WO2023204636A1 - 이차전지용 건식 전극의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 건식 전극의 제조방법 Download PDF

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WO2023204636A1
WO2023204636A1 PCT/KR2023/005393 KR2023005393W WO2023204636A1 WO 2023204636 A1 WO2023204636 A1 WO 2023204636A1 KR 2023005393 W KR2023005393 W KR 2023005393W WO 2023204636 A1 WO2023204636 A1 WO 2023204636A1
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electrode
powder
film
mixture
dry
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PCT/KR2023/005393
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English (en)
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곽상민
강성욱
신동목
신동오
윤경환
이기석
이남정
한재성
유광호
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This application relates to dry electrodes and secondary batteries containing the same.
  • the representative lithium secondary battery among these secondary batteries is not only an energy source for mobile devices, but also recently, electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace vehicles that use fossil fuels such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution. Its use as a power source for automobiles is being realized, and its use area is also expanding to use as an auxiliary power source through the grid.
  • the manufacturing process of these lithium secondary batteries is largely divided into three stages: electrode process, assembly process, and chemical conversion process.
  • the electrode process is further divided into an active material mixing process, electrode coating process, drying process, rolling process, slitting process, winding process, etc.
  • the active material mixing process is a process of mixing coating materials to form an electrode active layer in which the actual electrochemical reaction occurs in the electrode.
  • the mixing process between the electrode active material, which is an essential element of the electrode, and other additives, such as conductive materials, fillers, and powder, is used. It is prepared in the form of a fluid slurry by mixing a binder for binding and adhesion to the current collector, and a solvent for imparting viscosity and dispersing the powder.
  • composition mixed to form the electrode active layer is also referred to as an electrode mixture in a broad sense.
  • an electrode coating process of applying the electrode mixture onto an electrically conductive current collector and a drying process to remove the solvent contained in the electrode mixture are performed, and the electrode is additionally rolled to a predetermined thickness.
  • the powder floating phenomenon occurs due to the difference in solvent evaporation rate, that is, the powder in the area that is dried first floats and forms a gap with the area that dries relatively later, thereby improving electrode quality. This may deteriorate.
  • the dry electrode is generally manufactured by laminating a free-standing film in the form of a film containing an active material, a binder, a conductive material, etc., on a current collector. During the process, a high shear mixing process such as jet-milling is performed to convert the binder into fiber. At this time, when applying the above high shear mixing process to a brittle active material, the powder A large amount of small-sized fine particles are generated, which easily reduces mechanical and electrochemical performance, and if high shear mixing is excessive, the binder fibers generated can be cut, reducing the flexibility of the free-standing film. In addition, during the jet-milling process, components stick to the inside of the equipment and block the flow of high-pressure air, causing problems such as blockage of the flow path, making mass production difficult. Therefore, technology development for manufacturing dry electrodes that can solve these problems continues.
  • the problem to be solved by the present invention is to minimize the loss of raw materials by recycling defective products and slitting portions at the edges that occur in the manufacturing process of free-standing films for manufacturing dry electrodes.
  • (S1) A process of obtaining a first electrode powder from a mixture containing an active material and a binder
  • S2 A process of kneading the first electrode powder and the reusable electrode powder to obtain a mixture lump
  • (S3) The mixture A process of pulverizing the lump to obtain powder for a second electrode
  • (S4) a process of calendering the powder for a second electrode to obtain an electrode film
  • (S5) placing the electrode film on at least one side of the current collector and lamination.
  • a method for manufacturing a dry electrode is provided, which includes the process of:
  • the powder for the reusable electrode may be obtained by pulverizing defective or cut films generated in the process of obtaining the electrode film in the dry electrode manufacturing method.
  • the reusable electrode powder may be obtained by pulverizing the electrode film obtained from the first electrode powder including the following process.
  • the process (S4) further includes a process of edge slitting the preliminary electrode film obtained by calendering the second electrode powder to obtain an electrode film,
  • the reusable electrode powder used in the n-th (S2) process may be obtained by pulverizing the preliminary electrode film cut through the edge slitting process of the 1st to n-1st (S4) processes.
  • the (S2) process further includes mixing the first electrode powder and the reusable electrode powder to obtain an electrode powder mixture before kneading, and kneading the obtained electrode powder mixture to form a mixture lump. It may be something to obtain.
  • the weight of the first electrode powder may be 30% by weight or more, based on a total of 100% by weight of the first electrode powder and the reusable electrode powder.
  • the weight ratio of the first electrode powder and the reusable electrode powder may be 30:70 to 99:1.
  • the powder for the first electrode may be a mixture obtained through a process of obtaining a mixture containing the active material and the binder.
  • the kneading in the process (S2) may be performed at a temperature of 70°C to 200°C and a pressure higher than normal pressure.
  • the kneading in the process (S2) may be performed for 1 to 30 minutes at a shear rate of 10/s to 500/s.
  • the step of classifying the pulverized powder for the second electrode may be further included.
  • a dry electrode of the following embodiments is provided.
  • Electrode current collector and an electrode film located on the electrode current collector and containing an active material and a binder, and may be manufactured according to the manufacturing method of any one of the first to eleventh embodiments.
  • a secondary battery of the following embodiments is provided.
  • a secondary battery in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator is built into a battery case along with a lithium-containing non-aqueous electrolyte, and at least one of the positive electrode and the negative electrode may be the dry electrode according to Embodiment 12.
  • an energy storage device of the following embodiment is provided.
  • the secondary battery according to Embodiment Example 13 may be included as a unit cell.
  • the loss rate of raw materials can be reduced when manufacturing a free-standing electrode film for a dry electrode.
  • Figure 1 schematically shows a process for manufacturing a conventional free-standing electrode film.
  • Figure 2 is a schematic diagram schematically showing the flow chart of a method for manufacturing a dry electrode according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a photograph of the exterior of the electrode film of Example 1 (left) and Comparative Example 2 (right) in the present specification.
  • references to “A and/or B” mean “A or B or both.”
  • This application relates to a method for manufacturing an electrode containing a free standing type dry electrode film and an electrode for an electrochemical device obtained by the manufacturing method.
  • the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary and secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • Examples of the secondary battery include lithium ion secondary batteries in which lithium ions function as ion conductors.
  • (S1) A process of obtaining a first electrode powder from a mixture containing an active material and a binder
  • S2 A process of kneading the first electrode powder and the reusable electrode powder to obtain a mixture lump
  • (S3) The mixture A process of pulverizing the lump to obtain powder for a second electrode
  • (S4) a process of calendering the powder for a second electrode to obtain an electrode film
  • (S5) placing the electrode film on at least one side of the current collector and lamination. It includes the process of
  • Figure 2 schematically shows a flow chart of a method for manufacturing a dry electrode according to an embodiment of the present invention.
  • first electrode powder is obtained from a mixture containing an active material, a binder, and optionally a conductive material, and the first electrode powder and the reusable electrode powder are kneaded to form a lump of the mixture. It includes the process of obtaining an electrode film by grinding and calendering it.
  • the reusable electrode powder is a defective film that occurs in the process of obtaining an electrode film for manufacturing an arbitrary dry electrode, or a cut that occurs due to edge slitting. (cut) It can be obtained by pulverizing the film.
  • the reusable electrode powder may be obtained by pulverizing defective films and/or cut films generated in the process of obtaining the electrode film using only the first electrode powder.
  • the reusable electrode powder may be obtained by pulverizing the electrode film obtained from the first electrode powder including the following process:
  • the 'kneading' process of (S1-1) uses the 'kneading' process of (S2) described later, and the 'grinding' process of (S1-2) is used of (S3) described later. ), the 'crushing' process of (S1-3) can be used, and the 'calendering' process of (S4), which will be described later, can be used.
  • the 'crushing' process of the electrode film may also be used, but is not limited thereto.
  • the defective film and/or the cut film generated in the process of obtaining the electrode film using the first electrode powder and the reusable electrode powder is pulverized to obtain a reusable electrode film.
  • the reusable electrode powder may include not only the first reuse of the raw material for producing the electrode film, but also the nth reuse, such as second, third, etc.
  • the reusable electrode powder may be obtained by pulverizing defective films and/or cut films generated in the process of obtaining the (S4) electrode film.
  • the processes (S1) to (S4) are repeated n times (where n is an integer of 2 or more), and the powder for reusable electrodes used in the nth process (S2) is the above. It may be obtained by pulverizing defective films and/or cut films generated in the process of obtaining the electrode film obtained in the 1st to n-1st (S4) processes.
  • the (S4) process further includes a process of edge slitting the preliminary electrode film obtained by calendering the second electrode powder to obtain an electrode film, and the nth (S2) process
  • the powder for a reusable electrode used in may be obtained by pulverizing a preliminary electrode film cut through the edge slitting process of the 1st to n-1st (S4) processes.
  • the reusable electrode powder may be added to the kneading process of the first electrode powder, that is, the newly manufactured electrode powder, and may be kneaded with the first electrode powder to form a mixture lump.
  • a process of mixing the first electrode powder and the reusable electrode powder to obtain an electrode powder mixture is further performed.
  • the process (S2) includes obtaining the first electrode powder, mixing the reusable electrode powder to obtain an electrode powder mixture, and then kneading the obtained electrode powder mixture to obtain a mixture lump. can do.
  • the weight of the first electrode powder is 30% by weight or more, based on a total of 100% by weight of the first electrode powder and the reusable electrode powder. You can.
  • the weight of the first electrode powder is 30% by weight or more, 35% by weight or more, 40% by weight or more, and 45% by weight. It may be more than 50% by weight, 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more, 75% by weight or more, or 80% by weight or more.
  • the weight of the first electrode powder is within the above-mentioned range, there may be an advantageous effect in terms of the mechanical properties of the electrode film produced, but the present invention is not limited thereto.
  • the weight ratio of the first electrode powder and the reusable electrode powder is, for example, 30:70 to 99:1, 30:70 to 95:5, 30:70 to 90:10, 35:75 to 85:15, 40:60 to 80:20, 45:55 to 75:25, 50:50 to 70:30, 50:50 to 60:40 or 60: It may be 40 to 80:20.
  • the quality of the manufactured electrode film is not only excellent, but also has a correlation with the number of reuses of the reusable electrode powder. There may be an effect of producing a high-quality electrode film without using any other method.
  • the grinding means for obtaining the powder for reusable electrodes is not limited, and includes, for example, a blender; Grinders such as cutter mills or fine impact mills; You can use devices such as:
  • the size of the powder for the reusable electrode may be desirable in terms of their uniformity within the obtained mixture mass by grinding it to correspond to the size of the powder for the first electrode. Accordingly, the powder for the first electrode will be described in detail below.
  • powder for a first electrode is obtained from a mixture containing an active material, a conductive material, and a binder.
  • both the powder for a reusable electrode and the powder for a first electrode include an active material and a binder.
  • at least one of the reusable electrode powder and the first electrode powder may optionally further include a conductive material.
  • the types of active materials, conductive materials, and binders included in the reusable electrode powder and the first electrode powder may be the same or different from each other, but are not limited thereto.
  • the quality of the electrode film is obtained by using the same type of active material and binder, and optionally the conductive material, contained in the reusable electrode powder to be used in the process (S2). It can have a beneficial effect in terms of .
  • the powder for the first electrode may be a mixture obtained by mixing the active material and the binder. That is, it may be a powder mixture formed by mixing the active material and the binder in a powder state.
  • a conductive material may be further included as needed, but the present invention is not limited thereto.
  • the above process is a process of preparing a mixture by mixing an active material and a binder to produce powder for a first electrode.
  • mixing to prepare the mixture is performed so that the active material and binder are uniformly distributed, and since they are mixed in powder form, they are not limited as long as they enable simple mixing, and can be mixed by various methods. You can.
  • the present invention is manufactured as a dry electrode that does not use a solvent, the mixing can be performed by dry mixing, and can be performed by adding the materials to a device such as a blender or supermixer.
  • the blender when mixing to prepare a mixture in the mixing process to obtain the powder for the first electrode is performed in a blender, the blender is blended at 5,000 rpm to 20,000 rpm for 30 minutes to ensure uniformity. It may be mixed for seconds to 20 minutes, specifically at 10,000 rpm to 15,000 rpm for 30 seconds to 5 minutes.
  • mixing when the mixing is performed in a supermixer, mixing may be performed in the supermixer at 500 rpm to 2,500 rpm, specifically 1,000 rpm to 2,000 rpm, to ensure uniformity, and thus the process Time can be adjusted.
  • the dry electrode to be manufactured may be a positive electrode
  • the active material may be a positive electrode active material
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium transition metal oxide; lithium metal iron phosphate; lithium nickel-manganese-cobalt oxide; An oxide in which lithium nickel-manganese-cobalt oxide is partially replaced with another transition metal; Or, it may include two or more of these, but is not limited thereto.
  • the dry electrode to be manufactured may be a negative electrode
  • the active material may be a negative electrode active material
  • the negative electrode active material includes carbon such as non-graphitizable carbon and graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 ( 0 ⁇ x ⁇ 1 ), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1 ) , Sn : Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; metal complex oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; Silicon-based oxides such as SiO, SiO/C, and SiO 2 ; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni based materials
  • the dry electrode may be specifically an anode. Therefore, the active material may be a positive electrode active material, and more specifically, lithium transition metal oxide, lithium nickel-manganese-cobalt oxide, lithium nickel-manganese-cobalt oxide partially substituted with another transition metal, lithium. It may be iron phosphate, etc.
  • the positive electrode active material may include nickel-manganese-cobalt-aluminum (NCMA).
  • NCMA nickel-manganese-cobalt-aluminum
  • the nickel-manganese-cobalt-aluminum (NCMA) is not limited thereto, but may include, for example, Li[Ni 0.86 Mn 0.05 Co 0.07 ]Al 0.2 O 2 .
  • the binder may include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyolefin, or a mixture thereof, and may include polytetrafluoroethylene (PTFE), in more detail. may be polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polytetrafluoroethylene may be included in an amount of 60% by weight or more based on the total binder weight.
  • the binder may additionally include polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), or two or more thereof.
  • PEO polyethylene oxide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black-based carbon materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, but specifically, in order to uniformly mix the conductive material and improve conductivity, one selected from the group consisting of activated carbon, graphite, carbon black, and carbon nanotubes. It may include more than one species, and more specifically, it may include activated carbon.
  • the mixing ratio of the active material, conductive material, and binder may include active material: conductive material: binder in a weight ratio of 80 to 98 parts by weight: 0 to 10 parts by weight: 0.5 to 10 parts by weight. , specifically, 85 to 98 parts by weight: 0.5 to 5 parts by weight: 0.5 to 10 parts by weight.
  • the binder When the binder is included in an amount within the above-mentioned range of the mixing ratio of the active material, conductive material, and binder, excessive fiberization of the binder is prevented in the subsequent mixing process to improve process workability, or sufficient fiberization is induced to form a mixture film. Although it can exhibit excellent effects in terms of improving physical properties, the present invention is not limited thereto.
  • the mixing ratio of the active material, conductive material, and binder is included in an amount within the above-mentioned range, excellent effects can be shown in terms of the capacity of the produced electrode, the physical properties and conductivity of the mixture film, but the present invention is limited thereto. It doesn't work.
  • the powder for the first electrode may be a powder obtained by kneading and pulverizing the mixture obtained through the process (S1-1).
  • the first electrode powder is a method comprising the steps of (S1-2) kneading the mixture obtained in the S1-1 process to obtain a mixture lump and (S1-3) pulverizing the mixture lump. It may be obtained according to .
  • the process (S1-2) is a step for obtaining a mixture lump by fiberizing the binder in the mixture prepared as above, and can be referred to as a kneading process, for example.
  • the powder for the first electrode is preferably a mixture obtained by mixing an active material, a binder, and optionally a conductive material, that is, a powder mixture.
  • the present invention is not limited thereto.
  • (S2) includes the process of kneading the first electrode powder obtained from a mixture containing an active material, a binder, and optionally a conductive material with the reusable electrode powder to obtain a mixture lump.
  • the step of classifying the obtained first electrode powder may be further included after the (S1) process and before kneading in the (S2) process.
  • the pulverized electrode powder can be obtained by filtering the electrode powder of a certain size or larger using a mesh having pores of a certain size or less.
  • kneading is performed by fiberizing the binder contained in the first electrode powder and the reusable electrode powder and combining or connecting these powders, thereby forming a mixture in which the first electrode powder and the reusable electrode powder are uniformly distributed. This is the stage of forming lumps.
  • the kneading in the process (S2) is not limited, but may be performed, for example, through a kneader such as a kneader.
  • This kneading is a step of forming a mixture mass of 100% solid content by combining or connecting the active material and conductive material powder while the binder is fiberized.
  • the kneading in the (S2) process may be performed for 1 minute to 30 minutes at a speed of 10 rpm to 100 rpm, and in detail, may be performed for 3 minutes to 7 minutes at a speed of 25 rpm to 50 rpm.
  • the shear It can be performed for 1 minute to 30 minutes at a rate ranging from 10/s to 500/s.
  • the shear rate can be more specifically in the range of 30/s to 100/s.
  • this kneading step may be performed under high temperature and pressure conditions higher than normal pressure, and more specifically, may be performed under pressure conditions higher than normal pressure.
  • the kneading in the (S2) process may be performed on the mixture at a temperature range of 70°C to 200°C, specifically, 90°C to 180°C or 90°C to 150°C.
  • the kneading in the process (S2) is performed at or above normal pressure, specifically under a pressure of 1 atm to 60 atm, or under a pressure of 1 atm to 30 atm, or under a pressure of 1 atm to 10 atm, or under a pressure of 1 atm to 10 atm. It can be performed under pressure, under a pressure of 1.1 atm to 10 atm, under a pressure of 1.1 atm to 6 atm, or under a pressure of 1.1 atm to 3 atm.
  • the appearance characteristics of the electrode film may be poor, such as spots being observed on the exterior of the electrode film.
  • the appearance characteristics of the electrode film are poor, the active material is not evenly distributed in the electrode film, the binder is partially agglomerated, the additionally included conductive material is not evenly distributed, or the degree of fiberization of the binder in the manufactured electrode film is low.
  • the uniformity of the powder in the manufactured electrode film may be reduced due to non-uniformity, which may cause poor quality of the electrode, but the effect of the present invention is not limited to this.
  • the mixture mass produced through the kneading may be directly calendered, but in this case, the mixture mass may have to be pressed under strong pressure and high temperature to be manufactured into a thin film, and as a result, the density of the film may become too high or Since a problem may arise in which a uniform film cannot be obtained, according to the present invention, (S3) the prepared mixture lump is pulverized to obtain powder for the second electrode.
  • the grinding in the process (S3) may be performed to obtain the second electrode powder, which is the final electrode powder, before obtaining the electrode film in the method of the present invention.
  • the grinding is not limited, but may be performed with a blender, or with a device such as a grinder such as a cutter mill or fine impact mill.
  • the grinding when the grinding is performed using a blender, the grinding is specifically performed at a speed of 500 rpm to 20,000 rpm for 30 seconds to 10 minutes, and specifically at a speed of 1,000 rpm to 10,000 rpm. It can be performed for 30 seconds to 1 minute.
  • the grinding when the grinding is performed using a cutter mill, the grinding may be specifically performed at a speed of 500 rpm or less, for example, 400 rpm to 500 rpm for 10 to 60 seconds.
  • the grinding when the grinding is performed using an impact mill, the grinding is specifically performed at a speed of 3,000 rpm to 8,000 rpm, for example, 4,000 rpm to 7,000 rpm for 10 seconds to 60 seconds. You can.
  • the size of the powder for the second electrode is suitable for film formation and may be desirable in terms of minimizing the generation of fine powder, but the present invention does not provide for this. It is not limited.
  • the step of classifying the pulverized powder for the second electrode may be further included after the step (S3) and before calendaring in the step (S4).
  • the pulverized electrode powder can be obtained by filtering the electrode powder of a certain size or larger using a mesh having pores of a certain size or less. If the classification step is further included, there may be an advantageous effect in terms of improving the appearance characteristics of the film, surface uniformity, and thus the physical properties of the film. For example, if the manufactured electrode powder is too large or clumped, bridges may be formed in the subsequent calendaring process, which may increase the possibility of producing a film with defective film appearance such as pinholes and uneven surface characteristics. , the present invention is not limited thereto.
  • (S4) calendering is performed using the second electrode powder obtained as above or the classified second electrode powder to obtain an electrode film.
  • the calendering is processing the powder for the second electrode into a film form, and may be a step of manufacturing the powder into a film form, for example, by rolling it to have an average thickness of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the calendaring may be performed, for example, by rolls that exist facing each other.
  • the roll temperature may be 50°C to 200°C
  • the rotation speed of the facing rolls may be performed at different speeds. and is not particularly limited to rotation speed.
  • the gap between the facing rolls may be, for example, 20 to 500 ⁇ m, and may be variably adjusted depending on the number of repetitions of calendaring and the thickness of the film to be obtained, and is specifically limited thereto. It doesn't work.
  • the calendaring may be performed repeatedly once or twice or more.
  • the calendaring may be performed three or four times, or more.
  • the process of obtaining the electrode film (S4) may further include an edge slitting process after calendering.
  • the process (S4) may further include a process of edge slitting the preliminary electrode film obtained by calendering the powder for the second electrode to obtain an electrode film.
  • the film obtained through the calendering (i.e., preliminary electrode film) may have a problem in that the thickness becomes thinner toward the edges or the shape of the end is not constant. Accordingly, an edge slitting process may be additionally performed to ensure that the thickness of the film obtained by cutting off the edge portion of the film obtained through calendering is constant over the entire surface or to make the shape of the end constant.
  • the invention is not limited to this.
  • the edge slitting can be performed by means commonly used in the production of self-supporting (or free-standing) electrode films, and the means are not particularly limited.
  • the quality of the electrode film obtained through the calendering is poor or the electrode film cut by the edge slitting can be pulverized and used as powder for a reusable electrode.
  • the powder for a reusable electrode may be obtained by pulverizing a defective film generated in the process of obtaining the (S4) electrode film.
  • poor quality of the electrode film may indicate, for example, a tensile strength of the electrode film of 0.7 MPa or less, specifically less than 0.7 MPa.
  • the tensile strength of the electrode film may be less than 0.7 MPa, less than 0.8 MPa, or less than 1 MPa.
  • the electrode film having the above quality can be pulverized and used as powder for reusable electrodes.
  • the tensile strength may be measured according to a known method, and the measurement method is not limited.
  • the tensile strength is calculated by cutting the electrode film into a size of 1 cm may be evaluated by elongation.
  • the process (S4) may further include a process of edge slitting the preliminary electrode film obtained by calendering the powder for the second electrode to obtain an electrode film.
  • the powder for the reusable electrode may be obtained by pulverizing the preliminary electrode film cut through the edge slitting process.
  • the area of the preliminary electrode film cut through the edge slitting process is, for example, 20% or less, specifically 1% to 20%, 5%, based on the total area of the preliminary electrode film. It may be from 20% to 20%, 10% to 20%, 10% to 15%, or 15% to 20%, but is not limited thereto.
  • a mixture film that acts as an electrode mixture that is, an electrode film
  • Such electrode films are conventionally referred to as free standing films.
  • the processes (S1) to (S4) may be repeated once or twice or more (nth time). For example, if a defective film is generated in the process (S4), it can be pulverized to obtain powder for a first reusable electrode, and the processes (S1) to (S4) can be repeated.
  • the reusable electrode powder may be derived from the process of manufacturing an electrode film using the first electrode powder.
  • the electrode film manufactured in this way does not contain a solvent and has little fluidity, so it is easy to handle and can be processed into a desired shape and used to manufacture various types of electrodes.
  • the drying process for solvent removal can be omitted, which not only greatly improves the manufacturing process of the electrode, but also eliminates the use of active materials, which was a problem in the manufacture of existing dry electrodes. Problems such as fine powder or breakage of fiberized binder can be resolved.
  • the (S5) process is a step of performing lamination to form the electrode film on at least one side of the current collector.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper.
  • the surface of aluminum or stainless steel may be treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the current collector can also increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and can be in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the current collector may be entirely or partially coated with a conductive primer to lower surface resistance and improve adhesion.
  • the conductive primer may include a conductive material and a binder, and the conductive material is not limited as long as it is a conductive material, but may be, for example, a carbon-based material.
  • the lamination may be a step of rolling and attaching the electrode film to a predetermined thickness on the current collector.
  • the lamination may also be performed using a lamination roll, and in this case, the lamination roll may be maintained at room temperature (25°C to 200°C), but is not limited thereto.
  • a dry electrode according to another aspect of the present invention includes an electrode current collector; and an electrode film positioned on the electrode current collector and containing an active material, a conductive material, and a binder, and is manufactured according to the manufacturing method described above.
  • the dry electrode according to one embodiment of the present invention not only exhibits a similar level of appearance as a dry electrode manufactured only with new electrode powder without using reusable electrode powder, but also has mechanical properties such as tensile strength and elongation. It also has similar physical properties.
  • a secondary battery according to another aspect of the present invention is a secondary battery in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator is built into a battery case together with a lithium-containing non-aqueous electrolyte, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is described in detail.
  • a dry electrode is used.
  • An energy storage device is to include the above-described secondary battery as a unit cell.
  • a dry electrode was prepared according to the following steps.
  • NCMA lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide
  • carbon black as a conductive material
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the temperature of the kneader (Shinil Disperser) was stabilized at 150°C, the first electrode powder prepared through step 1 was placed in the kneader, and the mixture was operated for 5 minutes at a speed of 40 rpm under a pressure of 1.1 atm to obtain a mixture lump. .
  • the mixture lump was put into a blender (Waring) and the powder obtained by grinding at 10,000 rpm for 1 minute was subjected to a lap calendar (roll diameter: 160 mm, roll temperature of 100°C three times under the condition that the active material loading amount was 5.0 mAh/cm 2 ).
  • a film with a thickness of 85 ⁇ m was manufactured by adding the electrode film to an electrode film by edge slitting the film to have a width of 270mm.
  • the part cut by the edge slitting was put into a blender (Waring) and pulverized at 10,000 rpm for 1 minute to obtain powder for reusable electrodes.
  • the temperature of the kneader (Shinil Disperser) was stabilized at 150°C, the obtained electrode powder mixture was placed in the kneader, and the mixture was operated for 5 minutes at a speed of 40 rpm under a pressure of 1.1 atm to obtain a lump of the mixture.
  • the mixture lump was put into a blender (Waring) and pulverized at 10,000 rpm for 1 minute to obtain powder for the second electrode.
  • the powder for the second electrode obtained in step 3 was put into a wrap calendar (roll diameter: 160 mm, roll temperature 100°C) three times under the condition that the active material loading amount was 5.0 mAh/cm 2 to prepare a film with a thickness of 85 ⁇ m. At this time, an electrode film was manufactured by edge slitting the manufactured film to have a width of 270 mm.
  • the electrode film obtained in step 4 was placed on one side of coated aluminum foil (16 ⁇ m) and laminated through a lamination roll maintained at 150°C to prepare an electrode.
  • An electrode was manufactured according to the same method as Example 1, except that 600 g of the first electrode powder and 400 g of the reusable electrode powder were added in step 3.
  • An electrode was manufactured according to the same method as Example 1, except that 400 g of the first electrode powder and 600 g of the reusable electrode powder were added in step 3.
  • An electrode was manufactured according to the same method as Example 1, except that 1,000 g of the reusable electrode powder was used instead of mixing the first electrode powder in Step 3.
  • a dry electrode was prepared according to the following steps.
  • NCMA lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide
  • carbon black as a conductive material
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the temperature of the kneader (Shinil Disperser) was stabilized at 150°C, the powder mixture was placed in the kneader, and the mixture was operated for 5 minutes at a speed of 40 rpm under a pressure of 1.1 atm to obtain a lump of the mixture.
  • the mixture lump was put into a blender (Waring) and pulverized at 10,000 rpm for 1 minute to obtain powder for the first electrode.
  • a powder mixture was obtained by mixing 800 g of the first electrode powder obtained in Step 1 and 200 g of the reusable electrode powder obtained in Step 2 of Example 1.
  • the obtained powder mixture was put into a lap calendar (roll diameter: 160 mm, roll temperature 100°C) three times under the condition that the active material loading amount was 5.0 mAh/cm 2 to prepare a film with a thickness of 85 ⁇ m. At this time, the produced film An electrode film was manufactured by edge slitting to have a width of 270 mm.
  • the electrode film obtained in step 2 was placed on one side of coated aluminum foil (15 ⁇ m) and laminated through a lamination roll maintained at 150°C to prepare an electrode.
  • the evaluation results included the physical property evaluation results of the electrode film prepared in step 2 of Example 1 as a comparison group.
  • the target physical property value was set to 0.7 MPa or more.
  • Example 1 The appearance was confirmed through visual observation, and if spots were observed on the film, the appearance was evaluated as poor.
  • the appearance evaluation results of Example 1 and Comparative Example 2 are shown in Figure 3.
  • Electro Active material loading (mAh/cm 2 ) Weight ratio of powder for first electrode: powder for reused electrode tensile strength (MPa) Exterior Example 1 5.0 80:20 1.00 Good Example 2 5.0 60:40 0.82 Good Example 3 5.0 40:60 0.72 Good Comparative Example 1 5.0 0:100 0.42 Good Comparative Example 2 5.0 80:20 1.05 error comparison group 5.0 100:0 1.16 Good

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Abstract

본 발명은 이차전지용 건식 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 건식 전의 제조방법은 (S1) 활물질 및 바인더를 포함하는 혼합물로부터 제1 전극용 분체를 수득하는 과정, (S2) 상기 제1 전극용 분체 및 재사용 전극용 분체를 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 과정, (S3) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 제2 전극용 분체를 수득하는 과정, (S4) 상기 제2 전극용 분체를 캘린더링하여 전극 필름을 수득하는 과정 및 (S5) 상기 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하는 과정을 포함한다.

Description

이차전지용 건식 전극의 제조방법
본 출원은 건식 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 4월 20에 한국 특허청에 출원된 한국 특허출원 제2022-0049195호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 공정, 조립 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 공정은 다시 활물질 혼합 공정, 전극코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다.
이 중, 활물질 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 코팅 물질을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 분체간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 분체 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.
이와 같이 전극 활성층을 형성을 위해 혼합된 조성물을 넓은 의미에서 전극 합제(electrode mixture)라고 지칭하기도 한다.
이후, 전극 합제를 전기 전도성이 있는 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 제조된다.
한편, 상기 건조 과정에서 전극 합제에 함유되어 있던 용매가 증발함에 따라 기 형성된 전극 활성층에 핀홀이나 크랙과 같은 결함이 유발될 수 있다. 또한, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되는 것은 아니어서, 용매 증발 속도 차이에 의한 분체 부유 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위의 분체들이 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와 간극을 형성하여 전극 품질이 저하될 수도 있다.
따라서, 최근에는 용매를 사용하지 않는 건식 전극을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 건식 전극은 일반적으로 집전체 상에, 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하고 필름 형태로 제조된 프리 스탠딩 필름을 라미네이션함으로써 제조된다. 공정 중에, 바인더를 섬유화하기 위해서는 젯-밀링(Jet-milling)과 같은 고전단 믹싱(High Shear Mixing) 공정을 수행하는데, 이때 부서지기 쉬운 활물질에 상기와 같은 고전단 믹싱 공정을 적용하는 경우, 분체 크기가 작은 미분이 많이 생성되어 기계적 성능이나 전기화학적 성능이 저하되기 쉽고, 고전단 믹싱이 과한 경우에는 생성된 바인더 섬유를 절단시켜 프리 스탠딩 필름의 유연성을 저하시킬 수 있다. 또한, 젯-밀링 공정시 설비 내부에 구성성분이 들러붙어 고압 공기의 흐름을 방해하는 등으로 유로가 막히는 문제가 발생하는 바, 대량 생산에도 용이하지 않다. 따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 건식 전극의 제조를 위한 기술 개발이 계속되고 있다.
한편, 상기와 같은 건식 전극의 프리 스탠딩 필름의 제조 공정 시 불량품에 의한 손실의 문제와, 모서리(edge) 부분의 슬리팅(slitting)으로 인한 손실의 문제가 계속하여 발생하고 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 전극 필름의 제조 시 이러한 손실 부분을 재활용하는 기술이 연구 개발되고 있다. 그러나, 재활용 부분을 활용하는 경우, 전극 필름의 외관 품질이 불량하고, 필름의 기계적 물성이 저하되는 등 또 다른 문제가 보고되고 있다.
이에 따라서 이러한 손실 부분을 재활용하면서도 전극 필름의 품질을 향상시킬 수 있는 프리 스탠딩 필름의 제조 기술의 개발이 절실한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 건식 전극의 제조를 위한 프리 스탠딩 필름의 제조 공정에서 발생하는 불량품 및 모서리(edge) 부분의 슬리팅(slitting)되는 부분을 재활용하여 원재료의 손실을 최소화하기 위한 건식 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 재활용 원료를 이용하면서도 외관 품질 및 기계적 성능이 우수한 건식 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 건식 전극의 제조방법이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
(S1) 활물질 및 바인더를 포함하는 혼합물로부터 제1 전극용 분체를 수득하는 과정, (S2) 상기 제1 전극용 분체 및 재사용 전극용 분체를 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 과정, (S3) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 제2 전극용 분체를 수득하는 과정, (S4) 상기 제2 전극용 분체를 캘린더링하여 전극 필름을 수득하는 과정 및 (S5) 상기 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전극의 제조방법이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 재사용 전극용 분체는 건식 전극의 제조방법에 있어서 전극 필름을 수득하는 과정에서 발생하는 불량 필름 또는 잘려진(cut) 필름을 분쇄하여 얻어진 것일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 재사용 전극용 분체는 하기 과정을 포함하는 제1 전극용 분체로부터 수득되는 전극 필름을 분쇄하여 얻어진 것일 수 있다.
(S1-1) 상기 제1 전극용 분체를 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 과정;
(S1-2)상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 수득하는 과정; 및
(S1-3)상기 전극용 분체를 캘린더링하여 전극 필름을 수득하는 과정.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S4) 과정은 상기 제2 전극용 분체를 캘린더링하여 얻어지는 예비 전극 필름을 엣지 슬리팅(edge slitting)하는 공정을 더 포함하여 전극 필름을 수득하고,
상기 (S1) 내지 (S4) 과정이 n 차 반복 수행되며(여기서, n 은 2 이상의 정수임),
상기 n차 (S2) 과정에서 사용되는 재사용 전극용 분체는 상기 1차 내지 n-1차 (S4) 과정의 엣지 슬리팅 공정을 통해 잘려진(cut) 예비 전극 필름을 분쇄하여 얻어진 것일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S2) 과정은, 상기 혼련 전에 상기 제1 전극용 분체 및 재사용 전극용 분체를 혼합하여 전극용 분체 혼합물을 수득하는 과정을 더 포함하고, 상기 수득되는 전극용 분체 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 것일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S2) 과정에서, 상기 제1 전극용 분체 및 상기 재사용 전극용 분체의 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 제1 전극용 분체의 중량이 30 중량% 이상인 것일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S2) 과정에서, 상기 제1 전극용 분체 및 상기 재사용 전극용 분체의 중량비는 30:70 내지 99:1인 것일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 전극용 분체는, 상기 활물질 및 바인더를 포함하는 혼합물을 수득하는 과정에 의해 수득되는 혼합물일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S2) 과정의 상기 혼련은 70℃ 내지 200℃의 온도, 및 상압 이상의 압력 하에서 수행하는 것일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S2) 과정의 상기 혼련은 10/s 내지 500/s의 전단율에서 1분 내지 30분동안 수행하는 것일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S3) 과정 이후 (S4) 과정의 캘린더링 이전에, 상기 분쇄된 제2 전극용 분체를 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예의 건식 전극이 제공된다.
제12 구현예에 따른 건식 전극은,
전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 위치하고, 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 필름을 구비하고, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예의 제조방법에 따라서 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예의 이차전지가 제공된다.
제13 구현예에 따른 이차전지는,
양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나가 상기 구현예 12에 따른 건식 전극일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예의 에너지 저장장치가 제공된다.
제14 구현예에 따른 에너지 저장장치는,
상기 구현예 13에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 건식 전극을 위한 프리 스탠딩 전극 필름의 제조 시 원료의 손실율을 저감할 수 있다.
나아가, 외관 품질과 기계적 물성이 우수한 건식 전극을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래 프리 스탠딩 전극 필름의 제조를 위한 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 건식 전극의 제조 방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 명세서 내 실시예 1(좌) 및 비교예 2(우)의 전극 필름의 외관 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는 "A 또는 B 또는 이들 모두"를 의미한다.
본원은 자립형(free standing type) 건식 전극 필름을 포함하는 전극을 제조하는 방법 및 상기 제조 방법에 의해서 수득되는 전기화학소자용 전극에 대한 것이다. 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터 등이 있다. 상기 이차 전지로는 리튬 이온이 이온 전도체로 작동하는 리튬 이온 이차전지를 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 건식 전극의 제조 방법은,
(S1) 활물질 및 바인더를 포함하는 혼합물로부터 제1 전극용 분체를 수득하는 과정, (S2) 상기 제1 전극용 분체 및 재사용 전극용 분체를 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 과정, (S3) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 제2 전극용 분체를 수득하는 과정, (S4) 상기 제2 전극용 분체를 캘린더링하여 전극 필름을 수득하는 과정 및 (S5) 상기 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하는 과정을 포함한다.
도 2에는 본 발명의 일 실시예에 따른 건식 전극의 제조방법의 순서도가 개략적으로 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따르면, 활물질 및 바인더, 선택적으로 도전재를 포함하는 혼합물로부터 제1 전극용 분체를 수득하고, 이러한 제1 전극용 분체와 재사용 전극용 분체를 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득한 후 이를 분쇄 및 캘린더링하여 전극 필름을 수득하는 과정을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 재사용 전극용 분체는, 임의의 건식 전극의 제조를 위한 전극 필름을 수득하는 과정에서 발생하는 불량 필름 또는 엣지(edge) 슬리팅(slitting)으로 인해 발생하는 잘려진(cut) 필름을 분쇄하여 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 재사용 전극용 분체는 제1 전극용 분체만을 이용하여 전극 필름을 수득하는 과정에서 발생하는 불량 필름 및/또는 잘려진(cut) 필름을 분쇄하여 얻어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 재사용 전극용 분체는 하기 과정을 포함하는 제1 전극용 분체로부터 수득되는 전극 필름을 분쇄하여 얻어진 것일 수 있다:
(S1-1) 상기 제1 전극용 분체를 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 과정;
(S1-2)상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 수득하는 과정; 및
(S1-3)상기 전극용 분체를 캘린더링하여 전극 필름을 수득하는 과정.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (S1-1)의 '혼련'과정은 후술하는 (S2)의 '혼련' 과정을 원용하며, (S1-2)의 '분쇄' 과정은 후술하는 (S3)의 '분쇄' 과정을 원용하며, (S1-3)의 '캘린더링'과정은 후술하는 (S4)의 '캘린더링' 과정을 원용할 수 있다. 또한, 상기 전극 필름의 '분쇄' 또한 후술하는 '분쇄' 공정을 원용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 전극용 분체 및 재사용 전극용 분체를 이용하여 전극 필름을 수득하는 과정에서 발생하는 불량 필름 및/또는 잘려진 필름을 분쇄하여 다시 재사용 전극용 필름을 수득하는 것일 수 있다. 즉, 상기 재사용 전극용 분체는 전극 필름 제조를 위한 원료 물질이 1차 재사용되는 것뿐만 아니라, 2차, 3차 등 n차 재사용되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 재사용 전극용 분체는 상기 (S4) 전극 필름을 수득하는 과정에서 발생하는 불량 필름 및/또는 잘려진(cut) 필름을 분쇄하여 얻어진 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (S1) 내지 (S4) 과정이 n 차 반복 수행되며(여기서, n 은 2 이상의 정수임), 상기 n차 (S2) 과정에서 사용되는 재사용 전극용 분체는 상기 1차 내지 n-1차 (S4) 과정에서 얻어지는 전극 필름을 수득하는 과정에서 발생하는 불량 필름 및/또는 잘려진(cut) 필름을 분쇄하여 얻어진 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 (S4) 과정은 상기 제2 전극용 분체를 캘린더링하여 얻어지는 예비 전극 필름을 엣지 슬리팅(edge slitting)하는 공정을 더 포함하여 전극 필름을 수득하고, 상기 n차 (S2) 과정에서 사용되는 재사용 전극용 분체는 상기 1차 내지 n-1차 (S4) 과정의 엣지 슬리팅 공정을 통해 잘려진(cut) 예비 전극 필름을 분쇄하여 얻어진 것일 수 있다.
상기 재사용 전극용 분체는 상기 제1 전극용 분체, 즉 새롭게 제조되는 전극용 분체의 혼련 과정에 투입되어서, 상기 제1 전극용 분체와 함께 혼련되어 혼합물 덩어리를 형성할 수 있다.
이때, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 전극용 분체 및 재사용 전극용 분체의 혼련 전에, 상기 제1 전극용 분체 및 재사용 전극용 분체를 혼합하여 전극용 분체 혼합물을 수득하는 과정이 더 포함될 수 있다. 즉, 상기 (S2) 과정은 제1 전극용 분체를 수득한 후에 재사용 전극용 분체를 혼합하여 전극용 분체 혼합물을 수득한 후, 수득되는 전극용 분체 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 제1 전극용 분체 및 재사용 전극용 분체의 혼련 전에 제1 전극용 분체 및 재사용 전극용 분체를 혼합하여 전극용 분체 혼합물을 먼저 수득하는 것이 상기 분체들이 균일하게 혼합되어서 최종 전극의 균일한 물성 발휘의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (S2) 과정에서, 상기 제1 전극용 분체 및 상기 재사용 전극용 분체의 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 제1 전극용 분체의 중량이 30 중량% 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 제1 전극용 분체 및 상기 재사용 전극용 분체의 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 제1 전극용 분체의 중량은 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 80 중량% 이상일 수 있다. 상기 제1 전극용 분체의 중량이 상술한 범위일 때 제조되는 전극 필름의 기계적 물성의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (S2) 과정에서, 상기 제1 전극용 분체 및 상기 재사용 전극용 분체의 중량비는 예를 들어 30:70 내지 99:1, 30:70 내지 95:5, 30:70 내지 90:10, 35:75 내지 85:15, 40:60 내지 80:20, 45:55 내지 75:25, 50:50 내지 70:30, 50:50 내지 60:40 또는 60:40 내지 80:20일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 전극용 분체 및 상기 재사용 전극용 분체의 중량비가 상술한 범위인 경우 제조되는 전극 필름의 품질이 우수할 뿐만 아니라, 재사용 전극용 분체의 재사용 횟수에 상관 없이 품질이 우수한 전극 필름을 제조할 수 있는 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 재사용 전극용 분체의 수득을 위한 분쇄의 수단은 한정되지 않으며, 예를 들어 블렌더; 커터밀 또는 파인 임팩트밀과 같은 그라인더; 등의 기기를 이용할 수 있다. 상기 재사용 전극용 분체의 크기는 제1 전극용 분체의 크기에 상응하도록 분쇄하는 것이 수득되는 혼합물 덩어리 내 이들의 균일성의 측면에서 바람직할 수 있다. 이에 따라 이하에서는 제1 전극용 분체에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 혼합물로부터 제1 전극용 분체를 수득한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 재사용 전극용 분체 및 제1 전극용 분체는 모두 활물질 및 바인더를 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 재사용 전극용 분체 및 제1 전극용 분체 중 적어도 어느 하나는 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때 재사용 전극용 분체 및 제1 전극용 분체에 포함되는 활물질, 도전재 및 바인더의 종류는 서로 동일하거나, 또는 서로 상이할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 (S2) 과정에서 사용될 재사용 전극용 분체에 포함되는 활물질 및 바인더, 선택적으로 도전재의 종류와 동일한 것을 이용하여 제1 전극용 분체를 수득하는 것이 전극 필름의 품질의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 전극용 분체는 상기 활물질 및 바인더를 혼합하는 과정에 따라서 수득되는 혼합물일 수 있다. 즉, 상기 활물질, 바인더가 분체 상태로 혼합되어 형성되는 분체 혼합물일 수 있다. 여기에는, 필요에 따라 도전재가 더 포함될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 과정은 제1 전극용 분체의 제조를 위해 활물질 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정이다. 이때, 상기 혼합물을 제조하기 위한 혼합은 상기 활물질 및 바인더가 균일하게 분포할 후 있도록 수행되는 것이며, 파우더 형태로 혼합되므로, 이들의 단순한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 다만, 본원이 용매를 사용하지 않는 건식 전극으로 제조되므로, 상기 혼합은 건식 혼합으로 수행될 수 있고, 블렌더 또는 수퍼믹서와 같은 기기에 상기 물질들을 투입하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 전극용 분체를 수득하기 위한 혼합 과정에서 혼합물을 제조하기 위한 혼합이 블렌더에서 수행되는 경우, 균일성을 확보하기 위해 블렌더에서 5,000rpm 내지 20,000rpm으로 30초 내지 20분, 상세하게는 10,000rpm 내지 15,000rpm으로 30초 내지 5분 동안 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 혼합이 수퍼믹서에서 수행되는 경우, 균일성을 확보하기 위해 수퍼믹서에서 500 rpm 내지 2,500 rpm, 구체적으로 1,000 rpm 내지 2,000 rpm으로 혼합할 수 있으며, 이에 따라 공정 시간이 조절될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제조 대상의 건식 전극은 양극일 수 있고, 상기 활물질은 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어 리튬 전이금속 산화물; 리튬 금속 철인산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, a+b+c=1); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 알루미늄으로 치환된 산화물 Lia[NibCocMndAle]1-fM1fO2 (M1은 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.99, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물 Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, d = 0.001 ~ 0.03, a+b+c+d=1, M은 Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 제조 대상의 건식 전극은 음극일 수 있고, 상기 활물질은 음극 활물질일 수 있다.
상기 음극 활물질은, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2등의 규소계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 건식 전극은 상세하게는 양극일 수 있다. 따라서, 상기 활물질은 상세하게는 양극 활물질일 수 있으며, 더욱 상세하게는 리튬 전이금속 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물, 리튬 철인산화물 등일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질은 니켈-망간-코발트-알루미늄(NCMA)를 포함할 수 있다. 상기 니켈-망간-코발트-알루미늄(NCMA)는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 Li[Ni0.86Mn0.05Co0.07]Al0.2O2 를 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)은, 전체 바인더 중량을 기준으로 60 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 바인더에는 PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 또는 이들 중 2 이상이 추가로 포함될 수도 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙계 탄소재료; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 활성카본을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 활물질, 도전재, 및 바인더의 혼합비는, 활물질 : 도전재 : 바인더가 중량비로 80 내지 98중량부 : 0 내지 10 중량부 : 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있고, 상세하게는, 85 내지 98중량부 : 0.5 내지 5 중량부 : 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
상기 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합비가 상술한 범위가 되는 함량으로 바인더가 포함되는 경우, 이후 혼련 공정에서 바인더의 과도한 섬유화를 방지하여 공정 작업성을 향상시키거나, 충분한 섬유화를 유도하여 합제 필름의 물성을 향상시키는 측면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합비가 상술한 범위가 되는 함량으로 도전재가 포함되는 경우, 제조되는 전극의 용량, 합제 필름의 물성 및 전도성의 측면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 전극용 분체는 상기 (S1-1) 과정에 의해 수득되는 혼합물을 혼련 및 분쇄하여 수득되는 분체일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전극용 분체는 (S1-2) 상기 S1-1 과정에서 수득되는 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 과정 및 (S1-3) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하는 과정을 포함하는 방법에 따라 수득하는 것일 수 있다.
상기 (S1-2) 과정은 상기와 같이 제조한 혼합물에서 바인더를 섬유화하여 혼합물 덩어리를 수득하기 위한 단계로서, 예컨대 니딩 공정(kneading)이라고 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제조되는 전극 필름의 외관 특성의 측면에서, 상기 제1 전극용 분체는 활물질 및 바인더, 선택적으로 도전재를 혼합하여 수득되는 혼합물 자체, 즉 분체 혼합물을 이용하는 것이 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 (S2) 활물질 및 바인더, 선택적으로 도전재를 포함하는 혼합물로부터 얻어진 제1 전극용 분체와 재사용 전극용 분체를 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 과정을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S1) 과정 이후 (S2) 과정의 혼련 전에, 상기 수득된 제1 전극용 분체를 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분급하는 단계에서는 상기 분쇄된 전극용 분체를 일정 크기 이하의 공극을 갖는 메쉬(mesh)를 이용하여 일정 크기 이상의 전극용 분체를 걸러서 수득할 수 있다.
상기 (S2) 과정에서 혼련은, 상기 제1 전극용 분체 및 재사용 전극용 분체에 포함되는 바인더를 섬유화하여 이들 분체를 결합 또는 연결함으로써 제1 전극용 분체 및 재사용 전극용 분체가 균일하게 분포하는 혼합물 덩어리를 형성하는 단계이다.
상기 (S2) 과정에서 혼련은 한정되지 아니하나 예를 들어 니더와 같은 반죽기를 통해 수행될 수 있다. 이러한 혼련은 상기 바인더가 섬유화되면서 상기 활물질 및 도전재 분체들을 결합 또는 연결함으로써, 고형분 100%의 혼합물 덩어리를 형성하는 단계다.
구체적으로, 상기 (S2) 과정의 혼련은 10rpm 내지 100rpm의 속도로 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있고 상세하게는 25rpm 내지 50rpm의 속도로 3분 내지 7분 동안 수행될 수 있고, 이때, 전단율이 10/s 내지 500/s의 범위에서 1분 내지 30분동안 수행될 수 있다. 전단율은 더욱 상세하게는, 30/s 내지 100/s의 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 이러한 혼련 단계는, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는, 상압보다 높은 압력 조건에서 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 (S2) 과정의 혼련은 상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 온도 범위, 상세하게는, 90℃ 내지 180℃ 또는 90℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S2) 과정의 혼련은 상압 이상, 상세하게는 1atm 내지 60atm의 압력 하, 또는 1atm 내지 30atm의 압력 하, 또는 1atm 내지 10atm의 압력 하, 1atm 내지 10atm의 압력 하, 1.1atm 내지 10atm의 압력 하, 1.1 atm 내지 6 atm의 압력 하 또는 1.1 atm 내지 3 atm의 압력 하에서 수행될 수 있다.
상기 혼련을 상술한 조건에서 수행하는 경우, 혼련 시 바인더의 섬유화 및 혼련에 의한 덩어리화를 충분히 달성하여, 캘린더링 시 필름화를 용이하게 할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 전극용 분체와 재사용 전극용 분체의 혼합 후에 혼련하는 단계(니딩 공정)를 수행하지 않고 캘린더링을 통해 전극 필름의 제조 시, 또는 제1 전극용 분체만을 혼련 및 분쇄한 후 (이미 니딩 공정이 수행되어 제조된) 재사용 전극용 분체와 혼합한 후 캘린더링을 통해 전극 필름의 제조 시 전극 필름의 외관에 반점이 관찰되는 등 외관 특성이 불량할 수 있다.
나아가, 상기 전극 필름의 외관 특성이 불량한 경우 전극 필름에 활물질이 고르게 분포하지 않거나, 바인더가 부분적으로 뭉쳐져 있거나, 또는 추가적으로 포함되는 도전재가 균일하게 분포하지 않거나, 제조되는 전극 필름 내 바인더의 섬유화 정도가 불균일하는 등 제조되는 전극 필름 내 분체의 균일도가 저하되어 전극의 품질 불량을 야기할 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 혼련을 통해 제조된 혼합물 덩어리를 바로 캘린더화할 수도 있으나, 이 경우, 강한 압력과 고온에서 혼합물 덩어리를 눌러 얇은 필름 형태로 제조해야 할 수 있고, 이에 따라, 필름의 밀도가 너무 높아지거나 균일한 필름을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있는 바, 본 발명에 따르면, (S3) 상기 제조된 혼합물 덩어리를 분쇄하여 제2 전극용 분체를 수득하는 과정을 거친다.
상기 (S3) 과정에서의 분쇄는 본 발명의 방법에서 전극 필름을 수득하기 전 최종 전극용 분체인 제2 전극용 분체를 수득하기 위해 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 분쇄는 한정되지 아니하나 블렌더로 수행되거나, 또는 커터밀이나 파인 임팩트밀과 같은 그라인더 등과 같은 기기로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분쇄가 블렌더를 이용하여 수행되는 경우, 상기 분쇄는 구체적으로, 500rpm 내지 20,000rpm의 속도로 30초 내지 10분, 상세하게는 1,000rpm 내지 10,000rpm의 속도로 30초 내지 1분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 분쇄가 커터밀을 이용하여 수행되는 경우, 상기 분쇄는 구체적으로 500 rpm 이하, 예컨대 400 rpm 내지 500 rpm의 속도로 10초 내지 60초 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 분쇄가 임팩트밀을 이용하여 수행되는 경우, 상기 분쇄는 구체적으로 3,000 rpm 내지 8,000 rpm, 예컨대 4,000 rpm 내지 7,000 rpm의 속도로 10초 내지 60초 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분쇄가 상술한 조건에서 수행되는 경우, 제2 전극용 분체의 크기가 필름화에 적합하고, 미분 발생을 최소화하는 측면에서 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S3) 과정 이후 (S4) 과정의 캘린더링 이전에, 상기 분쇄된 제2 전극용 분체를 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분급하는 단계에서는 상기 분쇄된 전극용 분체를 일정 크기 이하의 공극을 갖는 메쉬(mesh)를 이용하여 일정 크기 이상의 전극용 분체를 걸러서 수득할 수 있다. 상기 분급 단계를 더 포함하는 경우 필름의 외관 특성, 표면의 균일성, 이에 따른 필름의 물성 개선의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 제조된 전극용 분체가 너무 크거나 뭉쳐있을 경우, 후속의 캘린더링 공정에서 브릿지 형성되어 핀홀과 같이 필름의 외관 불량, 불균일한 표면 특성을 가지는 필름을 제조할 가능성이 높아질 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, (S4) 상기와 같이 얻어지는 제2 전극용 분체, 또는 분급된 제2 전극용 분체를 이용하여 캘린더링(calendaring)하여 전극 필름을 수득한다.
상기 캘린더링은, 상기 제2 전극용 분체를 필름 형태로 가공하는 것으로서, 예를 들어 50 ㎛ 내지 300 ㎛의 평균 두께를 가지도록 필름 형태로 압연을 통해 제조하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 캘린더링은, 예를 들어, 대면하여 존재하는 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 롤 온도는 50℃ 내지 200℃일 수 있고, 대면하는 롤의 회전 속도는 각각 다른 속도로 수행될 수 있으며, 회전 속도에 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 대면하는 롤의 간격은 예를 들어 20~500 ㎛일 수 있으며, 캘린더링의 반복 횟수 및 수득하고자 하는 필름의 두께에 따라 가변적으로 조절할 수 있으며, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 캘린더링은 1회 또는 2회 이상 반복되어 수행할 수 있다. 예를 들어 상기 캘린더링은 3회 또는 4회, 또는 그 이상 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (S4) 전극 필름을 수득하는 과정은, 캘린더링 이후에 엣지 슬리팅(edge slitting) 공정을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (S4) 과정은 상기 제2 전극용 분체를 캘린더링하여 얻어지는 예비 전극 필름을 엣지 슬리팅하는 공정을 더 포함하여 전극 필름을 수득하는 것일 수 있다.
상기 캘린더링을 통해 수득되는 필름(즉, 예비 전극 필름)은 모서리 부분으로 갈수록 두께가 얇아지거나 끝단의 형상이 일정하지 않는 문제가 있을 수 있다. 이에 상기에서 캘린더링을 통해 수득되는 필름의 모서리 부분을 잘라냄으로써 수득되는 필름의 두께가 전면에 걸쳐 일정하게 하거나 또는 끝단의 형상을 일정하게 하기 위해 엣지 슬리팅 공정을 추가로 수행할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 엣지 슬리팅은 자립형(또는 프리스탠딩) 전극 필름의 제조에 통상적으로 이용하는 수단에 의해 수행할 수 있으며 그 수단이 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 캘린더링을 통해 수득된 전극 필름의 품질이 불량하거나, 상기 엣지 슬리팅에 의해 잘려진 전극 필름을 분쇄하여 재사용 전극용 분체로 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 재사용 전극용 분체는 상기 (S4) 전극 필름을 수득하는 과정에서 발생하는 불량 필름을 분쇄하여 얻어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극 필름의 품질이 불량하다는 것은 예를 들어 상기 전극 필름의 인장강도가 0.7 MPa 이하, 구체적으로 0.7 MPa 미만인 경우를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 필름의 인장강도가 0.7 MPa 미만, 0.8 MPa 미만 또는 1 MPa 미만인 경우를 나타낼 수 있다. 예컨대, 전극 필름의 인장강도가 상술한 범위 미만이면 필름의 파단 발생에 의해서 필름 권취가 용이하지 않으므로, 상기와 같은 품질을 갖는 전극 필름은 분쇄되어 재사용 전극용 분체로 이용될 수 있다.
상기 인장강도는 공지의 방법에 따라 측정된 것일 수 있으며 그 측정방법이 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 인장강도는 전극 필름을 1 cm X 5 cm의 크기로 재단한 후 UTM 기기를 이용하여 5 cm/분의 속도로 잡아당길 때 파단 시의 최대 stress 값을 인장 강도, 파단 시까지의 길이 변화율을 신율로 평가한 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (S4) 과정은 상기 제2 전극용 분체를 캘린더링하여 얻어지는 예비 전극 필름을 엣지 슬리팅하는 공정을 더 포함하여 전극 필름을 수득하는 것일 수 있다. 이때, 상기 재사용 전극용 분체는 상기 엣지 슬리팅 공정을 통해 잘려진(cut) 예비 전극 필름을 분쇄하여 얻어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 엣지 슬리팅 공정을 통해 잘려진 예비 전극 필름의 면적은, 예를 들어 상기 예비 전극 필름 전체 면적을 기준으로 20% 이하, 구체적으로 1% 내지 20%, 5% 내지 20%, 10% 내지 20%, 10% 내지 15%, 또는 15% 내지 20%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같은 (S4) 과정까지 진행하면 전극 합제의 역할을 수행하는 합제 필름, 즉 전극 필름이 제조될 수 있다. 이러한 전극 필름은 종래에서는 프리 스탠딩 필름이라 명명하기도 한다.
상술한 바와 같이, 상기 (S1) 내지 (S4) 과정은 1회 또는 2회 이상(n차) 반복 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 (S4) 과정에서 불량 필름이 발생하는 경우, 이를 분쇄하여 1차 재사용 전극용 분체를 수득하여 (S1) 내지 (S4) 과정을 반복할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 재사용 전극용 분체는, 상기 제1 전극용 분체를 이용하여 전극 필름을 제조하는 과정에서 유래될 수 있다.
이와 같이 제조되는, 전극 필름은 용매를 포함하지 않는 바, 유동성이 거의 없어 취급이 용이하고 소망하는 형태로 가공하여 다양한 형태의 전극 제조에 이용될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 전극 필름을 전극 제조에 이용한다면, 용매 제거를 위한 건조 공정이 생략될 수 있으므로, 전극의 제조 공정성을 크게 개선할 수 있을 뿐 아니라, 기존의 건식 전극의 제조에 문제가 되었던 활물질의 미분이나 섬유화된 바인더의 끊김 등의 문제를 해소할 수 있다.
상기 (S5) 과정은, 상기 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 형성시키기 위한 라미네이션을 수행하는 단계이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 더 나아가, 상기 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머를 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 전도성 프라이머는 전도성 물질과 바인더를 포함할 수 있고, 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 탄소계 물질일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 라미네이션은, 상기 전극 필름을 집전체 상에 소정의 두께로 압연, 부착시키는 단계일 수 있다. 상기 라미네이션 또한 라미네이션 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤은 상온(25℃ 내지 200℃의 온도로 유지될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에 따른 건식 전극은, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 위치하고, 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 필름을 구비하고, 상술한 제조방법에 따라 제조되는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 건식 전극은, 재사용 전극용 분체를 이용하지 않고 신규의 전극용 분체만으로 제조되는 건식 전극과 유사한 수준의 외관을 나타낼 뿐만 아니라, 인장 강도 및 신율과 같은 기계적 물성의 측면에서도 유사한 물성을 나타내는 특징을 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 이차 전지는, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상을 상술한 건식 전극을 사용하는 것으로 한다.
상기 이차전지의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 에너지 저장장치는, 상술한 이차전지를 단위전지로서 포함하는 것으로 한다.
상기 에너지 저장 장치의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[건식 전극의 제조]
실시예 1
하기의 단계에 따라서 건식 전극을 제조하였다.
단계 1. 제1 전극용 분체의 제조
양극 활물질로서 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA) Li[Ni0.86Mn0.05Co0.07]Al0.02O2 965g, 도전재로서 카본블랙 10g, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 25g을 블렌더에 투입하고 10,000rpm, 3분동안 믹싱하여 혼합물 형태의 제1 전극용 분체를 수득하였다.
단계 2. 재사용 전극용 분체의 제조
니더(신일분산기)의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 단계 1을 통해 제조한 제1 전극용 분체를 니더에 넣은 다음 압력 1.1 atm 하에서 40 rpm의 속도로 5분동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다.
상기 혼합물 덩어리를 블렌더(Waring 社)에 투입하고 10,000rpm에서 1분동안 분쇄하여 얻어진 분체를 활물질 로딩량이 5.0 mAh/cm2이 되는 조건으로 랩 캘린더(롤직경: 160mm, 롤 온도 100℃에 3회 투입하여 두께가 85㎛인 필름을 제조하였다. 이때, 제조된 필름을 폭 270mm 크기를 갖도록 엣지 슬리팅하여 전극 필름을 제조하였다.
상기 엣지 슬리팅에 의해 잘려진 부분을 블렌더(Waring 社)에 투입하고 10,000rpm에서 1분동안 분쇄하여 재사용 전극용 분체를 수득하였다.
단계 3. 제2 전극용 분체의 제조
상기 단계 1에서 수득한 제1 전극용 분체 800g 및 상기 단계 2에서 수득한 재사용 전극용 분체 200g을 블렌더(Waring 社)에 투입하고 10,000rpm, 1분 동안 믹싱하여 전극용 분체 혼합물을 수득하였다.
니더(신일분산기)의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 수득된 전극용 분체 혼합물을 니더에 넣은 다음 압력 1.1 atm 하에서 40 rpm의 속도로 5분동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다.
상기 혼합물 덩어리를 블렌더(Waring 社)에 투입하고 10,000rpm에서 1분동안 분쇄하여 제2 전극용 분체를 수득하였다.
단계 4. 전극 필름의 제조
상기 단계 3에서 수득한 제2 전극용 분체를 활물질 로딩량이 5.0 mAh/cm2이 되는 조건으로 랩 캘린더(롤직경: 160mm, 롤 온도 100℃에 3회 투입하여 두께가 85㎛인 필름을 제조하였다. 이때, 제조된 필름을 폭 270mm 크기를 갖도록 엣지 슬리팅하여 전극 필름을 제조하였다.
단계 5. 전극의 제조
상기 단계 4에서 수득한 전극 필름을 코팅된 알루미늄 호일(16 ㎛)의 한 면에 위치시키고 150℃로 유지되는 라미네이션 롤을 통해 라미네이션하여 전극을 제조하였다.
실시예 2
상기 단계 3에서 제1 전극용 분체 600 g 및 상기 재사용 전극용 분체 400 g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 전극을 제조하였다.
실시예 3
상기 단계 3에서 제1 전극용 분체 400 g 및 상기 재사용 전극용 분체 600 g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 전극을 제조하였다.
비교예 1
상기 단계 3에서 제1 전극용 분체를 혼합하지 않고, 상기 재사용 전극용 분체 1,000 g을 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 전극을 제조하였다.
비교예 2
하기의 단계에 따라서 건식 전극을 제조하였다.
단계 1. 제1 전극용 분체의 제조
양극 활물질로서 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA) Li[Ni0.86Mn0.05Co0.07]Al0.02O2 965g, 도전재로서 카본블랙 10g, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 25g을 블렌더에 투입하고 10,000rpm, 3분동안 믹싱하여 분체 혼합물을 수득하였다.
니더(신일분산기)의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 분체 혼합물을 니더에 넣은 다음 압력 1.1 atm 하에서 40 rpm의 속도로 5분동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다.
상기 혼합물 덩어리를 블렌더(Waring 社)에 투입하고 10,000rpm에서 1분동안 분쇄하여 제1 전극용 분체를 수득하였다.
단계 2. 전극 필름의 제조
상기 단계 1에서 수득한 제1 전극용 분체 800g 및 상기 실시예 1의 단계 2에서 수득한 재사용 전극용 분체 200g을 믹싱하여 분체 혼합물을 수득하였다.
상기 수득한 분체 혼합물을 활물질 로딩량이 5.0 mAh/cm2이 되는 조건으로 랩 캘린더(롤직경: 160mm, 롤 온도 100℃에 3회 투입하여 두께가 85㎛인 필름을 제조하였다. 이때, 제조된 필름을 폭 270mm 크기를 갖도록 엣지 슬리팅하여 전극 필름을 제조하였다.
단계 3. 전극의 제조
상기 단계 2에서 수득한 전극 필름을 코팅된 알루미늄 호일(15 ㎛)의 한 면에 위치시키고 150℃로 유지되는 라미네이션 롤을 통해 라미네이션하여 전극을 제조하였다.
[물성 평가]
다음과 같은 방법에 따라서 상기에서 제조한 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 건식 전극에 포함되는 전극 필름의 인장 강도 및 외관 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
평가 결과에는 비교군으로서 실시예 1의 단계 2에서 제조한 전극 필름의 물성 평가 결과를 함께 기재하였다.
인장 강도
UTM(Zwick 社)을 이용하여 1 cm X 5 cm로 재단한 전극 필름을 5 cm/1분의 속도로 당기며 stress, strain 값을 측정하고, 이때 파단 직전의 최대 stress 값을 인장 강도로 평가하였다.
후속 공정에서 파단 발생을 방지하기 위해 목표 물성 값은 0.7 MPa 이상으로 설정하였다.
외관
육안 관찰을 통해 외관을 확인하였으며, 필름에 반점이 관찰되는 경우 외관이 불량한 것으로 평가하였으며, 실시예 1 및 비교예 2의 외관 평가 결과를 도 3에 도시하였다.
전극 활물질 로딩량 (mAh/cm2) 제1 전극용 분체:재사용 전극용 분체의 중량비 인장강도
(MPa)		 외관
실시예 1 5.0 80:20 1.00 양호
실시예 2 5.0 60:40 0.82 양호
실시예 3 5.0 40:60 0.72 양호
비교예 1 5.0 0:100 0.42 양호
비교예 2 5.0 80:20 1.05 불량
비교군 5.0 100:0 1.16 양호
이상의 결과와 같이, 재사용 전극용 분체만을 이용하는 비교예 1의 경우 전극 필름의 기계적 물성이 불량한 것을 확인하였다. 또한, 비교예 2의 경우 니딩 공정 후 분쇄를 통해 제조된 제1 전극용 분체와 재사용 전극용 분체를 혼합 후 캘린더링하여 전극 필름을 제조하면 필름 내 분체의 균일도가 저하되어 외관 특성이 불량해지는 것뿐만 아니라, 재사용 전극용 분체를 이용함으로써 제1 전극용 분체만을 사용하는 것 대비 바인더의 섬유화 공정(니딩 공정)이 반복 실시되어 전극 필름의 인장강도 또한 낮게 구현되는 것을 확인하였다.
한편, 재사용 전극용 분체를 70% 이하의 비율로 사용하는 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 신규 전극용 분체만을 이용한 비교군과 유사한 수준의 기계적 물성 및 외관 특성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
이상 본 발명의 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. (S1) 활물질 및 바인더를 포함하는 혼합물로부터 제1 전극용 분체를 수득하는 과정;
    (S2) 상기 제1 전극용 분체 및 재사용 전극용 분체를 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 과정;
    (S3) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 제2 전극용 분체를 수득하는 과정;
    (S4) 상기 제2 전극용 분체를 캘린더링하여 전극 필름을 수득하는 과정; 및
    (S5) 상기 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 재사용 전극용 분체는 건식 전극의 제조방법에 있어서 전극 필름을 수득하는 과정에서 발생하는 불량 필름을 분쇄하여 얻어진 것을 특징으로 하는 건식 전극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 재사용 전극용 분체는 하기 과정을 포함하는 제1 전극용 분체로부터 수득되는 전극 필름을 분쇄하여 얻어진 것을 특징으로 하는 건식 전극의 제조방법:
    (S1-1) 상기 제1 전극용 분체를 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 과정;
    (S1-2)상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 수득하는 과정; 및
    (S1-3)상기 전극용 분체를 캘린더링하여 전극 필름을 수득하는 과정.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S4) 과정은 상기 제2 전극용 분체를 캘린더링하여 얻어지는 예비 전극 필름을 엣지 슬리팅(edge slitting)하는 공정을 더 포함하여 전극 필름을 수득하고,
    상기 (S1) 내지 (S4) 과정이 n 차 반복 수행되며(여기서, n 은 2 이상의 정수임),
    상기 n차 (S2) 과정에서 사용되는 재사용 전극용 분체는 상기 1차 내지 n-1차 (S4) 과정의 엣지 슬리팅 공정을 통해 잘려진(cut) 예비 전극 필름을 분쇄하여 얻어진 것을 특징으로 하는 건식 전극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S2) 과정은,
    상기 혼련 전에 상기 제1 전극용 분체 및 재사용 전극용 분체를 혼합하여 전극용 분체 혼합물을 수득하는 과정을 더 포함하고,
    상기 수득되는 전극용 분체 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하는 것을 특징으로 하는 건식 전극의 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 (S2) 과정에서, 상기 제1 전극용 분체 및 상기 재사용 전극용 분체의 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 제1 전극용 분체의 중량이 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 건식 전극의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 (S2) 과정에서, 상기 제1 전극용 분체 및 상기 재사용 전극용 분체의 중량비는 30:70 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 건식 전극 필름의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전극용 분체는,
    상기 활물질 및 바인더를 포함하는 혼합물을 수득하는 과정에 의해 수득되는 혼합물인 것을 특징으로 하는 건식 전극의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S2) 과정의 상기 혼련은 70℃ 내지 200℃의 온도, 및 상압 이상의 압력 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 건식 전극의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S2) 과정의 상기 혼련은 10/s 내지 500/s의 전단율에서 1분 내지 30분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 건식 전극의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S3) 과정 이후 (S4) 과정의 캘린더링 이전에, 상기 분쇄된 제2 전극용 분체를 분급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전극의 제조방법.
  12. 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 위치하고, 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 필름;을 구비하고,
    청구항 1의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 건식 전극.
  13. 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나가 상기 청구항 12에 따른 건식 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 청구항 13에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치.
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