WO2023014126A1 - 건식 전극 필름 제조 방법 및 상기 전극 필름 제조 시스템 - Google Patents

건식 전극 필름 제조 방법 및 상기 전극 필름 제조 시스템 Download PDF

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WO2023014126A1
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윤경환
정구승
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a dry electrode film that can be used as an electrode for an electrochemical device. In addition, it relates to a system for manufacturing the dry electrode film.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • representative lithium secondary batteries are used not only as an energy source for mobile devices, but also as vehicles that use fossil fuels such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the major causes of air pollution. Its use as a power source for automobiles is being realized, and its use area is expanding to applications such as power auxiliary power sources through gridization.
  • the manufacturing process of such a lithium secondary battery is largely divided into three steps: an electrode manufacturing process, an electrode assembly manufacturing process, and a conversion process.
  • the electrode manufacturing process is again divided into an electrode mixture mixing process, an electrode coating process, a drying process, a rolling process, a slitting process, a winding process, and the like.
  • the electrode mixture mixing process is a process of mixing components for forming an electrode active layer in which an actual electrochemical reaction occurs in an electrode. It is prepared in the form of a slurry having fluidity by mixing a binder for binding and adhesion to a current collector, and a solvent for imparting viscosity and dispersing powder.
  • the mixed composition for forming the electrode active layer is also referred to as an electrode mixture in a broad sense. Thereafter, an electrode coating process of applying the electrode mixture on an electrically conductive current collector and a drying process for removing the solvent contained in the electrode mixture are performed, and the electrode is additionally rolled to manufacture a predetermined thickness.
  • the solvent contained in the electrode mixture evaporates during the drying process, defects such as pinholes or cracks may be induced in the previously formed electrode active layer.
  • the powder floating phenomenon caused by the difference in solvent evaporation rate that is, the powder in the area dried first floats and forms a gap with the area dried relatively later, resulting in electrode quality this may deteriorate.
  • drying devices that can control the evaporation rate of the solvent while drying the inside and outside of the active layer uniformly are being considered, but these drying devices are very expensive and require considerable cost and time to operate
  • the dry electrode is generally manufactured by laminating a free standing type dry electrode film including an electrode active material, a binder, a conductive material, and the like and manufactured in a sheet form on a current collector.
  • a dry electrode film first, an electrode active material, a carbon material as a conductive material, and a fiberizable binder are mixed together in a blender, etc., and a shear force is applied through a process such as jet-milling or kneading to fiberize the binder. After that, the obtained mixture is calendered into a film form to prepare a free standing film.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically illustrating a method of manufacturing a conventional dry electrode film.
  • the electrode mixture powder 11 is compressed into a sheet form through a calender roller 32 to manufacture a dry electrode film 130 .
  • these cracks intensify and may even lead to breakage of the dry electrode film, and when applied to battery manufacturing, electrochemical performance of the battery may be significantly deteriorated.
  • the width of the dry electrode film may not be constant depending on the manufacturing batch.
  • the loss of electrode material is large because the remaining part is cut based on the minimum value among the widths that can be secured.
  • the present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a dry electrode film having uniform and even edges. In addition, it is an object of the present invention to provide a manufacturing system for manufacturing the dry electrode film.
  • a first aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a dry electrode film for an electrochemical device, the method comprising:
  • the electrode member is connected to an electrode mixture part having a predetermined width and an end portion into which the polymer resin is injected in the width direction of the electrode mixture part, and a protection part having a predetermined width is disposed, and the protection part is disposed at an edge portion of the electrode member. As included in, it is removed during step (S30).
  • the electrode mixture powder includes an electrode active material, a conductive material, and a binder resin, and the binder resin is subjected to a fine fibrillation process.
  • the (S20) is performed by a calendering process, and the polymer resin is the amount of the input stream of the electrode mixture powder during the calendering process. It is put into the end.
  • the calendering process is performed by a pair of calendering rollers, and the input stream of the polymer resin and the input stream of electrode mixture powder are in front of the calendering rollers. It is partitioned by a guide dam disposed in.
  • the polymer resin is subjected to a fine fibrillation process.
  • the polymer resin includes an elastic polymer, and the elastic polymer is included in the range of 40% by weight or less of 100% by weight of the polymer resin will be.
  • the elastic polymer is SBR rubber (styrene-butadiene rubber), BR rubber (butadiene rubber), nitrile rubber (nitrile butadiene rubber), such as viton rubber It includes at least one selected from fluoro rubber, CR rubber, ethylene-propylene rubber, and silicone rubber.
  • the polymer resin contains the same component as the binder resin included in the electrode mixture powder.
  • the polymer resin is subjected to a fine fibrillation process.
  • the polymer resin includes polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the polymer resin further comprises an elastic polymer.
  • the dry electrode powder is prepared by (a) preparing a powdery mixture including an electrode active material, a conductive material, and a binder resin; (b) preparing a mixture mass by kneading the powdery mixture at a temperature of 70° C. to 200° C.; and (c) obtaining electrode powder by crushing the mass of the mixture.
  • the process (b) is performed under normal pressure or higher.
  • step (S20) the polymer resin is injected into both ends of the electrode mixture powder in the width direction, (S30)
  • edge portions having a predetermined width are removed from both end portions of the electrode member in the width direction, and the protection portion is connected to both end portions of the electrode mixture portion in the width direction, respectively.
  • a fifteenth aspect of the present invention relates to an electrode for an electrochemical device, wherein the dry electrode film is obtained by the manufacturing method according to claim 1.
  • a sixteenth aspect of the present invention relates to a secondary battery, wherein the secondary battery includes the dry electrode according to the fifteenth aspect, wherein the dry electrode is a positive electrode, and an electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode, and the separator is lithium. It is built into the battery case together with the containing non-aqueous electrolyte.
  • a seventeenth aspect of the present invention relates to an energy storage device including the secondary battery according to the sixteenth aspect as a unit cell.
  • An eighteenth aspect of the present invention is an apparatus system for manufacturing a dry electrode film member, the system comprising: a blender for mixing electrode mixture raw materials including an active material, a conductive material, and a binder; A kneader for preparing a mixture mass by kneading the mixture in order to fiberize the binder; a grinder for pulverizing the mass of the mixture to form electrode mixture powder; and a calender device in which the electrode mixture powder and the polymer resin powder are injected to form an electrode film member.
  • the calender is further provided with a material supply device, and the electrode mixture powder and the polymer resin powder are input through the material supply device, and the material supply device is A partition member that separates the injection path of the electrode mixture powder and the polymer resin powder is further included.
  • a twentieth aspect of the present invention is an electrode mixture powder for producing a dry electrode film; and an electrode film member for an electrochemical device including an edge portion in which the powdery polymer resin is compressed to an end of the electrode mixture powder to form a sheet having a predetermined thickness.
  • the dry electrode film manufactured according to the manufacturing method of the present invention has uniform and even edges, and it is possible to constantly control the dry electrode film to a predetermined width.
  • the width of the dry electrode film can be uniformly controlled during manufacturing.
  • the difference in the width of the dry electrode film between batches can be minimized even when the dry electrode film is manufactured through different manufacturing batches.
  • FIG. 1 schematically shows a conventional method for manufacturing a dry electrode film and the edge boundary shape of the dry electrode film according to the method.
  • 3a and 3b schematically illustrate the manufacturing method of the dry electrode film according to the present invention and the shape of the edge boundary of the dry electrode film according to the method.
  • Example 4 shows a photographic image of the dry electrode film prepared in Example 1.
  • Figure 5 shows the cut portion of the sample obtained from the example when evaluating mechanical properties.
  • Figure 6 shows the cut portion of the sample obtained from the comparative example when evaluating mechanical properties.
  • FIG. 7 shows a cut portion of a sample obtained from a reference example when evaluating mechanical properties.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a dry electrode film of a free standing type and a device system for manufacturing the same.
  • the dry electrode film is manufactured by a dry manufacturing process as described below.
  • the term 'free standing type' means that it can maintain a single form without depending on other members and can be handled by itself.
  • the dry electrode film may be applied to an electrode for an electrochemical device.
  • the electrochemical device may include, for example, a primary battery, a double layer capacitor, a supercapacitor, a fuel cell, a secondary battery, and the like, and the secondary battery may be a lithium ion secondary battery more specifically.
  • a first aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a dry electrode film.
  • the dry electrode film manufacturing method in one embodiment of the present invention, the dry electrode film manufacturing method
  • the electrode film member is connected to an electrode mixture part having a predetermined width and an end portion into which the polymer resin is injected in the width direction of the electrode mixture part, and a protection part having a predetermined width is disposed, and the protection part is disposed at the edge of the electrode member. As included in the section, it is removed when step (S30) is performed.
  • electrode mixture powder and polymer resin for manufacturing a dry electrode film are prepared (S10).
  • the dry electrode mixture and the polymer resin are each independently in the form of a powder, which is an aggregate of a plurality of fine particles.
  • the electrode mixture powder is made of fine particles, and the fine particles include at least one of an electrode active material, a conductive material, and a binder, or a mixture of two or more selected from among them.
  • the electrode mixture powder contains an electrode active material and a binder.
  • the fine particles may have a particle diameter of 10 ⁇ m to 2,000 ⁇ m. When the particle diameter of the fine particles satisfies the above range, it is advantageous to form a film of uniform thickness and density and to secure excellent physical properties.
  • the particle diameter is less than 10 ⁇ m, it is difficult to participate in film formation, such as coming out on the roller in the calendering process or being detached due to not being well connected by binder fibers, and deteriorating the physical properties of the manufactured dry electrode film, such as deterioration in mechanical strength. can On the other hand, when the particle size exceeds 2,000 ⁇ m, it is difficult to ensure thickness uniformity of the dry electrode film.
  • the electrode mixture powder may be prepared by the following method.
  • a mixture of an electrode active material, a conductive material, and a binder resin is prepared.
  • the mixing for preparing the mixture is performed so that the electrode active material, the conductive material, and the binder resin are uniformly distributed, and since they are mixed in the form of powder, it is not limited as long as it enables simple mixing of these, and various They can be mixed by any method.
  • the mixing since the present invention is manufactured with a dry electrode that does not use a solvent, the mixing may be performed by dry mixing, or may be performed by introducing the materials into a conventional mixing device such as a mixer or blender.
  • the mixing is prepared by mixing in a mixing device at 5,000 rpm to 20,000 rpm for 30 seconds to 2 minutes, specifically, at 10,000 rpm to 15,000 rpm for 30 seconds to 1 minute to ensure uniformity of the obtained electrode mixture powder. It can be.
  • the binder resin is not limited to a specific one as long as it can be fibrillated by the mixture preparation process and/or the fiberization step described later.
  • Fiberization of the binder resin may partially progress in the process of preparing the mixture, and fine fiberization of the binder resin may proceed in the fiberization step described later.
  • the fibrillation refers to a treatment of thinning and dividing a high-molecular polymer, and may be performed using, for example, mechanical shear force. The surface of the polymer fibers fibrillated in this way is unraveled, and a large number of fine fibers (fibrils) are generated.
  • Non-limiting examples of such a binder resin may include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyolefin, or a mixture thereof, and may include, in detail, polytetrafluoroethylene (PTFE), , More specifically, it may be polytetrafluoroethylene (PTFE). Specifically, the polytetrafluoroethylene (PTFE) may be included in an amount of 60% by weight or more based on the total weight of the binder.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the binder may additionally include one or more of polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene (PVdF-HFP), and a polyolefin-based binder resin.
  • PEO polyethylene oxide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene
  • a polyolefin-based binder resin a polyolefin-based binder resin
  • the dry electrode may be a cathode, and the active material may be a cathode active material.
  • the cathode active material is not limited as long as it is in the form of a lithium transition metal oxide, lithium metal iron phosphate, or a metal oxide, and for example, a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or one or more thereof.
  • the dry electrode may be an anode
  • the active material may be a cathode active material.
  • the negative electrode active material may include carbon such as non-graphitizing carbon and graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al , B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogens; 0x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; silicon-based oxides such as SiO, SiO/C, and SiO2; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2
  • the dry electrode may be a positive electrode in detail
  • the active material may be a positive electrode active material in detail, and more specifically, lithium transition metal oxide, lithium nickel-manganese-cobalt oxide, lithium nickel- It may be an oxide in which a part of manganese-cobalt oxide is substituted with another transition metal, lithium iron phosphate, and the like.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, but in detail, 1 selected from the group consisting of activated carbon, graphite, carbon black, and carbon nanotubes for uniform mixing of the conductive material and improvement of conductivity. It may include more than one species, and more specifically, it may include activated carbon.
  • the mixing ratio of the active material, conductive material, and binder may include 80 to 98% by weight: 0.5 to 10% by weight: 0.5 to 10% by weight of active material: conductive material: binder, and specifically, 85 to 98 Weight%: 0.5 to 5% by weight: 0.5 to 10% by weight may be included.
  • the binder may become excessively fibrous in a later process and affect the process, and if it is too small, sufficient fibrosis may not be achieved, and the binder may not aggregate to the extent of forming a mixture lump.
  • the dry electrode film is difficult to manufacture, the dry electrode film is difficult to manufacture, or the physical properties of the dry electrode film are deteriorated.
  • a filler which is a component that suppresses expansion of the electrode, may be additionally added to the mixture, and the filler is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and is a fibrous material.
  • olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • a fiberization process for fiberizing the binder resin is performed with respect to this mixture obtained above.
  • high shear mixing eg, a jet-mill method
  • high shear mixing eg, a jet-mill method
  • a method of low shear kneading may be applied to the fiberization process, and may be performed through a kneader such as a kneader, for example.
  • the binder is fibrous by such high-shear mixing or kneading, and the electrode active material and conductive material powders are combined or connected by the fibrous binder to form a mixture mass having a solid content of 100%.
  • the kneading may be controlled at a speed of 10 rpm to 100 rpm.
  • the kneading may be controlled at a speed of 40 rpm or more or 70 rpm or less within the above range.
  • the kneading may be performed for 1 minute to 30 minutes.
  • it may be performed for 3 minutes to 7 minutes at a speed of 40 rpm to 70 rpm within the above range.
  • the kneading may have a shear rate controlled in the range of 10/s to 500/s.
  • the kneading may be performed for 1 minute to 30 minutes, and the shear rate may be controlled in the range of 30/s to 100/s.
  • this kneading step may be performed under conditions of high temperature and pressure above normal pressure, and more specifically, under conditions of pressure higher than normal pressure.
  • the kneading may be performed at a range of 50 °C to 230 °C, specifically, 90 °C to 200 °C.
  • the mass of the mixture prepared through the kneading may be directly calendered, but in this case, it may be necessary to press the mass of the mixture under strong pressure and high temperature to form a thin film, and accordingly, the density of the film may be too high or a uniform film. There may be a problem where you cannot get . Accordingly, a powdery electrode mixture is prepared by pulverizing the mixture mass prepared as described above.
  • the grinding may be performed by a device such as a blender or grinder, but is not limited thereto, and the grinding is specifically, at a speed of 5,000 rpm to 20,000 rpm for 30 seconds to 10 minutes, specifically at a speed of 10,000 rpm to 18,000 rpm. It can be performed for 30 seconds to 1 minute at a speed.
  • a device such as a blender or grinder, but is not limited thereto, and the grinding is specifically, at a speed of 5,000 rpm to 20,000 rpm for 30 seconds to 10 minutes, specifically at a speed of 10,000 rpm to 18,000 rpm. It can be performed for 30 seconds to 1 minute at a speed.
  • the binder resin may be all or at least partially fibrous by mechanical shear force, etc., and may be subjected to a thinning division treatment.
  • the surface of the binder resin is finely divided by releasing the fibrous part Many fibers (fibrils) are generated. Therefore, among the fine particles obtained by the above method, the binder resin and the electrode active material particles are bound to each other, and the binding can be further strengthened by the fine fibers of the binder resin.
  • the polymer resin included in the protection unit may be used as long as it can be used for the electric electrode film, and is not limited to a specific component.
  • the polymer resin may include at least one selected from fluorine-based resins, polyolefin-based resins, and polyethylene oxide.
  • the fluorine-based resin may include at least one selected from polytetrafluoroetylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene (PVdF-HFP).
  • the polyolefin-based resin may include at least one selected from polyethylene, polypropylene, and polybutylene.
  • the polymer resin may further include an elastic polymer.
  • elastomers include SBR rubber (Styrene-butadiene rubber), BR rubber (Butadiene rubber), nitrile butadiene rubber, Fluoro rubber such as Viton rubber, and CR rubber (Chloroprene rubber). , EPM-based rubber (Ethylene-propylene rubber) and at least one selected from silicone-based rubber.
  • the elastic polymer may not be included in 100% by weight of the polymer resin, or may be included in a range of 40% by weight or less.
  • the polymer resin may be treated with a fine fibrillation process.
  • the fine fibrillation process may be performed by a high shear mixing method or a low shear kneading method as performed in the preparation of the electrode mixture.
  • the polymer resin preferably contains polytetrafluoroethylene (PTFE), and more preferably, 60% by weight or more of PTFE is included in 100% by weight of the polymer resin. will be.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the polymer resin may include one or more of the same components as the binder resin included in the electrode mixture.
  • the tensile rate of the electrode part and the protection part become similar when pressurized in the electrode member manufacturing step described later, so that the frequency of occurrence of cracks or defects between the electrode part and the protection part is reduced.
  • an electrode film member is manufactured by compressing the electrode mixture and the polymer resin prepared above.
  • the electrode film member may be prepared in the form of a sheet having a predetermined thickness.
  • the electrode film member is manufactured by a roll-to-roll continuous process and may have a strip shape with an aspect ratio exceeding 1.
  • the electrode film member may have a thickness of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the manufacture of the electrode film member in the step (S20) is supplied by supplying the electrode mixture powder and polymer resin powder to a calendering device and using the roll press (s) included in the calendering device It may be performed by a calendering method of thermally compressing the material.
  • the electrode mixture powder and the polymer resin powder may be supplied to the calender roll through separate input routes.
  • the introduction path of the polymer resin powder may be set to one end or both ends of the introduction path of the electrode mixture powder.
  • the input path is divided in the front stream of the calendering device, and the boundary between the materials inputted into the calendering device overlaps so that the protection unit and the electrode mixture unit are connected.
  • the division of the input path may be performed by disposing a partition member dividing the input path in the forward stream of the calender roll. Referring to FIGS. 3A and 3B, a supply unit 31 equipped with a guide dam 33 or a partition member 34 as such a partition member is provided in front of the calender roller 32, and the dam As a result, the introduction path of the polymer resin 12 and the electrode mixture powder 11 is separated. However, when the materials are fed into the calender roll after passing through the dam, their boundaries may overlap, and as a result, the electrode film member 150 in which the electrode mixture unit 152 and the protection unit 151 are connected is manufactured It can be.
  • the polymer resin powder is injected into one end or both ends outside the input path (input stream) of the electrode mixture powder, thereby manufacturing an electrode member having a protection unit disposed at one or both ends in the width direction of the electrode mixture part.
  • the electrode mixture part is a part mainly containing a result of calendering the electrode mixture powder
  • the protection part is a part mainly including a result of calendering the polymer resin powder.
  • the term 'mainly' means that the content is 50 wt% or more.
  • the electrode mixture part and the protection part may be connected to each other by calendering, and the boundary portion may be unclear due to mixing of the polymer resin and the electrode mixture powder.
  • the polymer resin powder is injected together at both ends of the injection path of the electrode mixture powder, so that the end boundary of the electrode mixture part is formed uniformly and evenly.
  • the polymer resin compressed together with the electrode mixture part at the end of the electrode mixture part serves as a kind of dam to prevent the width end of the electrode mixture part from spreading in an uneven shape by compression.
  • the width end of the electrode mixture part has a uniform and even boundary, the amount of removal of the electrode mixture part can be minimized in a subsequent edge part removal process.
  • the electrode mixture powder and the polymer resin may be supplied to the calender roller through a material supply device disposed in the forward stream of the calender device.
  • FIG. 3A is a schematic diagram schematically showing that a dry electrode film is manufactured by supplying materials to a calender roll through a material supply device 31.
  • the material supply device 31 may include a container for storing material, a supply part for supplying material into the container from the outside, and a discharge part for supplying material from the container to the calender.
  • a partition may be installed inside the container as a partition member 34 so that the electrode mixture powder and the polymer resin powder are separated from each other without mixing.
  • the partition may extend to the discharge unit or may be installed before the discharge unit.
  • the calender device is provided with a guide dam 34 in the front stream as described above together with or instead of the material input device, so that the The polymer resin and the electrode mixture may be separated by the guide dam and supplied to the calender roller (FIG. 3B).
  • the calender includes a roll press unit in which two rollers are disposed to face each other, and a plurality of roll press units may be continuously disposed.
  • the rotational speed ratio of the two rollers independently of each roll press unit may be appropriately controlled within the range of 1:1 to 1:10.
  • the rotation speed ratio of two rollers in one or more roll press units is controlled at a ratio of 1:1 to 1:3.
  • the calendering process may be performed once or two or more times until the electrode member has a desired thickness.
  • an edge part having a predetermined width is removed from one or both ends of the obtained electrode film member (S30).
  • the edge portion includes the entire protection portion, and may include a portion of the electrode mixture portion if necessary to remove the entire protection portion.
  • the edge portion may include a portion of the protection portion.
  • the width of the edge portion may be adjusted to a level at which a dry electrode film in the form of a strip made of electrode mixture powder can be obtained by removing at least a part or all of the protection portion. By removing the edge portion, the protective portion is removed to obtain a dry electrode film from the electrode film member.
  • the dry electrode film obtained above may be obtained in a strip shape having a constant width and an aspect ratio exceeding 1.
  • the end of the dry electrode film has a low roughness and a constant boundary.
  • the removal of the edge portion is not limited to a specific method, for example, a cutting device equipped with a cutting blade made of metal or diamond, or a commonly used cutting means such as a laser etching device may be applied.
  • the dry electrode film may have a porosity of 20 vol% to 50 vol%, and may be preferably controlled to a value of 40 vol% or less or 35 vol% or less within the above range.
  • the porosity satisfies the above range, it is preferable in terms of various effects.
  • the porosity is obtained by measuring the apparent density of the dry electrode film and using the actual density calculated based on the actual density and composition of each component by the following [Relational Expression 1] can
  • Porosity (%) ⁇ 1 - (apparent density/actual density) ⁇ x 100
  • the present invention may further include manufacturing an electrode by laminating the dry electrode film on one side or both sides of the current collector and laminating the resulting product.
  • the lamination may be a step of rolling and attaching the dry electrode film on a current collector.
  • the lamination may be performed by a roll press method using a lamination roller, and at this time, the lamination roller may be maintained at a temperature of 20° C. to 200° C.
  • the current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the current collector may also form fine irregularities on its surface to increase adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics are possible.
  • the current collector may be coated entirely or partially with a conductive primer for lowering resistance and improving adhesion on the surface of the current collector.
  • the conductive primer may include a conductive material and a binder, and the conductive material may be, for example, a carbon-based material, although it is not limited thereto as long as it is a conductive material.
  • the binder may include a solvent-soluble fluorine-based binder (including PVDF and PVDF copolymer), an acrylic binder, and an aqueous binder.
  • a secondary battery including the dry electrode, wherein the dry electrode is a positive electrode, and an electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode, and the separator is embedded in a battery case together with a lithium-containing non-aqueous electrolyte, and a unit cell thereof.
  • An energy storage device comprising as is provided.
  • a dry electrode film manufacturing system includes a blender for mixing raw materials of an electrode mixture including an active material, a conductive material, and a binder; Kneader (kneader) for producing a mixture lump by kneading the mixture of the raw materials; a grinder for pulverizing the mass of the mixture to form electrode mixture powder; a calender device for forming the electrode mixture powder into a dry electrode film; a remover removing an edge portion from the dry electrode film; and a lamination roll for positioning and laminating the dry electrode film on at least one surface of the current collector.
  • Kneader kneader
  • a grinder for pulverizing the mass of the mixture to form electrode mixture powder
  • a calender device for forming the electrode mixture powder into a dry electrode film
  • a remover removing an edge portion from the dry electrode film
  • a lamination roll for positioning and laminating the dry electrode film on at least one surface of the current collector.
  • the blender is a mixer that mixes the raw materials, and as described above, the blend raw materials may be mixed at a speed of 5000 rpm to 20000 rpm.
  • the kneader is a binder fiberizing device used instead of jet-milling in the present invention, and a mixture can be obtained as a mixture lump through kneading in the kneader.
  • the kneader for obtaining the result according to the present invention may be set to a pressure condition in the range of 70 °C to 200 °C, normal pressure or higher.
  • the crusher is a device for pulverizing such a mixture lump to form powder for an electrode, and a blender or a grinder may also be used.
  • the calendar device and the remover may refer to the above description.
  • the lamination roll serves to attach and roll the dry electrode film formed by the calender to at least one surface of the current collector.
  • the porosity of the dry electrode film according to the present invention can be determined by the calender and the lamination roll.
  • the system may include a jet-milling device instead of a kneader and a grinder.
  • a jet-milling device instead of a kneader and a grinder.
  • Specific structures of the blender, kneader, calender, and lamination roll are conventionally known, and detailed descriptions thereof are omitted herein.
  • Electrode powder was prepared from polymer resin powder. Thereafter, electrode powder and polymer resin powder were put into a lab calender (roll diameter: 88 mm, roll temperature: 100° C., roll speed ratio 20/24 rpm) to prepare an electrode film member.
  • 4 shows a photographic image of an electrode film member manufactured in Example 1. The part shown in black is the electrode mixture part, and the part shown in bright color is the protection part. According to FIG. 4 , it can be confirmed that the edge boundary of the electrode mixture part is formed evenly and uniformly.
  • a second lab calendering process was performed on the electrode film member obtained in Example 1 under the same conditions as the first.
  • a second lab calendering process was performed on the electrode film member obtained in Example 3 under the same conditions as the first.
  • a lab calender roll diameter: 88 mm, roll temperature: 100° C., roll speed ratio 20/24 rpm
  • a second lab calendering process was performed on the electrode film member obtained in Example 5 under the same conditions as the first.
  • the electrode powder was put into a lab calender (roll diameter: 88 mm, roll temperature: 100° C., roll speed ratio 20/24 rpm) to prepare a dry electrode film.
  • 2 shows a photographic image of a dry electrode film prepared in Comparative Example 1. According to FIG. 2 , it can be seen that the edge boundary of the dry electrode film is not even and a very non-uniform sawtooth shape is formed.
  • the electrode film members (including a protective part) obtained in Examples 1 to 6 and the dry electrode films (without a protective part) obtained in Comparative Examples 1 and 2 were prepared by cutting them into a size of 1 cm x 7 cm.
  • Each sample was tested according to the ASTM 638 method using UTM equipment from ZwickRoell. In this experiment, the pre-load was 0.01 kg/cm and the speed was 50 mm/min.
  • the elongation at break was calculated by multiplying the length at break/length of the initial sample by 100 for each sample. The results of each experiment are summarized in [Table 1] below.
  • a sample was made by cutting a portion of 1 cm wide from one end of the electrode film member inward in the width direction to a length of 7 cm, and the protective portion was included in the 1 cm width of the sample (see FIG. 5).
  • a sample was made by cutting a 1 cm wide portion inward from the distal end except for the irregular sawtooth portion to a length of 7cm, and the irregular sawtooth portion was maintained (see FIG. 6). That is, the width of the sample became the width of the irregular sawtooth + 1 cm.
  • the left and right width 1 cm parts were cut to a length of 7 cm centered on the width center line (a) to make Reference Example 1, and the electrode film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 After that, the left and right width 1 cm parts were cut to a length of 7 cm centered on the width center line (a) to be referred to as Reference Example 2.
  • the reference example was prepared to represent the mechanical strength of the electrode film manufactured without end damage, and the measured values were compared with Examples and Comparative Examples as follows.

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Abstract

본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 건식 전극 필름은 가장자리가 균일하고 고르며 이에 건식 전극 필름을 소정 폭으로 일정하게 제어하는 것이 가능하다. 또한, 건식 전극 필름 제조시 롤투롤 연속 공정에 의한 방식이 적용되는 경우 제조 중 건식 전극 필름의 폭을 균일하게 제어할 수 있다. 또한, 건식 전극 필름의 폭 제어가 용이하므로 상이한 제조 배치(batch)를 통해 건식 전극 필름을 제조하는 경우에도 배치간 건식 전극 필름 폭의 차이를 최소화할 수 있다. 아울러 건식 전극 필름의 가장자리 경계가 고르고 일정하기 때문에 균열 발생 등 건식 전극 필름이 손상되는 비율이 매우 낮으며 취급이 용이하다.

Description

건식 전극 필름 제조 방법 및 상기 전극 필름 제조 시스템
본 발명은 전기화학소자용 전극으로 사용될 수 있는 건식 전극 필름을 제조하는 방법에 대한 것이다. 또한, 상기 건식 전극 필름을 제조하는 시스템에 대한 것이다.
본 출원은 2021년 8월 6일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2021-0104170호에 대한 우선권 주장출원으로서, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다. 현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다. 이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 제조 공정, 전극 조립체 제조 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 제조 공정은 다시 전극 합제 혼합 공정, 전극 코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다. 이 중, 전극 합제 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 성분들을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 분체간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 분체 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.
이와 같이 전극 활성층을 형성을 위해 혼합된 조성물을 넓은 의미에서 전극 합제(electrode mixture)라고 지칭하기도 한다. 이후, 전극 합제를 전기 전도성이 있는 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 제조된다.
한편, 상기 건조 과정에서 전극 합제에 함유되어 있던 용매가 증발함에 따라 기 형성된 전극 활성층에 핀홀이나 크랙과 같은 결함이 유발될 수 있다. 또한, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되는 것은 아니어서, 용매 증발 속도 차이에 의한 분체 부유 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위의 분체들이 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와 간극을 형성하여 전극 품질이 저하될 수도 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되도록 하면서도, 용매의 증발 속도를 조절할 수 있는 건조 장치 등이 고려되고 있으나, 이러한 건조 장치들은 매우 고가이고 운용에도 상당한 비용과 시간이 소요되는 바, 제조 공정성 측면에서 불리한 점이 있다. 따라서, 최근에는 용매를 사용하지 않는 건식 전극을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 건식 전극은 일반적으로 집전체 상에, 전극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하고 시트 형태로 제조된 프리 스탠딩 타입의 건식 전극 필름을 라미네이션함으로써 제조된다. 이러한 건식 전극 필름은 먼저, 전극 활물질, 도전재로서 카본재료, 및 섬유화 가능한 바인더를 함께 블렌더 등으로 혼합하고, 젯-밀링(Jet-milling)이나 니딩과 같은 공정을 통해 전단력을 부여하여 바인더를 섬유화한 뒤, 수득된 혼합물을 필름 형태로 캘린더화하여 프리 스탠딩 필름을 제조하는 과정을 포함한다.
그러나, 이러한 건식 혼합물에 캘린더링의 방법을 적용하여 건식 전극 필름을 제조하는 경우 폭방향(cross machine direction) 양단의 가장자리가 고르지 않고 불균일한 톱니 모양으로 되어 건식 전극 필름의 폭의 치수가 일정하지 않으며 톱니 사이의 틈새로부터 균열이 발생되기 쉽다. 도 1은 종래 건식 전극 필름을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 이를 참조하면 전극 합제 분체(11)가 캘린더 롤러(32)를 통해 시트 형태로 압착되어 건식 전극 필름(130)이 제조된다. 이러한 건식 전극 필름을 권취하거나 권출하는 경우 이러한 균열이 심화되고 심지어는 건식 전극 필름의 파단으로 이어질 수 있으며, 이것이 전지 제조에 적용되는 경우 전지의 전기화학적 성능이 현저히 저하될 수 있다. 한편, 이러한 톱니 부분을 절삭하여 건식 전극 필름의 경계를 고르게 하더라도 톱니 골(gullet)의 깊이가 일정하지 않기 때문에 제조 배치(batch)에 따라 건식 전극 필름의 폭이 일정하지 않을 수 있다. 또한, 하나의 제조 배치에서 제조되는 건식 전극 필름에 있어서도, 확보될 수 있는 폭 중에 최소값을 기준으로 하여 나머지 부분이 절삭되기 때문에 전극 재료의 손실이 크다.
따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 건식 전극 제조 기술의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 가장자리가 균일하고 고른 건식 전극 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 건식 전극 필름을 제조하는 제조 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 건식 전극 필름의 제조 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은,
(S10) 건식 전극 필름 제조용 전극 합제 분체 및 분말상의 고분자 수지를 준비하는 단계;
(S20) 상기 고분자 수지가 상기 전극 합제 분체의 폭 방향의 적어도 일측 단부로 투입된 후, 상기 전극 합제 분체 및 상기 고분자 수지가 압착되어 소정 두께를 갖는 시트(sheet) 형태의 전극 부재로 가공되는 압착 단계; 및
(S30) 상기 전극 부재의 상기 폭 방향의 상기 적어도 일측 단부에서 소정 폭을 갖는 엣지부(edge part)가 제거되는 단계;를 포함한다.
여기에서 상기 전극 부재는 소정 폭을 갖는 전극 합제부 및 상기 전극 합제부의 상기 폭 방향에서 상기 고분자 수지가 투입된 단부와 연결되며 소정 폭을 갖는 보호부가 배치되어 있으며, 상기 보호부는 상기 전극 부재의 엣지부에 포함되는 것으로서 (S30) 단계 수행시 제거되는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 전극 합제 분체는 전극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하며, 상기 바인더 수지는 미세 피브릴화 공정 처리가 되어 있는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 (S20)은 캘린더링 공정에 의해서 수행되며 상기 캘린더링 공정시 상기 고분자 수지가 전극 합제 분체의 투입 스트림(stream)의 양 말단으로 투입되는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 상기 캘린더링 공정은 한 쌍의 캘린더링 롤러에 의해서 수행되며, 상기 고분자 수지의 투입 스트림과 전극 합제 분체의 투입 스트림은 상기 캘린더링 롤러 전방에 배치되는 가이드 댐(guide dam)에 의해서 구획되는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 수지는 미세 피브릴화 공정 처리가 되어 있는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 수지는 탄성 중합체를 포함하며, 상기 탄성 중합체는 고분자 수지 100중량% 중 40중량% 이하의 범위로 포함되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제6 측면에 있어서, 상기 탄성 중합체는 SBR계 고무(styrene-butadiene rubber), BR계 고무(butadiene rubber), 니트릴계 고무(nitrile butadiene rubber), viton rubber과 같은 불소계 고무(fluoro rubber), CR계 고무(chloroprene rubber), EPM계 고무(ethylene-propylene rubber) 및 실리콘계 고무 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 수지는 상기 전극 합제 분체에 포함된 바인더 수지와 동일한 성분이 포함되어 있는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 고분자 수지는 미세 피브릴화 공정 처리가 되어 있는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroetylene, PTFE)을 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제10 측면에 있어서, 상기 고분자 수지는 탄성 중합체를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 건식 전극 분체는 (a) 전극 활물질, 도전재, 및 바인더 수지를 포함하는 분말상의 혼합물을 제조하는 과정; (b) 상기 분말상의 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 과정; 및 (c) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극 분체를 수득하는 과정;을 포함하는 방법에 의해서 제조된 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제12 측면에 있어서, 상기 (b) 과정은 상압 이상의 조건에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제14 측면은, 상기 제1 내지 제13 측면 중 어느 하나에 있어서, (S20) 단계에서, 상기 고분자 수지는 상기 전극 합제 분체의 상기 폭 방향의 양쪽 말단 부분으로 투입되고, (S30) 단계에서, 상기 전극 부재의 상기 폭 방향의 상기 양쪽 말단 부분에서 소정 폭을 갖는 엣지부가 제거되며, 상기 보호부는 상기 전극 합제부의 상기 폭 방향의 상기 양쪽 말단 부분과 각각 연결되는 것이다.
또한, 본 발명의 제15 측면은 전기화학소자용 전극에 대한 것으로서, 상기 건식 전극 필름은 제1항에 따른 제조 방법에 의해서 수득된 것이다.
본 발명의 제16 측면은 이차 전지에 대한 것으로서, 상기 이차 전지는 상기 제15 측면에 따른 건식 전극을 포함하며, 상기 건식 전극은 양극이며, 상기 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극 조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 것이다.
본 발명의 제17 측면은, 상기 제16 측면에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치에 대한 것이다.
본 발명의 제18 측면은, 건식 전극 필름 부재를 제조하기 위한 장치 시스템이며, 상기 시스템은 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 합제 원료 물질들을 혼합하는 블렌더; 상기 바인더를 섬유화시키기 위해, 상기 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 니더; 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극 합제 분체를 형성하는 분쇄기; 및 상기 전극 합제 분체와 고분자 수지 분말이 투입되어 전극 필름 부재를 형성하는 캘린더(calender) 장치;를 포함하는 것이다.
본 발명의 제19 측면은, 상기 제18 측면에 있어서, 상기 캘린더 장치는 재료 공급 장치가 더 구비되며 상기 재료 공급 장치를 통해서 상기 전극 합제 분체와 고분자 수지 분말이 투입되는 것이며 상기 재료 공급 장치는 상기 전극 합제 분체와 고분자 수지 분말의 투입 경로를 구분하는 구획 부재(partition member)가 더 포함되는 것이다.
본 발명의 제20 측면은, 건식 전극 필름 제조용 전극 합제 분체; 및 분말 상의 고분자 수지가 상기 전극 합제 분체의 말단에 압착되어 소정 두께를 갖는 시트(sheet) 형태로 압착된 엣지부를 포함하는 전기화학소자용 전극 필름 부재에 대한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 건식 전극 필름은 가장자리가 균일하고 고르며 이에 건식 전극 필름을 소정 폭으로 일정하게 제어하는 것이 가능하다. 또한, 건식 전극 필름 제조시 롤투롤 연속 공정에 의한 방식이 적용되는 경우 제조 중 건식 전극 필름의 폭을 균일하게 제어할 수 있다. 또한, 건식 전극 필름의 폭 제어가 용이하므로 상이한 제조 배치(batch)를 통해 건식 전극 필름을 제조하는 경우에도 배치간 건식 전극 필름 폭의 차이를 최소화할 수 있다.
아울러 건식 전극 필름의 가장자리 경계가 고르고 일정하기 때문에 균열 발생 등 건식 전극 필름이 손상되는 비율이 매우 낮으며 취급이 용이하다.
도 1는 종래 건식 전극 필름의 제조 방법 및 이에 따른 건식 전극 필름의 가장자리 경계 형상을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 건식 전극 필름의 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 건식 전극 필름의 제조 방법 및 이에 따른 건식 전극 필름의 가장자리 경계 형상을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 건식 전극 필름의 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 기계적 물성 평가시 실시예로부터 수득된 시료를 재단한 부분을 표시한 것이다.
도 6은 기계적 물성 평가시 비교예로부터 수득된 시료를 재단한 부분을 표시한 것이다.
도 7은 기계적 물성 평가시 참조예로부터 수득된 시료를 재단한 부분을 표시한 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 자립형(free standing type)의 건식 전극 필름을 제조하는 방법 및 이를 제조하는 장치 시스템에 대한 것이다. 상기 건식 전극 필름은 아래 설명하는 바와 같이 건식 제조 공정에 의해서 제조되는 것이다. 본 명세서에서 상기 용어 '자립형(free standing type)'은 다른 부재에 의존하지 않고 단독의 형태를 유지할 수 있으며 그 자체로 취급이 가능한 것을 의미한다.
한편, 상기 건식 전극 필름은 전기화학소자용 전극에 적용될 수 있다. 상기 전기화학소자는 예를 들어, 일차 전지, 이중층 커패시터, 슈퍼 커패시터, 연료 전지, 이차 전지 등을 예로 들 수 있으며, 상기 이차 전지는 더욱 구체적으로는 리튬이온 이차전지일 수 있다.
본 발명의 제1 측면은 건식 전극 필름을 제조하는 방법에 대한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 건식 전극 필름 제조 방법은,
(S10) 건식 전극 필름 제조용 전극 합제 분체 및 분말상의 고분자 수지를 준비하는 단계;
(S20) 상기 고분자 수지가 상기 전극 합제 분체의 폭 방향의 적어도 일측 단부로 투입된 후, 상기 전극 합제 분체 및 상기 고분자 수지가 압착되어 소정 두께를 갖는 시트(sheet) 형태의 전극 필름 부재로 가공되는 단계; 및
(S30) 상기 전극 필름 부재의 상기 폭 방향의 상기 적어도 일측 단부에서 소정 폭을 갖는 엣지부(edge part)가 제거되는 단계;를 포함한다.
여기에서 상기 전극 필름 부재는 소정 폭을 갖는 전극 합제부 및 상기 전극 합제부의 상기 폭 방향에서 상기 고분자 수지가 투입된 단부와 연결되며 소정 폭을 갖는 보호부가 배치되어 있으며, 상기 보호부는 상기 전극 부재의 엣지부에 포함되는 것으로서 (S30) 단계 수행시 제거되는 것이다.
다음으로 각 단계에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
우선 건식 전극 필름 제조용 전극 합제 분체 및 고분자 수지를 준비한다(S10). 상기 건극 합제 및 고분자 수지는 각각 독립적으로 복수의 미립자들의 집합체인 분말상인 것이다.
상기 전극 합제 분체는 미립자들로 이루어지며, 상기 미립자들은 전극 활물질, 도전재, 및 바인더 중 적어도 1종 또는 이 중 선택된 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 전극 합제 분체는 전극 활물질 및 바인더를 포함한다. 상기 미립자는 입경이 10㎛ 내지 2,000㎛ 일 수 있다. 상기 미립자의 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 균일한 두께와 밀도의 필름 형성과 우수한 물성 확보에 유리하다. 상기 입경이 10㎛에 미치지 못하는 경우 캘린더링 공정에서 롤러에 묻어나오거나 바인더 섬유에 의해 잘 연결되지 않아 탈리되는 등 필름화에 참여하기 어렵고 기계적 강도가 저하되는 등 제조된 건식 전극 필름의 물성을 저해할 수 있다. 한편, 상기 입경이 2,000㎛을 초과하는 경우 건식 전극 필름의 두께 균일도가 확보되기 어렵다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 합제 분체는 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
우선 전극 활물질, 도전재 및 바인더 수지의 혼합물을 준비한다. 이때, 상기 혼합물을 제조하기 위한 혼합은 상기 전극 활물질, 도전재, 및 바인더 수지가 균일하게 분포할 후 있도록 수행되는 것이며, 분말상으로 혼합되므로, 이들의 단순한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 다만, 본원 발명은 용매를 사용하지 않는 건식 전극으로 제조되므로, 상기 혼합은 건식 혼합으로 수행될 수 있고, 믹서나 블렌더와 같은 통상의 혼합 장치에 상기 물질들을 투입하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 혼합은, 수득되는 전극 합제 분체의 균일성을 확보하기 위해 혼합 장치에서 5,000rpm 내지 20,000rpm으로 30초 내지 2분, 상세하게는 10,000rpm 내지 15000rpm으로 30초 내지 1 분동안 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 혼합물 준비 과정 및/또는 후술하는 섬유화 단계에 의해서 피브릴화 가능한 것이면 특정한 것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 섬유화는 상기 혼합물 준비 과정에서 일부 섬유화가 진행될 수 있으며, 후술하는 섬유화 단계에서 바인더 수지의 미세 섬유화가 진행될 수 있다. 상기 피브릴화는 고분자 중합체를 세화 분할하는 처리를 말하며, 예를 들어 기계적인 전단력 등을 사용하여 수행될 수 있다. 이렇게 피브릴화된 중합체 섬유는, 그 표면이 풀어져서 미세 섬유(피브릴)가 다수 발생한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)은, 전체 바인더 중량을 기준으로 60중량% 이상으로 포함될 수 있다. 한편, 이때, 상기 바인더에는 PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 및 폴리올레핀계 바인더 수지 중 1종 이상이 추가로 포함될 수 있음은 물론이다.
상기 건식 전극은 양극일 수 있고, 활물질은, 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 금속 철인산화물, 금속 산화물 형태라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또는, 상기 건식 전극은 음극일 수 있고, 활물질은, 음극 활물질일 수 있다. 상기 음극 활물질은, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x ≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2 등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
다만, 상기 건식 전극은, 상세하게는 양극일 수 있고, 따라서, 활물질은 상세하게는, 양극 활물질일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 리튬 전이금속 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물, 리튬 철인산화물 등일 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 활성카본을 포함할 수 있다.
상기 활물질, 도전재, 및 바인더의 혼합비는, 활물질 : 도전재 : 바인더가 중량비로 80 내지 98중량% : 0.5 내지 10 중량% : 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는, 85 내지 98중량% : 0.5 내지 5 중량% : 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 바인더의 함량이 너무 많은 경우에는 바인더가 이후 공정에서 과도하게 섬유화되면서, 공정에 영향이 갈 수 있으며, 너무 적은 경우에는 충분한 섬유화가 이루어지지 못해, 혼합물 덩어리를 형성할 정도로 응집되지 못하거나 건식 전극 필름이 제조되기 어렵거나 건식 전극 필름의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 범위를 벗어나, 도전재의 함량이 너무 많은 경우, 상대적으로 활물질의 함량이 감소해 용량 감소 문제가 있으며, 너무 적은 경우에는 충분한 전도성을 확보할 수 없거나 건식 전극 필름의 물성이 저하될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 경우에 따라서는, 상기 혼합물에 전극의 팽창을 억제하는 성분인 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
다음으로, 상기에서 수득된 이러한 혼합물에 대해서 바인더 수지를 섬유화시키기 위한 섬유화 공정이 수행된다. 상기 섬유화 공정으로는 고전단 믹싱(예를 들어, 젯-밀 방법)이 수행될 수 있다.
또는, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 섬유화 공정으로 저전단 혼련(니딩, kneading)의 방법이 적용될 수 있으며 예를 들어, 니더(kneader)와 같은 반죽기를 통해 수행될 수 있다.
이러한 고전단 믹싱이나 혼련에 의해서 바인더가 섬유화되고, 섬유화된 바인더에 의해서 상기 전극 활물질 및 도전재 분체들이 결합 또는 연결되어 고형분 100%의 혼합물 덩어리가 형성될 수 있다.
상기 바인더 섬유화 단계가 혼련에 의해서 수행되는 경우, 상기 혼련은 10rpm 내지 100rpm의 속도로 제어될 수 있다. 예를 들어 상기 혼련은 상기 범위 내에서 40rpm 이상 또는 70rpm이하의 속도로 제어될 수 있다. 상기 혼련은 1분 내지 30분동안 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 범위 내에서 40rpm 내지 70rpm의 속도로 3분 내지 7분동안 수행될 수 있다. 한편, 상기 혼련은 전단율이 10/s 내지 500/s의 범위로 제어될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 혼련은 1분 내지 30분동안 수행될 수 있으며 전단율은 30/s 내지 100/s의 범위로 제어될 수 있다.
또한, 이러한 혼련 단계는, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는, 상압보다 높은 압력 조건에서 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 혼련은 상기 혼합물을 50℃ 내지 230℃의 범위, 상세하게는, 90℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 낮은 온도에서 수행하는 경우, 혼련 시 바인더의 섬유화 및 혼련에 의한 덩어리화가 잘 이루어지지 않아, 캘린더링 시 필름화가 용이하게 이루어지지 않고, 너무 높은 온도에서 수행하는 경우에는, 바인더의 섬유화가 급격히 일어나고 이후 과한 전단력에 의해 이미 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상압 이상, 상세하게는 1atm 내지 3atm의 압력 하, 더욱 상세하게는 1.1atm 내지 3atm에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 너무 높은 압력에서 수행하는 경우에는 과한 전단력과 압력이 가해져 형성된 섬유가 절단되거나 혼합물 덩어리의 밀도가 너무 높아질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 바람직하지 않다. 즉, 본원에 따르면, 고전단 믹싱 대신 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서의 저전단 믹싱 공정을 수행할 때, 본 발명이 의도한 효과를 달성할 수 있다.
다음으로, 상기 혼련의 단계를 통해 제조된 혼합물 덩어리를 다시 분쇄하여 분말상의 전극 합제 분체를 얻는 단계가 수행된다.
상기 혼련을 통해 제조된 혼합물 덩어리를 바로 캘린더화할 수도 있으나, 이 경우, 강한 압력과 고온에서 혼합물 덩어리를 눌러 얇은 필름 형태로 제조해야 할 수 있고, 이에 따라, 필름의 밀도가 너무 높아지거나 균일한 필름을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 이에 상기와 같이 제조된 혼합물 덩어리를 분쇄하여 분말상의 전극 합제를 제조한다.
이때, 상기 분쇄는 한정되지 아니하나 블렌더 또는 그라인더 등과 같은 기기로 수행될 수 있고, 상기 분쇄는 구체적으로, 5,000rpm 내지 20,000rpm의 속도로 30 초 내지 10분, 상세하게는 10,000rpm 내지 18,000rpm의 속도로 30초 내지 1분동안 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 낮은 rpm으로 수행되거나 짧게 수행되는 경우에는 충분한 분쇄가 이루어지지 않아 필름화하기에 부적절한 크기의 분체가 생길 수 있는 문제가 있고, 너무 높은 rpm으로 수행되거나 길게 수행하면, 혼합물 덩어리에서 미분이 많이 발생할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 믹싱의 방법에 의해서 바인더 섬유화가 진행된 경우에는 별도의 분쇄 공정이 수행되지 않을 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해서 수득된 전극 합제 분체에 있어서, 바인더 수지는 기계적인 전단력 등에 의해서 전부 또는 적어도 일부가 섬유화되어 세화 분할처리 되어 있을 수 있다, 특히 상기 바인더 수지의 표면은 섬유화된 부분이 풀어져서 미세 섬유(피브릴)가 다수 발생된다. 이에 상기와 같은 방법으로 수득된 미립자 중 상기 바인더 수지와 전극 활물질 입자 등은 상호간 결착되어 있으며, 상기 결착은 상기 바인더 수지의 미세 섬유에 의해서 더욱 강화될 수 있다.
한편, 상기 보호부에 포함되는 상기 고분자 수지는 전식 전극 필름용으로 사용될 수 있는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지로는 불소계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 폴리에틸렌옥사이드 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroetylene, PTFE), PVdF(polyvinylidene fluoride) 및 PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene) 중 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 중 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 탄성 중합체를 더 포함할 수 있다. 이러한 탄성 중합체로는 SBR계 고무(Styrene-butadiene rubber), BR계 고무(Butadiene rubber), 니트릴계 고무(Nitrile butadiene rubber), Viton rubber과 같은 불소계 고무(Fluoro rubber), CR계 고무(Chloroprene rubber), EPM계 고무(Ethylene-propylene rubber) 및 실리콘계 고무 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 보호부에 탄성 중합체가 과도하게 다량 포함되는 경우에는 필름으로 성형되기 어렵다. 이러한 점을 고려하여, 상기 고분자 수지 100중량% 중 상기 탄성 중합체는 포함되지 않거나, 또는 포함되는 경우 40중량% 이하의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 미세 피브릴화 공정 처리가 되어 있는 것일 수 있다. 상기 미세 피브릴화 공정 처리는 상기 전극 합제 제조시 수행된 것과 같은 고전단 믹싱의 방법이나 저전단 혼련의 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroetylene, PTFE)을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 고분자 수지 100중량% 중 PTFE가 60중량% 이상 포함되는 것이다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 상기 전극 합제에 포함된 바인더 수지와 하나 이상 동일한 성분을 포함할 수 있다. 이 경우 후술하는 전극 부재 제조 단계에서 가압시 전극부와 보호부의 인장율이 유사하게 되어 전극부와 보호부 사이에 크랙이나 결함 발생 빈도가 감소되는 효과가 있다.
다음으로, 상기에서 준비된 전극 합제 및 고분자 수지를 압착하여 전극 필름 부재를 제조한다. 상기 전극 필름 부재는 소정 두께를 갖는 시트(sheet)의 형태로 준비될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 전극 필름 부재는 롤투롤(roll to roll) 연속 공정에 의해서 제조되는 것으로서 종횡비가 1을 초과하는 스트립(strip)의 형태를 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 필름 부재는 두께가 50㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S20)단계의 전극 필름 부재의 제조는 상기 전극 합제 분체와 고분자 수지 분말을 캘린더 장치에 공급하고 캘린더 장치에 포함된 롤 프레스(들)을 이용해서 공급된 재료를 열압착하는 캘린더링 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 전극 합제 분말과 상기 고분자 수지 분말은 구분된 투입 경로를 통해 캘린더 롤에 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 수지 분말의 투입 경로는 전극 합제 분말의 투입 경로를 중심으로 이의 일측 단부 또는 양측 단부로 설정될 수 있다. 이때, 수득된 전극 필름 부재에서 보호부와 전극 합제부가 연결되어 상호간 분리되지 않도록 재료를 투입하는 것이 좋다. 이를 위해서 상기 투입 경로의 구분은 캘린더 장치의 전방 스트림에서 이루어지도록 하며 캘린더 장치로 투입된 재료들은 경계가 중첩되어 보호부와 전극 합제부가 연결되는 것이 바람직하다. 상기 투입 경로의 구분은 캘린더 롤의 전방 스트림에 투입 경로를 구분하는 구획 부재가 배치됨으로서 수행될 수 있다. 도 3a 및 도 3b를 참조하면 캘린더 롤러(32) 전방에 이러한 구획 부재로 가이드 댐(dam)(33)이나 구획 부재(34)가 구비된 공급부(31)가 구비되어 있으며, 상기 댐(dam)에 의해서 고분자 수지(12)와 전극 합제 분체(11)의 투입 경로가 분리되어 있다. 그러나, 댐(dam)을 통과한 후 캘린더 롤로 재료들이 투입될 때 이의 경계가 중첩될 수 있으며 결과적으로 전극 합제부(152)와 보호부(151)가 연결된 형태의 전극 필름 부재(150)가 제조될 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 고분자 수지 분말은 전극 합제 분체의 투입 경로(투입 스트림 stream)의 외측인 일측 말단 또는 양측 말단으로 투입됨으로써 전극 합제부의 폭방향 일단 또는 양단에 보호부가 배치된 전극 부재가 제조될 수 있다. 상기 전극 합제부는 주로 전극 합제 분말이 캘린더링 된 결과물을 포함하는 부분이며, 상기 보호부는 주로 상기 고분자 수지 분말이 캘린더링 된 결과물을 포함하는 부분이다. 상기 용어 '주로'는 함유량이 50wt% 이상인 것을 의미한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 전극 합제부와 상기 보호부는 캘린더링에 의해서 서로 연결되어 있을 수 있으며 경계 부분은 고분자 수지와 전극 합제 분말의 혼입에 의해서 불분명할 수 있다.
이와 같이, 전극 합제 분체의 캘린더링 공정시 전극 합제 분체의 투입 경로의 양단부에 고분자 수지 분말이 함께 투입됨으로써 전극 합제부의 말단 경계가 균일하고 고르게 형성된다. 이는 전극 합제부 말단에서 전극 합제부와 함께 압착된 고분자 수지가 일종의 댐(dam)의 역할을 하게 되어 전극 합제부의 폭 말단이 압착에 의해서 불균일한 모양으로 퍼져 나가는 것을 방지하기 때문이다. 이처럼, 전극 합제부의 폭 말단이 균일하고 고른 경계를 갖게 됨으로써 이후 엣지부의 제거 공정에서 전극 합제부가 제거되는 양이 최소화될 수 있다. 또한, 보호부에 의해서 전극 합제부의 폭 치수의 제어가 용이하다.
또한, 전극 합제부에 비해서 탄성 및 충격 흡수율이 높은 보호부가 배치됨으로써 외력에 의한 파단이나 균열 등 손상이 방지된다. 만일 전극 합제부의 경계부에 불균일한 톱니 형상이 발생되더라도, 톱니의 굴곡이 보호부로 채워져 형태가 고정되기 때문에 굴곡에 의한 균열 발생 빈도 또한 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 합제 분체와 고분자 수지는 캘린더 장치의 전방 스트림에 배치된 재료 공급 장치를 통해 캘린더 롤러로 공급될 수 있다. 도 3a는 재료 공급 장치(31)를 통해 재료들이 캘린더 롤로 공급되어 건식 전극 필름이 제조되는 것을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 상기 재료 공급 장치(31)는 재료를 수납하는 용기, 외부에서 상기 용기 내로 재료가 공급되는 공급부 및 상기 용기에서 캘린더 장치로 재료가 공급되는 토출부가 구비될 수 있다. 한편 상기 용기는 전극 합제 분말과 고분자 수지 분말이 서로 혼입되지 않고 구분되어 있도록 구획 부재(partition member)(34)로서 용기 내부에 칸막이가 설치되어 있을 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 칸막이는 토출부까지 연장되어 있거나 토출부 이전까지 설치되어 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시양태에 있어서, 상기 캘린더 장치는, 상기 재료 투입 장치와 함께 또는 상기 재료 투입 장치 대신, 앞서 설명한 바와 같이 전방 스트림에 가이드 댐(guide dam)(34)이 구비되어 있어 상기 고분자 수지와 전극 합제가 상기 가이드 댐에 의해서 구분되어 캘린더 롤러로 공급될 수 있다(도 3b).
상기 재료들이 캘린더 롤러로 공급되면 가열 압착에 의해서 시트 형상의 전극 필름 부재가 제조된다. 이때, 롤러의 온도는 50℃ 내지 200℃의 범위로 제어될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 캘린더 장치는 두 개의 롤러가 마주보도록 배치되어 있는 롤 프레스부를 포함하며, 상기 롤 프레스부는 연속적으로 복수 개 배치되어 있을 수 있다. 이때 각 롤 프레스부는 각각 독립적으로 두 롤러의 회전 속도비가 1:1 내지 1:10의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다. 예를 들어서 어느 하나 이상의 롤 프레스부에서 두 롤러의 회전 속도비가 1:1 내지 1:3의 비율로 제어되는 것이다. 상기 캘린더링 공정은 전극 부재가 소망하는 두께를 가질 때까지 1회 또는 2회 이상 복수회 수행될 수 있다.
다음으로 수득된 상기 전극 필름 부재의 폭 일측 말단 부분 또는 양쪽 말단 부분에서 소정 폭을 갖는 엣지부(edge part)를 제거한다(S30). 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 엣지부는 보호부 전부를 포함하는 것이며, 보호부 전부가 제거되기 위해서 필요한 경우 전극 합제부 일부가 포함할 수 있다. 또 다른 일 실시양태에 있어서, 상기 엣지부는 보호부의 일부를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 엣지부의 폭은 상기 보호부의 적어도 일부 또는 전부를 제거함으로서 전극 합제 분체로 이루어진 스트립 형태의 건식 전극 필름을 수득할 수 있는 수준에서 조절될 수 있다. 상기 엣지부를 제거함으로써 보호부가 제거되어 전극 필름 부재로부터 건식 전극 필름이 수득된다. 상기에서 수득된 건식 전극 필름은 폭이 일정하고 종횡비가 1을 초과하는 스트립(strip) 형상으로 얻어질 수 있다. 또한, 엣지부 잘려져 제거된 후 건식 전극 필름의 말단은 거칠기가 낮고 경계가 일정하다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 엣지부의 제거는 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니며 예를 들어 금속이나 다이아몬드 소재의 커팅 블레이드가 구비된 커팅 장치 또는 레이저 식각 장치 등 통상적으로 사용되는 커팅 수단이 적용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 기공도가 20vol% 내지 50vol%일 수 있으며 상기 범위 내에서 바람직하게는 상기 범위 내에서 40vol% 이하 또는 35 vol% 이하의 값으로 제어될 수 있다. 기공도가 상기 범위를 만족하는 경우, 다양한 효과 측면에서 바람직하다. 반면 상기 범위를 벗어나, 기공도가 너무 작은 경우에는, 전해액 함침이 어려워 수명 특성, 출력 특성 등에서 바람직하지 않고, 너무 큰 경우에는 동일 용량을 발현시키기 위한 부피가 증가하는 바, 부피 대비 에너지 밀도 측면에서 바람직하지 않다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기공도는 건식 전극 필름의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성 성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 [관계식 1]에 의해 구할 수 있다.
[관계식 1]
기공도(%) = { 1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100
한편, 본 발명은 상기 건식 전극 필름을 집전체의 일측면 또는 양측면에 적층하고 그 결과물을 라미네이션 하여 전극을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 라미네이션은, 상기 건식 전극 필름을 집전체 상에 압연하여 부착시키는 단계일 수 있다. 상기 라미네이션은 라미네이션 롤러를 이용한 롤 프레스 방법에 의해서 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤러는 20℃ 내지 200℃의 온도로 유지될 수 있다.
한편, 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
더 나아가, 상기 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머를 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 전도성 프라이머는 전도성 물질과 바인더를 포함할 수 있고, 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 탄소계 물질일 수 있다. 상기 바인더는, 용제에 녹을 수 있는 불소계(PVDF 및 PVDF 공중합체 포함), 아크릴계 바인더 및 수계 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 건식 전극을 포함하는 이차전지로서, 상기 건식 전극은 양극이며, 상기 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지, 및 이를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치를 제공된다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 건식 전극 필름의 제조 시스템이 제공된다. 상기 시스템은 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 합제의 원료 물질들을 혼합하는 블렌더; 상기 원료 물질들의 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 니더(kneader); 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극 합제 분체를 형성하는 분쇄기; 상기 전극 합제 분체를 건식 전극 필름으로 형성하는 캘린더(calender) 장치; 상기 건식 전극 필름에서 엣지부를 제거하는 제거기; 및 상기 건식 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하는 라미네이션 롤;을 포함할 수 있다.
상기 블렌더는 원료 물질들을 혼합하는 혼합기로서, 상기에서 설명한 바와 같이 5000rpm 내지 20000rpm의 속도로 합제 원료 물질들을 혼합할 수 있다. 상기 니더는, 본 발명에서 젯-밀링 대신 사용되는 바인더 섬유화 장치로서, 니더에서의 혼련을 통해 혼합물이 혼합물 덩어리로 수득될 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 결과를 수득하기 위한 니더는 70℃ 내지 200℃ 의 범위, 상압 이상의 압력 조건으로 설정될 수 있다.
상기 분쇄기는, 이러한 혼합물 덩어리를 분쇄시켜, 전극용 분체를 형성하는 장치로서, 이 역시 블렌더를 사용할 수 있으며, 또는 그라인더 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 캘린더 장치 및 제거기는 상술한 내용을 참조할 수 있다.
상기 라미네이션 롤은, 상기 캘린더에 의해 성형되는 건식 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 부착, 압연시키는 역할을 수행한다.
이러한 캘린더와 라미네이션 롤에 의해 본 발명에 따른 건식 전극 필름의 기공도가 결정될 수 있다.
한편, 본 발명을 일 실시양태에 있어서, 상기 시스템은 니더 및 분쇄기 대신 젯 -밀링 장치를 포함할 수 있다. 상기 블렌더, 니더, 캘린더, 라미네이션 롤의 구체적인 구조 등은 종래 알려져 있는 바, 본 명세서에서는 구체적인 설명을 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해하기 위해 본 발명에 따른 실시예, 비교예, 및 실험예를 바탕으로 상세히 설명한다.
실시예 1
양극 활물질로 Li(NixCoyMnzAla)O2(x=0.880±0.010, y=0.050±0.010, z=0.070±0.010, a=0.005±0.002) 94g, 도전재로 카본 블랙 3g 및 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3g을 블렌더에 투입하고 15,000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 50rpm의 속도로 5분동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 1분 동안 분쇄하여 전극 분체를 수득하였다. 고분자 수지 분말로 PTFE를 준비하였다. 이후, 전극 분체 및 고분자 수지 분말을 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 100℃, 롤 속도비 20/24rpm)에 투입하여 전극 필름 부재를 제조하였다. 도 4는 실시예 1에서 제조된 전극 필름 부재의 사진 이미지를 나타낸 것이다. 검은색으로 나타난 부분은 전극 합제부이고 밝은 색으로 나타난 부분은 보호부이다. 도 4에 따르면 전극 합제부의 가장자리 경계가 고르고 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 수득된 전극 필름 부재에 대해서 1회차와 동일한 조건으로 2회차 랩 캘린더 공정을 수행하였다.
실시예 3
양극 활물질(실시예 1과 동일) 94g, 도전재로 카본 블랙 3g 및 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3g을 블렌더에 투입하고 15000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 50rpm의 속도로 5분동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 1분 동안 분쇄하여 전극 분체를 수득하였다. 고분자 수지 분말로 PTFE와 SBR이 중량비로 5:2의 비율로 혼합된 혼합물을 준비하였다. 이후, 전극 분체 및 고분자 수지 분말을 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 100℃, 롤 속도비 20/24rpm)에 투입하여 전극 필름 부재를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 수득된 전극 필름 부재에 대해서 1회차와 동일한 조건으로 2회차 랩 캘린더 공정을 수행하였다.
실시예 5
양극 활물질(실시예 1과 동일) 94g, 도전재로 카본 블랙 3g 및 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3g을 블렌더에 투입하고 15,000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 50rpm의 속도로 5분동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10000rpm에서 1분 동안 분쇄하여 전극 분체를 수득하였다. 고분자 수지 분말로 PTFE와 불소계 고무(Viton)이 중량비로 5:2의 비율로 혼합된 혼합물을 준비하였다. 이후, 전극 분체 및 고분자 수지 분말을 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 100℃, 롤 속도비 20/24rpm)에 투입하여 전극 필름 부재를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 5에서 수득된 전극 필름 부재에 대해서 1회차와 동일한 조건으로 2회차 랩 캘린더 공정을 수행하였다.
비교예 1
양극 활물질(실시예 1과 동일) 94g, 도전재로 카본 블랙 3g 및 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3g을 블렌더에 투입하고 15000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 50rpm의 속도로 5분동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10000rpm에서 1분 동안 분쇄하여 전극 분체를 수득하였다. 이후, 전극 분체를 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 100℃, 롤 속도비 20/24rpm)에 투입하여 건식 전극 필름을 제조하였다. 도 2는 비교예 1에서 제조된 건식 전극 필름의 사진 이미지를 나타낸 것이다. 도 2에 따르면 건식 전극 필름의 가장자리 경계가 고르지 않고 매우 불균일한 톱니 형상이 형성된 것을 확인할 수 있다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 수득된 건식 전극 필름에 대해서 1회차와 동일한 조건으로 2회차 랩 캘린더 공정을 수행하였다.
기계적 물성 평가
실시예 1 내지 실시예 6에서 수득된 전극 필름 부재(보호부 포함)와 비교예 1 및 비교예 2에서 수득된 건식 전극 필름(보호부 없음)을 1cm x 7cm 크기로 재단하여 준비하였다. 각 시료를 ZwickRoell 사의 UTM 장비를 사용하여 ASTM 638 방식으로 실험하였다. 이 실험에서 pre-load는 0.01kg/cm이었으며, 속도는 50mm/min로 하였다. 또한, 각각의 시료에 대해서 파단 시점의 길이/초기 샘플의 길이에 100을 곱하여 파단 신율을 계산하였다. 각 실험 결과는 아래 [표 1]에 정리하여 나타내었다.
실시예의 경우에는 전극 필름 부재의 폭방향 일측 말단으로부터 내측으로 폭 1cm 부분을 7cm 길이로 재단하여 시료로 하였으며 상기 시료의 폭 1cm에 보호부가 포함되도록 하였다(도 5 참조). 비교예의 경우에는 불규칙한 톱니 부분을 제외한 말단부로부터 내측으로 폭 1cm 부분을 7cm 길이로 재단하여 시료로 하였으며 불규칙한 톱니 부분을 유지하였다(도 6 참조). 즉 시료의 폭은 불규칙한 톱니 부분의 폭 + 1cm 가 되었다. 한편, 비교예 1과 동일한 방법으로 전극 필름을 제조한 후 폭 중앙선(a)을 중심으로 좌우 폭 1cm 부분을 7cm 길이로 재단하여 참조예 1로 하였으며, 비교예 2와 동일한 방법으로 전극 필름을 제조한 후 폭 중앙선(a)을 중심으로 좌우 폭 1cm 부분을 7cm 길이로 재단하여 참조예 2로 하였다. 상기 참조예는 말단부 손상이 없이 제조된 전극 필름의 기계적 강도를 대변하기 위해 마련된 것으로서 아래와 같이 실시예 및 비교예와 측정된 값들을 비교하였다.
Modulus
(Mpa)		 Tensile Strength
(Mpa)		 파단 신율(%)
실시예 1 71 1.83 9.9
실시예 2 343 6.66 7.8
실시예 3 25 0.83 7.5
실시예 4 39 1.13 6.4
실시예 5 95 1.94 4.4
실시예 6 409 8.37 4.4
비교예 1 18 0.42 4.9
비교예 2 49 0.89 4.6
참조예 1 53 1.11 5.9
참조예 2 72 1.17 4.7
상기 [표 1]에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예에서 수득된 전극 필름 부재의 말단부는 비교예에서 수득된 전극 필름의 말단부에 비해서 기계적 물성이 모두 우수한 것으로 나타났다. 비교예의 기계적 물성이 실시예에 비해서 매우 낮은 것으로 확인되었다. 한편, 실시예의 경우 말단부의 기계적 강도가 참조예와 유사하거나 더 높게 나타났다. 따라서 보호부가 배치된 전극 필름 부재의 경우 전극 제조 공정시 형태가 안정적으로 유지될 수 있으며 공정성 개선 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[부호의 설명]
31: 재료 공급 장치
11: 전극 합제 분체
32: 캘린더 롤러
130: 건식 전극 필름
12: 분말상 고분자 수지
33: 가이드 댐
34: 구획 부재
151: 보호부
152: 전극 합제부
150: 전극 필름 부재

Claims (20)

  1. (S10) 건식 전극 필름 제조용 전극 합제 분체 및 분말상의 고분자 수지를 준비하는 단계;
    (S20) 상기 고분자 수지가 상기 전극 합제 분체의 폭 방향의 적어도 일측 단부로 투입된 후, 상기 전극 합제 분체 및 상기 고분자 수지가 압착되어 소정 두께를 갖는 시트(sheet) 형태의 전극 부재로 가공되는 압착 단계; 및
    (S30) 상기 전극 부재의 상기 폭 방향의 상기 적어도 일측 단부에서 소정 폭을 갖는 엣지부(edge part)가 제거되는 단계;를 포함하며,
    상기 전극 부재는 소정 폭을 갖는 전극 합제부 및 상기 전극 합제부의 상기 폭 방향에서 상기 고분자 수지가 투입된 단부와 연결되며 소정 폭을 갖는 보호부가 배치되어 있으며, 상기 보호부는 상기 전극 부재의 엣지부에 포함되는 것으로서 (S30) 단계 수행시 제거되는 것인 전극 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 합제 분체는 전극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하며, 상기 바인더 수지는 미세 피브릴화 공정 처리가 되어 있는 건식 전극 필름의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S20)은 캘린더링 공정에 의해서 수행되며 상기 캘린더링 공정시 상기 고분자 수지가 전극 합제 분체의 투입 스트림(stream)의 양 말단으로 투입되는 것인 건식 전극 필름의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 캘린더링 공정은 한 쌍의 캘린더링 롤러에 의해서 수행되며, 상기 고분자 수지의 투입 스트림과 전극 합제 분체의 투입 스트림은 상기 캘린더링 롤러 전방에 배치되는 가이드 댐(guide dam)에 의해서 구획되는 것인 건식 전극 필름의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 미세 피브릴화 공정 처리가 되어 있는 것인 건식 전극 필름의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 탄성 중합체를 포함하며, 상기 탄성 중합체는 고분자 수지 100중량% 중 40중량% 이하의 범위로 포함되는 것인 건식 전극 필름의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄성 중합체는 SBR계 고무(styrene-butadiene rubber), BR계 고무(butadiene rubber), 니트릴계 고무(nitrile butadiene rubber), viton rubber과 같은 불소계 고무(fluoro rubber), CR계 고무(chloroprene rubber), EPM계 고무(ethylene-propylene rubber) 및 실리콘계 고무 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 건식 전극 필름의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 상기 전극 합제 분체에 포함된 바인더 수지와 동일한 성분이 포함되어 있는 것인 건식 전극 필름의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 미세 피브릴화 공정 처리가 되어 있는 것인 건식 전극 필름의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroetylene, PTFE)을 포함하는 것인 건식 전극 필름의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 탄성 중합체를 더 포함하는 것인 건식 전극 필름의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 건식 전극 분체는
    (a) 전극 활물질, 도전재, 및 바인더 수지를 포함하는 분말상의 혼합물을 제조하는 과정;
    (b) 상기 분말상의 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 과정; 및
    (c) 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극 분체를 수득하는 과정;을 포함하는 방법에 의해서 제조된 것인 건식 전극 필름의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (b) 과정은 상압 이상의 조건에서 수행되는 것인 건식 전극 필름의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    (S20) 단계에서, 상기 고분자 수지는 상기 전극 합제 분체의 상기 폭 방향의 양쪽 말단 부분으로 투입되고,
    (S30) 단계에서, 상기 전극 부재의 상기 폭 방향의 상기 양쪽 말단 부분에서 소정 폭을 갖는 엣지부가 제거되며,
    상기 보호부는 상기 전극 합제부의 상기 폭 방향의 상기 양쪽 말단 부분과 각각 연결되는 건식 전극 필름의 제조 방법.
  15. 집전체 및 상기 집전체의 일측면 또는 양측면 상에 건식 전극 필름이 배치되어 있으며, 상기 건식 전극 필름은 제1항에 따른 제조 방법으로 제조된 것인 전기화학소자용 전극.
  16. 제15항에 따른 건식 전극을 포함하며,
    상기 건식 전극은 양극이며, 상기 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극 조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지.
  17. 제16항에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치.
  18. 건식 전극 필름 부재를 제조하기 위한 장치 시스템이며,
    상기 시스템은
    활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 합제 원료 물질들을 혼합하는 블렌더;
    상기 바인더를 섬유화시키기 위해, 상기 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 니더;
    상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극 합제 분체를 형성하는 분쇄기; 및
    상기 전극 합제 분체와 고분자 수지 분말이 투입되어 전극 필름 부재를 형성하는 캘린더(calender) 장치; 을 포함하는 것인 시스템.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 캘린더 장치는 재료 공급 장치가 더 구비되며 상기 재료 공급 장치를 통해서 상기 전극 합제 분체와 고분자 수지 분말이 투입되는 것이며 상기 재료 공급 장치는 상기 전극 합제 분체와 고분자 수지 분말의 투입 경로를 구분하는 구획 부재(partition member)가 더 포함되는 것인 시스템.
  20. 건식 전극 필름 제조용 전극 합제 분체; 및
    분말 상의 고분자 수지가 상기 전극 합제 분체의 말단에 압착되어 소정 두께를 갖는 시트(sheet) 형태로 압착된 엣지부를 포함하는 전기화학소자용 전극 필름 부재.
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