WO2023146377A1 - 이차전지 - Google Patents

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WO2023146377A1
WO2023146377A1 PCT/KR2023/001367 KR2023001367W WO2023146377A1 WO 2023146377 A1 WO2023146377 A1 WO 2023146377A1 KR 2023001367 W KR2023001367 W KR 2023001367W WO 2023146377 A1 WO2023146377 A1 WO 2023146377A1
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negative electrode
binder
electrode active
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김학윤
강성욱
신동오
이남정
박문수
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery, and specifically, to a secondary battery capable of rapid charging and having improved lifespan characteristics.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • representative lithium secondary batteries are used not only as an energy source for mobile devices, but also as vehicles that use fossil fuels such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the major causes of air pollution. Its use as a power source for automobiles is being realized, and its use area is expanding to applications such as power auxiliary power sources through gridization.
  • the manufacturing process of such a lithium secondary battery is largely divided into three steps: an electrode manufacturing process, an electrode assembly manufacturing process, and a conversion process.
  • the electrode manufacturing process is again divided into an electrode mixture mixing process, an electrode coating process, a drying process, a rolling process, a slitting process, a winding process, and the like.
  • the electrode mixture mixing process is a process of mixing components for forming an electrode active layer in which an actual electrochemical reaction occurs in an electrode. It is prepared in the form of a slurry having fluidity by mixing a binder for binding and adhesion to a current collector, and a solvent for imparting viscosity and dispersing powder.
  • An electrode coating process of applying the slurry on an electrically conductive current collector, a drying process of removing the solvent contained in the electrode mixture slurry are performed, and additionally, the electrode is rolled to manufacture an electrode with a predetermined thickness.
  • the drying process of drying the solvent contained in the slurry is such that the materials, especially the binder, migrate to the surface of the electrode due to the uneven shrinkage of the electrode or the difference in evaporation rate of the solvent, thereby distributing the binder in the thickness direction of the electrode layer.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a secondary battery capable of rapid charging and having improved lifespan characteristics.
  • a secondary battery of the following embodiment is provided.
  • a positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer located on the positive electrode current collector, containing a positive electrode active material, a conductive material, and a positive electrode binder, and binding the positive electrode active material and the positive electrode conductive material to each other by fibrous binder;
  • a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and including a plurality of granules in which the negative electrode active material is bound by the negative electrode binder.
  • a secondary battery comprising a; separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the anode may have a bending resistance of less than 10 mm phi ( ⁇ ).
  • the bending resistance of the positive electrode can be evaluated according to the measurement standard JIS K5600-5-1 method.
  • the bending resistance of the positive electrode is
  • Measuring rods having diameters of 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 16, 20, 25, and 32 mm were prepared, and the positive electrode sample was measured using the measuring rod having the largest diameter among them. determining whether cracks occur in the mixture film of the positive electrode sample when both ends of the positive electrode sample are lifted after contacting the positive electrode sample;
  • the step of determining whether or not cracks occur in the mixture film of the positive electrode sample is repeated in the same manner as in the previous step using a measuring rod having the next larger diameter, thereby cracking the mixture film of the positive electrode sample. It can be evaluated through the step of determining the minimum diameter value of the measuring rod at which this does not occur as bending resistance.
  • the porosity of the positive electrode active material layer may be 20 to 35%.
  • a loading amount of the positive active material of the positive active material layer may be 3 to 15 mAh/cm 2 .
  • Interfacial resistance between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector may be 5 ⁇ cm 2 or less.
  • the crystallinity of the positive electrode binder included in the positive electrode active material layer may be 10% or less.
  • the cathode active material layer includes a cathode active material, a cathode conductive material, and a fluorine-based cathode binder,
  • the positive electrode active material layer has a positive electrode QBR (Quantified Binder Ratio) of 1.1 or less,
  • the anode QBR can be defined by the following equation:
  • CBs represents the average value of the fluorine content in the surface area of the positive electrode active material layer from the outermost surface of the positive electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the positive electrode active material layer
  • CBf is the positive electrode current collector facing the It represents the average value of the fluorine content in the bottom region of the electrode layer from the interface of the positive electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the positive electrode active material layer.
  • a binder included in the cathode active material layer may include polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the conductive material included in the cathode active material layer may include activated carbon, graphite, carbon black, ketjen black, carbon nanotubes, or two or more of these.
  • the positive electrode active material layer may include 85 to 98 parts by weight of the positive electrode active material, 0.5 to 5 parts by weight of the conductive material, and 0.5 to 10 parts by weight of the binder.
  • a conductive primer may be entirely or partially coated on the cathode current collector.
  • the positive electrode may be a dry electrode manufactured by a dry method.
  • It may be manufactured by a method including; laminating the positive electrode film on a metal current collector.
  • the kneading to prepare a lump of the mixture may be performed in a kneader under normal pressure or higher pressure.
  • the compression ratio of the positive electrode film may be 30 to 50%.
  • the rolling ratio of the positive electrode film may be 20% or less.
  • the apparent density increase rate before and after lamination of the positive electrode film with the current collector may be 5 to 30%.
  • the lamination may be performed using a lamination roll at 25 to 250°C.
  • the binders included in the surface of the plurality of granules may be connected to each other between the binders of the surface of the granules adjacent to each other, so that the binders may be distributed in a network structure in the active material layer.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and a negative electrode binder
  • the cathode binder has a double bond
  • the negative electrode active material layer has a negative electrode QBR (Quantified Binder Ratio) of 2.0 or less,
  • the cathode QBR can be defined by the following equation:
  • ABs represents the average value of the double bond content of the negative electrode binder in the surface area of the negative electrode active material layer from the outermost surface of the negative electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the negative electrode active material layer
  • ABf is the negative electrode The average value of the double bond content of the negative electrode binder in the bottom region of the negative electrode active material layer from the interface of the negative electrode active material layer facing the current collector to within 15% of the total thickness of the negative electrode active material layer.
  • the content (wt%) of the electrode binder relative to 100wt% of the total weight of the negative electrode active material and the negative electrode binder is higher in the surface portion than in the center
  • the surface portion is a region near the surface of the granule from the surface of the granule to a predetermined depth in the direction of the center of the granule, and the center portion may be a portion other than the surface portion.
  • the anode binder may include a diene-based polymer, an acrylate-based polymer, a styrene-based polymer, or two or more of these.
  • the negative electrode active material layer may include a plurality of granules containing the negative electrode active material, the negative electrode conductive material, and the negative electrode binder, and the negative electrode active material and the negative electrode conductive material are bound by the negative electrode binder.
  • the negative electrode conductive material may include activated carbon, graphite, carbon black, ketjen black, carbon nanotubes, or two or more of these.
  • the negative electrode active material layer may include 85 to 98 parts by weight of the negative electrode active material, 0.5 to 5 parts by weight of the negative electrode conductive material, and 0.5 to 10 parts by weight of the negative electrode binder.
  • a primer layer is formed on all or part of a surface of at least one side of the negative electrode current collector, the primer layer includes a binder and a conductive material, and the total weight of the binder and the conductive material is 90% by weight based on the total weight of the primer layer. % or more.
  • It may be a dry electrode manufactured by a method comprising: forming a negative active material layer including the rolled granules by rolling the initially coated granules.
  • the slurry may further include an anode conductive material.
  • An energy storage device including the secondary battery according to any one of the first to 31st embodiments as a unit cell is provided.
  • the solvent when forming the active material layer on the conventional current collector Compared to secondary batteries in which at least one wet electrode is applied to the positive and negative electrodes, which necessarily involves a drying process, the initial resistance is low, the voltage rise is low during rapid charging, and at the same time, the life characteristics are improved. there is.
  • the secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a positive electrode to which a fiberized binder is applied and a negative electrode manufactured using granules, and the improved electrochemical reaction rate characteristics of the positive electrode to which a fiberized binder is applied Also, the reaction rate of the negative electrode manufactured using the granules is similarly increased, and the electrochemical reaction rates of the positive electrode and the negative electrode are balanced, so that the overall lifespan characteristics of the secondary battery can be remarkably improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for calculating the QBR value of an electrode layer.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a manufacturing process of a film for an anode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an electrode lamination process according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 schematically shows the surface and center of the granules according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a photographic image showing granules fixed in a cured epoxy resin.
  • Example 7 shows a SEM image of granular particles prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 8 is a graph showing initial discharge resistance for each SOC of secondary batteries prepared in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • Example 9 is a graph showing initial charge resistance for each SOC of secondary batteries prepared in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • Example 10 is a graph showing a change in voltage increase during rapid charging of secondary batteries prepared in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • Example 11 is a graph showing life characteristics of secondary batteries prepared in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 during 200 cycles.
  • glass transition temperature (T g ) is measured by a conventional method known in the art, and may be measured by, for example, differential scanning calorimetry (DSC).
  • porosity means the ratio of the volume occupied by pores to the total volume in a structure, using its unit vol%, and interchangeably with terms such as porosity and porosity can be used
  • the measurement of the porosity is not particularly limited, and according to an embodiment of the present invention, for example, BET (Brunauer-Emmett-Teller) measurement method or mercury permeation method (Hg porosimeter) and ASTM using nitrogen gas Can be measured according to D-2873.
  • the true density of the separator is calculated from the density (apparent density) of the separator, the composition ratio of the materials included in the separator, and the density of each component, and the porosity of the separator is calculated from the difference between the apparent density and the net density.
  • average particle diameter means the particle diameter at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter, and the particle diameter may be measured using a laser diffraction method.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac S3500
  • the D50 particle size can be measured by calculating the particle size at the point where it becomes 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size in the measuring device.
  • the "thickness" of each layer included in the electrode used in this specification may indicate a value measured by a known method for measuring thickness.
  • the method for measuring the thickness may be, but is not limited to, a value measured using, for example, a thickness meter (Mitutoyo, VL-50S-B).
  • specific surface area may represent a value measured by a known method for measuring a specific surface area.
  • the method for measuring the specific surface area is not limited thereto, but may be, for example, a value measured by a liquid or fixed method.
  • the present invention relates to an electrode and an electrochemical device including the electrode.
  • the electrochemical device of the present invention includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary cells, secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • the electrochemical device may be a secondary battery, more preferably a lithium ion secondary battery.
  • a slurry containing an active material, a binder, a conductive material, and a solvent (dispersion medium) is coated on at least one surface of a current collector, and the dispersion medium included in the slurry is dried
  • a drying process was essentially included, and an electrode manufactured by this electrode manufacturing process was referred to as a wet electrode.
  • the binder migrates to the surface of the electrode due to uneven shrinkage of the electrode or a difference in evaporation rate of the solvent, resulting in uneven distribution of the binder in the thickness direction of the electrode layer.
  • the shape of the surface and end of the electrode is poor, or the adhesion between the electrode layer and the current collector is lowered, and as a result, the secondary battery having such a wet electrode as an anode and a cathode has poor life characteristics.
  • the inventors of the present invention in order to solve the problem of such a conventional secondary battery equipped with a wet electrode, when forming an active material layer on both the positive electrode and the negative electrode on the current collector, a dry process that does not require a drying process to remove the solvent.
  • a secondary battery including an electrode was designed.
  • the positive and negative electrodes included in the secondary battery of the present invention are electrodes that are manufactured by different dry electrode manufacturing methods and have different configurations and structures.
  • the positive electrode is a dry electrode type in which a fibrous binder is introduced into the positive electrode active material layer to bind the active material
  • the negative electrode is a dry electrode type in which a plurality of granules containing the active material and the binder are introduced into the negative electrode active material layer.
  • the fibrous binder applied to the positive electrode reacts with lithium ions in the negative electrode operating potential region of the lithium secondary battery and lowers the efficiency of the entire secondary battery, it is technically very technical to apply the same fibrous binder applied to the positive electrode to the negative electrode. It is difficult.
  • N-methyl-2-pyrrolidone When an organic solvent such as NMP is used, there is a risk of explosion due to the high boiling point of the organic solvent, and when an aqueous solvent such as water is used as a dispersion medium, there is a problem in that the cell capacity is reduced. Furthermore, since the granules applied to the negative electrode have high hardness and the positive electrode active material is sensitive to external force, there is a limit in that an appropriate level of pressure cannot be applied during rolling when these granules are applied to manufacture the positive electrode. Therefore, it is more advantageous to apply a fiberized binder that can be produced at a relatively low pressure during the manufacture of an anode.
  • a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and including a plurality of granules in which the negative electrode active material is bound by the negative electrode binder.
  • a secondary battery comprising a; separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer located on the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material, a positive electrode conductive material, and a positive electrode binder, wherein the positive electrode binder is fibrous to bind the positive electrode active material and the positive electrode conductive material.
  • the positive electrode of the present invention includes a fibrous binder as a means of binding the positive electrode active material and the positive electrode conductive material in the positive electrode active material layer, and the fibrous binder is less prone to breakage than conventional non-fibrous binders and has a longitudinal direction. As it has excellent stretchability, it is possible to greatly improve the flexibility of the positive electrode active material layer and the positive electrode itself including the same.
  • the fiberization process of the binder will be described in detail in the anode manufacturing method to be described later.
  • the cathode conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, but in detail, 1 selected from the group consisting of activated carbon, graphite, carbon black, and carbon nanotubes for uniform mixing of the conductive material and improvement of conductivity. It may include more than one species, and more specifically, it may include activated carbon.
  • the anode binder may include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyolefin, or a mixture thereof, and may include polytetrafluoroethylene (PTFE), in more detail. Preferably, it may be polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the polytetrafluoroethylene (PTFE) may be included in an amount of 60% by weight or more based on the total weight of the binder.
  • the anode binder may additionally include polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF-HFP).
  • PEO polyethylene oxide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene
  • the content of the positive electrode active material may be 85 to 98 parts by weight
  • the content of the positive electrode conductive material may be 0.5 to 5 parts by weight
  • the content of the positive electrode binder may be 0.5 to 10 parts by weight.
  • the content of the cathode active material may be 90 to 98 parts by weight
  • the content of the cathode conductive material may be 0.5 to 5 parts by weight
  • the content of the cathode binder may be 0.5 to 5 parts by weight.
  • the positive electrode binder can be sufficiently fibrous in the subsequent kneading process to form a mixture mass, and the mixed powder formed through the grinding process can be formed.
  • the electrode film can be easily manufactured, the physical properties of the electrode film can be secured, the content of the positive electrode active material is secured, the problem of capacity reduction is prevented, and sufficient conductivity can be secured.
  • a filler which is a component that suppresses expansion of the electrode, may be additionally added to the mixture, and the filler is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and is a fibrous material.
  • olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • the bending resistance of the anode is less than 10 mm phi, or 8 mm phi or less, or 5 mm phi or less, or 2 to 8 mm phi, or 2 to 8 mm phi. It may be 5 mm pie ( ⁇ ), or 2 to 3 mm pie ( ⁇ ).
  • the bending resistance can be evaluated according to the method of measurement standard JIS K5600-5-1. Specifically, cracks occur in the positive electrode active material layer by bringing the positive electrode into contact with measuring rods of various diameters and then lifting both ends. It can be obtained by measuring whether or not and the minimum diameter at which cracks do not occur.
  • the bending resistance of the positive electrode is,
  • Measuring rods having diameters of 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 16, 20, 25, and 32 mm were prepared, and the positive electrode sample was measured using the measuring rod having the largest diameter among them. Determining whether cracks occur in the mixture film of the positive electrode sample when both ends of the electrode sample are lifted after contacting the electrode sample; and
  • the step of determining whether or not cracks occur in the mixture film of the positive electrode sample is repeated in the same manner as in the previous step using a measuring rod having the next larger diameter, thereby cracking the mixture film of the positive electrode sample. It can be evaluated through the step of determining the minimum diameter value of the measuring rod at which this does not occur as bending resistance.
  • the active material loading amount of the positive electrode active material layer may be 3mAh/cm 2 to 15mAh/cm 2 , specifically 4mAh/cm 2 to 10mAh/cm 2 , or 4mAh/cm 2 to 6mAh/cm 2 , or 4mAh /cm 2 to 5 mAh/cm 2 or 4.8 mAh/cm 2 to 4.9 mAh/cm 2 .
  • the loading amount of the active material is a value calculated in the following manner.
  • Loading amount (mAh/cm 2 ) [capacity of active material (mAh/g)] ⁇ [weight ratio of active material in mixture film (wt%) x weight per unit area of mixture film (g/cm 2 )]
  • the interface resistance between the positive electrode active material layer and the current collector is 5 ⁇ cm 2 or less, or 4.3 ⁇ cm 2 or less, or 4 ⁇ cm 2 or less, or 3 ⁇ cm 2 or less, or 1.3 to 4.3 ⁇ cm 2 , or 1.3 to 1.8 ⁇ cm 2 , or 1.8 to 4.3 ⁇ cm 2 .
  • a current of 100 ⁇ A was applied to the anode using the MP (Multi Probe) resistance measurement method, and the resistance value between the positive electrode active material layer and the current collector layer was calculated with the potential difference measured between 46 probes.
  • the current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the current collector may also form fine irregularities on its surface to increase adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics are possible.
  • the current collector may be coated entirely or partially with a conductive primer for lowering resistance and improving adhesion on the surface of the current collector.
  • the conductive primer may include a conductive material and a binder
  • the conductive material may be, for example, a carbon-based material, although it is not limited thereto as long as it is a conductive material.
  • the binder may include solvent-soluble fluorine-based (including PVDF and PVDF copolymers), acrylic-based binders, water-based binders (diene-based rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR) and nitrile butadiene rubber (NBR)), and the like. there is.
  • the porosity of the positive electrode active material layer of the positive electrode is 20 to 50%, or 20 to 45%, or 20 to 40%, or 20 to 35%, or 22 to 30%, or 20 to 28%, or 20 to 26%, or 23.1 to 27.4%, or 23.1 to 24.8%, or 24.8 to 27.4%. This porosity may change little by little depending on which effect is emphasized.
  • the porosity of the positive electrode active material layer is within this range, the electrolyte impregnability is improved and excellent in life characteristics and output characteristics, and there is no need to increase the volume to express the same capacity, which is advantageous in terms of energy density versus volume. .
  • the porosity of the positive electrode active material layer is measured by subtracting the volume and weight of the current collector from the volume and weight of the electrode to measure the apparent density of the mixture film only, and using the actual density calculated based on the actual density and composition of each component, It can be obtained by a relational expression such as
  • the crystallinity of the positive electrode binder in the positive electrode active material layer may be 10% or less.
  • the crystallinity (Xc) can be measured through differential scanning calorimetry (DSC), and is based on the temperature (peak temperature) at the time of crystallization showing the highest enthalpy. Specifically, the crystallinity is expressed in % by dividing the melting enthalpy ( ⁇ Hm) value actually measured by DSC by the value of the melting enthalpy ( ⁇ Hm0) (equilibrium heat of fusion) of a theoretically perfect crystal (crystallinity 100%) and expressed in % by the following relational expression 1 can be calculated.
  • the theoretical perfect crystal melting enthalpy value can be found in the polymer handbook for known polymers, and can be calculated by extrapolation for unknown or newly synthesized materials by extending the crystallinity by 2 or more points. there is.
  • the cathode active material layer includes a cathode active material, a cathode conductive material, and a fluorine-based cathode binder,
  • the positive electrode active material layer may have a positive electrode quantified binder ratio (QBR) of 1.1 or less.
  • QBR positive electrode quantified binder ratio
  • the anode QBR is defined by the following equation.
  • CBs represents the average value of the fluorine content in the surface area of the electrode layer from the outermost surface of the positive electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the positive electrode active material layer
  • CBf is the positive electrode active material facing the current collector It represents the average value of the fluorine content in the bottom region of the positive electrode active material layer from the layer interface to within 15% of the total thickness of the electrode layer.
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 12; and a cathode active material layer 11 positioned on the cathode current collector 12 and including a cathode active material, a cathode conductive material, and a fluorine-containing cathode binder.
  • the positive electrode active material layer 11 has a surface area 11s of the positive electrode active material layer from the outermost surface of the positive electrode active material layer to within 15% of the total thickness (d) of the positive electrode active material layer based on the total thickness (d); It has a bottom region 11f of the positive electrode active material layer from the interface of the positive electrode active material layer facing the positive electrode current collector to within 15% of the total thickness d of the positive electrode active material layer.
  • CBs means the average value of the fluorine content in the surface area 11s of the cathode active material layer
  • CBf means the average value of the fluorine content in the bottom area 11f of the cathode active material layer.
  • the anode QBR can be calculated by the following method.
  • a positive electrode to be checked for positive electrode QBR is selected, and a cross section of the selected positive electrode is fabricated using argon ion milling. Thereafter, EDS mapping of the components in the cathode active material layer of the cathode cross section fabricated using the Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) detector of the Scanning Electron Microscope (SEM) equipment. (mapping).
  • EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • the surface area of the positive electrode active material layer is an area from the outermost surface in the thickness direction of the positive electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the positive electrode active material layer, and the bottom area of the positive electrode active material layer faces the current collector. This is a region from the interface to within 15% of the total thickness of the positive electrode active material layer.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for calculating a positive electrode QBR value of a positive electrode active material layer.
  • the X axis represents the thickness of the positive electrode active material layer, that is, the distance from the surface to the current collector direction
  • the Y axis represents the fluorine component intensity.
  • Line A represents the intensity of the fluorine component of the fluorine-containing binder extracted by EDS mapping of the fluorine component in the positive electrode active material layer of the cross section of the positive electrode
  • line B represents the trend line of the line A, which is a LOWESS smoothing method, that is, a local weighted scatter plot smoother. (Locally-Weighted Scatterplot Smoother) This is the line shown by smoothing.
  • the positive electrode QBR value is determined through the ratio of the content of the fluorine-containing positive electrode binder contained in the surface region to the content of the fluorine-containing positive electrode binder contained in the bottom region of the positive electrode active material layer, so that the fluorine-containing positive electrode binder is in the thickness direction within the positive electrode active material layer. It is a number that indicates the uniformity of the distribution. At this time, the content of the fluorine-containing positive electrode binder can be inferred through the fluorine component contained in the used fluorine-containing positive electrode binder.
  • the anode QBR value is 1.1 or less, and according to an embodiment of the present invention, the QBR value may be 0.95 or more, 0.97 or more, 1.03 or less, 1.05 or less, or may be 0.95 to 1.05.
  • the fluorine-containing positive electrode binder migrates to the surface of the positive electrode, and the content of the fluorine-containing positive electrode binder contained in the bottom region of the positive electrode active material layer is compared to the fluorine-containing positive electrode binder contained in the surface region.
  • the content of the positive electrode active material layer is not large, and the distribution of the binder in the thickness direction of the positive electrode active material layer is uniform. As a result, the adhesion between the current collector and the positive electrode active material layer is improved, and the conductivity on the surface of the positive electrode active material layer and the charge/discharge rate accordingly increase. it can be advantageous
  • the anode may be prepared by a method comprising the following steps:
  • a mixture containing a cathode active material, a cathode conductive material, and a cathode binder is prepared.
  • the mixing to prepare the mixture is performed so that the positive electrode active material, the positive electrode conductive material, and the positive electrode binder can be uniformly distributed, and is mixed in a powder form, so it is not limited as long as it enables simple mixing of these , can be mixed by various methods.
  • the positive electrode of the present invention is manufactured by a dry manufacturing method that does not use a dispersion medium, the mixing may be performed by dry mixing or by putting the materials in a device such as a blender.
  • the mixing may be prepared by mixing in a mixer at 5,000 rpm to 20,000 rpm for 30 seconds to 2 minutes, specifically, at 10,000 rpm to 15,000 rpm for 30 seconds to 1 minute in a mixer to ensure uniformity.
  • the anode binder is not particularly limited as long as it can be made into microfibers by the step of preparing the mixed powder. As discussed above, for QBR calculations, binders containing fluorine may be more desirable.
  • the microfibrillation refers to a process of thinning and dividing a high-molecular polymer, and may be performed, for example, using mechanical shear force or the like.
  • a fluorine-containing polymer may be used, specifically, polytetrafluoroethylene (PTFE) alone, or in addition to polytetrafluoroethylene, PVdF ( It may further include at least one PVdF-based copolymer such as polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polytetrafluoroethylene
  • PVdF-based copolymer such as polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene
  • the mixture is kneaded in the range of 70 ° C. to 200 ° C. under normal pressure or higher pressure to prepare a mixture mass.
  • the kneading is not limited to a specific method. In a specific embodiment of the present invention, the kneading may be performed through a kneader such as a kneader.
  • This kneading is a step of forming a mixture lump of 100% solid content by combining or connecting powders of the positive electrode active material and the positive electrode conductive material while the positive electrode binder is fibrous.
  • the kneading may be controlled at a speed of 10 rpm to 100 rpm.
  • the kneading may be controlled at a speed of 20 rpm or more or 70 rpm or less within the above range.
  • the kneading may be performed for 1 minute to 30 minutes.
  • it may be performed for 3 minutes to 10 minutes at a speed of 40 rpm to 70 rpm within the above range.
  • the kneading may have a shear rate controlled in the range of 10/s to 500/s.
  • the kneading may be performed for 1 minute to 30 minutes, and the shear rate may be controlled in the range of 30/s to 100/s.
  • this kneading step may be performed under conditions of high temperature and pressure above normal pressure, and more specifically, under conditions of pressure higher than normal pressure.
  • the kneading may be performed at a range of 70 °C to 200 °C, specifically, 90 °C to 150 °C.
  • the mixture lump is pulverized to obtain a mixed powder for a positive electrode.
  • the mass of the mixture prepared through the kneading may be directly calendered, but in this case, the mass of the mixture may be pressed to form a thin film, and accordingly, the density of the film may become too high or a uniform film may be obtained. Innumerable problems may occur, according to the present invention, the prepared mixture mass is subjected to the crushing step.
  • the grinding step is not limited, but may be performed with a device such as a blender or grinder, and the grinding step is specifically, 30 seconds to 10 minutes at a speed of 5,000 rpm to 20,000 rpm, specifically 10,000 rpm to 18,000 rpm. It can be performed for 30 seconds to 2 minutes at a speed of rpm.
  • the mixed powder for positive electrode is introduced between a plurality of rolls and calendered to form a film for positive electrode.
  • a plurality of rolls (110) are spaced apart, and the mixed powder for an electrode (120) obtained in the previous step is placed between adjacent rolls (100).
  • the mixed powders 120 are rolled and formed into sheets or films through a powder sheeting step, and then through multiple times of calendering to finally have a target thickness. It can be obtained as a film for an anode.
  • the calendering may be a step of processing the mixed powder for the positive electrode into a film form, for example, manufacturing the mixed powder for the positive electrode into a film form to have an average thickness of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the calendering may be performed, for example, by facing rolls, and at this time, the roll temperature may be 50 ° C to 200 ° C, and the rotation speed ratio of the rolls is controlled in the range of 1.0 to 2.0. It can be.
  • Proceeding to such a calendering step may produce a dry cathode film serving as a cathode mixture.
  • Such an anode film is conventionally also referred to as a free standing film.
  • the cathode film prepared as described above does not contain a solvent, has little fluidity, is easy to handle, and can be processed into a desired shape and used for manufacturing various types of anodes.
  • the dry positive electrode film according to one embodiment of the present invention is used for manufacturing the positive electrode, the drying process for removing the solvent can be omitted, and thus the manufacturing processability of the positive electrode can be greatly improved, as well as the conventional dry positive electrode. It is possible to solve problems such as breakage of the active material or breakage of the fibrous binder, which was a problem in the manufacture of.
  • an apparatus for manufacturing a dry electrode includes a blender for mixing raw material mixtures including an active material, a conductive material, and a fluorine-containing binder; Kneader (kneader) for preparing a mixture mass by kneading the mixture; A grinder for pulverizing the mass of the mixture to form a mixed powder for an electrode; A calender for forming the mixed powder for the electrode into a dry electrode film; and a lamination roll for positioning and laminating the dry electrode film on at least one surface of a current collector.
  • Kneader kneader
  • a grinder for pulverizing the mass of the mixture to form a mixed powder for an electrode
  • a calender for forming the mixed powder for the electrode into a dry electrode film
  • a lamination roll for positioning and laminating the dry electrode film on at least one surface of a current collector.
  • the blender is a mixer for mixing the raw materials, and as described above, the blend raw materials may be mixed at a speed of 5,000 rpm to 20,000 rpm.
  • the kneader is a device for fiberizing a fluorine-containing binder and dispersing raw materials for a mixture, and a mixture can be obtained as a mixture lump through kneading in the kneader.
  • the kneader for obtaining the result according to the present invention may be set to a pressure condition in the range of 70 ° C to 200 ° C, normal pressure or higher. Specifically, it may be set to a pressure condition of 90° C. to 180° C., 1 to 100 atm, and more specifically, 10 to 80 atm.
  • the grinder is a device for pulverizing such a mixture lump to form a mixed powder for an electrode, and a blender or a grinder may also be used.
  • the calender is a device for forming the mixed powder for the electrode into a film form, and may be, for example, a pair of facing rollers, and the thickness of the film can be adjusted based on the distance between them.
  • the lamination roll serves to attach and roll the dry electrode film formed by the calender to at least one surface of the current collector.
  • the porosity of the dry electrode film according to the present invention can be determined by the calender and the lamination roll.
  • the dry electrode manufacturing apparatus is characterized by including a kneader and a grinder.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and including a plurality of granules in which the negative electrode active material is bound by the negative electrode binder.
  • Granules included in the negative electrode include a negative electrode active material and a negative electrode binder.
  • the granules may be composite particles including an anode active material and an anode binder.
  • the granules may further include optional components added as needed, such as an anode conductive material.
  • the granules Silver may be composite particles including an anode active material, an anode conductive material, and an anode binder.
  • the granules may be formed into secondary particles by binding and granulating two or more negative electrode active material particles by the negative electrode binder.
  • the negative electrode active material may mean a collection of particles, where each particle of the negative electrode active material may have a diameter of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the negative electrode active material may be 80wt% or more or 90wt% or more of the total weight of the granules, and the negative electrode binder may be included in 20wt% or less or 10wt% or less.
  • the granules may further include an electrode conductive material as needed as an optional component.
  • the electrode conductive material may be included in the range of 0.1 wt% to 20 wt%, preferably 0.1 wt% to 10 wt%, based on 100 wt% of the granules.
  • the conductive material in the granules may be included in the range of about 0.1 to 5 wt%.
  • the content of the negative electrode active material in the granules may be 85wt% to 98wt%.
  • the content of the negative electrode binder may be 0.5 to 10 wt%, and the content of the negative electrode conductive material may be 0.5 wt% to 5 wt%.
  • the content of the anode active material may be 90wt% to 98wt%, the content of the anode binder may be 0.5wt% to 5wt%, and the content of the anode conductive material may be 0.5wt% to 5wt%.
  • Figure 5 schematically shows the surface and center of the granules according to one embodiment of the present invention.
  • the amount of cathode binder included in the surface portion 102 of the granule is greater than the amount of electrode binder included in the center portion 101 of the granule.
  • the amount of the negative electrode binder may mean weight or volume.
  • the granule 100 is the surface portion of the granule (wt%) (B c /G t ) compared to the content (wt%) (B c /G t ) of the negative binder contained in the center 101 of the granule relative to 100 wt% of the total weight of the granule 102), the content (wt%) (B s /G t ) of the negative electrode binder is higher.
  • Bc is the weight of the binder included in the center
  • Bs is the weight of the binder included in the surface
  • G t is the total weight of the granule particles.
  • the granule 100 is the content (vol%) of the negative binder contained in the center 101 of the granule relative to 100 vol% of the total volume of the granule (B c /G t )
  • the surface of the granule of the granule The content (vol%) (B s /G t ) of the negative electrode binder included in the portion 102 is higher.
  • Bc is the volume of the negative binder included in the center
  • Bs is the volume of the negative binder included in the surface
  • G t is the total volume of the granule particles.
  • the surface portion refers to a region near the surface of the granule from the surface of the granule to a predetermined depth in the direction of the center of the granule, and the center portion may mean a portion other than the surface portion.
  • the surface portion may mean an area from the center of the granule toward the outer side of the granule after 70% of the radius to the surface of the granule.
  • the surface portion may mean, for example, a region after 80%, after 85%, after 90%, or after 95% of the radius to the surface of the granules.
  • the center of the granule may mean a 1/2 point of the longest diameter of the granule.
  • the content of the electrode binder relative to 100 wt% of the total weight of the granule in the area is 50 wt% or more, 60 wt% or more, 70 wt% or more, It may be 80wt% or more, or 90wt% or more.
  • the content of the electrode binder relative to 100wt% of the total weight of the granule in the corresponding region is 50wt% or more, 60wt% or more, or 70wt% It may be 80wt% or more, or 90wt% or more.
  • the content of the negative binder relative to 100wt% of the total weight of the granule in the region is 50wt% or more, 60wt% or more, or 70wt% or more, 80 wt% or more, or 90 wt% or more.
  • the content of the negative binder relative to 100 vol% of the total volume of the granule in that area is 50 vol% or more, 60 vol% or more, 70 vol% or more, It may be 80 vol% or more, or 90 vol% or more.
  • the content of the negative binder relative to 100 vol% of the total volume of the granule in the corresponding region is 50 vol% or more, 60 vol% or more, or 70 vol% or more, 80 vol% or more, or 90 vol% or more.
  • the content of the negative binder relative to 100 vol% of the total volume of the granule in the corresponding region is 50 vol% or more, 60 vol% or more, or 70 vol% or more, 80 vol% or more, or 90 vol% or more.
  • the granules include a central portion including a plurality of negative electrode active materials; and a surface portion including a negative electrode binder positioned on all or part of the outer side of the central portion to bind the electrode active material. That is, in the center of the granule, a plurality of negative electrode active materials form an aggregate while making surface contact, line contact, point contact, or two or more of these contact with each other, and on the surface of the granule, some or all of the outer surface of the aggregate While the negative electrode binder is positioned, a plurality of negative electrode active materials in the center of the granule may be fixed and bound to each other.
  • a small amount of negative electrode binder may be further included in the central portion of the granule to serve to connect and fix a plurality of negative electrode active materials in the central portion to each other.
  • the ratio of the content of the negative electrode binder is greater in the surface portion than in the center portion.
  • the granules may have an aspect ratio of 0.5 to 1.0, preferably 0.75 to 1.0.
  • the aspect ratio may refer to a ratio of a major axis length to a minor axis length of the granules.
  • the average aspect ratio of the granules may have a value of 0.5 to 1.0, preferably 0.75 to 1.0, in this case, the average aspect ratio is the average long axis compared to the average short axis length of the granule particles. It can mean the ratio of length.
  • the average minor axis length may represent an average value of the lengths of the granules in the axial direction having the shortest length
  • the average major axis length may represent the average value of the lengths of the granules in the axial direction having the longest length.
  • the particle diameter of the granules may have a range of 0.1 to 1,000 ⁇ m based on the longest diameter of the particles.
  • the average particle diameter (D50) of the granules may have a range of 0.1 to 1,000 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and a negative electrode binder having a double bond
  • the negative electrode active material layer has a negative electrode QBR (Quantified Binder Ratio) of 2.0 or less
  • the negative electrode QBR has the following (Of course, as described above, the anode active material layer may include a cathode active material, an anode conductive material, and a cathode binder having a double bond):
  • ABs represents the average value of the double bond content of the negative electrode binder in the surface area of the electrode layer from the outermost surface of the negative electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the electrode layer
  • ABf is the surface facing the negative electrode current collector. represents the average value of the double bond content of the negative electrode binder in the bottom region of the negative electrode active material layer from the interface of the negative electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode QBR may be 2.0 or less, or 0.6 to 2.0, or 0.9 to 2.0, or 0.6 to 1.4, or 0.6 to 1.4, or 0.9 to 1.4, or 0.9 to 1.1.
  • the binder migrates to the surface of the negative electrode, and the content of the negative electrode binder contained in the surface region is not large compared to the content of the negative electrode binder contained in the bottom region of the negative electrode active material layer, and the thickness of the negative electrode active material layer
  • the distribution of the binder in the direction is uniform, and as a result, the adhesion between the current collector and the negative active material layer is improved, and the conductivity on the surface of the negative active material layer and the charging and discharging speed accordingly can be increased, which is advantageous.
  • the negative electrode active material examples include carbon such as non-graphitizable carbon and graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogens (0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; silicon-based oxides such as SiO, SiO/C, and SiO 2 ; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and metal oxides such as Bi 2 O
  • the negative electrode binder may include a diene-based polymer, an acrylate-based polymer, a styrene-based polymer, or two or more of these.
  • Examples of the diene-based polymer may include a polymer including a monomer unit derived from a conjugated diene such as butadiene and isoprene, and a hydrogenated product thereof.
  • the ratio of the monomer units derived from the conjugated diene in the diene-based polymer may be usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more.
  • conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene
  • Aromatic vinyl-conjugated diene copolymers such as a styrene-butadiene copolymer (SBR) which may be carboxy modified
  • vinyl cyanide-conjugated diene copolymers such as acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR); Hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, etc.
  • the acrylate-based polymer may include a polymer including a monomer unit derived from an acrylic acid ester and/or a methacrylic acid ester.
  • the ratio of monomer units derived from acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester in the acrylate-based polymer may be usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more.
  • Specific examples of the acrylate-based polymer include 2-ethylhexyl acrylate-methacrylic acid-acrylonitrile-ethylene glycol dimethacrylate copolymer and 2-ethylhexyl acrylate-methacrylic acid-methacrylonite.
  • examples of the radically polymerizable monomer used in the graft polymer include methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylic acid and the like.
  • copolymers of ethylene and (meth)acrylic acid such as ethylene-acrylic acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers can be used as the dispersion type binder.
  • the styrene-based polymer is a polymer having a repeating unit derived from a styrene monomer, and may include a styrene homopolymer (polystyrene) or a styrene copolymer.
  • styrene copolymer examples include a styrene-ethylene-butadiene copolymer, a styrene-butadiene-propylene copolymer, a styrene-isoprene copolymer, a styrene-n-butyl acrylic acid-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, Styrene-n-butyl acrylate-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer , block copolymers such as styrene-isoprene block copolymers and styrene-ethylene-propylene-styren
  • diene-based polymers and crosslinking A type acrylate type polymer is preferable, and a crosslink type acrylate type polymer is particularly preferable.
  • the shape of the negative electrode binder is not particularly limited, it is preferably particulate because it has good binding properties and can suppress the decrease in capacitance and deterioration due to repeated charging and discharging of the produced electrode.
  • particulate anode binders include those in which dispersed binder particles are dispersed in a solvent such as water, such as latex, and powdery binders obtained by drying such a dispersion.
  • the negative electrode conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, but in detail, 1 selected from the group consisting of activated carbon, graphite, carbon black, and carbon nanotubes for uniform mixing of the conductive material and improvement of conductivity. It may include more than one species, and more specifically, it may include activated carbon.
  • the content of the negative electrode active material may be 85 to 98 parts by weight, and the content of the negative electrode binder may be 0.5 to 10 parts by weight.
  • the content of the negative electrode active material may be 90 to 98 parts by weight, and the content of the negative electrode binder may be 0.5 to 5 parts by weight.
  • the content of the negative electrode active material may be 85 to 98 parts by weight, the content of the negative electrode conductive material may be 0.5 to 5 parts by weight, and the content of the negative electrode binder may be 0.5 to 10 parts by weight. there is.
  • the content of the negative electrode active material may be 90 to 98 parts by weight, the content of the negative electrode conductive material may be 0.5 to 5 parts by weight, and the content of the negative electrode binder may be 0.5 to 5 parts by weight.
  • a filler which is a component that suppresses the expansion of the negative electrode, may be additionally added to the negative electrode active material layer, and the filler is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and is a fibrous material.
  • the filler is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and is a fibrous material.
  • olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene
  • Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • it is formed on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or aluminum or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the current collector may also form fine irregularities on its surface to increase adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics are possible.
  • a primer layer may be formed on all or part of a surface of at least one side surface of the negative electrode current collector.
  • the primer layer may include a binder and a conductive material, and a sum of the contents of the binder and the conductive material in the primer layer may be 90% by weight or more.
  • a negative electrode according to an embodiment of the present invention includes a negative electrode active material layer including granules.
  • the primer layer includes a binder and a conductive material in which the total content of the binder and the conductive material is 90% by weight or more, so that the primer layer Stability over time may be ensured, and thus excellent physical properties such as adhesive strength and lifespan may be exhibited, but the present invention is not limited thereto.
  • the sum of the content of the binder and the conductive material in the primer layer is specifically 91% by weight or more, 92% by weight or more, 93% by weight or more, 94% by weight or more, 95% by weight or more, 96% by weight or more 97 wt% or more, 98 wt% or more, 99 wt% or more, 100 wt% or less, 99 wt% or less, 98 wt% or less, 95 wt% or less, or 93 wt% or less.
  • the primer layer may include a binder and a conductive material, and may further include a dispersant.
  • the primer layer may include a binder and a conductive material, but may not substantially include a dispersant.
  • the 'substantially not included means not only that the component is not included at all, but also that the component is included in a small amount in an amount in which the function of the component is not implemented.
  • the content of the component that is not substantially included is 6% by weight or less, 5% by weight or less, 4% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, or 0 % by weight (i.e., not included at all).
  • the primer layer 'substantially does not contain a dispersant' means that the primer layer does not contain a dispersant at all, and the function of the dispersant, that is, the function of dispersing the binder and the conductive material is not implemented.
  • a dispersant is included in a small amount.
  • the content of the dispersant in the primer layer is 6 wt% or less, 5 wt% or less, 4 wt% or less, 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1 wt% or less, 0.5 wt% or less, or 0 wt% (ie not including at all).
  • the dispersant that is not substantially included may be decomposed when exposed to air and cause a change in the primer layer over time.
  • the dispersant is not limited thereto, but may include, for example, a cellulose-based polymer, an emulsifying surfactant, or two or more of them.
  • the cellulosic polymer is, for example, carboxymethylcellulose (CMC), alkali metal salt of carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose (HMC), alkali metal salt of hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxyethylcellulose Alkali metal salt of hydroxypropyl cellulose (HPC), alkali metal salt of hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC), methyl hydroxymethyl cellulose (MHMC), methyl hydroxyethyl cellulose (MHEC), ethyl hydroxy methyl cellulose (EHMC), methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), hydroxyethyl methyl cellulose (HEMC), or a mixture of two or more of these, but is not limited thereto no.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • HMC hydroxymethylcellulose
  • HEC alkali metal salt of hydroxymethylcellulose
  • the emulsifying surfactant may be, for example, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the nonionic surfactant may be, for example, ethoxylates, amide ethoxylates, amine oxides, alkyl glucosides, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the anionic surfactant may be, for example, phosphate esters, isothionates, sulfates, sulfonates, taurates, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the amphoteric surfactant may be betaines, glycinates, alkylamidoalkylamines, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the primer layer may not substantially include a cellulose-based polymer as a dispersant.
  • the primer layer may not substantially include carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, or a mixture thereof as a dispersing agent.
  • the primer layer may not substantially include an emulsifying surfactant.
  • the binder may be used without particular limitation as long as it is a known binder used in the primer layer.
  • the binder may have a glass transition temperature (T g ) of 45° C. or less. More specifically, the glass transition temperature of the binder may be -40 °C to 45 °C. The glass transition temperature of the binder may be, for example, -35 °C to 45 °C, -30 °C to 40 °C, -25 °C to 35 °C, -20 °C to 30 °C, or -15 °C to 25 °C.
  • T g glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the binder may be, for example, -35 °C to 45 °C, -30 °C to 40 °C, -25 °C to 35 °C, -20 °C to 30 °C, or -15 °C to 25 °C.
  • the binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), nitrile butadiene rubber (NBR), styrene butadiene styrene block polymer (SBS), styrene ethylene butadiene block polymer (SEB), styrene-(styrene butadiene)-styrene block polymer, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), poly(ethylene-co-propylene-co-5 -Methylene-2-norbornene) (Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride ( polyvinyl chloride), polyvinylidene fluoride-co-hexa
  • the binder may be one type or a mixture of two or more types selected from the above types while having the above-described glass transition temperature value.
  • the binder is styrene butadiene rubber (SBR) having a glass transition temperature (Tg) of -40 °C to 45 °C, having a glass transition temperature (Tg) of -40 °C to 45 °C It may be nitrile butadiene rubber (NBR) or a mixture thereof.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • the conductive material may have a specific surface area of 10 m 2 /g to 1,400 m 2 /g.
  • the conductive material may have a specific surface area of 10 m 2 /g to 400 m 2 /g or 30 m 2 /g to 1,400 m 2 /g.
  • the conductive material may have a specific surface area of 30 m 2 /g to 1,400 m 2 /g and have a spherical shape.
  • the size of the primary particles of the conductive material having a spherical shape may be, for example, 10 nm to 100 nm, specifically 15 nm to 70 nm, but is not limited thereto.
  • the conductive material may have a tubular shape with a specific surface area of 10 m 2 /g to 400 m 2 /g.
  • the conductive material having a tubular shape may have a cross-section diameter of 0.1 to 3 nm, specifically 0.3 to 1.5 nm in a direction perpendicular to the longitudinal direction, but is not limited thereto.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black-based carbon compounds such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, but in detail, active carbon, graphite, carbon black, carbon nanotubes, or a mixture of two or more of these may be included for uniform mixing of the conductive material and improvement of conductivity. and, more specifically, may include activated carbon.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black-based carbon compounds such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black
  • the primer layer includes the above-described composition, and may have a thickness of 300 nm to 1.5 ⁇ m, specifically 700 nm to 1.3 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • It may be a dry electrode manufactured by a method comprising: forming a negative active material layer including the rolled granules by rolling the initially coated granules.
  • the slurry may further include an anode conductive material.
  • the anode active material, the anode binder, optionally the anode conductive material, and additional additives are dispersed or dissolved in a dispersion medium (a solvent for the anode binder) to form the anode active material, the anode binder, the optional anode conductive material, and other additives.
  • a dispersion medium a solvent for the anode binder
  • organic solvent examples include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol; Alkyl ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and diglyme; amides such as diethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP), and dimethylimidazolidinone; sulfur-based solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; Although these etc.
  • alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol
  • Alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and diglyme
  • amides such as diethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrroli
  • Alcohols are preferable.
  • an organic solvent having a boiling point lower than that of water is used in combination, the drying rate can be increased during fluid granulation.
  • the dispersibility or solubility of the negative electrode binder can be changed, the viscosity or flowability of the slurry can be adjusted according to the amount or type of the dispersion medium, so that the production efficiency can be improved.
  • the amount of the dispersion medium used when preparing the slurry may be an amount such that the solid concentration of the slurry is usually in the range of 1 to 50% by weight, or 5 to 50% by weight, or 10 to 30% by weight.
  • the method or order of dispersing or dissolving the anode active material and the anode binder in the dispersion medium is not particularly limited.
  • a method of adding and mixing the anode active material and the anode binder in the dispersion medium, dissolving or dispersing the anode binder in the dispersion medium, A method of adding and mixing a negative electrode active material, etc. are mentioned.
  • a negative electrode conductive material and other additives may be selectively added to the dispersion medium.
  • mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a stone mill, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer, is mentioned, for example.
  • Mixing is usually performed in the range of room temperature to 80°C for 10 minutes to several hours.
  • the slurry is spray dried to prepare initial granules.
  • the spray drying method is a method of spraying and drying the slurry in hot air.
  • the spraying method of the apparatus used for the spray drying method includes a rotary disc method and a nozzle pressurization method.
  • the rotary disk method is a system in which slurry is introduced almost at the center of a disk rotating at high speed, the slurry is placed outside the disk by the centrifugal force of the disk, and dried in the form of a mist at that time.
  • the rotational speed of the disk depends on the size of the disk, but is usually 5,000 rpm to 35,000 rpm, preferably 15,000 rpm to 30,000 rpm.
  • the nozzle pressurization method is a method of spraying a high-pressure fluid such as air or other liquid together with the slurry while passing it through a thin nozzle to spray and dry the slurry in the form of a mist.
  • the temperature of the hot air may be controlled to 80 ° C to 250 ° C based on the reactor inlet temperature (at the time of input) in terms of forming a granule structure with a high content of electrode binder on the surface.
  • the binder content gradient and aspect ratio it may be preferably controlled to 175 ° C to 220 ° C, more preferably 180 ° C to 220 ° C.
  • the method of inhaling the hot air is not particularly limited, for example, a method in which the hot air and the spray direction flow sideways, a method in which the spray is sprayed at the top of the drying tower and descends with the hot air, and the sprayed droplets and the hot air flow counter-currently.
  • a contact method a method in which sprayed droplets initially flow concurrently with hot air and then fall by gravity to make countercurrent contact, and the like.
  • the outlet temperature of the reactor hot air temperature discharged from the reactor
  • the spray drying may be controlled to 90 ° C to 130 ° C.
  • outlet temperature and/or ⁇ T which is the difference between the inlet and outlet temperatures
  • drying is not performed properly, resulting in the formation of particles with a large amount of residual solvent.
  • the inlet temperature is too high and ⁇ T is too large, assembly may not occur due to overdrying, and particles having a very small D50 and a low aspect ratio may be produced. Therefore, it is necessary to control the inlet temperature and the outlet temperature within an appropriate range in order to have a high degree of sphericity, reduce aggregation of the binder, and control the particle size to an appropriate level.
  • the heat treatment temperature may be usually 80°C to 300°C.
  • the span value represented by the following equation of the initial granule may be 0.5 to 1.5 or 0.7 to 1.3.
  • D10, D50, and D90 mean the diameters of the original granules at 10%, 50%, and 90% of the number cumulative distribution in the number cumulative distribution according to the equivalent circle diameter of the original granules.
  • the circle equivalent diameter of the original granule (CE diameter, Circle Equivalent diameter) refers to the diameter of a circle having the same area as the two-dimensional image of the original granule.
  • the span value of the above formula is an index representing the distribution (particle size distribution) ratio to the equivalent circle diameter of the original granule. In other words, it is about the ratio of the initial granules with different equivalent circle diameters, the initial granules having an equivalent circle diameter smaller than the average equivalent circle diameter and the equivalent circle diameter larger than the average equivalent circle diameter If the composition ratio of the initial granules with is high, it has a value higher than 1, and if it consists of only the initial granules with the same average equivalent circle diameter, the span value is 0. That is, the smaller the span value of the above formula, the smaller the particle size of the equivalent circle diameter distribution of the initial granules.
  • the initial granules may have an aspect ratio of 0.5 to 1.0.
  • the aspect ratio means the ratio of the average major axis length to the average minor axis length of the granules.
  • the average minor axis length represents the average value of the lengths of the original granules in the axial direction having the shortest length
  • the average major axis length represents the average value of the lengths of the original granules in the axial direction having the longest length.
  • the negative electrode comprises the steps of applying a plurality of granules on a current collector; and forming a negative electrode active material layer by rolling a plurality of the coated granules.
  • a primer layer including a conductive material and a binder may be provided on all or part of at least one surface of the current collector.
  • the active material layer can be formed by supplying a plurality of prepared granules to a roll-type pressure molding device using a supply device such as a screw feeder, and at this time, the negative electrode current collector is simultaneously supplied with the granules and the pressure molding device By sending to a roll of the negative electrode active material layer can be directly laminated on the negative electrode current collector.
  • the negative active material layer may be formed by spreading the granules on the negative electrode current collector, adjusting the thickness of the granules by evenly adjusting the granules with a blade, etc., and then molding them with a pressurizing device.
  • the temperature during roll pressing is usually 0 to 200 ° C., preferably higher than the melting point or glass transition temperature of the cathode vine, and more preferably 20 ° C. or more higher than the melting point or glass transition temperature.
  • the molding speed in roll pressing molding may be usually 0.1 to 20 m/min, or 1 to 10 m/min.
  • the press linear pressure between the rolls may be usually 0.2 to 30 kN/cm, or 0.5 to 10 kN/cm.
  • the press process with a roll is common.
  • the roll press process two circumferential rolls are lined up and down in parallel at a narrow interval, each is rotated in opposite directions, and an electrode is interposed therebetween and pressed.
  • the roll may be subjected to temperature control such as heating or cooling.
  • a secondary battery in which the electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode, and the separator is embedded in a battery case (cylindrical case, prismatic case, pouch, etc.) together with a lithium-containing non-aqueous electrolyte , And an energy storage device including them as unit cells is provided.
  • a battery case cylindrical case, prismatic case, pouch, etc.
  • the separator is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, a polyolefin polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • the prepared porous polymer film may be used alone or in a laminated manner.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used.
  • the separator may include a safety reinforced separator (SRS) in which a ceramic material is thinly coated on the surface of the separator.
  • SRS safety reinforced separator
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. may be used, but are not limited thereto.
  • the electrolyte solution includes a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent for dissolving the lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in an electrolyte solution for a secondary battery.
  • an anion of the lithium salt F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , ( CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3
  • Any organic solvent included in the electrolyte may be used without limitation as long as it is commonly used, and representative examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, and dimethyl sulfoxide. At least one selected from the group consisting of side, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • a low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte solution having high electrical conductivity can be prepared and can be more preferably used.
  • the electrolyte solution stored according to the present invention may further include additives such as an overcharge inhibitor included in conventional electrolyte solutions.
  • an electrode assembly is formed by disposing a separator between a positive electrode and a negative electrode, and the electrode assembly is placed in, for example, a pouch, a cylindrical battery case, or a prismatic battery case, and then the electrolyte is After injection, the secondary battery can be completed.
  • a lithium secondary battery may be completed by laminating the electrode assembly, impregnating it with an electrolyte, and sealing the resulting product in a battery case.
  • the secondary battery may include examples of a combination of an anode and a cathode having the following characteristics.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and including a plurality of granules in which the negative electrode active material is bound by the negative electrode binder.
  • the anode has a bending resistance of less than 10 mm phi
  • a central portion in which the granules included in the negative electrode contain negative electrode active materials contains negative electrode active materials; And a surface portion including a binder located on all or part of the outer side of the center portion to bind the negative electrode active material;
  • the binders included in the surface of the plurality of granules may be connected to each other between the binders of the surface of the granules adjacent to each other, so that the binders may be distributed in a network structure in the active material layer.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and including a plurality of granules in which the negative electrode active material is bound by the negative electrode binder.
  • the crystallinity of the positive electrode binder included in the positive electrode active material layer is 10% or less
  • the binders included in the surface of the plurality of granules may be connected to each other between the binders of the surface of the granules adjacent to each other, so that the binders may be distributed in a network structure in the active material layer.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and including a plurality of granules in which the negative electrode active material is bound by the negative electrode binder.
  • the cathode active material layer includes a cathode active material, a cathode conductive material, and a fluorine-based cathode binder,
  • the positive electrode active material layer has a positive electrode QBR (Quantified Binder Ratio) of 1.1 or less,
  • the anode QBR is defined by the following equation,
  • CBs represents the average value of the fluorine content in the surface area of the positive electrode active material layer from the outermost surface of the positive electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the positive electrode active material layer
  • CBf is the positive electrode current collector facing the It represents the average value of the fluorine content in the bottom region of the electrode layer from the interface of the positive electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the positive electrode active material layer.
  • the binders included in the surface of the plurality of granules may be connected to each other between the binders of the surface of the granules adjacent to each other, so that the binders may be distributed in a network structure in the active material layer.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and including a plurality of granules in which the negative electrode active material is bound by the negative electrode binder.
  • the anode has a bending resistance of less than 10 mm phi
  • the content (wt%) of the negative electrode binder relative to 100 wt% of the total weight of the negative electrode active material and the negative electrode binder is higher in the surface portion than in the center of the granule, wherein the surface portion moves from the surface of the granule to the center of the granule.
  • the center part may mean a part other than the surface part.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and including a plurality of granules in which the negative electrode active material is bound by the negative electrode binder.
  • the crystallinity of the positive electrode binder included in the positive electrode active material layer is 10% or less
  • the content (wt%) of the negative electrode binder relative to 100 wt% of the total weight of the negative electrode active material and the negative electrode binder is higher in the surface portion than in the center of the granule, wherein the surface portion moves from the surface of the granule to the center of the granule.
  • the center part may mean a part other than the surface part.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and including a plurality of granules in which the negative electrode active material is bound by the negative electrode binder.
  • the cathode active material layer includes a cathode active material, a cathode conductive material, and a fluorine-based cathode binder,
  • the positive electrode active material layer has a positive electrode QBR (Quantified Binder Ratio) of 1.1 or less,
  • the anode QBR is defined by the following equation,
  • CBs represents the average value of the fluorine content in the surface area of the positive electrode active material layer from the outermost surface of the positive electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the positive electrode active material layer
  • CBf is the positive electrode current collector facing the represents the average value of the fluorine content in the bottom region of the electrode layer from the interface of the positive electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the positive electrode active material layer
  • the content (wt%) of the negative electrode binder relative to 100 wt% of the total weight of the negative electrode active material and the negative electrode binder is higher in the surface portion than in the center of the granule, wherein the surface portion moves from the surface of the granule to the center of the granule.
  • the center part may mean a part other than the surface part.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and including a plurality of granules in which the negative electrode active material is bound by the negative electrode binder.
  • the anode has a bending resistance of less than 10 mm phi
  • a primer layer is formed on all or part of at least one side surface of the negative electrode current collector,
  • the primer layer includes a binder and a conductive material
  • a sum of the contents of the binder and the conductive material based on the total weight of the primer layer may be 90% by weight or more.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and including a plurality of granules in which the negative electrode active material is bound by the negative electrode binder.
  • the crystallinity of the positive electrode binder included in the positive electrode active material layer is 10% or less
  • a primer layer is formed on all or part of at least one side surface of the negative electrode current collector,
  • the primer layer includes a binder and a conductive material
  • a sum of the contents of the binder and the conductive material based on the total weight of the primer layer may be 90% by weight or more.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and including a plurality of granules in which the negative electrode active material is bound by the negative electrode binder.
  • the cathode active material layer includes a cathode active material, a cathode conductive material, and a fluorine-based cathode binder,
  • the positive electrode active material layer has a positive electrode QBR (Quantified Binder Ratio) of 1.1 or less,
  • the anode QBR is defined by the following equation,
  • CBs represents the average value of the fluorine content in the surface area of the positive electrode active material layer from the outermost surface of the positive electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the positive electrode active material layer
  • CBf is the positive electrode current collector facing the represents the average value of the fluorine content in the bottom region of the electrode layer from the interface of the positive electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the positive electrode active material layer
  • a primer layer is formed on all or part of at least one side surface of the negative electrode current collector,
  • the primer layer includes a binder and a conductive material
  • a sum of the contents of the binder and the conductive material based on the total weight of the primer layer may be 90% by weight or more.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and including a plurality of granules in which the negative electrode active material is bound by the negative electrode binder.
  • the anode has a bending resistance of less than 10 mm phi
  • the cathode binder has a double bond
  • the negative electrode active material layer has a negative electrode QBR (Quantified Binder Ratio) of 2.0 or less,
  • the cathode QBR can be defined by the following equation:
  • ABs represents the average value of the double bond content of the negative electrode binder in the surface area of the negative electrode active material layer from the outermost surface of the negative electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the negative electrode active material layer
  • ABf is the negative electrode The average value of the double bond content of the negative electrode binder in the bottom region of the negative electrode active material layer from the interface of the negative electrode active material layer facing the current collector to within 15% of the total thickness of the negative electrode active material layer.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and including a plurality of granules in which the negative electrode active material is bound by the negative electrode binder.
  • the crystallinity of the positive electrode binder included in the positive electrode active material layer is 10% or less
  • the cathode binder has a double bond
  • the negative electrode active material layer has a negative electrode QBR (Quantified Binder Ratio) of 2.0 or less,
  • the cathode QBR can be defined by the following equation:
  • ABs represents the average value of the double bond content of the negative electrode binder in the surface area of the negative electrode active material layer from the outermost surface of the negative electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the negative electrode active material layer
  • ABf is the negative electrode The average value of the double bond content of the negative electrode binder in the bottom region of the negative electrode active material layer from the interface of the negative electrode active material layer facing the current collector to within 15% of the total thickness of the negative electrode active material layer.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector, containing a negative electrode active material and a negative electrode binder, and including a plurality of granules in which the negative electrode active material is bound by the negative electrode binder.
  • the cathode active material layer includes a cathode active material, a cathode conductive material, and a fluorine-based cathode binder,
  • the positive electrode active material layer has a positive electrode QBR (Quantified Binder Ratio) of 1.1 or less,
  • the anode QBR is defined by the following equation,
  • CBs represents the average value of the fluorine content in the surface area of the positive electrode active material layer from the outermost surface of the positive electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the positive electrode active material layer
  • CBf is the positive electrode current collector facing the represents the average value of the fluorine content in the bottom region of the electrode layer from the interface of the positive electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the positive electrode active material layer
  • the cathode binder has a double bond
  • the negative electrode active material layer has a negative electrode QBR (Quantified Binder Ratio) of 2.0 or less,
  • the cathode QBR can be defined by the following equation:
  • ABs represents the average value of the double bond content of the negative electrode binder in the surface area of the negative electrode active material layer from the outermost surface of the negative electrode active material layer to within 15% of the total thickness of the negative electrode active material layer
  • ABf is the negative electrode The average value of the double bond content of the negative electrode binder in the bottom region of the negative electrode active material layer from the interface of the negative electrode active material layer facing the current collector to within 15% of the total thickness of the negative electrode active material layer.
  • NMA lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide
  • carbon black as a cathode conductive material
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the mass of the mixture was put into a blender, pulverized at 10,000 rpm for 30 seconds, and classified using a sieve having pores of 1 mm in size to obtain mixed powder for an electrode. Thereafter, the prepared mixed powder for electrode was put into a lab calender (roll diameter: 88 mm, roll temperature: 100 ° C) to prepare a film for a positive electrode.
  • the two sheets of the positive electrode film were mixed with carbon black and an acrylic binder in a weight ratio of 5:6.
  • a mixed conductive primer layer was placed on both sides of the coated aluminum foil (19 ⁇ m) and laminated through a compression roll maintained at 150° C. to prepare a positive electrode.
  • the compression ratio of the positive electrode film was 35.6%, and the rolling ratio of the positive electrode film was 16.4%.
  • the compression ratio of the positive electrode film is defined as the ratio of the thickness to which the positive electrode film is compressed at the moment of lamination, and is calculated by Equation 1 below.
  • T p means the pressing thickness of the positive electrode film in the lamination step
  • T 1 means the thickness of the positive electrode film before the lamination step.
  • the rolling ratio of the positive electrode film is defined as the ratio of the thickness of the positive electrode film after the lamination step to the thickness of the positive electrode film before the lamination step, and is calculated by Equation 3 below.
  • T 1 means the thickness of the positive electrode film before the lamination step
  • T 2 represents the thickness ratio of the positive electrode film after the lamination step.
  • the total thickness of the finally manufactured electrode was 175 ⁇ m, the thickness of the electrode active material layer was 77 ⁇ m, and the porosity of the electrode was 25.1%.
  • the porosity of the electrode is measured by subtracting the volume and weight of the current collector from the volume and weight of the electrode to measure the apparent density of only the electrode active material layer, and using the actual density calculated based on the actual density and composition of each component, The actual porosity of each electrode was obtained by the same relational expression.
  • the apparent density increase rate before and after lamination of the positive electrode film with the current collector was 19%.
  • the apparent density increase rate before and after lamination of the positive electrode film with the current collector was calculated by the following formula 4, and the apparent density before and after lamination of the positive electrode film with the current collector measured the weight and thickness of the positive electrode film before lamination, The weight and thickness of the electrode after lamination were measured, and the weight and thickness of the film obtained by subtracting the weight and thickness of the current collector were calculated.
  • D 1 represents the apparent density (g/cm 3 ) of the positive electrode film before the lamination step
  • D 2 represents the apparent density (g/cm 3 ) of the positive electrode film after the lamination step.
  • the prepared slurry for the primer layer was applied to one surface of a copper current collector (thickness: 10 ⁇ m) and dried under (130° C.) conditions to form a primer layer on the entire surface of the copper current collector. Using the same solution, a primer layer was formed on the back of the current collector in the same way.
  • the heavy solid content was 30% by weight, and the weight ratio of natural graphite and artificial graphite was 1.91:76.5.
  • the prepared slurry is dried using a spray dryer to provide a center portion containing a plurality of negative electrode active materials and a negative electrode conductive material and a surface portion including a negative electrode binder located outside the center portion and binding the negative electrode active material and negative electrode conductive material
  • First granules were prepared. At this time, the conditions of the spray dryer were controlled at a temperature of 180 ° C and a rotational speed of 20,000 rpm.
  • the first granule obtained above was prepared as granule 1 by removing coarse particles of 150 ⁇ m or more using an industrial sieve. In the manufacturing method of granule 1, granules obtained after spray drying were separated into fine particles of less than 40 ⁇ m using an industrial sieve, and prepared as granules 2.
  • Granule 2 composed of the separated fine powder was mixed with granule 1 from which only the coarse powder had been previously removed to prepare negative electrode granules (final granules) containing a large amount of fine powder.
  • D10 was measured as 32 ⁇ m, D50 as 58 ⁇ m, and D90 as 74 ⁇ m.
  • a negative electrode was prepared by forming a negative electrode active material layer by pressing a sheeting machine, which is a roll-to-roll hot rolling forming apparatus, at a pressure of 0.7 ton per cm at 60 ° C. and at a speed of 2 m per minute.
  • the obtained granules were stained with OsO 4 for binders in each granule.
  • the dye was reacted by evaporating the reagent after containing the granules in glass glassware using OsO 4 crystals or an aqueous solution. Then, it was mixed with an epoxy resin, fixed to a silicone mold, and cured to obtain a granule matrix (see FIG. 6).
  • cross-sectional samples were prepared for the granule matrix using ion milling equipment (Hitachi IM5000 acceleration voltage: 6 kV). As for the cross-section fabrication conditions, the acceleration voltage was 6 kV, the emission current was 400 ⁇ A, and the milling time was appropriately adjusted so that the mask was not completely dug out.
  • the granules can be divided into a surface area having a high binder content from the surface to a predetermined depth in the direction of the particle center, and a portion other than the surface portion, that is, a central portion (core portion) surrounded by the surface portion.
  • An electrode assembly was prepared using a porous polyethylene film (thickness: 10 ⁇ m) as a separator between the previously prepared positive electrode and negative electrode. After embedding the electrode assembly in a coin-type battery case, using a liquid electrolyte in which 1M LiPF 6 is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate, dimethylene carbonate, and diethyl carbonate are mixed at a ratio of 1:2:1 (volume ratio) , A coin cell secondary battery was manufactured by injecting, sealing, and forming.
  • An electrode assembly was prepared by preparing a porous polyethylene film (thickness: 10 ⁇ m) as a separator with two sheets of the positive electrode and one sheet of the negative electrode prepared previously, and stacking the positive electrode / separator / negative electrode / separator / positive electrode in this order. After embedding the electrode assembly in a pouch-type battery case, using a liquid electrolyte in which 1M LiPF 6 is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate, dimethylene carbonate, and diethyl carbonate are mixed at a ratio of 1:2:1 (volume ratio) , a bi-cell secondary battery was prepared by injecting, sealing, and forming.
  • An electrode assembly was prepared by preparing a porous polyethylene film (thickness: 10 ⁇ m) as the previously prepared two negative electrodes, one positive electrode sheet, and a separator, and stacking the negative electrode / separator / positive electrode / separator / negative electrode in order. After embedding the electrode assembly in a pouch-type battery case, using a liquid electrolyte in which 1M LiPF 6 is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate, dimethylene carbonate, and diethyl carbonate are mixed at a ratio of 1:2:1 (volume ratio) , injecting, sealing, and forming a bi-cell secondary battery in the form where the anode is located in the center was prepared.
  • An electrode assembly was prepared by preparing a porous polyethylene film (thickness: 10 ⁇ m) as a separator with two sheets of the positive electrode and one sheet of the negative electrode prepared previously, and stacking the positive electrode / separator / negative electrode / separator / positive electrode in this order. After embedding the electrode assembly in a pouch-type battery case, using a liquid electrolyte in which 1M LiPF 6 is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate, dimethylene carbonate, and diethyl carbonate are mixed at a ratio of 1:2:1 (volume ratio) , injecting, sealing, and forming a bi-cell secondary battery in the form of a negative electrode located in the center was prepared.
  • the prepared bi-cell (anode-type bi-cell) with the anode at the center and the bi-cell with the cathode at the center (cathode-type bi-cell) are stacked together with a separator.
  • a stack cell was prepared by stacking three bi-cells, respectively.
  • a positive active material slurry was prepared by adding NMP as a dispersion medium in weight ratio and stirring for 1 hour in a homogenizer at 3500 rpm.
  • the solid content of the carbon black predispersion was 16%, and the final solid content of the slurry was prepared as 68%.
  • the slurry was coated on both sides of an aluminum current collector having a thickness of 12 ⁇ m, and the coated slurry was dried using a drying device equipped with a hot air blower and an IR heater to form a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer was rolled by a roll pressing method to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer having a loading amount of 590 mg/25 cm 2 after drying per unit area.
  • the slurry was coated on one surface of a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode collector having a thickness of 10 ⁇ m, and dried in an oven at 120° C. for 20 minutes to form an anode active material layer.
  • the negative electrode active material layer thus formed was rolled by a roll pressing method to prepare a negative electrode having a negative electrode active material layer having a loading amount of 400 mg/25 cm 2 in weight per unit area after drying.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • An anode was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the temperature of the kneader was stabilized at 150° C., and the mixture was put into the kneader and then operated at a speed of 50 rpm under a cover pressure of 50 atm for 5 minutes to obtain a lump of the mixture.
  • the mass of the mixture was put into a blender, pulverized at 10,000 rpm for 30 seconds, and classified using a sieve having pores of 1 mm in size to obtain mixed powder for an electrode. Thereafter, the prepared mixed powder for electrode was put into a lab calender (roll diameter: 88 mm, roll temperature: 100 ° C) to prepare a film for a negative electrode.
  • the two sheets of the negative electrode film were mixed with carbon black and an acrylic binder in a weight ratio of 5:6.
  • a mixed conductive primer layer was placed on both sides of an aluminum foil (10 ⁇ m) coated and laminated through a compression roll maintained at 150° C. to prepare a negative electrode.
  • Lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide (NCMA, Li[Ni 0.88 Co 0.07 Mn 0.04 ]Al 0.01 O 2 ) as a cathode active material, carbon black as a cathode conductive material, carboxymethylcellulose aqueous solution (daicel2200, solid content concentration (1.5% by weight) as a cathode dispersant) ), a modified styrene butadiene copolymer (Grade Name AX-B119) with an anode binder was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium in a weight ratio of 95.6: 1.0: 1.1: 2.3, and the viscosity was reduced through a homogenizer.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode using granules for a positive electrode active material and a secondary battery including the positive electrode could not be manufactured.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the temperature of the kneader was stabilized at 150° C., and the mixture was put into the kneader and then operated at a speed of 50 rpm under a cover pressure of 50 atm for 5 minutes to obtain a lump of the mixture.
  • the mass of the mixture was put into a blender, pulverized at 10,000 rpm for 30 seconds, and classified using a sieve having pores of 1 mm in size to obtain mixed powder for an electrode. Thereafter, the prepared mixed powder for electrode was put into a lab calender (roll diameter: 88 mm, roll temperature: 100 ° C) to prepare a film for a negative electrode.
  • the two sheets of the negative electrode film were mixed with carbon black and an acrylic binder in a weight ratio of 5:6.
  • a mixed conductive primer layer was placed on both sides of the coated copper foil (10 ⁇ m) and laminated through a compression roll maintained at 150° C. to prepare a negative electrode.
  • Comparative Example 7 a positive electrode using granules (powder) for a positive electrode active material layer and a negative electrode using a wet method were manufactured, and a secondary battery using these positive and negative electrodes was intended to be manufactured.
  • Lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide (NCMA, Li[Ni 0.88 Co 0.07 Mn 0.04 ]Al 0.01 O 2 ) as a cathode active material, carbon black as a cathode conductive material, carboxymethylcellulose aqueous solution (daicel2200, solid content concentration (1.5% by weight) as a cathode dispersant) ), a modified styrene butadiene copolymer (Grade Name AX-B119) with an anode binder was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium in a weight ratio of 95.6: 1.0: 1.1: 2.3, and the viscosity was reduced through a homogenizer.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode using granules for a positive electrode active material and a secondary battery including the positive electrode could not be manufactured.
  • Comparative Example 8 a positive electrode using granules (powder) for a positive electrode active material layer and a negative electrode using a fibrous binder were prepared, and a secondary battery using these positive and negative electrodes was intended to be manufactured.
  • Lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide (NCMA, Li[Ni 0.88 Co 0.07 Mn 0.04 ]Al 0.01 O 2 ) as a cathode active material, carbon black as a cathode conductive material, carboxymethylcellulose aqueous solution (daicel2200, solid content concentration (1.5% by weight) as a cathode dispersant) ), a modified styrene butadiene copolymer (Grade Name AX-B119) with an anode binder was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium in a weight ratio of 95.6: 1.0: 1.1: 2.3, and the viscosity was reduced through a homogenizer.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode using granules for a positive electrode active material and a secondary battery including the positive electrode could not be manufactured.
  • the manufactured coin cell secondary battery is charged at 25°C with a constant current (CC) of 0.1C until it becomes 4.2V, and then charged at a constant voltage (CV) until the charging current reaches 0.005 C (cut-off current). The first charge was performed. Then, it was allowed to stand for 20 minutes and then discharged until it became 2.5V with a constant current (CC) of 0.1C. The charge capacity and discharge capacity at this time were measured, and the initial efficiency was obtained by the following formula.
  • CC constant current
  • CV constant voltage
  • the rate efficiency was calculated by dividing the discharge capacity at this time by the 0.1C discharge capacity.
  • the coin cell was charged and discharged at 0.2 C once to create a SOC0 state, and then charged at 1.0 C to confirm the charge opening. Then, by reading the SOC of the third point where the slope changes from negative to positive from the second differential curve of the charge opening, this SOC is interpreted as the point where lithium ions are deposited on the negative electrode, and the maximum SOC point that can be charged at the corresponding C-rate is determined. and evaluated.
  • the bi-cell secondary batteries prepared in Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 5 were each charged at 25° C. with a constant current and constant voltage of 0.33 C up to 4.2 V with a 0.5% cut-off. Thereafter, the discharge was performed at a constant current of 0.33C until reaching 2.5V. The charge and discharge behavior was set as one cycle, and this cycle was repeated 200 times. At this time, the capacity retention rate was calculated by the following formula.
  • Capacity retention rate [(capacity after 200th cycle)/(capacity after 1st cycle (initial capacity))] X 100
  • charging and discharging were performed three times at a rate of 0.33 C.
  • the SOC was determined based on the discharge capacity of the third cycle, and charging and discharging were performed at rates of 1.5C and 2.5C.
  • SOC95, 10, and 5 were given a pulse of 1.5C to evaluate resistance, and 80, 50, and 20 were performed at 2.5C.
  • the consumed capacity at 0.2C was supplemented through charging and discharging.
  • charging and discharging proceeded at a rate of 0.33C, and the measurement unit of the pulse was measured at very short intervals of less than 1 second.
  • the initial discharge resistance was shown by dividing the measured voltage drop by the discharge current value to calculate the resistance.
  • the measurement results of SOC10 are shown according to changes in time and voltage.
  • the reason for showing the voltage change in the charging pulse of SOC10 is to predict the resistance change of rapid charging when the battery is discharged, and through time-voltage change, what resistance component affects rapid charging Able to know.
  • the stacked cell secondary batteries prepared in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were each charged at 45° C. with a constant current and constant voltage of 0.33C up to 4.2V with a 0.5% cut-off. Thereafter, the discharge was performed at a constant current of 0.33C until reaching 2.5V. The charge and discharge behavior was set as one cycle, and this cycle was repeated 200 times. At this time, the capacity retention rate was calculated by the following formula.
  • Capacity retention rate [(capacity after 200th cycle)/(capacity after 1st cycle (initial capacity))] X 100
  • the electrochemical reaction rate of the positive electrode is increased. If the reaction rate of the negative electrode is not similarly increased, it is difficult to sufficiently exhibit the improved electrochemical reaction rate characteristics of the positive electrode.
  • the reaction rate of the negative electrode is similarly increased, and the electrochemical reaction rate of the positive electrode and the negative electrode is balanced, so that the overall quality of the secondary battery is increased. Life characteristics can be remarkably improved.

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Abstract

양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 도전재, 및 바인더를 함유하고, 상기 바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비하는 양극; 음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제시된다.

Description

이차전지
본 발명은 이차전지에 대한 것이고, 구체적으로, 급속 충전이 가능하고 수명 특성이 개선된 이차전지에 대한 것이다.
본 출원은 2022년 1월 28일에 출원된 한국출원 제10-2022-0013753호 및 2022년 3월 14일에 출원된 한국출원 제10-2022-0031625에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다. 현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 제조 공정, 전극 조립체 제조 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 제조 공정은 다시 전극 합제 혼합 공정, 전극 코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다.
이 중, 전극 합제 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 성분들을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 분체간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 분체 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.
이러한 슬러리를 전기 전도성이 있는 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제 슬러리에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 전극이 제조된다.
이러한 종래의 전극 제조 공정에서 슬러리에 포함된 용매를 건조하는 건조 공정은 전극의 불균일한 수축이나 용매의 증발 속도 차이에 의한 재료들, 특히 바인더가 전극 표면으로 마이그레이션하여 전극층 두께 방향으로의 바인더의 분포가 고르지 못한 단점을 발생하고, 이로 인하여 전극의 표면불량, 모서리 불량, 집전체와의 접착력 저하 등의 문제를 가지고 있다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 급속 충전이 가능하고 수명 특성이 개선된 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 이차전지가 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 도전재, 및 양극바인더를 함유하고, 상기 바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비하는 양극;
음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 양극이 10mm 파이(Φ) 미만의 내굴곡성을 가질 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제2 구현예에 있어서,
상기 양극의 내굴곡성이 측정 표준 JIS K5600-5-1 방법에 따라 평가될 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제2 구현예 또는 제3 구현예에 있어서,
상기 양극의 내굴곡성이,
100mm × 50mm의 직사각형의 양극 샘플을 제조하는 단계;
2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm의 직경을 각각 갖는 측정봉을 준비하고 이들 중 직경이 가장 큰 측정봉을 이용하여 상기 양극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 양극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 양극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계; 및
상기 전 단계에서 크랙이 발생하지 않으면 다음으로 직경이 큰 측정봉을 이용하여 전단계와 동일하게 상기 양극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계를 반복하여 상기 양극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값을 내굴곡성으로 결정하는 단계;를 거쳐서 평가될 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극활물질층의 공극률이 20 내지 35%일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극활물질층의 양글활물질 로딩량이 3 내지 15 mAh/cm2일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극활물질층과 양극집전체 간의 계면저항이 5 Ω·cm2 이하일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극활물질층에 포함된 양극바인더의 결정화도가 10% 이하일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극활물질층이 양극활물질, 양극도전재, 및 불소계 양극바인더를 포함하고,
상기 양극활물질층이 1.1 이하의 양극 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가지고,
상기 양극 QBR은 하기 수학식으로 정의될 수 있다:
양극 QBR = CBs/CBf
상기 수학식에서, CBs는 상기 양극활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 양극활물질층 표면 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타내고, CBf는 상기 양극집전체와 대면하는 상기 양극활물질층 계면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 바닥 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타낸다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극활물질층에 포함되는 바인더가 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극활물질층에 포함되는 도전재가 활성카본, 흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극활물질층이 85 내지 98 중량부의 양극활물질, 0.5 내지 5 중량부의 도전재, 및 0.5 내지 10 중량부의 바인더를 포함할 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극집전체 상에는 전도성 프라이머가 전체적 또는 부분적으로 코팅되어 있을 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극이 건식으로 제조되는 건식 전극일 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극이,
양극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계;
상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 양극용 혼합 분체를 얻는 단계;
상기 양극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여, 양극용 필름을 형성하는 단계; 및
상기 양극용 필름을 금속 집전체 상에 라미네이션하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
제16 구현예에 따르면, 제15 구현예에 있어서,
상기 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계가 상압 이상의 압력하의 니더에서 수행될 수 있다.
제17 구현예에 따르면, 제15 구현예 또는 제16 구현예에 있어서,
상기 라미네이션하는 단계에서 상기 양극용 필름의 압축비가 30 내지 50%일 수 있다.
제18 구현예에 따르면, 제15 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극용 필름의 압연율이 20% 이하일 수 있다.
제19 구현예에 따르면, 제15 구현예 내지 제18 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율이 5 내지 30%일 수 있다.
제20 구현예에 따르면, 제15 구현예 내지 제19 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 라미네이션하는 단계가 25 내지 250℃의 라미네이션 롤에 의해 실시될 수 있다.
제21 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제19 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극에 포함되는 그래뉼이 복수의 음극활물질을 포함하는 중심부; 및 상기 중심부의 외측의 전부 또는 일부에 위치하여 상기 음극활물질을 결착하고 있는 바인더를 포함하는 표면부;를 구비할 수 있다.
제22 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제21 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 복수의 그래뉼의 표면부에 포함된 바인더가 서로 이웃한 그래뉼의 표면부의 바인더들 간에 서로 연결되어서, 상기 활물질층 내에서 바인더가 망상 구조 형태로 분포되어 있을 수 있다.
제23 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제22 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극활물질층이 음극활물질 및 음극바인더를 포함하고,
상기 음극바인더가 이중결합을 갖고,
상기 음극활물질층이 2.0 이하의 음극 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가지고,
상기 음극 QBR이 하기 수학식으로 정의될 수 있다:
음극 QBR = ABs/ABf
상기 수학식에서, ABs는 상기 음극활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 음극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 음극활물질층 표면 영역에서의 음극바인더가 가진 이중결합 함량의 평균값을 나타내고, ABf는 상기 음극집전체와 대면하는 상기 음극활물질층 계면에서부터 상기 음극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 음극활물질층 바닥 영역에서의 음극바인더가 가진 이중결합 함량의 평균값을 나타낸다.
제24 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제23 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 그래뉼이,
상기 음극활물질 및 음극바인더의 총 중량 100wt% 대비 전극바인더의 함량(wt%)은 중심부 보다 표면부가 더 높으며,
상기 표면부가 상기 그래뉼 표면으로부터 그래뉼 중심 방향으로 소정 깊이까지의 그래뉼 표면 부근의 영역이며, 상기 중심부는 상기 표면부 이외의 부분일 수 있다.
제25 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제24 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극바인더가 다이엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 스티렌계 중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제26 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제25 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극활물질층이, 음극활물질, 음극도전재 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질 및 음극도전재가 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼을 포함할 수 있다.
제27 구현예에 따르면, 제26 구현예에 있어서,
상기 음극도전재가 활성카본, 흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제28 구현예에 따르면, 제26 구현예 또는 제27 구현예에 있어서,
상기 음극활물질층이 85 내지 98 중량부의 음극활물질, 0.5 내지 5 중량부의 음극도전재, 및 0.5 내지 10 중량부의 음극바인더를 포함할 수 있다.
제29 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제28 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극집전체의 적어도 일 측면 표면의 전부 또는 일부에 프라이머층이 형성되고, 상기 프라이머층은 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 프라이머층 전체 중량 기준으로 상기 바인더 및 도전재의 함량의 합이 90 중량% 이상일 수 있다.
제30 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제29 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극이
음극활물질 및 음극바인더를 분산매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 분무 건조하여 최초 그래뉼을 제조하는 단계;
상기 최초 그래뉼을 집전체 상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 최초 그래뉼을 압연하여 압연된 그래뉼을 포함하는 음극활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 건식 전극일 수 있다.
제31 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제30 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 슬러리가 음극도전재를 더 포함할 수 있다.
제32 구현예에 따르면,
제1 구현예 내지 제31 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는 양극과 음극 모두 집전체에 활물질층을 형성할 때 용매를 건조시키는 공정이 없이 제조되는 건식 전극을 적용한 결과, 종래 집전체에 활물질층을 형성할 때 용매를 건조시키는 공정이 필수로 수반하는 습식 전극을 양극과 음극에 적어도 1개 이상 적용한 이차전지와 비교하여 초기 저항이 낮고, 급속 충전시 전압 상승이 낮으며, 동시에 수명 특성이 개선된 성능을 발휘할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는 섬유화된 바인더를 적용하는 양극과 그래뉼을 이용하여 제조된 음극을 구비하고 있으며, 섬유화된 바인더를 적용하는 양극의 개선된 전기화학 반응속도 특성을 가지고, 그래뉼을 이용하여 제조된 음극도 이와 대응되게 반응속도가 마찬가지로 빨라지면서 양극과 음극의 전기화학 반응속도가 균형을 이루게 되어 이차전지의 전체적인 수명 특성이 현저하게 개선될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 개략도이다.
도 2는 전극층의 QBR 값을 계산하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극용 필름의 제조 공정의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 라미네이션 공정의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 그래뉼의 표면부와 중심부를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 6은 경화된 에폭시 수지 내에 고정된 그래뉼들을 나타낸 사진 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 그래뉼 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 SOC별 초기 방전 저항을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 SOC별 초기 충전 저항을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 급속 충전시 전압 상승 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 200 사이클 동안의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본원 명세서에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. 「상」, 「하」, 「전」, 「후」, 「내」 및 「외」와 같은 용어는 절대적인 위치가 아니라 구성 요소 상호간 상대적인 위치나 방향을 설명하기 위해서 사용되거나 참조가 이루어진 도면들에서의 위치나 방향을 나타낼 수 있다. 상기 용어들은 이들 자체 외에도 이들을 포함하는 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 명세서에 사용된 "유리전이온도(Tg)"는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 측정된 것일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 용어 "공극률(porosity)"는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위 vol%를 사용하며, 기공도, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 예를 들어 질소 기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter) 및 ASTM D-2873에 따라 측정될 수 있다. 또는 분리막의 밀도(겉보기 밀도)와 분리막에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 분리막의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 분리막의 기공도를 계산할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "평균 입경(D50)"은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미하며, 상기 입경은 레이절 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정된 것일 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
본 명세서에 사용된 전극에 포함되는 각 층(layer)의 "두께"는 두께를 측정하는 공지의 방법에 의해 측정된 값을 나타낼 수 있다. 두께의 측정 방법은 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 두께측정기 (Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정한 값일 수 있다.
본 명세서에 사용된 "비표면적"은 비표면적을 측정하는 공지의 방법에 의해 측정된 값을 나타낼 수 있다. 비표면적의 측정 방법은 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 유동식 또는 고정식 방법에 의해 측정한 값일 수 있다.
본 발명은 전극 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 전기화학소자는 이차 전지일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 리튬이온 이차전지일 수 있다.
종래의 이차전지에 적용하는 양극과 음극의 전극 제조 공정에서는 활물질, 바인더, 도전재, 및 용매(분산매)를 포함하는 슬러리를 집전체의 적어도 일면 상에 도포하고, 상기 슬러리에 포함된 분산매를 건조하는 건조 공정을 필수로 포함하였고, 이러한 전극 제조 공정에 의해 제조된 전극을 습식 전극이라고 칭하였다. 이러한 습식 전극은 제조시 건조 공정을 거침에 따라 전극의 불균일한 수축이나 용매의 증발 속도 차이에 의해 특히 바인더가 전극 표면으로 마이그레이션하여 전극층 두께 방향으로의 바인더의 분포가 고르지 못한 단점을 발생하고, 이로 인하여 전극의 표면 및 단부의 형태가 불량하거나, 전극층과 집전체와의 접착력이 저하되었고, 그 결과 이러한 습식 전극을 양극과 음극으로 구비하는 이차전지는 수명 특성. 급속 충전 특성, 저항 특성 면에서 한계가 있었다.
본 발명자들은 이러한 종래 습식 전극을 구비한 이차전지의 문제점을 해결하고자, 양극과 음극을 모두 집전체 상에 활물질층을 형성할 때, 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 필요 없는 건식 공정으로 제조된 건식 전극을 포함하는 이차전지를 고안하였다. 특히, 본 발명의 이차전지에 포함되는 양극과 음극은 상이한 건식 전극 제조 방법에 의해 제조되어 그 구성과 구조가 상이한 전극이다. 구체적으로, 상기 양극은 활물질을 결착하기 위하여 섬유화된 바인더를 양극활물질층에 도입한 건식 전극 타입이고, 상기 음극은 활물질 및 바인더를 포함하는 복수의 그래뉼을 음극활물질층에 도입한 건식 전극 타입이다.
상기 양극에 적용되는 섬유화된 바인더는 리튬 이차전지의 음극 작동 전위 영역에서 리튬 이온과 반응하여 전체 이차전지의 효율을 낮추기 때문에, 양극에 적용되는 섬유화된 바인더를 음극에도 동일하게 적용하는 것은 기술적으로 매우 곤란하다.
한편 음극에 적용되는 그래뉼을 제조하는 방식으로 양극에 적용하는 경우에 있어서, 양극용 슬러리를 분무건조기를 이용해 건조하여 양극활물질용 그래뉼을 준비하는 단계에서 분산매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매를 사용하게 되면 유기용매의 비점이 높은 특성상 폭발 위험이 있고, 분산매로 물과 같은 수계 용매를 사용하는 경우에는 셀 용량이 감소하는 문제가 있다. 나아가 상기 음극에 적용되는 그래뉼은 경도가 크고, 양극활물질은 외력에 민감하므로, 이러한 그래뉼을 양극 제조에 적용하는 경우에 압연시 적정 수준의 압력을 가할 수 없는 한계가 있다. 따라서, 상대적으로 낮은 압력으로 제조될 수 있는 섬유화된 바인더를 양극 제조시에 적용하는 것이 보다 유리하다.
이상을 고려하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 함유하고, 상기 양극바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비하는 양극;
음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
이하 본 발명의 이차전지에 포함되는 양극과 음극에 대해서 상세히 살펴보겠다.
상기 양극은 양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 함유하고, 상기 양극바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비한다.
본 발명의 양극은, 양극활물질층에서 양극활물질 및 양극도전재를 결착하는 수단으로서 섬유화된 바인더를 포함하고 있고, 이러한 섬유화된 바인더는 끊김 현상이 종래의 비섬유화된 바인더에 비하여 덜하고, 길이 방향으로 연신성이 우수하여, 양극활물질층 및 이를 포함하는 양극 자체의 유연성을 크게 향상시킬 수 있다. 상기 바인더의 섬유화 공정에 대해서는 후술하는 양극의 제조방법에서 구체적으로 살펴보겠다.
상기 양극활물질은, 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 금속 철인산화물, 금속 산화물 형태라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알루미늄 이온으로 치환된 Li1+x(NiaCobMncAld)1xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, d = 0.001 ~ 0.03, a+b+c+d=1); 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 활성카본을 포함할 수 있다.
상기 양극바인더는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)은, 전체 바인더 중량을 기준으로 60 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
한편, 이때, 상기 양극바인더에는 PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride) 및 PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등이 추가로 포함될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극활물질의 함량은 85 내지 98 중량부이고, 상기 양극도전재의 함량은 0.5 내지 5 중량부이고, 상기 양극바인더의 함량은 0.5 내지 10 중량부일 수 있다. 또한, 상기 양극활물질의 함량은 90 내지 98 중량부이고, 상기 양극도전재의 함량은 0.5 내지 5 중량부이고, 상기 양극바인더의 함량은 0.5 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 양극바인더가 이후 혼련 공정에서 충분한 섬유화가 이루어져서 혼합물 덩어리를 형성할 수 있고, 분쇄공정을 통해 형성된 혼합 분체 성형을 통해 전극 필름이 용이하게 제조될 수 있고, 전극 필름의 물성을 확보할 수 있으며, 양극활물질의 함량이 확보되어 용량 감소 문제가 방지되며, 충분한 전도성을 확보할 수 있다.
한편, 경우에 따라서는, 상기 혼합물에 전극의 팽창을 억제하는 성분인 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극의 내굴곡성은 10mm파이(Φ) 미만, 또는 8mm파이(Φ) 이하, 또는 5mm파이(Φ) 이하, 또는 2 내지 8mm파이(Φ), 또는 2 내지 5mm파이(Φ), 또는 2 내지 3mm파이(Φ)일 수 있다.
상기 내굴곡성은, 측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 평가될 수 있고, 구체적으로, 상기 양극을 다양한 직경의 측정봉에 접촉시킨 뒤 양쪽 끝을 들어올림으로써 양극활물질층에서 크랙의 발생 여부와 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하여 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극의 내굴곡성은,
100mm × 50mm의 직사각형의 전극 샘플을 제조하는 단계;
2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm의 직경을 각각 갖는 측정봉을 준비하고 이들 중 직경이 가장 큰 측정봉을 이용하여 상기 양극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 양극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계; 및
상기 전 단계에서 크랙이 발생하지 않으면 다음으로 직경이 큰 측정봉을 이용하여 전단계와 동일하게 상기 양극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계를 반복하여 상기 양극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값을 내굴곡성으로 결정하는 단계;를 거쳐서 평가될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질층의 활물질 로딩량은 3mAh/cm2 내지 15mAh/cm2일 수 있고, 상세하게는 4mAh/cm2 내지 10mAh/cm2, 또는 4mAh/cm2 내지 6mAh/cm2, 또는 4mAh/cm2 내지 5mAh/cm2 또는 4.8mAh/cm2 내지 4.9mAh/cm2 일 수 있다.
여기서, 상기 활물질의 로딩량은, 하기와 같은 방법으로 계산한 값이다.
로딩량(mAh/cm2) = [활물질의 용량(mAh/g)] × [합제 필름 내 활물질의 무게 함량비(wt%) x 합제 필름의 단위 면적당 무게(g/cm2)]
또한, 상기 양극활물질층과 집전체 간의 계면저항은 5Ω·cm2 이하, 또는 4.3 Ω·cm2 이하, 또는 4Ω·cm2 이하, 또는 3Ω·cm2 이하, 또는 1.3 내지 4.3 Ω·cm2, 또는 1.3 내지 1.8 Ω·cm2, 또는 1.8 내지 4.3 Ω·cm2 일 수 있다.
여기서, 상기 계면저항은 MP(Multi Probe) 저항 측정방법을 이용하여 양극에 100 ㎂의 전류를 인가하고 46개의 탐침 사이에서 측정되는 전위차로 양극활물질층과 집전체 층 간의 저항 값을 계산하였다.
상기 범위를 벗어나, 계면저항이 높은 경우에는 이후 제조되는 이차전지의 전지 성능을 저하시킬 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
더 나아가, 상기 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머를 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 전도성 프라이머는 전도성 물질과 바인더를 포함할 수 있고, 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 탄소계 물질일 수 있다.
상기 바인더는, 용제에 녹을 수 있는 불소계(PVDF 및 PVDF 공중합체 포함), 아크릴계 바인더, 수계 바인더(스티렌부타디엔러버(SBR), 니트릴부타디엔러버(NBR) 등의 디엔계 러버 등)등을 포함할 수 있다.
상기 양극의 양극활물질층의 공극률은 20 내지 50%, 또는 20 내지 45%, 또는 20 내지 40%, 또는 20 내지 35%, 또는 22 내지 30%, 또는 20 내지 28%, 또는 20 내지 26%, 또는 23.1 내지 27.4%, 또는 23.1 내지 24.8%, 또는 24.8 내지 27.4% 일 수 있다. 이러한 공극률은 어떠한 효과에 중점을 두는지 등에 따라 조금씩 변화될 수 있다.
다만, 상기 양극활물질층의 공극률이 이러한 범위내일 경우, 전해액 함침 성이 개선되어 수명 특성 및 출력 특성 등에서 탁월하고, 동일 용량을 발현시키기 위해 부피가 증가할 필요가 없어 부피 대비 에너지 밀도 측면에서 유리하다.
상기 양극활물질층의 공극률은 전극의 부피와 무게에서 집전체의 부피와 무게를 제하여 합제 필름만의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 관계식에 의해 구할 수 있다.
공극률(%) = {1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} × 100
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극활물질층 중 양극바인더의 결정화도는 10% 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 결정화도(Xc)는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC)를 통해 측정할 수 있으며, 결정화시 가장 높은 엔탈피를 보이는 시점에서의 온도 (peak 온도)를 기준으로 한다. 구체적으로 상기 결정화도는 DSC에서 실측된 용융 엔탈피(△Hm) 값을 이론상 완전 결정(결정화도 100%)의 용융 엔탈피(△Hm0)(평형 융해열)의 값으로 나누어 %로 표시하는 것으로서 아래 관계식 1에 의해서 계산될 수 있다. 여기에서 이론적인 완전 결정의 용융 엔탈피 값은 알려진 고분자에 있어서는 폴리머 핸드북(polymer handbook)에서 찾아 사용할 수 있으며, 알려지지 않은 물질이나 새로 합성된 물질은 2점 이상의 결정화도를 연장시켜서 구하는 외삽법에 의해 계산할 수 있다.
[관계식 1]
Xc(%) = (△Hm　÷ △Hm 0)　x 100
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극활물질층이 양극활물질, 양극도전재, 및 불소계 양극바인더를 포함하고,
상기 양극활물질층은 1.1 이하의 양극 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가질 수 있다.
상기 양극 QBR은 하기 수학식으로 정의된다.
양극 QBR = CBs/CBf
상기 수학식에서, CBs는 상기 양극활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 표면 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타내고, CBf는 상기 집전체와 대면하는 상기 양극활물질층 계면에서부터 상기 전극층 전체 두께의 15% 이내까지의 양극활물질층 바닥 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극의 개략도이다. 도 1을 참조하면, 양극(10)은 양극집전체(12); 및 상기 양극집전체(12) 상에 위치하고, 양극활물질, 양극도전재, 및 불소 함유 양극바인더를 포함하는 양극활물질층(11);을 구비한다.
상기 양극활물질층(11)은 전체 두께(d)를 기준으로, 양극활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께(d)의 15% 이내까지의 양극활물질층 표면 영역(11s)와, 상기 양극집전체와 대면하는 상기 양극활물질층 계면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께(d)의 15% 이내까지의 양극활물질층 바닥 영역(11f)를 가진다.
상기 수학식 양극 QBR에서 CBs는 양극활물질층 표면 영역(11s)에서의 불소 함량의 평균값을 의미하고, CBf는 양극활물질층 바닥 영역(11f) 에서의 불소 함량의 평균값을 의미한다.
이때, 양극 QBR은 하기의 방법으로 계산할 수 있다.
먼저, 양극 QBR을 확인하고자 하는 양극을 선정하고, 아르곤 이온 밀링(Ar ion milling)을 이용하여 선정된 양극의 단면을 제작한다. 이후, 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 장비의 에너지 분산 X 선 분석(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 검출기(detector)를 이용하여 제작된 양극 단면의 양극활물질층 내 구성 성분을 EDS 맵핑(mapping)한다.
EDS 맵핑 결과에서 양극층 두께 방향으로 라인 프로파일(line profile)을 추출하고, 추출한 라인 프로파일 결과 중 양극층 표면 영역의 불소 함유 양극바인더의 불소 함량의 평균값(Bs) 및 양극층 바닥 영역의 불소 함유 양극바인더의 불소 함량의 평균값(Bf)을 추출하고, 하기 식을 이용하여 양극QBR 수치를 계산한다.
양극QBR = CBs/CBf
이때, 상기 양극활물질층 표면 영역은 양극활물질층의 두께 방향으로 최외곽 표면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 영역이고, 상기 양극활물질층 바닥 영역은 집전체와 대면하는 양극활물질층 계면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 영역이다.
도 2는 양극활물질층의 양극QBR 값을 계산하는 개략도이다. 도 2를 참조하면, X 축은 양극활물질층의 두께, 즉 표면에서 집전체 방향으로의 거리를 나타내고, Y 축은 불소 성분 세기를 나타낸다. A 라인은 양극 단면의 양극활물질층 내 불소 성분을 EDS 맵핑하여 추출된 불소 함유 바인더의 불소 성분의 세기를 나타내고, B 라인은 A 라인의 경향을 나타내는 추세선으로 LOWESS 평활방식, 즉 로컬 가중 산점도 평활기(Locally-Weighted Scatterplot Smoother) 방식으로 평활(smoothing)하여 나타낸 선이다.
상기 양극 QBR 값은 양극활물질층의 바닥 영역에 함유된 불소 함유 양극바인더의 함량 대비하여 표면 영역에 함유된 불소 함유 양극바인더의 함량의 비율을 통하여, 불소 함유 양극바인더가 양극활물질층 내에 두께방향으로 분포하고 있는 균일도를 나타내는 수치이다. 이때, 불소 함유 양극바인더의 함량은 사용된 불소 함유 양극바인더가 함유하는 불소 성분을 통하여 유추할 수 있게 된다.
상기 양극 QBR 값은 1.1 이하이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 QBR 값은 0.95 이상, 0.97 이상, 1.03 이하, 1.05 이하일 수 있고, 또한 0.95 내지 1.05일 수 있다.
상기 양극 QBR 값이 1.1 이하의 범위를 만족하는 경우에 불소 함유 양극 바인더가 양극 표면으로 마이그레이션하여 양극활물질층의 바닥 영역에 함유된 불소 함유 양극 바인더의 함량 대비하여 표면 영역에 함유된 불소 함유 양극 바인더의 함량이 많지 않고, 양극활물질층 두께 방향으로의 바인더의 분포가 균일하며, 그 결과, 집전체와 양극활물질층 간의 접착력이 개선되고, 양극활물질층 표면에서의 도전성 및 이에 따른 충방전 속도도 증가될 수 있어 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계;
상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 양극용 혼합 분체를 얻는 단계;
상기 양극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여, 양극용 필름을 형성하는 단계; 및
상기 양극용 필름을 금속 집전체 상에 라미네이션하는 단계;.
이하 본 발명에 따른 양극의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
먼저 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 포함하는 혼합물을 제조한다.
이때, 상기 혼합물을 제조하기 위한 혼합은 상기 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더가 균일하게 분포할 수 있도록 수행되는 것이며, 파우더 형태로 혼합되므로, 이들의 단순한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 다만, 본 발명의 양극은 분산매를 사용하지 않는 건식 제조방법으로 제조되므로, 상기 혼합은 건식 혼합으로 수행될 수 있고, 블렌더와 같은 기기에 상기 물질들을 투입하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 혼합은, 균일성을 확보하기 위해 혼합기에서 5,000rpm 내지 20,000rpm으로 30초 내지 2분, 상세하게는 10,000rpm 내지 15,000rpm으로 30초 내지 1분 동안 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 양극바인더는 상기 혼합 분체를 제조하는 단계에 의해서 미세섬유화가 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 전술한 바와 같이 QBR 계산을 위해 불소를 함유하는 바인더는 더 바람직할 수 있다. 상기 미세섬유화는 고분자 중합체를 세화 분할하는 처리를 말하며, 예를 들어 기계적인 전단력 등을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 양극바인더의 구체적인 예로는 전술한 바와 같이 불소 함유 폴리머가 사용될 수 있고, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)를 단독으로 포함하거나, 또는, 폴리테트라플루오로에틸렌에 추가로 PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등과 같은 PVdF계 공중합체 중 1이상을 더 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조한다.
종래에 알려진 기술에서는 양극바인더를 섬유화시키기 위해 젯-밀에서와 같은 고전단 믹싱이 수행되었는데, 상기 믹싱에 의해 활물질이 미분화되고, 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제 등이 발생하는 바, 본 발명에서는 고전단 믹싱이 아닌 저전단 혼련의 방법으로 상기 문제를 해소하였다.
상기 혼련은 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 혼련은 예를 들어, 니더(kneader)와 같은 반죽기를 통해 수행될 수 있다.
이러한 혼련은 상기 양극바인더가 섬유화되면서 상기 양극활물질 및 양극도전재 분체들을 결합 또는 연결함으로써, 고형분 100%의 혼합물 덩어리를 형성하는 단계다.
구체적으로, 상기 혼련은 10rpm 내지 100rpm의 속도로 제어될 수 있다. 예를 들어 상기 혼련은 상기 범위 내에서 20rpm 이상 또는 70rpm이하의 속도로 제어될 수 있다. 상기 혼련은 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 범위 내에서 40rpm 내지 70rpm의 속도로 3분 내지 10분동안 수행될 수 있다. 한편, 상기 혼련은 전단율이 10/s 내지 500/s의 범위로 제어될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서 상기 혼련은 1분 내지 30분동안 수행될 수 있으며 전단율은 30/s 내지 100/s의 범위로 제어될 수 있다.
또한, 이러한 혼련 단계는, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는, 상압보다 높은 압력 조건에서 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 혼련은 상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상세하게는, 90℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
상기 온도 범위를 벗어나, 낮은 온도에서 수행하는 경우, 혼련 시 양극바인더의 섬유화 및 혼련에 의한 덩어리화가 잘 이루어지지 않아, 캘린더링 시 필름화가 용이하게 이루어지지 않고, 너무 높은 온도에서 수행하는 경우에는, 양극바인더의 섬유화가 급격히 일어나고 이후 과한 전단력에 의해 이미 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상압 이상, 상세하게는 1 내지 100 기압의 압력 하, 더욱 상세하게는 10 내지 80 기압의 압력하에서 수행될 수 있다. 상기 압력 범위를 만족하는 경우에, 과한 전단력과 압력이 가해져 형성된 섬유가 절단되거나 혼합물 덩어리의 밀도가 너무 높아질 수 있는 문제가 방지될 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 고전단 믹싱 대신 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서의 저전단 믹싱 공정을 수행할 때, 본 발명이 의도한 효과를 달성할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 양극용 혼합 분체를 얻는다.
구체적으로, 상기 혼련을 통해 제조된 혼합물 덩어리를 바로 캘린더화할 수도 있으나, 이 경우, 혼합물 덩어리를 눌러 얇은 필름 형태로 제조해야 할 수 있고, 이에 따라, 필름의 밀도가 너무 높아지거나 균일한 필름을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있는 바, 본 발명에 따르면, 상기 제조된 혼합물 덩어리는 상기 분쇄 단계를 거친다.
이때, 상기 분쇄 단계는 한정되지 아니하나 블렌더 또는 그라인더 등과 같은 기기로 수행될 수 있고, 상기 분쇄 단계는 구체적으로, 5,000rpm 내지 20,000rpm의 속도로 30 초 내지 10분, 상세하게는 10,000rpm 내지 18,000rpm의 속도로 30초 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
상기 분쇄 속도 및 시간을 만족하는 경우에, 충분한 분쇄가 이루어져 필름화하기에 적절한 크기의 분체를 형성할 수 있고, 혼합물 덩어리에서 미분이 많이 발생하는 문제를 방지할 수 있다. 필요한 경우 일정 크기보다 초과되는 경우나 일정 크기 미만의 분체를 거르기 위한 분급 공정을 거칠 수 있다.
다음으로, 상기 양극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여, 양극용 필름을 형성한다.
도 3을 참조하면, 양극용 필름을 형성하는 공정(100)은 복수의 롤(110)들이 이격되어 배치되어 있고, 이웃한 롤(100) 사이에 앞선 단계에서 수득된 전극용 혼합 분체(120)를 투입하고 롤(100)들을 마주 보는 방향으로 회전시킴으로써 혼합 분체(120)들이 압연되어 분체 쉬팅 단계를 거쳐 쉬트 내지 필름 형태로 성형되며, 이후 복수회의 캘린더링을 통해 최종적으로 목표로 하는 두께를 가지는 양극용 필름으로 얻어질 수 있다.
구체적으로, 이러한 캘린더링은, 상기 양극용 혼합 분체를 필름 형태로 가공하는 것으로, 예를 들어, 50 ㎛ 내지 300 ㎛의 평균 두께를 가지도록 필름 형태로 제조하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 캘린더링은, 예를 들어, 대면하여 존재하는 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 롤 온도는 50℃ 내지 200℃일 수 있고, 롤의 회전 속도비는 1.0 내지 2.0 의 범위로 제어될 수 있다.
이와 같은 캘린더링 단계까지 진행하면 양극 합제의 역할을 수행하는 건식 양극 필름이 제조될 수 있다. 이러한 양극 필름은 종래에서는 프리 스탠딩(free standing) 필름이라 명명하기도 한다.
이와 같이 제조되는, 양극 필름은 용매를 포함하지 않는 바, 유동성이 거의 없어 취급이 용이하고 소망하는 형태로 가공하여 다양한 형태의 양극 제조에 이용될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 일 구현예에 따른 건식 양극 필름을 양극 제조에 이용한다면, 용매 제거를 위한 건조 공정이 생략될 수 있으므로, 양극의 제조 공정성을 크게 개선할 수 있을 뿐 아니라, 기존의 건식 양극의 제조에 문제가 되었던 활물질의 깨짐 현상이나 섬유화된 바인더의 끊김 등의 문제를 해소할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따르면, 건식 전극의 제조장치로서, 활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더를 포함하는 합제 원료 물질들을 혼합하는 블렌더; 상기 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 니더(kneader); 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 형성하는 분쇄기; 상기 전극용 혼합 분체를 건식 전극 필름으로 형성하는 캘린더(calender); 및 상기 건식 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하는 라미네이션 롤을 포함하는 건식 전극 제조장치가 제공된다.
상기 블렌더는 원료 물질들을 혼합하는 혼합기로서, 상기에서 설명한 바와 같이 5,000rpm 내지 20,000rpm의 속도로 합제 원료 물질들을 혼합할 수 있다. 상기 니더는 본 발명에서 불소 함유 바인더의 섬유화 및 합제 원료 물질들의 분산 장치로서, 니더에서의 혼련을 통해 혼합물이 혼합물 덩어리로 수득될 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 결과를 수득하기 위한 니더는 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 조건으로 설정될 수 있다. 상세하게는 90℃ 내지 180℃, 1 내지 100 기압의 압력 조건, 더욱 상세하게는 10 내지 80 기압의 압력 조건으로 설정될 수 있다.
상기 분쇄기는, 이러한 혼합물 덩어리를 분쇄시켜, 전극용 혼합 분체를 형성하는 장치로서, 이 역시 블렌더를 사용할 수 있으며, 또는 그라인더 등을 사용할 수 있다.
상기 캘린더는, 상기 전극용 혼합 분체를 필름 형태로 성형하는 장치로서, 예를 들어, 대면하는 한 쌍의 롤러일 수 있고, 이들의 간격으로부터 필름의 두께를 조절할 수 있다.
상기 라미네이션 롤은, 상기 캘린더에 의해 성형되는 건식 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 부착, 압연시키는 역할을 수행한다.
이러한 캘린더와 라미네이션 롤에 의해 본 발명에 따른 건식 전극 필름의 공극률이 결정될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 건식 전극의 제조장치는, 니더와 분쇄기를 포함하는 데에 특징이 있다.
상기 블렌더, 니더, 캘린더, 라미네이션 롤의 구체적인 구조 등은 종래 알려져 있는 바, 본 명세서에서는 구체적인 설명을 생략한다.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지에 포함되는 음극에 대해서 설명한다.
상기 음극은 음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비한다.
이하 본 발명의 전극용 그래뉼에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 음극에 포함되는 그래뉼은 음극활물질과 음극바인더를 포함한다. 상기 그래뉼은 음극활물질과 음극바인더를 포함하는 복합입자일 수 있다, 또한, 후술하는 바와 같이 상기 그래뉼은 음극도전재와 같이 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 그래뉼은 음극활물질, 음극도전재, 및 음극바인더를 포함하는 복합입자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 그래뉼은 둘 이상의 음극활물질 입자들이 상기 음극바인더에 의해 결착되고 조립(造粒)되어 2차 입자화된 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 음극활물질은 입자의 집합물을 의미할 수 있으며, 여기에서 상기 음극활물질의 각 입자의 직경은 0.05㎛ 내지 2㎛일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 그래뉼 총 중량 중 음극활물질은 80wt% 이상 또는 90wt% 이상일 수 있으며, 상기 음극바인더는 20wt% 이하 또는 10wt% 이하로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 그래뉼은 임의 성분으로 필요에 따라서 전극도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 전극도전재는 그래뉼 100wt% 대비 0.1wt% 내지 20wt%, 바람직하게는 0.1wt% 내지 10wt%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 그래뉼 중 도전재는 약 0.1 내지 5wt%의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 그래뉼 중 음극활물질의 함량은 85wt% 내지 98wt%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 음극바인더의 함량은 0.5 내지 10wt% 일 수 있으며, 상기 음극도전재의 함량은 0.5wt% 내지 5wt%일 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 음극활물질의 함량은 90wt% 내지 98wt%이고, 상기 음극바인더의 함량은 0.5wt% 내지 5wt% 이고, 상기 음극도전재의 함량은 0.5wt% 내지 5wt%일 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 그래뉼의 표면부와 중심부를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 상기 그래뉼(100)은 상기 그래뉼의 중심부(101)에 포함된 전극바인더의 양에 비해서 그래뉼의 표면부(102)에 포함된 음극바인더의 양이 더 많다. 상기 음극바인더의 양은 중량 또는 부피를 의미할 수 있다.
이와 함께 또는 이와는 독립적으로, 상기 그래뉼(100)은 그래뉼 총 중량 100wt% 대비 그래뉼의 중심부(101)에 포함된 음극바인더의 함량(wt%)(Bc/Gt)에 비해서 그래뉼의 표면부(102)에 포함된 음극바인더의 함량(wt%)(Bs/Gt)이 더 많다. 여기에서 상기 Bc는 중심부에 포함된 바인더의 중량이며, Bs는 표면부에 포함된 바인더의 중량이고, Gt 은 그래뉼 입자 전체 중량을 의미한다.
이와 함께 또는 이와는 독립적으로, 상기 그래뉼(100)은 그래뉼 총 부피 100vol% 대비 그래뉼의 중심부(101)에 포함된 음극바인더의 함량(vol%)(Bc/Gt)에 비해서 그래뉼의 그래뉼의 표면부(102)에 포함된 음극바인더의 함량(vol%)(Bs/Gt)이 더 높다. 여기에서 상기 Bc는 중심부에 포함된 음극바인더의 부피이며, Bs는 표면부에 포함된 음극바인더의 부피이고, Gt 은 그래뉼 입자 전체 부피를 의미한다.
여기에서, 상기 표면부는 그래뉼 표면으로부터 그래뉼 중심 방향으로 소정 깊이까지의 그래뉼 표면 부근의 영역을 의미하며, 상기 중심부는 표면부 이외의 부분을 의미할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 표면부는 상기 그래뉼의 중심으로부터 그래뉼 외측을 향하여 반지름의 70% 이후 그래뉼 표면까지의 영역을 의미할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 표면부는 예를 들어, 반지름 80% 이후, 85% 이후, 90% 이후 또는 95% 이후 그래뉼 표면까지의 영역을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 그래뉼의 중심은 그래뉼 중 최장 직경의 1/2 지점을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 그래뉼 입자 중심으로부터 반지름 90% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 중량 100wt% 대비 전극바인더의 함량은 50wt% 이상, 60wt% 이상, 70wt% 이상, 80wt% 이상, 또는 90wt% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 그래뉼 중심으로부터 입자 반지름 95% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 중량 100wt% 대비 전극바인더의 함량은 50wt% 이상, 60wt% 이상, 70wt% 이상, 80wt% 이상 또는 90wt% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 그래뉼 입자 중심으로부터 반지름 99% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 중량 100wt% 대비 음극바인더의 함량은 50wt% 이상, 60wt% 이상, 70wt% 이상, 80wt% 이상, 또는 90wt% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 그래뉼 입자 중심으로부터 반지름 90% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 부피 100vol% 대비 음극바인더의 함량은 50vol% 이상, 60vol% 이상, 70vol% 이상, 80vol% 이상, 또는 90vol% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 그래뉼 중심으로부터 입자 반지름 95% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 부피 100vol% 대비 음극바인더의 함량은 50vol% 이상, 60vol% 이상, 70vol% 이상, 80vol% 이상, 또는 90vol% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 그래뉼 입자 중심으로부터 반지름 99% 이후 그래뉼 표면까지의 영역에서 해당 영역에서의 그래뉼 총 부피 100vol% 대비 음극바인더의 함량은 50vol% 이상, 60vol% 이상, 70vol% 이상, 80vol% 이상, 또는 90vol% 이상일 수 있다.
상기 그래뉼을 더욱 상세하게 설명하면, 상기 그래뉼은 복수의 음극활물질을 포함하는 중심부; 및 상기 중심부의 외측의 전부 또는 일부에 위치하여 상기 전극활물질을 결착하고 있는 음극바인더를 포함하는 표면부;를 구비할 수 있다. 즉, 상기 그래뉼의 중심부에서는 복수의 음극활물질이 서로 면접촉, 선접촉, 점접촉, 또는 이들 중 2 이상의 접촉을 하면서 응집체를 형성하고, 상기 그래뉼의 표면부에서는 이러한 응집체의 외측의 일부 또는 전부에 음극바인더가 위치하면서, 그래뉼의 중심부의 복수의 음극활물질을 서로 고정하고 결착시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 그래뉼의 중심부에도 소량의 음극바인더가 더 포함되어, 중심부의 복수의 음극활물질을 서로 연결 및 고정하는 역할을 할 수 있다. 하지만, 앞서 설명한 바와 같이 중심부보다 표면부에서 음극바인더의 함량의 비율이 더 큰 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 그래뉼은 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 0.75 내지 1.0의 종횡비를 가질 수 있다. 상기 종횡비는 그래뉼의 단축 길이 대비 장축 길이의 비를 의미할 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 그래뉼들의 평균 종횡비는 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 0.75 내지 1.0의 값을 가질 수 있으며, 이 경우에 상기 평균 종횡비는 그래뉼 입자들의 평균 단축길이 대비 평균 장축 길이의 비를 의미할 수 있다. 이때 평균 단축 길이는 그래뉼의 가장 짧은 길이를 갖는 축 방향에서의 길이의 평균값을 나타내고, 평균 장축 길이는 그래뉼의 가장 긴 길이를 갖는 축 방향에서의 길이의 평균값을 나타낼 수 있다. 상기 그래뉼의 종횡비가 이러한 범위의 만족하는 경우 공정에 알맞은 충분한 유동성을 가지는 측면에서 유리하다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 그래뉼의 입경 입자의 최장경을 기준으로 0.1 내지 1,000㎛의 범위를 가질 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 그래뉼의 평균 입경(D50)은 0.1 내지 1,000㎛의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극활물질층이 음극활물질 및 이중결합을 갖는 음극바인더를 포함하고, 상기 음극활물질층이 2.0 이하의 음극 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가지고, 상기 음극 QBR이 하기 수학식으로 정의될 수 있다 (물론, 전술한 바와 같이, 상기 음극활물질층은 음극활물질, 음극도전재 및 이중결합을 갖는 음극바인더를 포함할 수 있다):
음극 QBR = ABs/ABf
상기 수학식에서, ABs는 상기 음극활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 전극층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 표면 영역에서의 음극바인더가 가진 이중결합 함량의 평균값을 나타내고, ABf는 상기 음극집전체와 대면하는 상기 음극활물질층 계면에서부터 상기 음극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 음극활물질층 바닥 영역에서의 음극바인더가 가진 이중결합 함량의 평균값을 나타낸다.
상기 음극 QBR은 2.0 이하, 또는 0.6 내지 2.0, 또는 0.9 내지 2.0, 또는 0.6 내지 1.4, 또는 0.6 내지 1.4, 또는 0.9 내지 1.4, 또는 0.9 내지 1.1일 수 있다. 상기 음극 QBR이 이러한 범위를 만족하는 경우에 바인더가 음극 표면으로 마이그레이션하여 음극활물질층의 바닥 영역에 함유된 음극 바인더의 함량 대비하여 표면 영역에 함유된 음극 바인더의 함량이 많지 않고, 음극활물질층 두께 방향으로의 바인더의 분포가 균일하며, 그 결과, 집전체와 음극활물질층 간의 접착력이 개선되고, 음극활물질층 표면에서의 도전성 및 이에 따른 충방전 속도도 증가될 수 있어 유리하다.
상기 음극활물질로는, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0≤x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2 등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극바인더는 다이엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 스티렌계 중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 다이엔계 중합체의 예로는, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 공액 다이엔 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 그의 수소첨가물이 있을 수 있다. 다이엔계 중합체 중의 공액 다이엔 유래의 단량체 단위의 비율은 보통 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상일 수 있다. 구체적으로는, 폴리뷰타다이엔이나 폴리아이소프렌 등의 공액 다이엔 단독중합체; 카르복시 변성되어 있어도 좋은 스티렌-뷰타다이엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 바이닐-공액 다이엔 공중합체; 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체(NBR) 등의 사이안화 바이닐-공액 다이엔 공중합체; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
상기 아크릴레이트계 중합체의 예로는, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체가 있을 수 있다. 아크릴레이트계 중합체 중의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 유래의 단량체 단위의 비율은 보통 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상일 수 있다. 아크릴레이트계 중합체의 구체예로는, 아크릴산 2-에틸헥실-메타크릴산-아크릴로나이트릴-에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실-메타크릴산-메타크릴로나이트릴-다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실-스티렌-메타크릴산-에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산뷰틸-아크릴로나이트릴-다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체 및 아크릴산뷰틸-아크릴산-트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 공중합체 등의 가교형 아크릴레이트계 중합체; 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산에틸 공중합체 등의 에틸렌과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체; 상기 에틸렌과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체에 라디칼 중합성 단량체를 그래프트시킨 그래프트 중합체; 등을 들 수 있다. 한편, 상기 그래프트 중합체에 사용되는 라디칼 중합성 단량체로는, 예컨대, 메타크릴산메틸, 아크릴로나이트릴, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 그 밖에, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체 등을 분산형 결착제로서 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 중합체는 스티렌 단량체 유래 반복단위를 갖는 중합체로서, 스티렌 단독중합체(폴리스티렌), 스티렌 공중합체 등이 있을 수 있다. 상기 스티렌 공중합체의 예로는 스티렌-에틸렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-프로필렌 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴산n-부틸-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴산n-부틸-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌·블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌·블록 공중합체, 스티렌-이소프렌·블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌·블록 공중합체 등의 블록 공중합체 등이 있을 수 있다.
이들 중에서, 집전체와의 결착성이나 표면 평활성이 우수한 활물질층을 수득할 수 있고, 또한 정전 용량이 높고 내부 저항이 낮은 전기화학 소자용 전극을 제조할 수 있다는 관점에서, 다이엔계 중합체 및 가교형 아크릴레이트계 중합체가 바람직하고, 가교형 아크릴레이트계 중합체가 특히 바람직하다.
상기 음극바인더는, 그 형상에 대해 특별히 제한은 없지만, 결착성이 좋고, 또한 작성된 전극의 정전 용량의 저하나 충방전 반복에 의한 열화를 억제할 수 있기 때문에, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상의 음극바인더로는, 예컨대 라텍스처럼 분산형 결착제 입자가 물 등 용매에 분산된 상태의 것이나, 이러한 분산액을 건조하여 수득되는 분말상의 것을 들 수 있다.
상기 음극도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 활성카본을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극활물질의 함량은 85 내지 98 중량부이고, 상기 음극바인더의 함량은 0.5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 음극활물질의 함량은 90 내지 98 중량부이고, 상기 음극바인더의 함량은 0.5 내지 5 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극활물질의 함량은 85 내지 98 중량부이고, 상기 음극도전재의 함량은 0.5 내지 5 중량부이고, 상기 음극바인더의 함량은 0.5 내지 10 중량부일 수 있다. 또한, 상기 음극활물질의 함량은 90 내지 98 중량부이고, 상기 음극도전재의 함량은 0.5 내지 5 중량부이고, 상기 음극바인더의 함량은 0.5 내지 5 중량부일 수 있다.
한편, 경우에 따라서는, 상기 음극활물질층에 음극의 팽창을 억제하는 성분인 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극집전체의 적어도 일 측면 표면의 전부 또는 일부에 프라이머층이 형성될 수 있다.
상기 프라이머층은 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 프라이머층 내 상기 바인더 및 도전재의 함량의 합이 90 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 그래뉼을 포함하는 음극활물질층을 포함하는데, 이때 바인더 및 도전재를 포함하는 프라이머층으로서 바인더 및 도전재의 함량의 합이 90 중량% 이상인 것을 포함함으로써 프라이머층의 경시 안정성을 확보하고, 이에 따라 접착력, 수명 특성 등의 물성이 우수한 특성을 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 상기 프라이머층에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 프라이머층 내 상기 바인더 및 도전재의 함량의 합은 구체적으로 91 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상, 95 중량% 이상, 96 중량% 이상, 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 100 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 95 중량% 이하, 93 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 프라이머층은 바인더 및 도전재를 포함하고, 분산제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 프라이머층은 바인더 및 도전재를 포함하되, 분산제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 '실질적으로 포함하지 않는다'는 것은 해당 구성 성분이 전혀 포함되지 않는 것뿐만 아니라, 해당 구성 성분의 기능이 구현되지 않는 함량으로 미량 포함되는 것을 의미한다. 예를 들어, 실질적으로 포함되지 않는 구성 성분의 함량은 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0 중량%(즉, 전혀 포함하지 않음)일 수 있다.
이에 따라, 상기 프라이머층이 '분산제를 실질적으로 포함하지 않는다'는 것은 프라이머층에 분산제가 전혀 포함되지 않는 것뿐만 아니라, 분산제의 기능, 즉 바인더와 도전재를 분산시키는 기능이 구현되지 않는 함량으로 분산제가 미량 포함되는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 프라이머층 내 분산제의 함량은 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0 중량%(즉, 전혀 포함하지 않음)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 실질적으로 포함되지 않는 분산제는, 대기 중에 노출되었을 때 분해되어서 프라이머층의 경시 변화를 유발할 수 있는 것일 수 있다.
상기 분산제는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 셀룰로오스계 고분자, 유화형 계면활성제 또는 이들 중 2 이상인 것을 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 고분자는 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 하이드록시메틸셀룰로오스(HMC), 하이드록시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 하이드록시에틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 하이드록시프로필셀룰로오스(HPC), 하이드록시프로필셀룰로오스의 알칼리 금속염, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스(EHEC), 메틸하이드록시메틸셀룰로오스(MHMC), 메틸하이드록시에틸셀룰로오스(MHEC), 에틸하이드록시메틸셀룰로오스(EHMC), 메틸셀룰로오스(MC), 에틸셀룰로오스(EC), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 하이드록시에틸메틸셀룰로오스(HEMC) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유화형 계면활성제는 예를 들어 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비이온성 계면활성제는 예를 들어 에톡시레이트류, 아마이드 에톡실레이트류, 아민 옥사이드류, 알킬 글루코사이드류 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 음이온성 계면활성제는 예를 들어 포스페이트 에스테르류, 이소티오네이트류, 설페이트류, 설포네이트류, 타우레이트류 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양쪽성 계면활성제는 베타인류, 글리시네이트류, 알킬아미도 알킬아민류 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 프라이머층은 분산제로서 셀룰로오스계 고분자를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 프라이머층은 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 또는 이들의 혼합물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 프라이머층은 유화형 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 바인더는 프라이머층에 사용되는 공지의 바인더라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 바인더는 프라이머층의 경시 안정성을 확보할 수 있는 바인더를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 45℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 바인더의 유리전이온도는 -40℃ 내지 45℃일 수 있다. 상기 바인더의 유리전이온도는 예를 들어 -35℃ 내지 45℃, -30℃ 내지 40℃, -25℃ 내지 35℃, -20℃ 내지 30℃ 또는 -15℃ 내지 25℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체(SEB), 스티렌-(스티렌 부타디엔)-스티렌 블록 중합체, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨)(Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 바인더는 상술한 유리전이온도 값을 가지면서, 상술한 종류 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 바인더는 -40℃ 내지 45℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), -40℃ 내지 45℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 도전재는 10 m2/g 내지 1,400 m2/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 10 m2/g 내지 400 m2/g 또는 30 m2/g 내지 1,400 m2/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 도전재는 비표면적이 또는 30 m2/g 내지 1,400 m2/g이고, 구형의 형상을 갖는 것일 수 있다. 이때, 구형의 형상을 갖는 도전재의 일차 입자의 크기는 예를 들어 10 nm 내지 100 nm, 구체적으로 15 nm 내지 70 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 도전재는 비표면적이 10 m2/g 내지 400 m2/g의 관형(tube type)의 형상을 갖는 것일 수 있다. 이때, 관형의 형상을 갖는 도전재는 길이 방향에 직교하는 방향의 단면의 직경이 0.1 내지 3 nm, 구체적으로 0.3 내지 1.5 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙계 탄소 화합물; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 카본나노튜브 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 활성카본을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 프라이머층은 상술한 조성을 포함하며, 그 두께가 300 nm 내지 1.5 ㎛, 구체적으로 700 nm 내지 1.3 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
상기 음극이,
음극활물질 및 음극바인더를 분산매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 분무 건조하여 최초 그래뉼을 제조하는 단계;
상기 최초 그래뉼을 음극집전체 상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 최초 그래뉼을 압연하여 압연된 그래뉼을 포함하는 음극활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 건식 전극일 수 있다.
상기 음극활물질층에 포함되는 그래뉼은 음극활물질 및 음극바인더를 분산매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 분무 건조하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 최초 그래뉼의 압연 결과물이고, 이는 압연 그래뉼이라 칭할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 슬러리가 음극도전재를 더 포함할 수 있다.
우선, 상기 음극활물질, 음극바인더와 선택적으로 음극도전재, 추가 첨가제를 분산매(음극 바인더에 대해서는 용매)에 분산 또는 용해하여, 음극활물질, 음극바인더와 선택적인 성분인 음극도전재, 및 기타 첨가제가 분산 또는 용해되어 이루어지는 슬러리를 수득한다.
상기 슬러리를 수득하기 위하여 이용하는 분산매로는, 가장 적합하게는 물이 사용되지만, 유기 용매를 사용할 수도 있다. 유기 용매로는, 예컨대 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알코올 등의 알킬알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이글라임 등의 에터류; 다이에틸폼아마이드, 다이메틸아세토아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 하기도 함), 다이메틸이미다졸리디논 등의 아마이드류; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 황계 용제; 등을 들 수 있지만, 알코올류가 바람직하다. 물보다도 비점이 낮은 유기 용매를 병용하면, 유동 조립시에 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 음극바인더의 분산성 또는 용해성이 변할 수 있기 때문에, 슬러리의 점도나 유동성을 분산매의 양 또는 종류에 따라 조정할 수 있어서, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 슬러리를 조제할 때 사용하는 분산매의 양은, 슬러리의 고형분 농도가 보통은 1 내지 50중량%, 또는 5 내지 50중량%, 또는 10 내지 30중량%의 범위로 되는 양일 수 있다.
상기 음극활물질 및 음극바인더을 분산매에 분산 또는 용해하는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 분산매에 음극활물질 및 음극바인더를 첨가하여 혼합하는 방법, 분산매에 음극바인더를 용해 또는 분산시킨 다음, 최후에 음극활물질을 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이때 전술한 바와 같이, 분산매에 선택적으로 음극도전재, 기타 첨가제 등을 더 추가할 수 있다.
혼합 수단으로는, 예컨대, 볼밀, 샌드밀, 비드밀, 안료 분산기, 스톤밀, 초음파 분산기, 균질화기, 플래니터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 혼합은, 보통 실온 내지 80℃의 범위에서 10분 내지 수 시간 행한다.
다음으로, 상기 슬러리를 분무 건조하여 최초 그래뉼을 제조한한다.
분무 건조법은, 열풍 중에 슬러리를 분무하여 건조하는 방법이다. 분무 건조법에 이용하는 장치의 분무 방식으로 회전 원반 방식이나 노즐 가압 방식이 등이 있다. 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 슬러리를 도입하고, 원반의 원심력에 의하여 슬러리가 원반의 밖에 놓이고, 그때 안개상으로 하여 건조하는 방식이다. 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하지만, 보통은 5,000rpm 내지 35000rpm, 바람직하게는 15,000rpm 내지 30,000rpm이다. 한편, 노즐 가압 방식은, 슬러리를 얇은 노즐에 통과시키면서 이와 함께 공기나 다른 액체와 같은 고압의 유체를 함께 분사하여 안개상으로 분무하여 건조하는 방식이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열풍의 온도는 표면에 전극바인더의 함량을 높은 그래뉼 구조를 형성하는 측면에서는 반응기 입구 온도 기준(투입시) 80℃ 내지 250℃로 제어될 수 있다. 본 발명에 있어서 바인더 함량 구배 및 종횡비를 고려하여 바람직하게는 175℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 220℃로 제어될 수 있다. 분무 건조법에 있어서, 열풍의 흡입 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 열풍과 분무 방향이 가로방향으로 병류하는 방식, 건조탑 꼭대기 부분에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무된 방울과 열풍이 향류 접촉하는 방식, 분무된 방울이 최초 열풍과 병류한 다음 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 분무 건조시 반응기의 출구 온도(반응기에서 배출되는 열풍 온도)는 90℃ 내지 130℃로 제어될 수 있다.
출구 온도 및/또는 입구 온도와 출구 온도의 차이인 ΔT가 낮은 경우 건조가 제대로 되지 않아 잔류 용매가 많은 입자가 형성되어, 균일한 형태의 구형입자가 만들어지지 않으며 그래뉼이 뭉치거나 비정형의 상태로 만들어질 수 있다. 한편, 입구 온도가 너무 높고 ΔT가 크면 과건조로 조립이되지 않고 D50이 굉장이 작고 종횡비가 낮은 형태의 입자가 생성될 수 있다. 따라서 구형화도가 높고 바인더의 뭉침이 적으며 적정한 수준으로 입자 크기를 제어하기 위해서는 입구 온도 및 출구 온도를 적절한 범위로 제어할 필요가 있다.
또한, 선택적으로 분무 건조하여 얻은 결과물, 즉 그래뉼의 표면을 경화시키기 위하여 가열 처리할 수 있고, 이때. 열처리 온도는, 보통 80℃ 내지 300℃일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 최초 그래뉼의 하기 수학식으로 표시되는 스팬(Span)값은 0.5 내지 1.5, 또는 0.7 내지 1.3일 수 있다.
스팬(Span) = (D90-D10)/D50.
이때, 상기 D10, D50 및 D90은 상기 최초 그래뉼의 등가환산원 지름에 따른 개수 누적 분포에서 개수 누적 분포가 10%, 50% 및 90% 지점에서의 최초 그래뉼의 등가환산원 지름을 의미한다. 여기서 최초 그래뉼의 등가환산원 지름(CE 지름, Circle Equivalent diameter)이라 함은 최초 그래뉼의 2차원 이미지와 동일한 면적을 갖는 원의 지름을 말한다.
상기 식의 스팬 값은 상기 최초 그래뉼의 등가환산원 지름에 대한 분포(입도 분포) 비율을 나타내는 지표이다. 즉, 등가환산원 지름이 다른 최초 그래뉼들이 어느 정도의 비율로 구성되어 있는지에 관한 것이며, 평균 등가환산원 지름보다 작은 등가환산원 지름을 갖는 최초 그래뉼과 평균 등가환산원 지름보다 큰 등가환산원 지름을 갖는 최초 그래뉼의 구성비율이 높으면 1보다 높은 값을 가지고, 평균 등가환산원 지름이 같은 최초 그래뉼만으로 구성되어 있는 경우 스팬값은 0이 된다. 즉, 상기 식의 스팬값이 작을수록 최초 그래뉼의 등가환산원 지름 분포의 폭이 좁은 입도를 갖추고 있음을 의미한다.
상기 최초 그래뉼은 0.5 내지 1.0의 종횡비를 가질 수 있다. 상기 종횡비는 그래뉼의 평균 단축길이 대비 평균 장축길이의 비를 의미한다.
이때 평균 단축길이는 최초 그래뉼의 가장 짧은 길이를 갖는 축 방향에서의 길이의 평균값을 나타내고, 평균 장축 길이는 최초 그래뉼의 가장 긴 길이를 갖는 축 방향에서의 길이의 평균값을 나타낸다. 상기 최초 그래뉼의 종횡비가 이러한 범위의 만족하는 경우 그래뉼이 충분한 유동성을 갖게 되어 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극은 복수의 그래뉼을 집전체 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 복수의 그래뉼을 압연하여 음극활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
전술한 방법으로 제조된 그래뉼을 집전체 상에 도포한다. 이때, 상기 집전체의 적어도 일면의 전부 또는 일부에는 앞서 설명한 바와 같이 도전재와 바인더를 포함하는 프라이머층이 구비될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 준비된 복수의 그래뉼을 스크류 피더 등의 공급 장치로 롤식 가압 성형 장치에 공급하여 활물질층을 성형할 수 있고, 이때, 음극집전체를 그래뉼의 공급과 동시에 가압 성형 장치의 롤로 보냄으로써 음극집전체 상에 직접 음극활물질층을 적층할 수 있다. 또는 그래뉼들을 음극집전체 상에 산포(散布)하고 상기 그래뉼들을 블레이드 등으로 고르게 하여 두께를 조정한 다음, 가압 장치로 성형하여 음극활물질층을 형성할 수 있다.
이들 방법에서 롤 가압 성형시의 온도는, 보통 0 내지 200℃로서, 음극바인의 융점 또는 유리전이온도보다 높은 것이 바람직하고, 융점 또는 유리전이온도보다 20℃ 이상 높은 것이 보다 바람직할 수 있다. 롤 가압 성형에서의 성형 속도는 보통 0.1 내지 20m/분, 또는 1 내지 10m/분일 수 있다. 또한, 롤 사이의 프레스선압은 보통 0.2 내지 30kN/cm, 또는 0.5 내지 10kN/cm일 수 있다.
성형한 음극의 두께의 격차를 없애고, 음극활물질층의 밀도를 높여 고용량화를 꾀하기 위하여, 필요에 따라 추가로 가압을 할 수도 있다. 후가압 방법은, 롤에 의한 프레스 공정이 일반적이다. 롤 프레스 공정에서는, 2개의 원주상 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 늘어 세우고, 각각을 반대 방향으로 회전시켜서, 그 사이에 전극을 맞물려 넣고 가압한다. 롤은 가열 또는 냉각 등의 온도 조절을 할 수도 있다.
본 발명의 또 하나의 일 구현예에 따르면, 상기 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스(원통형 케이스, 각형 케이스, 파우치 등)에 내장되어 있는 이차전지, 및 이를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치를 제공된다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 분리막 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 분리막(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 이차전지는 하기의 특징을 갖는 양극과 음극의 조합의 예들을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는,
양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 함유하고, 상기 양극바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비하는 양극;
음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하고,
상기 양극이 10mm 파이(Φ) 미만의 내굴곡성을 갖고,
상기 음극에 포함되는 그래뉼이 음극활물질을 포함하는 중심부; 및 상기 중심부의 외측의 전부 또는 일부에 위치하여 상기 음극활물질을 결착하고 있는 바인더를 포함하는 표면부;를 구비하고,
상기 복수의 그래뉼의 표면부에 포함된 바인더가 서로 이웃한 그래뉼의 표면부의 바인더들 간에 서로 연결되어서, 상기 활물질층 내에서 바인더가 망상 구조 형태로 분포되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는,
양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 함유하고, 상기 양극바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비하는 양극;
음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하고,
상기 양극활물질층에 포함된 양극바인더의 결정화도가 10% 이하이고,
상기 음극에 포함되는 그래뉼이 복수의 음극활물질을 포함하는 중심부; 및 상기 중심부의 외측의 전부 또는 일부에 위치하여 상기 음극활물질을 결착하고 있는 바인더를 포함하는 표면부;를 구비하고,
상기 복수의 그래뉼의 표면부에 포함된 바인더가 서로 이웃한 그래뉼의 표면부의 바인더들 간에 서로 연결되어서, 상기 활물질층 내에서 바인더가 망상 구조 형태로 분포되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는,
양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 함유하고, 상기 양극바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비하는 양극;
음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하고,
상기 양극활물질층이 양극활물질, 양극도전재, 및 불소계 양극바인더를 포함하고,
상기 양극활물질층이 1.1 이하의 양극 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가지고,
상기 양극 QBR은 하기 수학식으로 정의되고,
양극 QBR = CBs/CBf
상기 수학식에서, CBs는 상기 양극활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 양극활물질층 표면 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타내고, CBf는 상기 양극집전체와 대면하는 상기 양극활물질층 계면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 바닥 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타낸다,
상기 음극에 포함되는 그래뉼이 복수의 음극활물질을 포함하는 중심부; 및 상기 중심부의 외측의 전부 또는 일부에 위치하여 상기 음극활물질을 결착하고 있는 바인더를 포함하는 표면부;를 구비하고,
상기 복수의 그래뉼의 표면부에 포함된 바인더가 서로 이웃한 그래뉼의 표면부의 바인더들 간에 서로 연결되어서, 상기 활물질층 내에서 바인더가 망상 구조 형태로 분포되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는,
양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 함유하고, 상기 양극바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비하는 양극;
음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하고,
상기 양극이 10mm 파이(Φ) 미만의 내굴곡성을 갖고,
상기 음극에 포함되는 그래뉼에 있어서, 음극활물질 및 음극바인더의 총 중량 100wt% 대비 음극바인더의 함량(wt%)은 그래뉼의 중심부보다 표면부가 더 높고, 여기에서, 상기 표면부는 그래뉼 표면으로부터 그래뉼 중심 방향으로 소정 깊이까지의 그래뉼 표면 부근의 영역을 의미하며, 상기 중심부는 표면부 이외의 부분을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는,
양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 함유하고, 상기 양극바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비하는 양극;
음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하고,
상기 양극활물질층에 포함된 양극바인더의 결정화도가 10% 이하이고,
상기 음극에 포함되는 그래뉼에 있어서, 음극활물질 및 음극바인더의 총 중량 100wt% 대비 음극바인더의 함량(wt%)은 그래뉼의 중심부보다 표면부가 더 높고, 여기에서, 상기 표면부는 그래뉼 표면으로부터 그래뉼 중심 방향으로 소정 깊이까지의 그래뉼 표면 부근의 영역을 의미하며, 상기 중심부는 표면부 이외의 부분을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는,
양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 함유하고, 상기 양극바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비하는 양극;
음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하고,
상기 양극활물질층이 양극활물질, 양극도전재, 및 불소계 양극바인더를 포함하고,
상기 양극활물질층이 1.1 이하의 양극 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가지고,
상기 양극 QBR은 하기 수학식으로 정의되고,
(양극 QBR = CBs/CBf
상기 수학식에서, CBs는 상기 양극활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 양극활물질층 표면 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타내고, CBf는 상기 양극집전체와 대면하는 상기 양극활물질층 계면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 바닥 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타낸다),
상기 음극에 포함되는 그래뉼에 있어서, 음극활물질 및 음극바인더의 총 중량 100wt% 대비 음극바인더의 함량(wt%)은 그래뉼의 중심부보다 표면부가 더 높고, 여기에서, 상기 표면부는 그래뉼 표면으로부터 그래뉼 중심 방향으로 소정 깊이까지의 그래뉼 표면 부근의 영역을 의미하며, 상기 중심부는 표면부 이외의 부분을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는,
양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 함유하고, 상기 양극바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비하는 양극;
음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하고,
상기 양극이 10mm 파이(Φ) 미만의 내굴곡성을 갖고,
상기 음극집전체의 적어도 일 측면 표면의 전부 또는 일부에 프라이머층이 형성되고,
상기 프라이머층은 바인더 및 도전재를 포함하고,
상기 프라이머층 전체 중량 기준으로 상기 바인더 및 도전재의 함량의 합이 90 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는,
양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 함유하고, 상기 양극바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비하는 양극;
음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하고,
상기 양극활물질층에 포함된 양극바인더의 결정화도가 10% 이하이고,
상기 음극집전체의 적어도 일 측면 표면의 전부 또는 일부에 프라이머층이 형성되고,
상기 프라이머층은 바인더 및 도전재를 포함하고,
상기 프라이머층 전체 중량 기준으로 상기 바인더 및 도전재의 함량의 합이 90 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는,
양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 함유하고, 상기 양극바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비하는 양극;
음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하고,
상기 양극활물질층이 양극활물질, 양극도전재, 및 불소계 양극바인더를 포함하고,
상기 양극활물질층이 1.1 이하의 양극 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가지고,
상기 양극 QBR은 하기 수학식으로 정의되고,
(양극 QBR = CBs/CBf
상기 수학식에서, CBs는 상기 양극활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 양극활물질층 표면 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타내고, CBf는 상기 양극집전체와 대면하는 상기 양극활물질층 계면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 바닥 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타낸다),
상기 음극집전체의 적어도 일 측면 표면의 전부 또는 일부에 프라이머층이 형성되고,
상기 프라이머층은 바인더 및 도전재를 포함하고,
상기 프라이머층 전체 중량 기준으로 상기 바인더 및 도전재의 함량의 합이 90 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는,
양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 함유하고, 상기 양극바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비하는 양극;
음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하고,
상기 양극이 10mm 파이(Φ) 미만의 내굴곡성을 갖고,
상기 음극바인더가 이중결합을 갖고,
상기 음극활물질층이 2.0 이하의 음극 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가지고,
상기 음극 QBR이 하기 수학식으로 정의될 수 있다:
음극 QBR = ABs/ABf
상기 수학식에서, ABs는 상기 음극활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 음극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 음극활물질층 표면 영역에서의 음극바인더가 가진 이중결합 함량의 평균값을 나타내고, ABf는 상기 음극집전체와 대면하는 상기 음극활물질층 계면에서부터 상기 음극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 음극활물질층 바닥 영역에서의 음극바인더가 가진 이중결합 함량의 평균값을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는,
양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 함유하고, 상기 양극바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비하는 양극;
음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하고,
상기 양극활물질층에 포함된 양극바인더의 결정화도가 10% 이하이고,
상기 음극바인더가 이중결합을 갖고,
상기 음극활물질층이 2.0 이하의 음극 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가지고,
상기 음극 QBR이 하기 수학식으로 정의될 수 있다:
음극 QBR = ABs/ABf
상기 수학식에서, ABs는 상기 음극활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 음극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 음극활물질층 표면 영역에서의 음극바인더가 가진 이중결합 함량의 평균값을 나타내고, ABf는 상기 음극집전체와 대면하는 상기 음극활물질층 계면에서부터 상기 음극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 음극활물질층 바닥 영역에서의 음극바인더가 가진 이중결합 함량의 평균값을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는,
양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 함유하고, 상기 양극바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비하는 양극;
음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하고,
상기 양극활물질층이 양극활물질, 양극도전재, 및 불소계 양극바인더를 포함하고,
상기 양극활물질층이 1.1 이하의 양극 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가지고,
상기 양극 QBR은 하기 수학식으로 정의되고,
(양극 QBR = CBs/CBf
상기 수학식에서, CBs는 상기 양극활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 양극활물질층 표면 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타내고, CBf는 상기 양극집전체와 대면하는 상기 양극활물질층 계면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 바닥 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타낸다),
상기 음극바인더가 이중결합을 갖고,
상기 음극활물질층이 2.0 이하의 음극 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가지고,
상기 음극 QBR이 하기 수학식으로 정의될 수 있다:
음극 QBR = ABs/ABf
상기 수학식에서, ABs는 상기 음극활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 음극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 음극활물질층 표면 영역에서의 음극바인더가 가진 이중결합 함량의 평균값을 나타내고, ABf는 상기 음극집전체와 대면하는 상기 음극활물질층 계면에서부터 상기 음극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 음극활물질층 바닥 영역에서의 음극바인더가 가진 이중결합 함량의 평균값을 나타낸다.
이때, 상기 이차전지 및 에너지 저장장치의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(양극의 제조) (섬유화 바인더)
양극활물질로 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA, Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04]Al0.01O2) 96g, 양극도전재로 카본블랙 1g 및 양극바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3g을 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 덮개 압력 50 기압 하에서 50rpm의 속도로 5분 동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 30초 동안 분쇄하고 1mm 크기의 기공을 가진 시브로 분급하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 이후, 제조된 전극용 혼합 분체를 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 100℃에 투입하여 양극용 필름을 제조하였다. 상기 양극용 필름 2장을 카본 블랙 및 아크릴계 바인더가 중량비 5:6으로 혼합된 전도성 프라이머층이 코팅된 알루미늄 호일(19㎛)의 양면에 위치시키고 150℃로 유지되는 압축롤을 통해 라미네이션하여 양극을 제조하였다.
이때, 상기 라미네이션 단계에서 상기 양극용 필름의 압축비가 35.6%이고, 상기 양극용 필름의 압연율이 16.4%이었다.
이때, 상기 양극용 필름의 압축비는 라미네이션 순간에 양극용 필름이 압축되는 두께의 비율로 정의되고, 하기 식 1로 계산하였다.
[식 1]
압축비(%) = Tp/T1×100
식 1에서,
Tp 는 라미네이션 단계에서, 양극용 필름의 가압 두께를 의미하며,
T1 는 라미네이션 단계 전의 양극용 필름의 두께를 의미한다.
또한, 상기 양극용 필름의 압연율은 라미네이션 단계 전의 양극용 필름의 두께 대비 라미네이션 단계 후의 양극용 필름의 두께 비율로 정의되며, 하기 식 3으로 계산하였다.
[식 3]
압연율(%) = ((T1-T2)/T1×100
상기 식 3에서,
T1은 라미네이션 단계 전의 양극용 필름의 두께를 의미하고,
T2는 라미네이션 단계 후의 양극용 필름의 두께 비율을 나타낸다.
최종 제조된 전극의 전체 두께는 175 ㎛이었고, 전극 활물질층의 두께는 77 ㎛이었고, 전극의 공극률은 25.1%이었다.
이때, 전극의 공극률은 전극의 부피와 무게에서 집전체의 부피와 무게를 제하여 전극 활물질층만의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 관계식에 의해 각 전극의 실제 공극률을 구하였다.
공극률(%) = {1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100
상기 양극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 19%이었다.
이때, 양극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 하기 식 4로 계산되었고, 양극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도는 라미네이션 전의 양극용 필름의 무게와 두께를 측정하고 라미네이션 후의 전극의 무게와 두께를 측정하고 집전체의 무게와 두께를 제한 필름의 무게와 두께를 구하여 계산하였다.
[식 4]
겉보기 밀도 증가율(%) = (D2-D1)/D1×100
D1 은 라미네이션 단계 전의 양극용 필름의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타내며,
D2 는 라미네이션 단계 후의 양극용 필름의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타낸다.
(음극의 제조) (분체(그래뉼))
(1) 프라이머층 구비 집전체 준비
도전재로서 카본블랙(비표면적: 30 m2/g, 입자크기: 70nm) 30 중량부, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)(Tg: -15℃) 69 중량부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량부를 분산매로 물에 혼합하여 프라이머층용 슬러리를 준비하였다. 이때, 슬러리중 도전재, 바인더, 및 분산제의 함량비는 이후 형성되는 프라이머층 내의 도전재, 바인더, 및 분산제의 함량비와 동일하였다. 프라이머층용 슬러리의 고형분 비율은 7 중량%이었다.
준비된 프라이머층용 슬러리를 구리 집전체(두께: 10 ㎛)의 일면에 도포하고, (130℃) 조건으로 건조하여 프라이머층을 상기 구리 집전체의 전면에 형성하였다. 같은 용액을 사용하여 집전체의 후면에도 동일한 방법으로 프라이머층을 형성하였다
(2) 음극활물질층용 그래뉼 준비
음극활물질로 구형화도가 0.95인 천연 흑연와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연의 혼합물, 음극도전재로서 카본블랙(SuperC65), 음극분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액(daicel2200, 고형분 농도(1.5 중량%), 음극바인더로 변성 스틸렌 부타디엔 공중합체 (Grade Name AX-B119)를 95.6 : 1.0 : 1.1 : 2.3의 중량비로 분산매인 물과 함께 혼합하여 균질기를 통해 점도가 약 1000 cPs 수준의 슬러리를 제조하였다. 이때, 슬러리 중 고형분의 함량은 30 중량%였다. 또한, 천연흑연 및 인조흑연의 중량비가 1.91:76.5이었다.
제조된 슬러리를 분무건조기를 이용해 건조하여 복수의 음극활물질 및 음극도전재를 포함하는 중심부 및 상기 중심부의 외측에 위치하여 상기 음극활물질 및 음극도전재를 결착하고 있는 음극바인더를 포함하는 표면부를 구비하는 최초 그래뉼을 제조하였다. 이때, 분무건조기의 조건은 온도 180℃, 회전속도 20,000rpm으로 제어하였다. 상기 얻어진 최초 그래뉼을 공업용 체를 이용하여 150㎛ 이상의 거분을 제거하여서 그래뉼 1로 준비하였다. 상기 그래뉼 1의 제조방법에서, 분무건조후 얻어진 그래뉼을 공업용 체를 이용하여 40㎛ 미만의 미분을 분리하고, 그래뉼 2로 준비하였다.
분리한 미분으로 이루어진 그래뉼 2를, 앞서 거분만 제거한 그래뉼 1과 혼합하여 미분이 다량 포함된 음극용 그래뉼(최종 그래뉼)을 최종적으로 준비하였다. 이렇게 하여 준비한 최종 그래뉼의 입경 부피분포에서 D10이 32 ㎛, D50이 58 ㎛, D90이 74 ㎛ 로 측정되었다.
(3) 음극의 제조 (분체(그래뉼))
상기 프라이머층을 구비하는 집전체의 양면에 앞서 준비한 그래뉼을 그래뉼의 두께를 조절하여 단위면적당 로딩을 제어하는 장치로 집전체의 25cm2 당 400 mg 의 그래뉼이 고르게 도포될 수 있는 두께 조건으로 도포하고, 롤투롤 열간압연 성형 장치인 시팅 머신(Sheeting machine)으로 cm 당 0.7 ton의 압력으로 60℃의 조건으로 분당 2m의 속도 조건으로 가압하여 음극 활물질층을 형성하여, 음극을 제조하였다.
이때, 상기 수득된 그래뉼을 OsO4를 이용하여　각 그래뉼　내 바인더를 염색하였다. 상기 염색은 그래뉼을 OsO4 결정 또는 수용액을 이용해서 유리 초자 안에 담은 후 시약을 증발시켜 반응시켰다. 이후 에폭시 수지와 혼합하여 실리콘 몰드에 고정하여 경화시켜 그래뉼 매트릭스(granule matrix)를 수득하였다(도 6 참조). 다음으로 상기 그래뉼 매트릭스를　이온 밀링(ion milling)　장비　(Hitachi IM5000　가속전압: 6kV)를 사용하여 단면 샘플을 제작하였다. 단면 제작 조건은 가속전압이　6　㎸이고,　방출전류가　400㎂이며, 밀링(milling)　시간은　마스크(mask)가 다 파이지 않도록 적절하게 조절하였다. 제작된 샘플의 단면을 SEM 사진으로 관찰하고 도 7에 나타내었다. 도 7을 참조하면, 상기 그래뉼을 표면으로부터 입자 중심 방향으로 소정 깊이까지 바인더의 함량이 높은 표면부 영역, 표면부 이외의 부분 즉 표면부로 둘러싸인 중심부(코어부)로 나누어 살펴볼 수 있다.
(이차전지의 제조)
(1) 코인셀
앞서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막으로 다공성 폴리에틸렌막(두께: 10㎛)을 사용하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 코인형 전지 케이스에 내장한 후, 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌카보네이트, 및 디에틸 카보네이트가 1:2:1(부피비)로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 주액, 밀봉, 화성함으로써 코인셀 이차전지 제조하였다.
(2) 바이셀
앞서 제조한 양극 2장과 음극 1장, 분리막으로 다공성 폴리에틸렌막(두께: 10㎛)을 준비하고, 양극/분리막/음극/분리막/양극의 순서대로 적층하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 내장한 후, 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌카보네이트, 및 디에틸 카보네이트가 1:2:1(부피비)로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 주액, 밀봉, 화성함으로써 바이셀 이차전지를 제조하였다.
(3) 스택셀
앞서 제조한 음극 2장과 양극 1장, 분리막으로 다공성 폴리에틸렌막(두께: 10㎛)을 준비하고, 음극/분리막/양극/분리막/음극의 순서대로 적층하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 내장한 후, 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌카보네이트, 및 디에틸 카보네이트가 1:2:1(부피비)로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 주액, 밀봉, 화성함으로써 양극이 중심에 위치한 형태의 바이셀 이차전지를 준비하였다.
앞서 제조한 양극 2장과 음극 1장, 분리막으로 다공성 폴리에틸렌막(두께: 10㎛)을 준비하고, 양극/분리막/음극/분리막/양극의 순서대로 적층하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 내장한 후, 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌카보네이트, 및 디에틸 카보네이트가 1:2:1(부피비)로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 주액, 밀봉, 화성함으로써 음극이 중심에 위치한 형태의 바이셀 이차전지를 준비하였다.
이렇게 준비된 양극이 중심에 위치한 형태의 바이셀(양극타입 바이셀)과 음극이 중심에 위치한 바이셀(음극타입 바이셀)을 분리막과 함께 적층하되, 이 때 양극타입 바이셀을 4개, 음극타입 바이셀을 3개를 각각 적층하여 스택셀을 제조하였다
비교예 1
(양극의 제조) (습식)
양극활물질로서 Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04]Al0.01O2), 양극도전재로 카본블랙(carbon black)의 선분산액 및 양극바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 96.5:1.5:2의 중량비로 분산매인 NMP에 첨가하여, 균질기를 3500 rpm으로 1시간동안 교반하여 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 카본블랙 선분산액의 고형분은 16%이며, 슬러리의 최종 고형분은 68%로 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄 집전체의 양면에 코팅하고, 열풍기와 IR 히터를 구비하는 건조 장치를 이용하여 상기 코팅된 슬러리를 건조하여 양극활물질층을 형성하였다.
이후, 상기 양극활물질층을 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 단위면적당 건조 후 중량 590 mg/25cm2의 로딩양을 갖는 양극활물질층을 구비한 양극을 제조하였다.
(음극의 제조) (습식)
음극활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연 19.1 중량부와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연 76.5 중량부, 음극도전재로 카본 블랙(Super-C 65) 1 중량부, 음극바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 2.3 중량부, 바인더 겸 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.1 중량부, 분산매로 물을 혼합하여 고형분 45 중량%의 슬러리를 준비하였다.
두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 슬러리를 코팅하고, 120℃의 오븐에서 20분간 건조하여 음극활물질층을 형성하였다. 이렇게 형성된 음극활물질층을 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 단위면적당 건조 후 중량 400 mg/25cm2의 로딩양을 갖는 음극활물질층을 구비한 음극을 제조하였다.
(이차전지의 제조)
비교예 1에서 제조한 양극과 음극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀, 바이셀 및 스텍셀 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
(양극의 제조) (습식)
비교예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(음극의 제조) (분체(그래뉼))
실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(이차전지의 제조)
비교예 2에서 제조한 양극과 음극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀, 바이셀 및 스텍셀 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
(양극의 제조) (섬유화 바인더)
실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(음극의 제조) (섬유화 바인더)
음극활물질로 구형화도가 0.95인 천연 흑연와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연 96 중량부(이때, 천연흑연 및 인조흑연의 중량비가 20:80임), 음극도전재로서 카본블랙(SuperC65) 1 중량부, 음극바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3 중량부를 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 덮개 압력 50 기압 하에서 50rpm의 속도로 5분 동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 30초 동안 분쇄하고 1mm 크기의 기공을 가진 시브로 분급하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 이후, 제조된 전극용 혼합 분체를 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 100℃에 투입하여 음극용 필름을 제조하였다. 상기 음극용 필름 2장을 카본 블랙 및 아크릴계 바인더가 중량비 5:6으로 혼합된 전도성 프라이머층이 코팅된 알루미늄 호일(10㎛)의 양면에 위치시키고 150℃로 유지되는 압축롤을 통해 라미네이션하여 음극을 제조하였다.
(이차전지의 제조)
비교예 3에서 제조한 양극과 음극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀, 바이셀 및 스텍셀 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
비교예 4에서는 양극활물질층용 그래뉼(분체)을 이용한 양극과 음극활물질층용 그래뉼(분체)을 이용한 음극을 제조하고, 이러한 양극과 음극을 채용한 이차전지를 제조하고자 하였다.
(양극의 제조) (분체(그래뉼))
양극활물질로 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA, Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04]Al0.01O2), 양극도전재로 카본블랙, 양극분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액(daicel2200, 고형분 농도(1.5 중량%), 양극바인더로 변성 스틸렌 부타디엔 공중합체 (Grade Name AX-B119)를 95.6 : 1.0 : 1.1 : 2.3의 중량비로 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 함께 혼합하여 균질기를 통해 점도가 약 1000 cPs 수준의 슬러리를 제조하였다. 이때, 슬러리 중 고형분의 함량은 68 중량%였다.
하지만, 이후 제조된 슬러리를 분무건조기를 이용해 건조하여 양극활물질용 그래뉼을 준비하는 단계에서 유기용매인 NMP의 비점이 높은 특성상 폭발 위험이 있어 양극활물질용 그래뉼를 준비할 수 없었다.
따라서, 양극활물질용 그래뉼을 이용한 양극과, 이러한 양극을 포함하는 이차전지를 제조하지 못하였다.
비교예 5
(양극의 제조) (섬유화 바인더)
실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(음극의 제조) (습식)
비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(이차전지의 제조)
비교예 5에서 제조한 양극과 음극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀, 바이셀 및 스텍셀 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
(양극의 제조) (습식)
비교예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(음극의 제조) (섬유화 바인더)
음극활물질로 구형화도가 0.95인 천연 흑연와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연 96 중량부(이때, 천연흑연 및 인조흑연의 중량비가 20:80임), 음극도전재로서 카본블랙(SuperC65) 1 중량부, 음극바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3 중량부를 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 덮개 압력 50 기압 하에서 50rpm의 속도로 5분 동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 30초 동안 분쇄하고 1mm 크기의 기공을 가진 시브로 분급하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 이후, 제조된 전극용 혼합 분체를 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 100℃에 투입하여 음극용 필름을 제조하였다. 상기 음극용 필름 2장을 카본 블랙 및 아크릴계 바인더가 중량비 5:6으로 혼합된 전도성 프라이머층이 코팅된 구리 호일(10㎛)의 양면에 위치시키고 150℃로 유지되는 압축롤을 통해 라미네이션하여 음극을 제조하였다.
(이차전지의 제조)
비교예 6에서 제조한 양극과 음극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀, 바이셀 및 스텍셀 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
비교예 7에서는 양극활물질층용 그래뉼(분체)을 이용한 양극과 습식 방식을 이용한 음극을 제조하고, 이러한 양극과 음극을 채용한 이차전지를 제조하고자 하였다.
(양극의 제조) (분체(그래뉼))
양극활물질로 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA, Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04]Al0.01O2), 양극도전재로 카본블랙, 양극분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액(daicel2200, 고형분 농도(1.5 중량%), 양극바인더로 변성 스틸렌 부타디엔 공중합체 (Grade Name AX-B119)를 95.6 : 1.0 : 1.1 : 2.3의 중량비로 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 함께 혼합하여 균질기를 통해 점도가 약 1000 cPs 수준의 슬러리를 제조하였다. 이때, 슬러리 중 고형분의 함량은 68 중량%였다.
하지만, 이후 제조된 슬러리를 분무건조기를 이용해 건조하여 양극활물질용 그래뉼을 준비하는 단계에서 유기용매인 NMP의 비점이 높은 특성상 폭발 위험이 있어 양극활물질용 그래뉼를 준비할 수 없었다.
따라서, 양극활물질용 그래뉼을 이용한 양극과, 이러한 양극을 포함하는 이차전지를 제조하지 못하였다.
비교예 8
비교예 8에서는 양극활물질층용 그래뉼(분체)을 이용한 양극과 섬유화 바인더를 이용한 음극을 제조하고, 이러한 양극과 음극을 채용한 이차전지를 제조하고자 하였다.
(양극의 제조) (분체(그래뉼))
양극활물질로 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA, Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04]Al0.01O2), 양극도전재로 카본블랙, 양극분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액(daicel2200, 고형분 농도(1.5 중량%), 양극바인더로 변성 스틸렌 부타디엔 공중합체 (Grade Name AX-B119)를 95.6 : 1.0 : 1.1 : 2.3의 중량비로 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 함께 혼합하여 균질기를 통해 점도가 약 1000 cPs 수준의 슬러리를 제조하였다. 이때, 슬러리 중 고형분의 함량은 68 중량%였다.
하지만, 이후 제조된 슬러리를 분무건조기를 이용해 건조하여 양극활물질용 그래뉼을 준비하는 단계에서 유기용매인 NMP의 비점이 높은 특성상 폭발 위험이 있어 양극활물질용 그래뉼를 준비할 수 없었다.
따라서, 양극활물질용 그래뉼을 이용한 양극과, 이러한 양극을 포함하는 이차전지를 제조하지 못하였다.
성능 평가
(이차전지의 성능 평가)
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 5, 및 비교예 6에서 제조된 이차전지에 대해서 하기 평가를 진행하였다. 비교예 4, 7 및 8의 경우에는 이차전지 자체가 제조되지 않아서 평가 진행하지 못하였다.
각 평가 방법은 아래와 같다.
(1) 초기 효율 평가
제조된 코인셀 이차 전지를 25℃에서 0.1C의 정전류(CC)로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류(CC)로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 이때의 충전 용량 및 방전용량을 측정하고, 하기 식으로 초기 효율을 구하였다.
초기 효율(%) = [(방전용량)/(충전용량)] X 100
그 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 1C 방전 레이트 평가 방법
효율 평가가 완료된 코인셀로부터 0.2C로 4.2V V까지 충전한 후 0.005C로 cut-off하여 CC-CV충전. 20분 대기 후 1.0C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다.
이때의 방전 용량을 0.1C 방전용량으로 나누어 rate 효율을 계산하였다.
1C 방전 rate = 1.0C 방전용량/0.1C 방전용량
(3) QC 급속충전 평가 방법
레이트 방전 평가 완료된 코인셀로부터 0.2C 충방전을 1회 진행하여 SOC0 상태를 만든 후 1.0C로 충전하여 충전 개형을 확인하였다. 이후 충전개형의 2차 미분곡선으로부터 기울기가 음수에서 양수로 변화되는 세번째 점의 SOC를 읽어 이 SOC를 음극의 리튬이온이 석출되는 지점으로 해석하고 해당 C-rate로 충전이 가능한 최대 SOC 지점으로 판단하여 평가하였다.
(4) 저항 특성 SOC50방전 평가 방법)
통상의 모노셀 평가 방법의 SOC 50의 방전 저항 측정 방법과 같이 실시하였다. 즉, 0.33C 용량측정 3회 후 만충하여 각 SOC 별로 방전저항을 측정하여 기록하고 이 중에서 SOC50에서의 방전저항을 평가하였다.
(5) 수명특성 (200 사이클 후 용량유지율)
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 5에서 제조된 바이셀 이차전지를 각각 25℃에서 0.33C의 정전류 및 정전압으로 4.2V까지 0.5% cut-off로 충전하였다. 이후, 0.33C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하였고, 이러한 사이클을 200회 반복 실시하였다. 이때 용량유지율은 하기 식으로 계산하였다.
용량유지율 = [(200회차 사이클 후 용량)/(1회차 사이클 후 용량(초기 용량))] X 100
평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(6) 초기저항 (SOC50 방전저항) 평가
제조된 스택셀 이차전지의 설계 용량에 대비하여 0.33C의 속도로 3회의 충방전을 진행하였다. 그 중 3회차의 방전 용량을 기준으로 하여 SOC를 정하고 1.5C와 2.5C의 율속으로 충전과 방전을 진행하였다. SOC95, 10, 5는 1.5C 의 펄스를 주어 저항을 평가하고 80, 50, 20은 2.5C로 진행하였다. 저항의 측정을 위한 방전과 충전 각 pulse 사이에는 0.2C로 소모한 용량을 충전과 방전을 통해 보충하였다. SOC의 이동 간에는 0.33C의 속도로 충전과 방전을 진행하고 펄스의 측정단위는 1초 미만으로 아주 짧은 간격으로 측정하였다. 측정한 전압의 하강을 방전전류값으로 나누어 저항을 계산하여 초기 방전저항을 도시하였다.
평가 결과를 표 3 및 도 8에 나타내었다.
(7) 초기저항 (SOC50 충전저항) 평가
상기의 초기 방전 저항 평가 방법에 따라 측정하고 충전 펄스 중의 전압의 상승을 충전 전류값으로 나누어 충전 저항을 계산하여 초기 충전저항을 도시하였다.
평가 결과를 표 3 및 도 9에 나타내었다.
(8) 급속충전 (SOC10 전압상승) 평가
상기의 초기 충전저항 평가 중 SOC10의 측정 결과를 시간과 전압의 변화에 따라 도시하였다. 그 중에서 SOC10의 충전 펄스에서의 전압 변화를 도시하는 이유는 전지가 방전되어있을 때 급속충전의 저항 변화를 예측하기 위함이며, 시간-전압 변화를 통해 어떠한 저항 성분에 의해서 급속충전에 영향을 끼치는지 알 수 있다.
평가 결과를 표 3 및 도 10에 나타내었다.
(9) 수명특성 (200 사이클 후 용량유지율)
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 스택셀 이차전지를 각각 45℃에서 0.33C의 정전류 및 정전압으로 4.2V까지 0.5% cut-off로 충전하였다. 이후, 0.33C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하였고, 이러한 사이클을 200회 반복 실시하였다. 이때 용량유지율은 하기 식으로 계산하였다.
용량유지율 = [(200회차 사이클 후 용량)/(1회차 사이클 후 용량(초기 용량))] X 100
평가 결과를 표 3 및 도 11에 나타내었다.
제조 방식에
따른 분류
[양극/음극]		 초기 효율
(%)		 1C 방전 레이트 (%) QC 급속충전
SOC
비교예 1 습식/습식 89.8 86 57
비교예 2 습식/건식(그래뉼) 89.8 84 63
비교예 3 건식(섬유화 바인더)/건식(섬유화 바인더) 85.1 85 55
비교예 4 건식(그래뉼)/
건식(그래뉼)		 이차전지 제조 불가
비교예 5 건식(섬유화 바인더)/습식 89.7 88 58
비교예 6 습식/
건식(섬유화 바인더)		 85.7 79 60
비교예 7 건식(그래뉼)/습식 이차전지 제조 불가
실시예 1 건식(섬유화 바인더)/건식(그래뉼) 89.8 87 63
비교예 8 건식(그래뉼)/
건식(섬유화 바인더)		 이차전지 제조 불가
제조 방식에
따른 분류
[양극/음극]		 저항 특성
SOC 50 방전(ohm)		 수명 200사이클 용량 유지율 (%)
비교예 1 습식/습식 1.44 92.8
비교예 2 습식/건식(그래뉼) 1.47 92.9
비교예 5 건식(섬유화 바인더)/습식 1.35 93.3
실시예 1 건식(섬유화 바인더)/
건식(그래뉼)		 1.40 94.5
제조 방식에
따른 분류
[양극/음극]		 초기저항
(SOC50
방전저항)
(mohm)		 초기저항
(SOC50
충전저항)
(mohm)		 급속충전
(SOC10
전압상승)
(V)		 수명
200사이클
용량 유지율 (%)
비교예 1 습식/습식 101 102 0.26 93.5
비교예 2 습식/건식(그래뉼) 66 67 0.20 94.2
실시예 1 건식(섬유화 바인더)/
건식(그래뉼)		 66 67 0.20 94.5
상기 표 1 내지 3, 및 도 8 내지 도 11을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따라 모두 건식 방식으로 제조하되, 섬유화된 바인더를 적용하는 양극과 그래뉼을 이용하여 제조된 음극을 구비한 실시예 1의 이차전지가, 양극과 음극 모두를 습식 방식으로 제조된 비교예 1, 양극과 음극 중 1개의 전극은 습식으로 나머지는 건식으로 제조된 비교예 2, 비교예 5, 및 비교예 6의 이차전지와 비교하여, 우수한 초기 효율, 낮은 초기 저항을 가지고, 충전 시 전압 상승이 낮아 급속 충전에 유리하며, 동시에 수명 특성이 개선된 성능을 발휘하는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 양극에 섬유화된 바인더를 사용하는 경우에 양극의 전기화학 반응속도가 빨라지게 되는데, 음극의 반응속도가 마찬가지로 빨라지지 않으면 이러한 양극의 개선된 전기화학 반응속도 특성을 충분히 발휘하기 어렵다. 섬유화된 바인더를 적용하는 양극과 그래뉼을 이용하여 제조된 음극을 구비한 실시예 1의 이차전지는 음극의 반응속도가 마찬가지로 빨라지면서 양극과 음극의 전기화학 반응속도가 균형을 이루게 되어 이차전지의 전체적인 수명 특성이 현저하게 개선될 수 있게 된다.

Claims (32)

  1. 양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하고, 양극활물질, 양극도전재, 및 양극바인더를 함유하고, 상기 양극바인더가 섬유화되어 상기 양극활물질 및 양극도전재를 결착하고 있는 양극활물질층을 구비하는 양극;
    음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하고, 음극활물질 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질이 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼(granule)을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 10mm 파이(Φ) 미만의 내굴곡성을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극의 내굴곡성이 측정 표준 JIS K5600-5-1 방법에 따라 평가되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 양극의 내굴곡성이,
    100mm × 50mm의 직사각형의 양극 샘플을 제조하는 단계;
    2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm의 직경을 각각 갖는 측정봉을 준비하고 이들 중 직경이 가장 큰 측정봉을 이용하여 상기 양극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 양극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 양극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계; 및
    상기 전 단계에서 크랙이 발생하지 않으면 다음으로 직경이 큰 측정봉을 이용하여 전단계와 동일하게 상기 양극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계를 반복하여 상기 양극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값을 내굴곡성으로 결정하는 단계;를 거쳐서 평가되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질층의 공극률이 20 내지 35%인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질층의 양글활물질 로딩량이 3 내지 15 mAh/cm2인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질층과 양극집전체 간의 계면저항이 5 Ω·cm2 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질층에 포함된 양극바인더의 결정화도가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질층이 양극활물질, 양극도전재, 및 불소계 양극바인더를 포함하고,
    상기 양극활물질층이 1.1 이하의 양극 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가지고,
    상기 양극 QBR은 하기 수학식으로 정의되는 것을 특징으로 하는 이차전지:
    양극 QBR = CBs/CBf
    상기 수학식에서, CBs는 상기 양극활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 양극활물질층 표면 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타내고, CBf는 상기 양극집전체와 대면하는 상기 양극활물질층 계면에서부터 상기 양극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 바닥 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타낸다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질층에 포함되는 바인더가 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질층에 포함되는 도전재가 활성카본, 흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질층이 85 내지 98 중량부의 양극활물질, 0.5 내지 5 중량부의 도전재, 및 0.5 내지 10 중량부의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극집전체 상에는 전도성 프라이머가 전체적 또는 부분적으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 건식으로 제조되는 건식 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양극이,
    양극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계;
    상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 양극용 혼합 분체를 얻는 단계;
    상기 양극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여, 양극용 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 양극용 필름을 금속 집전체 상에 라미네이션하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계가 상압 이상의 압력하의 니더에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 라미네이션하는 단계에서 상기 양극용 필름의 압축비가 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 양극용 필름의 압연율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 양극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율이 5 내지 30%인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 라미네이션하는 단계가 25℃ 내지 250℃의 라미네이션 롤에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 음극에 포함되는 그래뉼이 음극활물질을 포함하는 중심부; 및 상기 중심부의 외측의 전부 또는 일부에 위치하여 상기 음극활물질을 결착하고 있는 바인더를 포함하는 표면부;를 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 복수의 그래뉼의 표면부에 포함된 바인더가 서로 이웃한 그래뉼의 표면부의 바인더들 간에 서로 연결되어서, 상기 활물질층 내에서 바인더가 망상 구조 형태로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층이 음극활물질 및 음극바인더를 포함하고,
    상기 음극바인더가 이중결합을 갖고,
    상기 음극활물질층이 2.0 이하의 음극 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가지고,
    상기 음극 QBR이 하기 수학식으로 정의되는 것을 특징으로 하는 이차전지:
    음극 QBR = ABs/ABf
    상기 수학식에서, ABs는 상기 음극활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 음극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 음극활물질층 표면 영역에서의 음극바인더가 가진 이중결합 함량의 평균값을 나타내고, ABf는 상기 음극집전체와 대면하는 상기 음극활물질층 계면에서부터 상기 음극활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 음극활물질층 바닥 영역에서의 음극바인더가 가진 이중결합 함량의 평균값을 나타낸다.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 그래뉼이,
    상기 음극활물질 및 음극바인더의 총 중량 100wt% 대비 전극바인더의 함량(wt%)은 중심부 보다 표면부가 더 높으며,
    상기 표면부가 상기 그래뉼 표면으로부터 그래뉼 중심 방향으로 소정 깊이까지의 그래뉼 표면 부근의 영역이며, 상기 중심부는 상기 표면부 이외의 부분인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 음극바인더가 다이엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 스티렌계 중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층이, 음극활물질, 음극도전재 및 음극바인더를 함유하고, 상기 음극활물질 및 음극도전재가 상기 음극바인더에 의해 결착되어 있는 복수의 그래뉼을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 음극도전재가 활성카본, 흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 음극활물질층이 85 내지 98 중량부의 음극활물질, 0.5 내지 5 중량부의 음극도전재, 및 0.5 내지 10 중량부의 음극바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 음극집전체의 적어도 일 측면 표면의 전부 또는 일부에 프라이머층이 형성되고,
    상기 프라이머층은 바인더 및 도전재를 포함하고,
    상기 프라이머층 전체 중량 기준으로 상기 바인더 및 도전재의 함량의 합이 90 중량% 이상인 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  30. 제1항에 있어서,
    상기 음극이,
    음극활물질 및 음극바인더를 분산매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 분무 건조하여 최초 그래뉼을 제조하는 단계;
    상기 최초 그래뉼을 집전체 상에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 최초 그래뉼을 압연하여 압연된 그래뉼을 포함하는 음극활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 건식 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 슬러리가 음극도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치.
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