽창/수축 제어 효과가 향상될 수 있다.
상기 BET 비표면적은 BET 비표면적 분석 장비(Brunauer Emmett Teller, BET)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 상기 BET 비표면적은 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에 서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
<음극 활물질의 제조방법>
또한, 본 발명은 전술한 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 산화물 입자 및 금속 함유 물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 1,050℃ 내지 1,350℃에서 열처리하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자 및 금속 함유 물질을 혼합하고, 상술한 온도 범위에서 열처리하는 공정을 포함함으로써, 실리콘계 산화물 입자 표면 및/또는 내부에 금속이 분포되며, 압축 파괴 강도가 170MPa 내지 380MPa이고, 상기 실리콘계 산화물 입자가 결정립 크기가 3nm 내지 20nm인 Si 결정립을 포함하는 음극 활물질을 얻을 수 있으며, 이에 따라 음극 활물질의 수명 특성 및 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 산화물 입자, 및 금속 함유 물질을 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 실리콘계 산화물 입자의 종류, 조성, 크기 등에 대해서는 전술하였다.
상기 금속 함유 물질은 후술하는 혼합물의 열처리 공정에 의해 실리콘계 산화물 입자의 표면 및/또는 내부에 금속을 분포시키기 위한 측면에서 사용되는 물질이다.
상기 금속 함유 물질은 금속 및, 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 금속일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 함유 물질은 Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속, 또는 이들의 금속 산화물일 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자 및 상기 금속 함유 물질은 고상 혼합(solid mixing)될 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 시 상기 실리콘계 산화물 입자 및 상기 금속 함유 물질은 고체 상태일 수 있으며, 이 경우 후술하는 열처리를 통한 음극 활물질 형성 시 음극 활물질 내의 공극 비율 및 비표면적을 적절한 수준으로 제어하여 음극 활물질의 압축 파괴 강도를 바람직한 수준으로 조절할 수 있다. 만일 상기 실리콘계 산화물 입자 및 상기 금속 함유 물질을 기체 상태에서 기상 혼합시킬 경우, 열처리를 통한 음극 활물질 형성 시 음극 활물질 내 공극 비율이 커지고, 비표면적이 증가하며, 음극 활물질의 압축 파괴 강도가 낮아지고, 충방전에 따른 음극 활물질의 부피 팽창 제어가 어려울 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 혼합물을 1,050℃ 내지 1,350℃에서 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 혼합물을 1,050℃ 미만의 온도에서 열처리할 경우, 음극 활물질의 압축 파괴 강도가 지나치게 낮고, 실리콘계 산화물 입자의 Si 결정립 크기가 적정 수준으로 커질 수 없어 수명 특성의 퇴화가 가속화될 우려가 있다. 상기 혼합물을 1,350℃ 초과의 온도에서 열처리할 경우, 음극 활물질의 압축 파괴 강도가 지나치게 높아짐으로써, 음극 활물질의 압연 시에 음극 활물질의 파괴, 손상 문제가 발생될 우려가 있으며, 실리콘계 산화물 입자의 결정립 크기가 지나치게 증가하여 활물질의 내부 구조 변화가 심해 수명 특성이 저하될 우려가 있다.
구체적으로, 상기 혼합물은 1,100℃ 내지 1,300℃, 바람직하게는 1,150℃ 내지 1,250℃에서 열처리될 수 있으며, 상술한 범위에서 열처리될 때 전술한 음극 활물질의 압축 파괴 강도 범위의 구현이 가능하여 지고, 금속 실리케이트 상의 종류 및 함량이 바람직하게 조절될 수 있어, 음극 활물질의 수명 특성 및 용량 특성의 향상이 가능하다.
상기 열처리는 1시간 내지 8시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있으며, 상술한 범위에 있을 때 금속 실리케이트 상이 음극 활물질 내에 골고루 분포될 수 있어 전술한 압축 파괴 강도 범위 구현이 용이하게 이루어질 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 열처리하는 단계 후에 상기 실리콘계 산화물 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 산화물 입자 상에 형성되어, 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창을 적절히 제어하고, 전해액과의 부반응을 방지하게 할 수 있는 보호층으로 기능할 수 있다.
상기 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있다. 상기 방법에 따라, 실리콘계 산화물 입자 상에 탄소 코팅층을 균일한 수준으로 형성할 수 있어 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창이 원활하게 제어될 수 있고, 전해액에 의한 부반응이 방지될 수 있다.
상기 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 800℃ 내지 1,300℃, 바람직하게는 900℃ 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다.
그 외 탄소 코팅층에 대한 설명은 전술하였다.
<음극>
또한, 본 발명은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극재를 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성된다.
상기 음극 활물질층은 음극재를 포함하며, 상기 음극재는 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 음극 내에 포함되어 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 발휘할 수 있다. 상기 음극 활물질의 설명은 전술하였다.
상기 음극재는 전술한 음극 활물질과 함께, 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 충방전에 따른 부피 팽창 정도가 낮은 탄소계 활물질에 의해 전체 음극재의 부피 팽창 정도를 낮출 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 흑연, 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 5㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극재는 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 음극 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 음극재는 상기 음극 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 1:99 내지 50:50의 중량비, 바람직하게는 3:97 내지 20:80의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 음극재는 음극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98.5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 포함한다.
상기 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 바인더는 높은 강도를 가지며, 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창/수축에 대한 우수한 저항성을 가지고, 우수한 유연성을 바인더에 부여하여 전극의 뒤틀림, 휘어짐 등을 방지할 수 있다는 측면에서 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 활물질의 부피 팽창을 보다 효과적으로 제어할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극재의 성분들에 대한 전기적 접촉성을 높이기 위한 측면에서 30㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 음극재, 바인더 및 도전재를 음극 슬러리 형성용 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 음극 활물질의 제조
실리콘계 산화물 입자로서 SiO를 준비하였다(평균 입경(D50): 5㎛).
상기 실리콘계 산화물 입자와, 금속 함유 물질로서 Mg 금속을 88:7의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물을 1,200℃에서 3시간 동안 열처리하여, 표면 및/또는 내부에 Mg가 분포된 실리콘계 산화물 입자를 제조하였다.
상기 실리콘계 산화물 입자 상에 탄화수소 가스로서 메탄을 950℃에서 화학기상증착(CVD)하여, 실리콘계 산화물 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하여, 실시예 1의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질에서, 실리콘계 산화물 입자:금속(Mg):탄소 코팅층의 중량비는 88:7:5였다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
열처리 온도를 1,120℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
열처리 온도를 1,280℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 음극 활물질의 제조
음극 활물질 내의 실리콘계 산화물 입자:금속(Mg):탄소 코팅층의 중량비가 91:4:5가 되도록, 혼합물의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 5: 음극 활물질의 제조
음극 활물질 내의 실리콘계 산화물 입자:금속(Mg):탄소 코팅층의 중량비는 84:11:5가 되도록, 혼합물의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 6: 음극 활물질의 제조
금속 함유 물질로서 Li 금속을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질에서, 실리콘계 산화물 입자:금속(Li):탄소 코팅층의 중량비는 88:7:5였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
실리콘계 산화물 입자로서 SiO를 준비하였다(평균 입경(D50): 5㎛).
상기 실리콘계 산화물 입자 상에 탄화수소 가스로서 메탄을 950℃에서 화학기상증착(CVD)하여, 실리콘계 산화물 입자 상에 탄소 코팅층을 형성한 것을 비교예 1의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
열처리 온도를 1,000℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
열처리 온도를 1,400℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4: 음극 활물질의 제조
음극 활물질 내의 실리콘계 산화물 입자:금속(Mg):탄소 코팅층의 중량비를 88:7:5가 되도록 혼합물의 혼합비를 조절하고, 열처리 온도를 1,400℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 5: 음극 활물질의 제조
규소 분말과 이산화규소(SiO2) 분말을 1:1의 몰비로 균일하게 혼합하여 1 torr의 감압 분위기에서 1,400℃로 열처리하여 SiOx(0<x<2) 가스를 준비하고, Mg를 900℃로 열처리하여 Mg 가스를 준비하였다.
이러한 SiOx(0<x<2) 가스와 Mg 가스를 1,300℃에서 3시간 동안 기상 혼합 및 반응시킨 후, 4 시간 동안 800℃로 냉각시켜 석출한 다음, 제트밀로 분쇄하여 평균입경(D50)이 5㎛인 Mg를 함유하는 실리콘계 산화물 입자를 제조하였다.
회수된 실리콘계 산화물 입자를 튜브 형태의 전기로 내에 넣고, 5℃/분의 속도로 승온시켜, 950℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 코팅층이 형성된 Mg 함유 실리콘계 산화물 입자를 제조하고, 이를 비교예 5의 음극 활물질로 하였다. 상기 음극 활물질에서, 실리콘계 산화물 입자:금속(Mg):탄소 코팅층의 중량비는 88:7:5였다.
Figure PCTKR2020017322-appb-T000001
(1) 압축 파괴 강도
압축 파괴 강도는 입자 강도 측정기(제품명: MCT, 제조사: SHIMIDZU)를 이용하여, 100mN 조건에서 측정하였다. 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
(2) 금속 및 금속 실리케이트의 함량 측정
금속 실리케이트의 함량은 X-ray diffraction(XRD) 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 측정되었다. 측정 조건은 FDS를 0.5로 조절하고 2θ(2theta) 15°내지 90° 영역에서 0.02° 마다 87.5초씩 측정하였다. 측정 결과를 X선 회절 패턴 분석 소프트웨어를 이용하여 Rietveld 정제에 의한 X선 회절 프로파일을 분석하였다. 상기 분석에 의해 금속 및 금속 실리케이트의 함량을 측정하였다. 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
(3) 실리콘계 산화물 입자의 Si 결정립 크기 측정
실리콘계 산화물 입자의 Si 결정립 크기는 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 XRD 분석을 수행하고, Si의 (220) 면 피크를 측정한 후 scherrer eqution을 통해 측정되었다. 구체적으로, XRD 분석은 아래 조건으로 수행되었다.
<XRD 분석 조건>
1) 광원 종류 및 파장: Cu Kα에서 발생한 X선 파장을 사용하였으며, 광원의 파장(λ)은 0.15406nm이었다.
2) 시료 준비 방법: 실리콘계 산화물 입자 0.3g을 직경 2.5cm, 높이 2.5mm인 원통형 홀더에 넣고, 홀더 내 시료의 높이가 일정하도록 슬라이드 글라스로 평탄화 작업을 수행하여 XRD 분석을 위한 시료를 준비하였다.
3) XRD 분석 장비 설정 조건: SCAN TIME은 1시간 15분으로 설정하고, 측정 영역은 2θ가 10˚ 내지 90˚인 영역으로 설정하고, 1초에 0.02˚씩 2θ를 스캔하도록 STEP TIME과 STEP SIZE를 설정하였다. 이때, Si의 (220) 면 피크를 측정하기 위해 2θ가 45˚ 내지 50˚인 영역의 피크를 측정하였다.
이후, 아래 Scherrer equation을 이용하여, 실리콘계 산화물 입자의 실리콘의 결정립 크기를 계산하였다.
[Scherrer equation]
Si 결정립 크기 = K × λ / FWHM × Cosθ
상기 식에서, K는 Scherrer constant로서 0.89이며, λ는 광원의 파장으로서 0.15406nm이며, FWHM은 XRD 분석 시 Si의 (220) 면 피크의 반치전폭으로서 Lorentz 함수를 이용해 계산되었으며, Cosθ는 Si의 (220) 면 피크에 해당하는 각도 θ의 cosine 값이다.
(4) 음극 활물질의 BET 비표면적 측정
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 BEL Japan 사의 BET 비표면적 분석 장비(BELSORP-mino II)를 이용하여 측정하였고, 음극 활물질의 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량을 통해 음극 활물질의 BET 비표면적을 산출하였다.
실험예
<음극의 제조>
음극재로서 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질과 탄소계 활물질로서 흑연(평균 입경(D50): 20㎛)을 15:85의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
상기 음극재, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로서 Super C65, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:2:1:1의 중량비로 혼합하고, 이를 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 3mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 60㎛)을 형성하여, 이를 실시예 1에 따른 음극으로 하였다(음극의 두께: 75㎛).
또한, 실시예 1의 복합 음극 활물질 대신에 실시예 2~6, 비교예 1~5의 복합 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~6, 비교예 1~5의 음극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
양극 활물질로 LiMn2O4, 도전재로서 덴카 블랙, 바인더로서 PVdF를 96.5:2.0:1.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 도포, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 실시예 1~6 및 비교예 1~5의 음극과 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 파우치형 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질로는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)를 부피비 7:3으로 혼합한 용액에, 1.5중량%로 비닐렌 카보네이트(VC)를 용해시키고, LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
실험예 1: 수명 특성 평가
<용량 유지율 평가>
실시예 1~6, 비교예 1~5에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
사이클 용량 유지율은 1번째 사이클 및 2번째 사이클은 0.1C로 충방전 하였고, 3번째 사이클부터는 0.5C로 충방전을 수행하였다(충전 조건: CC/CV, 5mV/0.005C cut-off, 방전 조건: CC, 1.5V cut off).
용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 식에서 N은 1 이상의 정수이다.)
100번째 사이클 용량 유지율(%)를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure PCTKR2020017322-appb-T000002
표 2를 참조하면, 압축 파괴 강도가 바람직한 수준으로 조절된 실시예 1 내지 6의 음극 활물질은 비교예들에 비해 전지의 수명 특성을 우수한 수준으로 향상시킨 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 스웰링 평가
실시예 1~6, 비교예 1~5에서 제조한 이차전지에 대해 스웰링 평가를 수행하였다.
구체적으로, 실험예 1과 동일한 조건으로 이차전지를 충전 및 방전하여 50번째 사이클에서의 만충 상태에서의 이차전지 두께를 측정하였다.
스웰링 평가는 아래와 같이 충방전 수행 전의 이차전지 두께 대비 50번째 사이클에서의 만충 상태의 이차전지 두께의 비율(%)로 평가되었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
스웰링(%) = {(50번째 사이클에서의 만충 상태의 이차전지 두께)/(사이클 충방전 수행 전의 이차전지 두께)} × 100
Figure PCTKR2020017322-appb-T000003
표 3을 참조하면, 압축 파괴 강도가 바람직한 수준으로 조절된 실시예 1 내지 6의 음극 활물질은 비교예들에 비해 스웰링 현상이 우수한 수준으로 방지되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 초기 효율 평가
<초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 효율 평가>
실시예 1~6, 비교예 1~5에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 효율(초기 방전 용량/초기 충전 용량)을 평가하였다.
초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 효율은 상기에서 제조된 실시예 및 비교예들의 이차전지를 아래 충전 및 방전 조건으로 충방전하여 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
충전 조건: 0.1C, CC/CV(1.5V, 0.05C cut-off)
방전 조건: 0.1C, CC(0.05V cut-off)
Figure PCTKR2020017322-appb-T000004
표 4를 참조하면, 압축 파괴 강도가 바람직한 수준으로 조절된 실시예 1 내지 6의 음극 활물질은 비교예들에 비해 수명 성능이 우수함은 물론 초기 효율이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 실리콘계 산화물 입자; 및
    상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속;을 포함하고,
    100mN의 압력에서 측정한 압축 파괴 강도가 170MPa 내지 380MPa이고,
    상기 실리콘계 산화물 입자는 결정립 크기가 3nm 내지 20nm인 Si 결정립을 포함하는 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 상기 음극 활물질 내에 0.1중량% 내지 25중량%로 포함되는 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 Mg이고,
    상기 Mg는 상기 음극 활물질 내에서 MgSiO3 및 Mg2SiO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 마그네슘 실리케이트의 형태로 존재하는 음극 활물질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 Mg는 상기 음극 활물질 내에서 MgSiO3 및 Mg2SiO4의 마그네슘 실리케이트의 형태로 존재하며,
    상기 MgSiO3은 상기 음극 활물질 내에 5중량% 내지 25중량%로 포함되고,
    상기 Mg2SiO4은 상기 음극 활물질 내에 3중량% 내지 30중량%로 포함되는 음극 활물질.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 Mg는 상기 음극 활물질 내에서 MgSiO3 및 Mg2SiO4의 마그네슘 실리케이트의 형태로 존재하며,
    상기 MgSiO3의 중량 대비 상기 Mg2SiO4의 중량의 비율은 0.3 내지 1.2인 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.5m2/g 내지 7.5m2/g인 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 음극 활물질:
    [화학식 1]
    SiOx
    상기 화학식 1에서, 0<x<2이다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 산화물 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함하는 음극 활물질.
  10. 실리콘계 산화물 입자, 및 금속 함유 물질을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 1,050℃ 내지 1,350℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 청구항 1에 따른 음극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 금속 함유 물질은 금속 및, 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 음극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 열처리는 1시간 내지 8시간 동안 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 실리콘계 산화물 입자 및 상기 금속 함유 물질은 고상 혼합되는 음극 활물질의 제조방법.
  14. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 청구항 1에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극재를 포함하는 음극.
  15. 청구항 14에 따른 음극;
    상기 음극과 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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