WO2022086247A1 - 이차전지용 건식 전극을 제조하기 위한 전극용 분체, 이의 제조방법, 이를 사용한 건식 전극의 제조방법, 건식 전극, 이를 포함하는 이차전지, 에너지 저장장치, 및 건식 전극 제조장치 - Google Patents

이차전지용 건식 전극을 제조하기 위한 전극용 분체, 이의 제조방법, 이를 사용한 건식 전극의 제조방법, 건식 전극, 이를 포함하는 이차전지, 에너지 저장장치, 및 건식 전극 제조장치 Download PDF

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dry electrode
manufacturing
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곽상민
이기석
정구승
신동오
유광호
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode powder for manufacturing a dry electrode for a secondary battery, a manufacturing method thereof, a manufacturing method for a dry electrode using the same, a dry electrode, a secondary battery including the same, an energy storage device, and an apparatus for manufacturing a dry electrode.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • a typical lithium secondary battery is not only an energy source for mobile devices, but also electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace vehicles using fossil fuels such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution. Its use as a power source for automobiles is being realized, and its use area is also expanding for purposes such as electric power auxiliary power through grid formation.
  • the manufacturing process of such a lithium secondary battery is largely divided into three steps: an electrode process, an assembly process, and a chemical conversion process.
  • the electrode process is again divided into an active material mixing process, an electrode coating process, a drying process, a rolling process, a slitting process, a winding process, and the like.
  • the active material mixing process is a process of mixing a coating material for forming an electrode active layer in which an actual electrochemical reaction occurs in the electrode.
  • a coating material for forming an electrode active layer in which an actual electrochemical reaction occurs in the electrode.
  • a conductive material for binding and adhesion to the current collector, and a solvent for imparting viscosity and dispersing powder.
  • the composition mixed to form the electrode active layer is also referred to as an electrode mixture in a broad sense.
  • an electrode coating process of applying the electrode mixture on an electrically conductive current collector and a drying process for removing the solvent contained in the electrode mixture are performed, and the electrode is additionally rolled and manufactured to a predetermined thickness.
  • the solvent contained in the electrode mixture evaporates during the drying process, defects such as pinholes or cracks may be induced in the pre-formed electrode active layer.
  • the powder floating phenomenon due to the difference in solvent evaporation rate that is, the powder in the area to be dried first rises and forms a gap with the area to be dried relatively later, resulting in electrode quality This may be lowered.
  • a drying device capable of controlling the evaporation rate of the solvent while allowing the inside and outside of the active layer to be dried uniformly is being considered, but these drying devices are very expensive and require considerable cost and time to operate.
  • these drying devices are very expensive and require considerable cost and time to operate.
  • the dry electrode is generally manufactured by laminating a free-standing film prepared in the form of a film, including an active material, a binder, a conductive material, and the like, on a current collector.
  • an active material, a carbon material as a conductive material, and a fibrous binder are mixed together with a blender or the like, and the binder is subjected to a high shear mixing process such as jet-milling. After fiberizing, this mixture is calendered in the form of a film to prepare a free-standing film. Then, it is prepared by laminating the free-standing film prepared after the calender on the current collector.
  • An object of the present invention is to provide a powder for a dry electrode that minimizes pulverization of an active material and maximizes binder fiberization and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a dry electrode that is easy to mass-produce while improving the mechanical performance of the electrode by including the same.
  • Another object of the present invention is to provide a dry electrode manufactured by the above manufacturing method, a secondary battery including the same, and an apparatus for manufacturing the dry electrode.
  • a powder for an electrode of the following embodiment is provided.
  • the powder includes an active material, a conductive material, and a binder,
  • An electrode powder having a specific resistance of 700 ⁇ cm or less when pressurized at a pressure of 50 MPa is provided.
  • a method of manufacturing the powder for an electrode according to the first embodiment comprising the steps of: (a) preparing a mixture including an active material, a conductive material, and a binder; (b) preparing a mass of a mixture by kneading the mixture under a pressure in the range of 70° C. to 200° C. and at least atmospheric pressure in order to form the binder into fibers; (c) pulverizing the mixture mass to obtain an electrode powder;
  • the conductive material may include at least one selected from the group consisting of activated carbon, graphite, carbon black, and carbon nanotubes.
  • the binder may include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyolefin, or a mixture thereof.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the kneading in step (b) may be performed for 1 minute to 30 minutes at a speed of 10 rpm to 100 rpm.
  • the kneading in step (b) is performed at a shear rate of 10/s to 500/s for 1 minute to 30 minutes. can be performed while
  • step (b) may be performed at 90°C to 180°C.
  • the kneading in step (b) may be performed under a pressure of 1 atm to 60 atm.
  • the grinding in step (c) may be performed at a speed of 500 rpm to 20000 rpm for 30 seconds to 10 minutes.
  • the pulverized powder for electrodes is It may further include the step of classifying.
  • a method for manufacturing a dry electrode of the following embodiment there is provided a method for manufacturing a dry electrode of the following embodiment.
  • a method for manufacturing a dry electrode comprising: (d) preparing a mixture film by calendering the electrode powder of any one of the second to tenth embodiments; and (e) placing the mixture film on at least one surface of the current collector and laminating the same.
  • the mixture film may have a porosity of 20 to 35%.
  • the bending resistance of the dry electrode may be less than 10 mm pi ( ⁇ ).
  • the loading amount of the active material of the mixture film may be 3mAh/cm 2 to 15mAh/cm 2 .
  • the interfacial resistance between the mixture film and the current collector may be 5 ⁇ cm 2 or less.
  • a conductive primer may be entirely or partially coated on the current collector.
  • a dry electrode manufactured by the manufacturing method of any one of the eleventh to sixteenth embodiments is provided.
  • Electrode current collector and a mixture film positioned on the electrode current collector and including an active material, a conductive material, and a binder;
  • a dry electrode having a flex resistance of less than 10 mm pi (?) is provided.
  • the dry electrode may have a bending resistance of 2 to 8 mm pi ( ⁇ ).
  • the bending resistance of the dry electrode can be evaluated according to the measurement standard JIS K5600-5-1 method.
  • Measuring rods each having a diameter of 2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm are prepared, and the electrode sample is measured using the measuring rod with the largest diameter among them. Determining whether cracks occur in the film mixture of the electrode sample when both ends of the electrode sample are lifted after making contact with the electrode sample;
  • the crack of the mixture film of the electrode sample is repeated. It can be evaluated through the step of determining the minimum diameter value of the measuring rod, which does not occur, as the bending resistance.
  • the porosity of the mixture film may be 20 to 35%.
  • the loading amount of the active material of the mixture film may be 3mAh/cm 2 to 15mAh/cm 2 .
  • the interfacial resistance between the mixture film and the current collector may be 5 ⁇ cm 2 or less.
  • a conductive primer may be entirely or partially coated on the current collector.
  • a secondary battery comprising the dry electrode according to any one of the 17th to 25th embodiments, wherein the dry electrode is a positive electrode, and the electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode, and the separator is a lithium-containing non-aqueous electrolyte There is provided a secondary battery embedded in the battery case together with the battery.
  • an energy storage device of the following embodiments there is provided an energy storage device of the following embodiments.
  • An energy storage device including the secondary battery of the 26th embodiment as a unit cell is provided.
  • an apparatus for manufacturing a dry electrode of the following embodiment there is provided an apparatus for manufacturing a dry electrode of the following embodiment.
  • An apparatus for manufacturing a dry electrode comprising: a blender for mixing raw materials for a mixture including an active material, a conductive material, and a binder; In order to fiberize the binder, a kneader for kneading the mixture to prepare a mixture mass; a pulverizer for pulverizing the mixture mass to form powder for an electrode; a calender for forming the electrode powder into a mixture film; and a lamination roll for placing and laminating the mixture film on at least one surface of the current collector.
  • the kneader may be set to a pressure condition in the range of 70° C. to 200° C., and above atmospheric pressure.
  • the present invention by introducing a pulverization process after a high-temperature and low-shear mixing process instead of a high-shear mixing process, it is possible to minimize the pulverization of the active material, maximize the binder fiberization, and minimize the cutting of the fiberized binder.
  • 1 is a flowchart of a conventional method for manufacturing a dry electrode for a secondary battery.
  • FIG. 2 is a flowchart of a method for manufacturing a dry electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Example 3 is a SEM photograph of the electrode powder of Example 1 according to Experimental Example 1 of the present invention.
  • a film-forming electrode powder for manufacturing a dry electrode for a secondary battery As a film-forming electrode powder for manufacturing a dry electrode for a secondary battery,
  • the powder includes an active material, a conductive material, and a binder,
  • An electrode powder having a specific resistance of 700 ⁇ cm or less when pressurized at a pressure of 50 MPa is provided.
  • the powder for an electrode according to the present invention can be manufactured by a new manufacturing method to be described later, so that the generation of fine powder can be minimized. .
  • the specific resistance is measured by measuring the resistance after putting 2 g of electrode powder in a ceramic container with a diameter of 22 mm with a four-point probe embedded in the bottom, and pressing with a force of 2000 kgf, that is, approximately 50 MPa, and the thickness of the pressurized electrode powder It can be calculated by multiplying
  • a method of manufacturing the powder for an electrode comprising: (a) preparing a mixture including an active material, a conductive material, and a binder; (b) preparing a mass of the mixture by kneading the mixture under a pressure in the range of 70° C. to 200° C. and at least atmospheric pressure in order to form the binder into fibers; and (c) pulverizing the mass of the mixture to obtain powder for an electrode.
  • a method of manufacturing a dry electrode using the electrode powder comprising: (d) preparing a mixture film by calendering the electrode powder; and (e) placing the mixture film on at least one surface of the current collector and laminating the film to prepare a dry electrode.
  • FIG. 2 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing a dry electrode including a method for manufacturing an electrode powder according to an embodiment of the present invention.
  • a mixture including an active material, a conductive material, and a binder is prepared.
  • the mixing for preparing the mixture is performed so that the active material, the conductive material, and the binder are uniformly distributed, and is mixed in a powder form, so it is not limited as long as it enables simple mixing thereof, and various methods can be mixed by
  • the mixing since the present application is manufactured as a dry electrode that does not use a solvent, the mixing may be performed by dry mixing or by adding the materials to a device such as a blender or a supermixer.
  • the mixing may be prepared by mixing in a mixer at 5000 rpm to 20000 rpm for 30 seconds to 20 minutes, specifically, at 10000 rpm to 15000 rpm for 30 seconds to 5 minutes to ensure uniformity.
  • the dry electrode may be a positive electrode
  • the active material may be a positive electrode active material
  • the dry electrode may be a negative electrode
  • the active material may be a negative electrode active material
  • the negative active material may include carbon such as non-graphitizable carbon and graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; silicon-based oxides such as SiO, SiO/C, and SiO 2 ; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2
  • the dry electrode may be a positive electrode
  • the active material may be, in detail, a positive electrode active material, and more specifically, lithium transition metal oxide, lithium nickel-manganese-cobalt oxide, lithium nickel- It may be an oxide in which the manganese-cobalt oxide is partially substituted with another transition metal, lithium iron phosphate, or the like.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used, but specifically, for uniform mixing of the conductive material and improvement of conductivity, one selected from the group consisting of activated carbon, graphite, carbon black, and carbon nanotubes It may include more than one species, and more specifically, it may include activated carbon.
  • the binder may include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyolefin, or a mixture thereof, and specifically, may include polytetrafluoroethylene (PTFE), more specifically may be polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the polytetrafluoroethylene (PTFE) may be included in an amount of 60 wt% or more based on the total weight of the binder.
  • the binder may further include polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF-HFP).
  • PEO polyethylene oxide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene
  • the mixing ratio of the active material, the conductive material, and the binder may be 80 to 98 wt%: 0.5 to 10 wt%: 0.5 to 10 wt% of the active material: conductive material: binder, and specifically, 85 to 98 wt% Weight%: 0.5 to 5% by weight: may be included in 0.5 to 10% by weight.
  • the binder is excessively fibrous in the subsequent kneading process, and the process may be affected. It may not be possible, or it may be difficult to manufacture the mixture film, or there may be a problem in that the physical properties of the mixture film are deteriorated.
  • the capacity reduction problem may occur due to a relatively reduced content of the active material, or the physical properties of the mixture film may be deteriorated. If the content is too small, sufficient conductivity may be secured. Without it, it is not preferable.
  • a filler which is a component that inhibits the expansion of the electrode, may be additionally added to the mixture, and the filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • olipine polymers such as polyethylene and polypropylene
  • a fibrous material such as glass fiber or carbon fiber is used.
  • the kneading is not limited, but may be performed, for example, through a kneader such as a kneader.
  • This kneading is a step of forming a mass of a mixture having a solid content of 100% by combining or connecting the active material and the conductive material powder while the binder is fibrous.
  • the kneading of step (b) may be performed for 1 minute to 30 minutes at a speed of 10 rpm to 100 rpm, and specifically, may be performed for 3 minutes to 7 minutes at a speed of 25 rpm to 50 rpm, at this time, shear
  • the rate may be in the range of 10/s to 500/s for 1 minute to 30 minutes.
  • the shear rate more specifically, may be performed in the range of 30/s to 100/s.
  • this kneading step may be performed under high temperature and pressure conditions higher than atmospheric pressure, and more specifically, may be performed under pressure conditions higher than atmospheric pressure.
  • the kneading may be performed in the range of 70°C to 200°C, specifically, 90°C to 180°C, or 90°C to 150°C.
  • the intended effect of the present invention can be achieved.
  • the step of obtaining powder for an electrode is performed by pulverizing the mixture mass prepared through the kneading step again.
  • the mass of the mixture prepared through the kneading may be calendered directly, but in this case, it may be necessary to prepare a thin film by pressing the mass of the mixture at strong pressure and high temperature, and accordingly, the density of the film is too high or Since there may be a problem that a uniform film cannot be obtained, according to the present invention, the prepared mixture mass is subjected to the pulverization step.
  • the pulverization is not limited, but may be performed with a blender, or may be performed with a grinder such as a cutter mill or a fine impact mill, and the pulverization is specifically, at a speed of 500 rpm to 20000 rpm for 30 seconds to 10 minutes, Specifically, it may be performed for 30 seconds to 1 minute at a speed of 1000 rpm to 10000 rpm.
  • the method may further include classifying the pulverized powder for electrodes.
  • the pulverized electrode powder can be obtained by filtering the electrode powder over a certain size using a mesh having pores of a certain size or less.
  • electrode powder is produced. Thereafter, using this powder for an electrode, a dry electrode is manufactured.
  • a step of preparing a mixture film is performed.
  • This calendering is to process the powder for the electrode into a film form, and for example, may be a step of manufacturing the electrode powder by rolling it into a film form to have an average thickness of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the calendering may be performed, for example, by a roll existing face to face, at this time, the roll temperature may be 50 ° C to 200 ° C, and the rotation speed of the roll may be performed at 10 rpm to 50 rpm .
  • a mixture film serving as an electrode mixture may be manufactured.
  • Such a mixture film is also referred to as a free-standing film in the prior art.
  • the mixture film prepared in this way does not contain a solvent, has little fluidity, is easy to handle, and can be processed into a desired shape and used to manufacture various types of electrodes.
  • the electrode mixture of the present invention is used for manufacturing the electrode, the drying process for removing the solvent can be omitted, so that not only can the manufacturing processability of the electrode be greatly improved, but also, which has been a problem in the manufacturing of the conventional dry electrode. It is possible to solve problems such as fine powder of the active material or breakage of the fibrous binder.
  • a lamination step of forming the mixture film on at least one surface of the current collector is performed.
  • the lamination may be a step of rolling and attaching the mixture film to a predetermined thickness on the current collector.
  • the lamination may also be performed by a lamination roll, and in this case, the lamination roll may be maintained at a temperature of room temperature (25°C) to 200°C.
  • the porosity of the mixture film in the dry electrode thus performed up to lamination is 20 to 35%, or 22 to 30%, or 20 to 28%, or 20 to 26%, or 23.1 to 27.4%, or 23.1 to 24.8%, or 24.8 to 27.4%.
  • the porosity may be slightly changed depending on which effect is focused on.
  • the porosity measures the apparent density of the mixture film only by subtracting the volume and weight of the current collector from the volume and weight of the electrode, and using the actual density calculated based on the actual density and composition of each component, in the following relation can be obtained by
  • the bending resistance of the dry electrode prepared as described above is less than 10 mm pi ( ⁇ ), or less than 8 mm pi ( ⁇ ), or less than 5 mm pi ( ⁇ ), or 2 to 8 mm pi ( ⁇ ), or 2 to 5 mm pi ( ⁇ ) or less ( ⁇ ), or 2 to 3 mm pi ( ⁇ ).
  • the dry electrode manufactured according to the present invention is less prone to breakage of the fibrous binder, flexibility can be improved.
  • the bending resistance can be evaluated according to the method of the measurement standard JIS K5600-5-1, and specifically, whether cracks occur by bringing the prepared dry electrode into contact with measuring rods of various diameters and lifting both ends It can be obtained by measuring the minimum diameter at which cracks do not occur.
  • the bending resistance of the dry electrode is the bending resistance of the dry electrode
  • Measuring rods each having a diameter of 2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm are prepared, and the electrode sample is measured using the measuring rod with the largest diameter among them. Determining whether cracks occur in the film mixture of the electrode sample when both ends of the electrode sample are lifted after making contact with the electrode sample;
  • the crack of the mixture film of the electrode sample is repeated. It can be evaluated through the step of determining the minimum diameter value of the measuring rod, which does not occur, as the bending resistance.
  • the loading amount of the active material of the mixture film may be 3mAh/cm 2 to 15mAh/cm 2 , specifically 4mAh/cm 2 to 10mAh/cm 2 , or 4mAh/cm 2 to 6mAh/cm 2 , or 4mAh/ cm 2 to 5 mAh/cm 2 or 4.8 mAh/cm 2 to 4.9 mAh/cm 2 may be.
  • the loading amount of the active material is a value calculated by the following method.
  • the interfacial resistance between the mixture film and the current collector is 5 ⁇ cm 2 or less, or 4.3 ⁇ cm 2 or less, or 4 ⁇ cm 2 or less, or 3 ⁇ cm 2 or less, or 1.3 to 4.3 ⁇ cm 2 or less, or 1.3 to 1.8 ⁇ cm 2 , or 1.8 to 4.3 ⁇ cm 2 .
  • the interface resistance was calculated by applying a current of 100 ⁇ A to the electrode using a multi-probe (MP) resistance measurement method and calculating the resistance value between the mixture film and the current collector layer as a potential difference measured between 46 probes.
  • MP multi-probe
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper, or a surface of aluminum or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, silver or the like surface-treated may be used.
  • the current collector may also increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, and a nonwoven body are possible.
  • the current collector may be used wholly or partially coated with a conductive primer for lowering resistance and improving adhesion on the surface.
  • the conductive primer may include a conductive material and a binder, and the conductive material is not limited as long as it is a conductive material, but may be, for example, a carbon-based material.
  • the binder may include a fluorine-based binder (including PVDF and PVDF copolymer), an acrylic binder, and an aqueous binder that can be dissolved in a solvent.
  • a fluorine-based binder including PVDF and PVDF copolymer
  • acrylic binder an acrylic binder
  • aqueous binder that can be dissolved in a solvent.
  • a dry electrode manufactured by the method of manufacturing the dry electrode.
  • an electrode current collector and a mixture film positioned on the electrode current collector and including an active material, a conductive material, and a binder, and provided with a dry electrode having a bending resistance of less than 10 mm pi ( ⁇ ).
  • the mixture film and the current collector are the same as described above.
  • the bending resistance of the dry electrode is less than 10 mm pi ( ⁇ ), or less than 8 mm pi ( ⁇ ), or less than 5 mm pi ( ⁇ ), or 2 to 8 mm pi ( ⁇ ), or 2 to 5 mm pi ( ⁇ ), or 2 to 3 mm pi ( ⁇ ).
  • the bending resistance of the dry electrode may be evaluated according to the measurement standard JIS K5600-5-1 method as described above.
  • the bending resistance of the dry electrode comprises the steps of: preparing a rectangular electrode sample of 100 mm ⁇ 50 mm; Prepare measuring rods each having a diameter of 2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm, and measure the electrode sample using a measuring rod with the largest diameter among them. Determining whether a crack occurs in the film mixture of the electrode sample when lifting both ends of the electrode sample after contact with the electrode sample; And if cracks do not occur in the previous step, by repeating the step of determining whether or not cracks in the mixture film of the electrode sample occur in the same manner as in the previous step using a measuring rod having a larger diameter. It can be evaluated through the step of determining the minimum diameter value of the measuring rod in which cracks do not occur as the bending resistance.
  • the electrode sample mixture film of the sample did not crack, but when the electrode sample was brought into contact with the measurement rod with a measuring rod having a diameter of 2 mm and then both ends of the electrode sample were lifted, the electrode sample mixture film cracked At this time, the bending resistance of this dry electrode is determined as 3 mm pi ( ⁇ ), which is the minimum diameter value of the measuring rod that does not cause cracks in the film mixture of the electrode sample.
  • the porosity of the mixture film is 20 to 35%, or 22 to 30%, or 20 to 28%, or 20 to 26%, or 23.1 to 27.4%, or 23.1 to 24.8%, or 24.8 to 27.4%.
  • the evaluation method of the porosity is the same as described above.
  • the loading amount of the active material of the mixture film may be 3mAh/cm 2 to 15mAh/cm 2 , specifically 4mAh/cm 2 to 10mAh/cm 2 , or 4mAh/cm 2 to 6mAh /cm 2 , or 4mAh/cm 2 to 5mAh/cm 2 or 4.8mAh/cm 2 to 4.9mAh/cm 2 It may be.
  • the evaluation method of the loading amount of the active material is the same as described above.
  • the interfacial resistance between the mixture film and the current collector is 5 ⁇ cm 2 or less, or 4.3 ⁇ cm 2 or less, or 4 ⁇ cm 2 or less, or 3 ⁇ cm 2 or less, or 1.3 to 4.3 ⁇ cm 2 , or 1.3 to 1.8 ⁇ cm 2 , or 1.8 to 4.3 ⁇ cm 2 .
  • the evaluation method of the interface resistance is the same as described above.
  • a secondary battery including the dry electrode, wherein the dry electrode is a positive electrode, and the electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode, and the separator is built in a battery case together with a lithium-containing non-aqueous electrolyte, and the same An energy storage device including a unit cell is provided.
  • an apparatus for manufacturing a dry electrode comprising: a blender for mixing raw materials for a mixture including an active material, a conductive material, and a binder; a kneader for preparing a mixture mass by kneading the mixture; a pulverizer for pulverizing the mixture mass to form powder for an electrode; a calender for forming the electrode powder into a mixture film; and a lamination roll for placing and laminating the mixture film on at least one surface of the current collector.
  • the blender is a mixer for mixing raw materials, and as described above, the blender may mix raw materials for mixing at a speed of 5000 rpm to 20000 rpm.
  • the kneader is a binder fiberizing device used instead of jet-milling in the present invention, and the mixture may be obtained as a mixture mass through kneading in the kneader.
  • the kneader for obtaining the result according to the present invention may be set to a pressure condition in the range of 70 °C to 200 °C, atmospheric pressure or more. Specifically, 90° C. to 180° C., or 90° C. to 150° C., a pressure condition of 1 atm to 60 atm, or a pressure condition of 1 atm to 30 atm, or a pressure condition of 1 atm to 10 atm, or a pressure condition of 1 atm to 3 atm, or 1.1 atm It may be set to a pressure condition of 3 atm.
  • the pulverizer is a device for pulverizing such a mixture to form powder for an electrode, which may also use a blender, or a grinder such as a cutter mill or a fine impact mill may be used.
  • the calender is a device for molding the powder for the electrode into a film, and may be, for example, a pair of facing rollers, and the thickness of the film may be adjusted from their spacing.
  • the lamination roll serves to attach and roll the mixture film formed by the calender to at least one surface of the current collector.
  • the apparatus for manufacturing a dry electrode according to the present invention is characterized in that it does not include a jet-milling device, but includes a kneader and a grinder.
  • LiMnO 2 as a positive electrode active material
  • 0.5 g of activated carbon as a conductive material, and 3 g of carbon black as a binder, and 2.5 g of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were added to a blender and mixed at 15000 rpm for 1 minute to prepare a mixture.
  • the temperature of the kneader was stabilized at 90° C., and the mixture was put into the kneader and then operated at a speed of 50 rpm under a pressure of 1.1 atm for 5 minutes to obtain a mixture mass.
  • the mixture mass was put into a blender and pulverized at 10000 rpm for 1 minute to obtain an electrode powder.
  • Example 1 without kneading through a kneader and grinding step, the mixture was directly jet-milled (feeding pressure 50psi, grinding pressure 45psi) to obtain electrode powder.
  • the degree of micronization of the active material can be confirmed.
  • An electrode powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the kneader was set to 150°C.
  • An electrode powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, only 3.5 g of carbon black was used as a conductive material and the temperature of the kneader was set to 150°C.
  • An electrode powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the kneader was set to 25°C.
  • An electrode powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the kneader was set to 60°C.
  • Electrodes were prepared.
  • the target porosity was set to 23 to 30% and the gap of the lamination roll was adjusted based on the initial density and thickness of the mixture film so as to fall within the above range.
  • the apparent density of the mixture film is measured by subtracting the volume and weight of the current collector from the volume and weight of the electrode, and the actual density calculated based on the actual density and composition of each component is used to obtain the following relation to obtain the actual porosity of each electrode.
  • the evaluation of bending resistance was performed by preparing a rectangular electrode sample of 100 mm x 50 mm; Measuring rods each having a diameter of 2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm are prepared, and the electrode sample is measured using the measuring rod with the largest diameter among them.
  • the step of determining whether cracks occur in the mixture film of the electrode sample when both ends of the electrode sample are lifted after contact with the electrode sample is repeated to repeat the electrode sample mixture film It was carried out through the step of determining the minimum diameter value of the measuring rod in which the crack does not occur as the bending resistance.
  • the electrode sample mixture film of the sample did not crack, but when the electrode sample was brought into contact with the measurement rod with a measuring rod having a diameter of 2 mm and then both ends of the electrode sample were lifted, the electrode sample mixture film cracked At this time, the bending resistance of this dry electrode was determined to be 3 mm pi ( ⁇ ), which is the minimum diameter value of the measuring rod where cracks in the composite film of the electrode sample do not occur.
  • Example 1 0.5:3 (weight) 90 334 O 4.8 24.8 1.3 2
  • Example 2 0.5:3 (weight) 150 662 O 4.9 27.4 4.3 2
  • Example 3 0:3.5 (weight) 150 459 O 4.8 23.1 1.8 3
  • Comparative Example 1 0.5:3 (weight) - 780 O 4.8 24.7 5.6 10
  • Comparative Example 2 0.5:3 (weight) 25 250 X - - - - Comparative Example 3 0.5:3 (weight) 60 345 X - - - - -
  • the dry electrode manufactured according to the present invention has a bending resistance of 3 mm ⁇ or less.
  • the dry electrode manufactured by the conventional method is 10 mm ⁇ , and when the kneading temperature is low, it can be confirmed that film formation is not easily performed under the calendering conditions, so that it is not suitable for the electrode manufacturing process.
  • a negative electrode was prepared by depositing lithium metal to a thickness of 70 ⁇ m on a copper foil.
  • An electrode assembly was prepared using a polyethylene film (Celgard, thickness: 20 ⁇ m) between the dry electrode prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and the negative electrode.
  • a secondary battery was manufactured by sealing.
  • the secondary battery was CC-CV charged to 4.3V at 0.1C and then discharged to 3.0V at 0.1C to calculate their capacity and efficiency, and the results are shown in Table 2 below.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면 이차전지용 건식 전극을 제조하기 위한 전극용 분체로서, 상기 분체는 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하며, 50 MPa의 압력으로 가압했을 때의 비저항이 700 Ω·㎝ 이하인 전극용 분체, 이의 제조방법, 이를 사용한 건식 전극의 제조방법, 건식 전극, 이를 포함하는 이차전지, 에너지 저장장치, 및 건식 전극 제조장치를 제공한다.

Description

이차전지용 건식 전극을 제조하기 위한 전극용 분체, 이의 제조방법, 이를 사용한 건식 전극의 제조방법, 건식 전극, 이를 포함하는 이차전지, 에너지 저장장치, 및 건식 전극 제조장치
본 발명은 이차전지용 건식 전극을 제조하기 위한 전극용 분체, 이의 제조방법, 이를 사용한 건식 전극의 제조방법, 건식 전극, 이를 포함하는 이차전지, 에너지 저장장치, 및 건식 전극 제조장치에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 10월 21일에 출원된 한국출원 제10-2020-0136913호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 공정, 조립 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 공정은 다시 활물질 혼합 공정, 전극코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다.
이 중, 활물질 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 코팅 물질을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 분체간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 분체 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.
이와 같이 전극 활성층을 형성을 위해 혼합된 조성물을 넓은 의미에서 전극 합제(electrode mixture)라고 지칭하기도 한다.
이후, 전극 합제를 전기 전도성이 있는 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 제조된다.
한편, 상기 건조 과정에서 전극 합제에 함유되어 있던 용매가 증발함에 따라 기 형성된 전극 활성층에 핀홀이나 크랙과 같은 결함이 유발될 수 있다. 또한, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되는 것은 아니어서, 용매 증발 속도 차이에 의한 분체 부유 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위의 분체들이 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와 간극을 형성하여 전극 품질이 저하될 수도 있다.
이에, 이상의 문제 해결을 위해, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되도록 하면서도, 용매의 증발 속도를 조절할 수 있는 건조 장치 등이 고려되고 있으나, 이러한 건조 장치들은 매우 고가이고 운용에도 상당한 비용과 시간이 소요되는 바, 제조 공정성 측면에서 불리한 점이 있다.
따라서, 최근에는 용매를 사용하지 않는 건식 전극을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 건식 전극은 일반적으로 집전체 상에, 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하고 필름 형태로 제조된 프리 스탠딩 필름을 라미네이션함으로써 제조된다.
이때, 상기 종래 건식 전극을 제조하는 단계를 도 1에 모식적으로 도시하였다.
도 1을 참조하면, 먼저, 활물질, 도전재로서 카본재료, 및 섬유화 가능한 바인더를 함께 블렌더 등으로 혼합하고, 젯-밀링(Jet-milling)과 같은 고전단 믹싱(High Shear Mixing) 공정을 통해 바인더를 섬유화한 뒤, 이러한 혼합물을 필름형태로 캘린더화하여 프리 스탠딩 필름을 제조하는 과정을 포함한다. 이후, 캘린더 이후에 제조된 프리 스탠딩 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조된다.
그러나, 부서지기 쉬운 활물질에 상기와 같은 고전단 믹싱 공정을 적용하는 경우, 분체 크기가 작은 미분이 많이 생성되어 기계적 성능이나 전기화학적 성능이 저하되기 쉽고, 고전단 믹싱이 과한 경우에는 생성된 바인더 섬유를 절단시켜 프리 스탠딩 필름의 유연성을 저하시킬 수 있다. 또한, 젯-밀링 공정시 설비 내부에 구성성분이 들러붙어 고압 공기의 흐름을 방해하는 등으로 유로가 막히는 문제가 발생하는 바, 대량 생산에도 용이하지 않다.
따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 건식 전극 제조 기술의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 활물질 미분화를 최소화하고, 바인더 섬유화는 극대화한 건식 전극용 분체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 이를 포함함으로써 전극의 기계적 성능을 개선함과 동시에 대량 생산이 용이한 건식 전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 더 나아가, 상기 제조방법으로 제조된 건식 전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 건식 전극의 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 전극용 분체가 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
이차전지용 건식 전극을 제조하기 위해 필름화가 가능한 전극용 분체로서,
상기 분체는 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하며,
50 MPa 의 압력으로 가압했을 때의 비저항이 700 Ω·㎝ 이하인 전극용 분체가 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 따른 전극용 분체의 제조방법으로서, (a) 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 바인더를 섬유화시키기 위해, 상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃ 의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계; (c) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 얻는 단계;를 포함하는 전극용 분체의 제조방법이 제공된다.
제3 구현예에 따르면, 제2 구현예에 있어서,
상기 도전재는 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제2 구현예 또는 제3 구현예에 있어서,
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제2 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 단계(b)의 혼련은 10rpm 내지 100rpm의 속도로 1분 내지 30분동안 수행될 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제2 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 단계(b)의 혼련은 전단율이 10/s 내지 500/s 의 범위에서 1분 내지 30분동안 수행될 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제2 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 단계(b)의 혼련은 90℃ 내지 180℃에 서 수행될 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제2 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 단계(b)의 혼련은 1atm 내지 60atm의 압력 하에서 수행될 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제2 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 단계(c)의 분쇄는 500rpm 내지 20000rpm의 속도로 30초 내지 10분간 수행될 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제2 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 (c) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 얻는 단계 이후에, 상기 분쇄된 전극용 분제를 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 건식 전극의 제조방법 이 제공된다.
제11 구현예에 따르면,
건식 전극의 제조방법으로서, (d) 제2 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예의 전극용 분체를 캘린더링(calendering)하여 합제 필름을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 합제 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하는 단계를 포함하는 건식 전극의 제조방법이 제공된다.
제12 구현예에 따르면, 제11 구현예에 있어서,
상기 합제 필름은 공극률이 20 내지 35%일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제11 구현예 또는 제12 구현예에 있어서,
상기 건식 전극의 내굴곡성은 10 mm파이(Φ) 미만일 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제11 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 합제 필름의 활물질 로딩량은 3mAh/cm2 내지 15mAh/cm2일 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제11 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 합제 필름과 집전체 간의 계면저항은 5Ω·cm2 이하일 수 있다.
제16 구현예에 따르면, 제11 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 집전체 상에는 전도성 프라이머가 전체적, 또는 부분적으로 코팅되어 있을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 하기 구현예의 건식 전극이 제공된다.
제17 구현예에 따르면,
제11 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예의 제조방법으로 제조된 건식 전극이 제공된다.
제18 구현예에 따르면,
전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 위치하고, 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 합제 필름;을 구비하고,
10mm 파이(Φ) 미만의 내굴곡성을 갖는 건식 전극이 제공된다.
제19 구현예에 따르면, 제18 구현예에 있어서,
상기 건식 전극이 2 내지 8 mm 파이(Φ)의 내굴곡성을 가질 수 있다.
제20 구현예에 따르면, 제18 구현예 또는 제19 구현예에 있어서,
상기 건식 전극의 내굴곡성이 측정 표준 JIS K5600-5-1 방법에 따라 평가될 수 있다.
제21 구현예에 따르면, 제18 구현예 내지 제20 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 건식 전극의 내굴곡성이,
100mm × 50mm의 직사각형의 전극 샘플을 제조하는 단계;
2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm의 직경을 각각 갖는 측정봉을 준비하고 이들 중 직경이 가장 큰 측정봉을 이용하여 상기 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계; 및
상기 전 단계에서 크랙이 발생하지 않으면 다음으로 직경이 큰 측정봉을 이용하여 전단계와 동일하게 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계를 반복하여 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값을 내굴곡성으로 결정하는 단계;를 거쳐서 평가될 수 있다.
제22 구현예에 따르면, 제18 구현예 내지 제21 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 합제 필름의 공극률이 20 내지 35%일 수 있다.
제23 구현예에 따르면, 제18 구현예 내지 제22 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 합제 필름의 활물질 로딩량은 3mAh/cm2 내지 15mAh/cm2일 수 있다.
제24 구현예에 따르면, 제18 구현예 내지 제23 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 합제 필름과 집전체 간의 계면저항은 5Ω·cm2 이하일 수 있다.
제25 구현예에 따르면, 제18 구현예 내지 제24 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 집전체 상에는 전도성 프라이머가 전체적, 또는 부분적으로 코팅되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 이차전지가 제공된다.
제26 구현에에 따르면,
제17 구현예 내지 제25 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 건식 전극을 포함하는 이차전지로서, 상기 건식 전극은 양극이며, 상기 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 에너지 저장장치가 제공된다.
제27 구현에에 따르면,
제26 구현예의 이차전지를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 건식 전극의 제조장치가 제공된다.
제28 구현에에 따르면,
건식 전극의 제조장치로서, 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 합제 원료 물질들을 혼합하는 블렌더; 상기 바인더를 섬유화시키기 위해, 상기 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 니더; 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 형성하는 분쇄기; 상기 전극용 분체를 합제 필름으로 형성하는 캘린더(calender); 및 상기 합제 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하는 라미네이션 롤을 포함하는 건식 전극 제조장치가 제공된다.
제28 구현에에 따르면, 제28 구현예에 있어서, 상기 니더는 70℃ 내지 200℃ 의 범위, 상압 이상의 압력 조건으로 설정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 고전단 믹싱 공정 대신, 고온 저전단 혼련 공정 후 분쇄하는 공정을 도입함으로써, 활물질의 미분화를 최소화하고, 바인더 섬유화를 최대화하고, 섬유화된 바인더의 절단을 최소화할 수 있다.
또한, 이러한 전극용 분체를 사용하여 건식 전극을 제조함으로써, 건식 전극의 유연성을 확보할 수 있다.
더 나아가, 고전단의 젯-밀링 공정을 통하지 않고, 혼련기를 통한 혼련, 및 분쇄단계를 거침으로 구성성분들의 뭉침으로 유로가 막히는 문제가 없어 대량 생산에도 유리하다.
도 1은 종래 이차전지용 건식 전극 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 건식 전극 제조방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 실시예 1의 전극용 분체의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에 따른 비교예 1의 전극용 분체의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 이차전지용 건식 전극을 제조하기 위해 필름화가 가능한 전극용 분체로서,
상기 분체는 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하며,
50 MPa의 압력으로 가압했을 때의 비저항이 700 Ω·㎝ 이하인 전극용 분체가 제공된다.
상기와 같은 특성을 가지기 위해서는, 전극용 분체 내에 활물질, 도전재, 및 바인더의 분산을 극대화해야 하고, 미분의 발생을 최소화해야 한다.
본 발명에 따른 전극용 분체는, 이후 설명할 새로운 제조방법으로 제조되어, 미분의 발생을 최소화할 수 있으므로, 상기와 같이 비저항이 낮은 값을 가질 수 있고, 건식 전극의 제조를 위한 필름화가 용이하다.
상기 범위를 벗어나, 높은 비저항을 가지면 이후 제조되는 합제 필름 및 건식 전극의 저항이 높아져 전지 성능을 저하시킬 수 있으므로, 바람직하지 않다.
상기 비저항은, 바닥에 4 점 탐침이 내장되어 있는 지름 22mm의 세라믹 용기에 전극용 분체 2g을 넣고 2000kgf의 힘, 즉 대략 50MPa이 압력으로 가압한 후의 저항을 측정하고 가압된 전극용 분체의 두께를 곱하여 계산할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극용 분체의 제조방법으로서, (a) 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 혼합물을 제조하는 과정; (b) 상기 바인더를 섬유화시키기 위해, 상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃ 의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 과정; 및 (c) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 얻는 과정;을 포함하는 전극용 분체의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극용 분체를 사용한 건식 전극의 제조방법으로서, (d) 상기 전극용 분체를 캘린더링(calendering)하여 합제 필름을 제조하는 과정; 및 (e) 상기 합제 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하여 건식 전극을 제조하는 과정;을 포함하는 건식 전극의 제조방법이 제공된다.
도 2에는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 분체의 제조방법을 포함하는 건식 전극 제조방법의 순서도가 모식적으로 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따르면, 먼저 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 혼합물을 제조한다.
이때, 상기 혼합물을 제조하기 위한 혼합은 상기 활물질, 도전재, 및 바인더가 균일하게 분포할 후 있도록 수행되는 것이며, 파우더 형태로 혼합되므로, 이들의 단순한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 다만, 본원이 용매를 사용하지 않는 건식 전극으로 제조되므로, 상기 혼합은 건식 혼합으로 수행될 수 있고, 블렌더 또는 수퍼믹서와 같은 기기에 상기 물질들을 투입하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 혼합은, 균일성을 확보하기 위해 혼합기에서 5000rpm 내지 20000rpm으로 30초 내지 20분, 상세하게는 10000rpm 내지 15000rpm으로 30초 내지 5분 동안 혼합하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 건식 전극은 양극일 수 있고, 활물질은, 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 금속 철인산화물, 금속 산화물 형태라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또는, 상기 건식 전극은 음극일 수 있고, 활물질은, 음극 활물질일 수 있다.
상기 음극 활물질은, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
다만, 상기 건식 전극은, 상세하게는 양극일 수 있고, 따라서, 활물질은 상세하게는, 양극 활물질일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 리튬 전이금속 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물, 리튬 철인산화물 등일 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 활성카본을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)은, 전체 바인더 중량을 기준으로 60 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
한편, 이때, 상기 바인더에는 PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride) 및 PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등이 추가로 포함될 수 있음은 물론이다.
상기 활물질, 도전재, 및 바인더의 혼합비는, 활물질 : 도전재 : 바인더가 중량비로 80 내지 98중량% : 0.5 내지 10 중량% : 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는, 85 내지 98중량% : 0.5 내지 5 중량% : 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 바인더의 함량이 너무 많은 경우에는 바인더가 이후 혼련 공정에서 과도하게 섬유화되면서, 공정에 영향이 갈 수 있으며, 너무 적은 경우에는 충분한 섬유화가 이루어지지 못해, 혼합물 덩어리를 형성할 정도로 응집되지 못하거나 합제 필름이 제조되기 어렵거나 합제 필름의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 범위를 벗어나, 도전재의 함량이 너무 많은 경우, 상대적으로 활물질의 함량이 감소해 용량 감소 문제가 발생하거나, 합제 필름의 물성이 저하될 수 있으며, 너무 적은 경우에는 충분한 전도성을 확보할 수 없는 바, 바람직하지 않다.
한편, 경우에 따라서는, 상기 혼합물에 전극의 팽창을 억제하는 성분인 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
이와 같이 혼합물을 제조한 후에는, 이러한 혼합물에서 바인더를 섬유화시키기 위한 공정이 행해질 수 있다.
이때, 종래에는 상기 바인더를 섬유화시키기 위해 젯-밀에서와 같은 고전단 믹싱이 수행되었는데, 상기 믹싱에 의해 활물질이 미분화되고, 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제 등이 발생하는 바, 본 출원에서는 고전단 믹싱이 아닌 저전단 혼련의 방법으로 상기 문제를 해소하였다.
이때, 상기 혼련은 한정되지 아니하나, 예를 들어, 니더와 같은 반죽기를 통해 수행될 수 있다.
이러한 혼련은 상기 바인더가 섬유화되면서 상기 활물질 및 도전재 분체들을 결합 또는 연결함으로써, 고형분 100%의 혼합물 덩어리를 형성하는 단계다.
구체적으로, 상기 단계(b)의 혼련은 10rpm 내지 100rpm의 속도로 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있고 상세하게는 25rpm 내지 50rpm의 속도로 3분 내지 7분 동안 수행될 수 있고, 이때, 전단율이 10/s 내지 500/s의 범위에서 1분 내지 30분동안 수행될 수 있다. 전단율은 더욱 상세하게는, 30/s 내지 100/s의 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 이러한 혼련 단계는, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는, 상압보다 높은 압력 조건에서 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 혼련은 상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃ 의 범위, 상세하게는, 90℃ 내지 180℃, 또는 90℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 낮은 온도에서 수행하는 경우, 혼련 시 바인더의 섬유화 및 혼련에 의한 덩어리화가 잘 이루어지지 않아, 캘린더링 시 필름화가 용이하게 이루어지지 않고, 너무 높은 온도에서 수행하는 경우에는, 바인더의 섬유화가 급격히 일어나고 이후 과한 전단력에 의해 이미 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상압 이상, 상세하게는 1atm 내지 60atm의 압력 하, 또는 1atm 내지 30atm의 압력 하, 또는 1atm 내지 10atm의 압력 하, 또는 1atm 내지 3atm의 압력 하, 또는 1.1atm 내지 3atm의 압력 하에서 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 높은 압력에서 수행하는 경우에는 과한 전단력과 압력이 가해져 형성된 섬유가 절단되거나 혼합물 덩어리의 밀도가 너무 높아질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 바람직하지 않다.
즉, 본원에 따르면, 고전단 믹싱 대신 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서의 저전단 믹싱 공정을 수행할 때, 본 발명이 의도한 효과를 달성할 수 있다.
이후, 본 발명에 따르면, 상기 혼련의 단계를 통해 제조된 혼합물 덩어리를 다시 분쇄하여 전극용 분체를 얻는 단계가 수행된다.
구체적으로, 상기 혼련을 통해 제조된 혼합물 덩어리를 바로 캘린더화할 수도 있으나, 이 경우, 강한 압력과 고온에서 혼합물 덩어리를 눌러 얇은 필름 형태로 제조해야 할 수 있고, 이에 따라, 필름의 밀도가 너무 높아지거나 균일한 필름을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있는 바, 본 발명에 따르면, 상기 제조된 혼합물 덩어리는 상기 분쇄 단계를 거친다.
이때, 상기 분쇄는 한정되지 아니하나 블렌더로 수행되거나, 또는 커터밀이나 파인 임팩트밀과 같은 그라인더 등과 같은 기기로 수행될 수 있고, 상기 분쇄는 구체적으로, 500rpm 내지 20000rpm의 속도로 30초 내지 10분, 상세하게는 1000rpm 내지 10000rpm의 속도로 30초 내지 1분 동안 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 낮은 rpm으로 수행되거나 짧게 수행되는 경우에는 충분한 분쇄가 이루어지지 않아 필름화하기에 부적절한 크기의 분체가 생길 수 있는 문제가 있고, 너무 높은 rpm으로 수행되거나 길게 수행하면, 혼합물 덩어리에서 미분이 많이 발생할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (c) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 얻는 단계 이후에, 상기 분쇄된 전극용 분제를 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분급하는 단계에서는 상기 분쇄된 전극용 분체를 일정 크기 이하의 공극을 갖는 메쉬(mesh)를 이용하여 일정 크기 이상의 전극용 분체를 걸러서 수득할 수 있다.
이와 같은 방법으로, 전극용 분체를 제조한다. 이후에는, 이러한 전극용 분체를 사용하여, 건식 전극을 제조한다.
구체적으로, 상기와 같이 분쇄 단계까지 완료하여 제조된 전극용 분체를 캘린더링하여 합제 필름을 제조하는 단계를 거친다.
이러한 캘린더링은, 상기 전극용 분체를 필름 형태로 가공하는 것으로, 예를 들어, 50 ㎛ 내지 300 ㎛의 평균 두께를 가지도록 필름 형태로 압연을 통해 제조하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 캘린더링은, 예를 들어, 대면하여 존재하는 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 롤 온도는 50℃ 내지 200℃일 수 있고, 롤의 회전 속도는 10rpm 내지 50rpm으로 수행될 수 있다.
이와 같은 캘린더링 단계까지 진행하면 전극 합제의 역할을 수행하는 합제 필름이 제조될 수 있다. 이러한 합제 필름은 종래에서는 프리 스탠딩 필름이라 명명하기도 한다.
이와 같이 제조되는, 합제 필름은 용매를 포함하지 않는 바, 유동성이 거의 없어 취급이 용이하고 소망하는 형태로 가공하여 다양한 형태의 전극 제조에 이용될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 전극 합제를 전극 제조에 이용한다면, 용매 제거를 위한 건조 공정이 생략될 수 있으므로, 전극의 제조 공정성을 크게 개선할 수 있을 뿐 아니라, 기존의 건식 전극의 제조에 문제가 되었던 활물질의 미분이나 섬유화된 바인더의 끊김 등의 문제를 해소할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 캘린더링 이후, 상기 합제 필름을 집전체의 적어도 일면에 형성시키는 라미네이션 단계가 수행된다.
상기 라미네이션은, 상기 합제 필름을 집전체 상에 소정의 두께로 압연, 부착시키는 단계일 수 있다.
상기 라미네이션 역시 라미네이션 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤은 상온(25℃) 내지 200℃의 온도로 유지될 수 있다.
이와 같이 라미네이션까지 수행된 건식 전극에서의 합제 필름의 공극률은 20 내지 35%, 또는 22 내지 30%, 또는 20 내지 28%, 또는 20 내지 26%, 또는 23.1 내지 27.4%, 또는 23.1 내지 24.8%, 또는 24.8 내지 27.4% 일 수 있다. 이러한 공극률은 어떠한 효과에 중점을 두는지 등에 따라 조금씩 변화될 수 있다.
다만, 상기 범위내일 경우, 다양한 효과 측면에서 바람직하다. 상기 범위를 벗어나, 공극률이 너무 작은 경우에는, 전해액 함침이 어려워 수명 특성, 출력 특성 등에서 바람직하지 않고, 너무 큰 경우에는 동일 용량을 발현시키기 위한 부피가 증가하는 바, 부피 대비 에너지 밀도 측면에서 바람직하지 않다.
상기 공극률은 전극의 부피와 무게에서 집전체의 부피와 무게를 제하여 합제 필름만의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 관계식에 의해 구할 수 있다.
공극률(%) = {1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100
또한, 상기와 같이 제조된 건식 전극의 내굴곡성은 10mm파이(Φ) 미만, 또는 8mm파이(Φ) 이하, 또는 5mm파이(Φ) 이하, 또는 2 내지 8mm파이(Φ), 또는 2 내지 5mm파이(Φ), 또는 2 내지 3mm파이(Φ)일 수 있다.
즉, 상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 건식 전극은, 섬유화된 바인더의 끊김이 덜하므로, 유연성을 향상시킬 수 있다.
상기 내굴곡성은, 측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 평가될 수 있고, 구체적으로, 상기 제조된 건식 전극을 다양한 직경의 측정봉에 접촉시킨 뒤 양쪽 끝을 들어올림으로써 크랙의 발생 여부와 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하여 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건식 전극의 내굴곡성이,
100mm × 50mm의 직사각형의 전극 샘플을 제조하는 단계;
2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm의 직경을 각각 갖는 측정봉을 준비하고 이들 중 직경이 가장 큰 측정봉을 이용하여 상기 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계; 및
상기 전 단계에서 크랙이 발생하지 않으면 다음으로 직경이 큰 측정봉을 이용하여 전단계와 동일하게 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계를 반복하여 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값을 내굴곡성으로 결정하는 단계;를 거쳐서 평가될 수 있다.
또한, 상기 합제 필름의 활물질 로딩량은 3mAh/cm2 내지 15mAh/cm2일 수 있고, 상세하게는 4mAh/cm2 내지 10mAh/cm2, 또는 4mAh/cm2 내지 6mAh/cm2, 또는 4mAh/cm2 내지 5mAh/cm2 또는 4.8mAh/cm2 내지 4.9mAh/cm2 일 수 있다.
여기서, 상기 활물질의 로딩량은, 하기와 같은 방법으로 계산한 값이다.
로딩량(mAh/cm2) = 활물질의 용량(mAh/g) x 합제 필름 내 활물질의 무게 함량비(wt%) x 합제 필름의 단위 면적당 무게(g/cm2)
또한, 상기 합제 필름과 집전체 간의 계면저항은 5Ω·cm2 이하, 또는 4.3 Ω·cm2 이하, 또는 4Ω·cm2 이하, 또는 3Ω·cm2 이하, 또는 1.3 내지 4.3 Ω·cm2, 또는 1.3 내지 1.8 Ω·cm2, 또는 1.8 내지 4.3 Ω·cm2 일 수 있다.
여기서, 상기 계면저항은 MP(Multi Probe) 저항 측정방법을 이용하여 전극에 100 ㎂의 전류를 인가하고 46개의 탐침 사이에서 측정되는 전위차로 합제 필름과 집전체 층 간의 저항 값을 계산하였다.
상기 범위를 벗어나, 계면저항이 높은 경우에는 이후 제조되는 이차전지의 전지 성능을 저하시킬 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
더 나아가, 상기 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머를 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 전도성 프라이머는 전도성 물질과 바인더를 포함할 수 있고, 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 탄소계 물질일 수 있다.
상기 바인더는, 용제에 녹을 수 있는 불소계(PVDF 및 PVDF 공중합체 포함), 아크릴계 바인더 및 수계 바인더 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 일 실시예에 따르면, 상기 건식 전극의 제조방법으로 제조된 건식 전극이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 위치하고, 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 합제 필름;을 구비하고, 10mm 파이(Φ) 미만의 내굴곡성을 갖는 건식 전극이 제공된다.
이때, 합제 필름과 집전체는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건식 전극의 내굴곡성은 10mm파이(Φ) 미만, 또는 8mm파이(Φ) 이하, 또는 5mm파이(Φ) 이하, 또는 2 내지 8mm파이(Φ), 또는 2 내지 5mm파이(Φ), 또는 2 내지 3mm파이(Φ)일 수 있다.
이때, 상기 건식 전극의 내굴곡성은 전술한 바와 같이 측정 표준 JIS K5600-5-1 방법에 따라 평가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건식 전극의 내굴곡성은 100mm × 50mm의 직사각형의 전극 샘플을 제조하는 단계; 2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm의 직경을 각각 갖는 측정봉을 준비하고 이들 중 직경이 가장 큰 측정봉을 이용하여 상기 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계; 및 상기 전 단계에서 크랙이 발생하지 않으면 다음으로 직경이 큰 측정봉을 이용하여 전단계와 동일하게 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계를 반복하여 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값을 내굴곡성으로 결정하는 단계;를 거쳐서 평가될 수 있다.
예를 들어, 건식 전극의 샘플이 32mm의 직경을 갖는 측정봉부터 3 mm의 직경을 갖는 측정봉 까지를 이용해서 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않았으나, 2 mm의 직경을 갖는 측정봉으로 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생한 경우에는 이때 이 건식 전극의 내굴곡성을 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값인 3 mm 파이(Φ) 결정한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 합제 필름의 공극률이 20 내지 35%, 또는 22 내지 30%, 또는 20 내지 28%, 또는 20 내지 26%, 또는 23.1 내지 27.4%, 또는 23.1 내지 24.8%, 또는 24.8 내지 27.4% 일 수 있다. 상기 공극률의 평가 방법은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 합제 필름의 활물질 로딩량은 3mAh/cm2 내지 15mAh/cm2일 수 있고, 상세하게는 4mAh/cm2 내지 10mAh/cm2, 또는 4mAh/cm2 내지 6mAh/cm2, 또는 4mAh/cm2 내지 5mAh/cm2 또는 4.8mAh/cm2 내지 4.9mAh/cm2 일 수 있다. 상기 활물질 로디량의 평가 방법은 전술한 바와 같다.
상기 합제 필름과 집전체 간의 계면저항은 5Ω·cm2 이하, 또는 4.3 Ω·cm2 이하, 또는 4Ω·cm2 이하, 또는 3Ω·cm2 이하, 또는 1.3 내지 4.3 Ω·cm2, 또는 1.3 내지 1.8 Ω·cm2, 또는 1.8 내지 4.3 Ω·cm2 일 수 있다. 상기 계면저항의 평가 방법은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 건식 전극을 포함하는 이차전지로서, 상기 건식 전극은 양극이며, 상기 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지, 및 이를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치를 제공된다.
이때, 상기 이차전지 및 에너지 저장장치의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따르면, 건식 전극의 제조장치로서, 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 합제 원료 물질들을 혼합하는 블렌더; 상기 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 니더; 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 형성하는 분쇄기; 상기 전극용 분체를 합제 필름으로 형성하는 캘린더(calender); 및 상기 합제 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하는 라미네이션 롤을 포함하는 건식 전극 제조장치가 제공된다.
상기 블렌더는 원료 물질들을 혼합하는 혼합기로서, 상기에서 설명한 바와 같이 5000rpm 내지 20000rpm의 속도로 합제 원료 물질들을 혼합할 수 있다.
상기 니더는, 본 발명에서 젯-밀링 대신 사용되는 바인더 섬유화 장치로서, 니더에서의 혼련을 통해 혼합물이 혼합물 덩어리로 수득될 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 결과를 수득하기 위한 니더는 70℃ 내지 200℃ 의 범위, 상압 이상의 압력 조건으로 설정될 수 있다. 상세하게는 90℃ 내지 180℃, 또는 90℃ 내지 150℃, 1atm 내지 60atm의 압력 조건, 또는 1atm 내지 30atm의 압력 조건, 또는 1atm 내지 10atm의 압력 조건, 또는 1atm 내지 3atm의 압력 조건, 또는 1.1atm 내지 3atm의 압력 조건으로 설정될 수 있다.
상기 분쇄기는, 이러한 혼합물 덩어리를 분쇄시켜, 전극용 분체를 형성하는 장치로서, 이 역시 블렌더를 사용할 수 있으며, 또는 커터밀이나 파인 임팩트밀과 같은 그라인더 등을 사용할 수 있다.
상기 캘린더는, 상기 전극용 분체를 필름 형태로 성형하는 장치로서, 예를 들어, 대면하는 한 쌍의 롤러일 수 있고, 이들의 간격으로부터 필름의 두께를 조절할 수 있다.
상기 라미네이션 롤은, 상기 캘린더에 의해 성형되는 합제 필름을 집전체의 적어도 일면에 부착, 압연시키는 역할을 수행한다.
즉, 본 발명에 따른 건식 전극의 제조장치는, 젯-밀링 기기를 포함하지 않고, 니더와 분쇄기를 포함하는 데에 특징이 있다.
상기 블렌더, 니더, 캘린더, 라미네이션 롤의 구체적인 구조 등은 종래 알려져 있는 바, 본 명세서에서는 구체적인 설명을 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해하기 위해 본 발명에 따른 실시예, 비교예, 및 실험예를 바탕으로 상세히 설명한다.
<실시예 1>
양극 활물질로 LiMnO2 94g, 도전재로 활성카본 0.5g, 및 카본블랙 3g, 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 2.5g을 블렌더에 투입하고 15000rpm에서 1분동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 90℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 압력 1.1atm 하에서 50rpm의 속도로 5분동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다.
상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10000rpm에서 1분동안 분쇄하여 전극용 분체를 수득하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 니더를 통한 혼련, 및 분쇄 단계를 거치지 않고, 혼합물을 바로 젯-밀링 공정(피딩 압력 50psi, 그라인딩 압력 45psi)을 통하여 전극용 분체를 수득하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1에서 제조된 전극용 분체와 비교예 1에서 제조된 전극용 분체의 SEM 사진을 하기 도 3 내지 4에 도시하였다.
도 3 및 4를 참조하면, 활물질이 미분화 된 정도를 확인할 수 있다.
비교예 1의 건식 전극에서 훨씬 많은 미분화가 이루어짐을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 니더의 온도를 150℃로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 전극용 분체를 수득하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 도전재로서 카본블랙만 3.5g 사용하고, 니더의 온도를 150℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극용 분체를 수득하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 니더의 온도를 25℃로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 전극용 분체를 수득하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 니더의 온도를 60℃로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 전극용 분체를 수득하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 제조된 전극용 분체를 바탕으로, 가압 비저항을 하기와 같은 방법으로, 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
-전극용 분체의 가압 비저항: 바닥에 4 점 탐침이 내장되어 있는 지름 22mm 의 세라믹 용기에 전극용 분체 2g을 넣고 2,000kgf의 힘, 즉 대략 50MPa의 압력을 가한 후의 저항을 측정하고 가압된 전극용 분체의 두께를 곱하여 분체 비저항을 계산하였다.
이후, 상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 제조된 전극용 분체를, 하기와 같은 활물질 로딩량 조건으로 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 85℃, 20rpm)에 투입하여 합제 필름을 제조하였다. 상기 합제 필름을 전도성 프라이머 층으로서 카본블랙 : 아크릴계 바인더가 중량비로 5 : 6으로 혼합된 프라이머층이 코팅된 알루미늄 호일(19㎛)의 한 면에 위치시키고 120℃로 유지되는 라미네이션 롤을 통해 라미네이션하여 전극을 제조하였다.
이때, 목표 공극률은 23 내지 30%로 하여 상기 범위 내로 들어오도록 합제 필름의 초기 밀도와 두께를 바탕으로 라미네이션 롤의 갭을 조절하였다.
상기 제조된 전극들을 바탕으로 하기와 같은 파라미터들을 측정하였다. 한편, 비교예 2 및 3은 캘린더를 통한 합제 필름의 제조 가능성을 평가하였다. 그 측정방법을 하기에 설명하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
-공극률: 전극의 부피와 무게에서 집전체의 부피와 무게를 제하여 합제 필름만의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 관계식에 의해 각 전극의 실제 공극률을 구하였다.
공극률(%) = {1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100
-내굴곡성: 측정 표준 JIS K5600-5-1 방법에 따라, 각 전극을 다양한 직경의 측정봉에 접촉시킨 뒤 양쪽 끝을 들어올림으로써 크랙의 발생 여부와 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하였다.
구체적으로, 내굴곡성의 평가는, 100mm × 50mm의 직사각형의 전극 샘플을 제조하고; 2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm의 직경을 각각 갖는 측정봉을 준비하고 이들 중 직경이 가장 큰 측정봉을 이용하여 상기 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하고; 이때, 상기 전 단계에서 크랙이 발생하지 않으면 다음으로 직경이 큰 측정봉을 이용하여 전단계와 동일하게 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계를 반복하여 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값을 내굴곡성으로 결정하는 단계;를 거쳐서 실시되었다.
예를 들어, 건식 전극의 샘플이 32mm의 직경을 갖는 측정봉부터 3 mm의 직경을 갖는 측정봉 까지를 이용해서 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않았으나, 2 mm의 직경을 갖는 측정봉으로 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생한 경우에는 이때 이 건식 전극의 내굴곡성을 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값인 3 mm 파이(Φ)로 결정하였다.
-합제 필름과 집전체 간의 계면저항: MP(Multi Probe) 저항 측정방법을 이용하여 전극에 100 ㎂의 전류를 인가하고 46개의 탐침 사이에서 측정되는 전위차로 합제 필름과 접전체 층 간의 저항 값을 계산하였다.
카본재료
(활성카본: 카본블랙)		 니더 온도
(℃)		 분체
비저항
(Ω·㎝)		 필름화 여부 로딩량
(mAh/cm2)		 공극률
(%)		 전극
계면
저항
(Ω·㎠)		 내굴곡성(Φ)
실시예 1 0.5:3(중량) 90 334 O 4.8 24.8 1.3 2
실시예 2 0.5:3(중량) 150 662 O 4.9 27.4 4.3 2
실시예 3 0:3.5(중량) 150 459 O 4.8 23.1 1.8 3
비교예 1 0.5:3(중량) - 780 O 4.8 24.7 5.6 10
비교예 2 0.5:3(중량) 25 250 X - - - -
비교예 3 0.5:3(중량) 60 345 X - - - -
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 건식 전극은 내굴곡성이 3mm Φ이하인 것을 확인할 수 있다. 그러나, 종래 방법을 제조된 건식 전극은 10mm Φ이며, 니더 온도가 낮은 경우, 상기 캘린더링 조건에서 필름화가 용이하게 이루어지지 않아 전극 제조 공정에 적합하지 않은 것을 확인할 수 있다.<실험예 3>
구리 호일 상에 70 ㎛의 두께로 리튬 금속을 증착하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1에서 제조된 건식 전극과 상기 음극 사이에 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛)을 사용하여 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전극 조립체를 전지 케이스에 내장한 후, 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1(부피비)로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 주액, 밀봉함으로써 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지를 0.1C로 4.3V까지 CC-CV 충전 후 0.1C로 3.0 V까지 방전하여, 이들의 용량과 효율을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 효율(%)
실시예 1 103.2 104.8 98.50
실시예 2 103.6 105.1 98.53
실시예 3 105.0 106.4 98.65
비교예 1 103.8 105.4 98.47
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 방법으로 제조하여도, 기존의 방법으로 제조한 경우와 유사, 또는 더 나은 충방전 효율을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (29)

  1. 이차전지용 건식 전극을 제조하기 위해 필름화가 가능한 전극용 분체로서,
    상기 분체는 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하며,
    50 MPa의 압력으로 가압했을 때의 비저항이 700 Ω·㎝ 이하인 전극용 분체.
  2. 제1항에 따른 전극용 분체의 제조방법으로서,
    (a) 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 혼합물을 제조하는 과정;
    (b) 상기 바인더를 섬유화시키기 위해, 상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃ 의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 과정; 및
    (c) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 얻는 과정;
    을 포함하는 전극용 분체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 도전재는 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 분체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 분체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 과정(b)의 혼련은 10rpm 내지 100rpm의 속도로 1분 내지 30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전극용 분체의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 과정(b)의 혼련은 전단율이 10/s 내지 500/s 의 범위에서 1분 내지 30분동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전극용 분체의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 과정(b)의 혼련은 90℃ 내지 180℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극용 분체의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 과정(b)의 혼련은 1atm 내지 60atm의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극용 분체의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 과정(c)의 분쇄는 500rpm 내지 20000rpm의 속도로 30초 내지 10분간 수행되는 것을 특징으로 하는 전극용 분체의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 (c) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 얻는 단계 이후에, 상기 분쇄된 전극용 분제를 분급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 분체의 제조방법.
  11. 건식 전극의 제조방법으로서,
    (d) 제2항에 따른 전극용 분체를 캘린더링(calendering)하여 합제 필름을 제조하는 과정; 및
    (e) 상기 합제 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하여 건식 전극을 제조하는 과정;
    을 포함하는 건식 전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 합제 필름은 공극률이 20 내지 35%인 것을 특징으로 하는 건식 전극의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 건식 전극의 내굴곡성은 10mm파이(Φ) 미만인 것을 특징으로 하는 건식 전극의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 합제 필름의 활물질 로딩량은 3mAh/cm2 내지 15mAh/cm2인 것을 특징으로 하는 건식 전극의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 합제 필름과 집전체 간의 계면저항은 5Ω·cm2 이하인 것을 특징으로 하는 건식 전극의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 집전체 상에는 전도성 프라이머가 전체적 또는 부분적으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 건식 전극의 제조방법.
  17. 제11항에 따른 제조방법으로 제조된 건식 전극.
  18. 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 위치하고, 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 합제 필름;을 구비하고,
    10mm 파이(Φ) 미만의 내굴곡성을 갖는 건식 전극.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 건식 전극이 2 내지 8 mm 파이(Φ)의 내굴곡성을 갖는 것을 특징으로 하는 건식 전극.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 건식 전극의 내굴곡성이 측정 표준 JIS K5600-5-1 방법에 따라 평가되는 것을 특징으로 하는 건식 전극.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 건식 전극의 내굴곡성이,
    100mm × 50mm의 직사각형의 전극 샘플을 제조하는 단계;
    2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm의 직경을 각각 갖는 측정봉을 준비하고 이들 중 직경이 가장 큰 측정봉을 이용하여 상기 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계; 및
    상기 전 단계에서 크랙이 발생하지 않으면 다음으로 직경이 큰 측정봉을 이용하여 전단계와 동일하게 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계를 반복하여 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값을 내굴곡성으로 결정하는 단계;를 거쳐서 평가되는 것을 특징으로 하는 건식 전극.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 합제 필름의 공극률이 20 내지 35%인 것을 특징으로 하는 건식 전극.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 합제 필름의 활물질 로딩량이 3 내지 15 mAh/cm2인 것을 특징으로 하는 건식 전극.
  24. 제18항에 있어서,
    상기 합제 필름과 집전체 간의 계면저항이 5 Ω·cm2 이하인 것을 특징으로 하는 건식 전극.
  25. 제18항에 있어서,
    상기 집전체 상에는 전도성 프라이머가 전체적 또는 부분적으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 건식 전극.
  26. 제17항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 건식 전극을 포함하는 이차전지로서,
    상기 건식 전극은 양극이며, 상기 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지.
  27. 제26항에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치.
  28. 건식 전극의 제조장치로서,
    활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 합제 원료 물질들을 혼합하는 블렌더;
    상기 바인더를 섬유화시키기 위해, 상기 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 니더;
    상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 형성하는 분쇄기;
    상기 전극용 분체를 합제필름으로 형성하는 캘린더(calender); 및
    상기 합제필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하는 라미네이션 롤;
    을 포함하는 건식 전극 제조장치.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 니더는 70℃ 내지 200℃ 의 범위, 상압 이상의 압력 조건으로 설정되는 것을 특징으로 하는 건식 전극 제조장치.
PCT/KR2021/014864 2020-10-21 2021-10-21 이차전지용 건식 전극을 제조하기 위한 전극용 분체, 이의 제조방법, 이를 사용한 건식 전극의 제조방법, 건식 전극, 이를 포함하는 이차전지, 에너지 저장장치, 및 건식 전극 제조장치 WO2022086247A1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240029228A (ko) 2022-08-26 2024-03-05 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 재단 장치
KR102668117B1 (ko) * 2023-07-17 2024-05-23 주식회사 하이리온 전극 코팅재의 제조 장치, 이를 이용하는 전극 코팅재의 제조 방법, 전지의 전극 제조 장치 및 이를 이용하는 전지의 전극 제조 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040007445A (ko) * 2001-02-13 2004-01-24 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 전극 제조 방법
JP2007026984A (ja) * 2005-07-20 2007-02-01 Daido Metal Co Ltd 二次電池用電極
KR20190035579A (ko) * 2017-09-25 2019-04-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 전극
KR20190038163A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 전극 합제의 제조 방법 및 전극 합제
KR20190124038A (ko) * 2018-04-25 2019-11-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR20200136913A (ko) 2018-03-30 2020-12-08 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤 육불화몰리브덴의 제조 방법 및 제조 장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040007445A (ko) * 2001-02-13 2004-01-24 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 전극 제조 방법
JP2007026984A (ja) * 2005-07-20 2007-02-01 Daido Metal Co Ltd 二次電池用電極
KR20190035579A (ko) * 2017-09-25 2019-04-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 전극
KR20190038163A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 전극 합제의 제조 방법 및 전극 합제
KR20200136913A (ko) 2018-03-30 2020-12-08 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤 육불화몰리브덴의 제조 방법 및 제조 장치
KR20190124038A (ko) * 2018-04-25 2019-11-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4283698A1 (en) * 2022-05-23 2023-11-29 SK On Co., Ltd. Method and apparatus for preparing dry electrode sheet for secondary battery, dry electrode sheet for secondary battery, electrode for secondary battery, and secondary battery

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