WO2024136186A1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2024136186A1
WO2024136186A1 PCT/KR2023/019195 KR2023019195W WO2024136186A1 WO 2024136186 A1 WO2024136186 A1 WO 2024136186A1 KR 2023019195 W KR2023019195 W KR 2023019195W WO 2024136186 A1 WO2024136186 A1 WO 2024136186A1
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WO
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negative electrode
active layer
center
edge
electrode active
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PCT/KR2023/019195
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English (en)
French (fr)
Inventor
윤종수
이택수
조진호
전신욱
김영곤
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for lithium secondary batteries and a method of manufacturing the same.
  • secondary batteries have been widely applied not only to small devices such as portable electronic devices, but also to medium-to-large devices such as battery packs of hybrid vehicles or electric vehicles or power storage devices.
  • These secondary batteries are power generation devices capable of charging and discharging with a stacked structure of positive electrode/separator/negative electrode.
  • the positive electrode contains lithium metal oxide as a positive electrode active material
  • the negative electrode contains a carbon-based active material such as graphite, so that the positive electrode acts as a positive electrode when charging.
  • the lithium ions released from the anode are inserted into the carbon-based active material of the negative electrode, and during discharging, the lithium ions contained within the carbon-based active material are inserted into the lithium metal oxide of the positive electrode, thereby repeating charging and discharging.
  • the capacity ratio can be expressed as an N/P ratio, where the N/P ratio is the total capacity of the anode calculated by taking into account the capacity per area and/or weight of the anode, and the capacity per area and/or weight of the anode. It is a value divided by the total capacity of the positive electrode obtained through this process, and is generally adjusted to have a value of 1 or more because it has a significant impact on the safety and capacity of the battery.
  • the purpose of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery with excellent fast charging performance and a method for manufacturing the same, with a high loading amount of negative electrode active material at the end of the negative electrode active layer, in order to suppress lithium precipitation at the end of the negative electrode active layer.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • negative electrode current collector comprising: a negative electrode active layer provided on at least one surface of the negative electrode current collector and containing a carbon-based negative electrode active material,
  • the cathode active layer is,
  • the cathode active layer is divided in the width direction into a central region including the center, a sliding region located at the edge of the cathode active layer and having a thickness gradient, and an edge region located between the central region and the sliding region;
  • OI edge represents the degree of alignment (OI) in the edge area
  • OI center indicates the degree of alignment (OI) in the center area.
  • OI sliding represents the degree of alignment (OI) in the sliding area
  • the degree of alignment is the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane (I 004 ) and the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane (I 110 ) during XRD measurement of the cathode active layer. represents the ratio (I 004 /I 110 ).
  • the central region of the cathode active layer may have an alignment degree (OI center ) of 0.7 to 1.5.
  • the central region of the negative electrode active layer may have a ratio of more than 90% of the total length in the width direction of the negative electrode active layer, and the sliding area of the negative electrode active layer may have a ratio of 3% or less of the total length in the width direction of the negative electrode active layer.
  • the central region of the negative electrode active layer may have an average thickness of 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, and the sliding area of the negative electrode active layer may have an exposed surface at an inclination angle of 70° or more with respect to the negative electrode current collector.
  • the carbon-based negative active material may include one or more types of natural graphite and artificial graphite.
  • the cathode active layer is divided into a central region including the center in the width direction of the cathode active layer, a sliding region located at the edge of the cathode active layer and having a thickness gradient, and an edge region located between the central region and the sliding region;
  • OI edge represents the degree of alignment (OI) in the edge area
  • OI center indicates the degree of alignment (OI) in the center area.
  • OI sliding represents the degree of alignment (OI) in the sliding area
  • the degree of alignment is the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane (I 004 ) and the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane (I 110 ) during XRD measurement of the cathode active layer. represents the ratio (I 004 /I 110 ).
  • the applied cathode slurry may satisfy the following equation 3:
  • R sling represents the average thickness of the sliding area
  • R edge represents the average thickness of the edge area
  • R center represents the average thickness of the central region
  • a magnetic field of 2,000G to 6,000G may be applied, and the application time may be 5 to 60 seconds.
  • the step of applying the magnetic field is performed by magnet portions introduced to the upper and lower portions of the applied cathode slurry, and the magnet portions may have a length of 105% to 200% of the width direction of the cathode slurry.
  • forming the negative electrode active layer includes drying the negative electrode slurry; And it may include the step of rolling the dried cathode slurry.
  • the edge area of the negative electrode active layer may have a thickness ratio of 105% to 130% based on the average thickness of the center area of the negative electrode active layer before rolling.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a negative electrode active layer divided into a center region, an edge region, and a sliding region on a negative electrode current collector, and the alignment of each carbon-based negative electrode active material contained in the center region, the edge region, and the sliding region
  • O.I satisfies Equation 1 and Equation 2
  • lithium precipitation at the end of the anode active layer can be suppressed, and secondary batteries containing it have the advantage of excellent fast charging performance.
  • FIG 1 and 2 are images showing the cross-sectional structure of the cathode according to the present invention.
  • Figure 3 is an image showing the cross-sectional structure of the unrolled negative electrode active layer after drying the negative electrode slurry when manufacturing the negative electrode according to the present invention.
  • “included as a main ingredient” means 50% by weight or more (or 50% by volume or more), 60% by weight or more (or 60% by volume or more) of the defined ingredient relative to the total weight (or total volume), Containing at least 70% by weight (or at least 70% by volume), at least 80% by weight (or at least 80% by volume), at least 90% by weight (or at least 90% by volume), or at least 95% by weight (or at least 95% by volume) It can mean.
  • “containing graphite as a main component as a negative electrode active material” means 50% by weight or more, 60% by weight, 70% by weight, 80% by weight, 90% by weight or more, or 95% by weight of graphite relative to the total weight of the negative electrode active material. This may mean containing more than % by weight, and in some cases, it may mean that the entire negative electrode active material is made of graphite and graphite contains 100% by weight.
  • the carbon-based negative electrode active material is oriented or “the carbon-based negative electrode active material is aligned” means that the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material constituting the negative electrode active material particles has a predetermined orientation relative to the surface of the negative electrode current collector. This means that the carbon-based negative electrode active material particles themselves are arranged to have a specific direction inside the negative electrode active layer.
  • “high orientation of the carbon-based negative electrode active material” may mean that the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is aligned at a high frequency based on the surface of the negative electrode current collector, and in some cases, the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer may be aligned at a high frequency. This may mean that the negative electrode active material is aligned at a high angle relative to the surface of the negative electrode current collector.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material is high means that the “degree of alignment (O.I)” mentioned in this specification has a large value, meaning that the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is based on the surface of the negative electrode current collector. This may mean that it is aligned at a low angle.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material is low means that the “degree of alignment (O.I)” has a small value, meaning that the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is tilted at a high angle relative to the surface of the negative electrode current collector. This may mean that it is sorted.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • negative electrode current collector comprising: a negative electrode active layer provided on at least one surface of the negative electrode current collector and containing a carbon-based negative electrode active material,
  • the cathode active layer is,
  • the cathode active layer It is divided in the width direction of the cathode active layer into a central region including the center, a sliding region located at the edge of the cathode active layer and having a thickness gradient, and an edge region located between the central region and the sliding region;
  • OI edge represents the degree of alignment (OI) in the edge area
  • OI center indicates the degree of alignment (OI) in the center area.
  • OI sliding represents the degree of alignment (OI) in the sliding area
  • the degree of alignment is the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane (I 004 ) and the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane (I 110 ) during XRD measurement of the cathode active layer. represents the ratio (I 004 /I 110 ).
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views showing the structures of the negative electrodes 100 and 200 in which a negative electrode active layer is provided on one side of the negative electrode current collector according to the present invention.
  • the negative electrodes 100 and 200 for lithium secondary batteries according to the present invention include negative electrode active layers 120 and 220 containing a carbon-based negative electrode active material on at least one surface of the negative electrode current collectors 110 and 210.
  • the cathode active layers 120 and 220 refer to layers that implement the electrical activity of the cathode.
  • the negative electrode active layers 120 and 220 are formed by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material that implements an electrochemical redox reaction during charging and discharging of the battery to at least one side of the negative electrode current collectors 110 and 210, and then drying and rolling it. It is manufactured.
  • the cathode active layers 120 and 220 are divided into a center region, an edge region, and a sliding region in the width direction of the cathodes 100 and 200.
  • the cathode active layers 120 and 220 include a central portion in the width direction and include central regions 121 and 221 having a ratio of more than 90% of the total length based on the width direction.
  • the central regions 121 and 221 are regions that constitute most of the cathode active layers 120 and 220, and include 93% or more of the total length of the cathode active layers 120 and 220 in the width direction; More than 95%; More than 97%; Or it may have a ratio of 96% to 99%.
  • the “width direction of the negative electrode active layers 120 and 220” may mean a direction perpendicular to the direction in which the negative electrode current collector travels when manufacturing the negative electrode.
  • the “width direction of the cathode active layers 120 and 220” may be the same as the direction extending from one side where the cathode tab is formed to the opposite side of the manufactured cathode.
  • the present invention can further increase the energy density of the cathode by adjusting the length ratio of the central regions 121 and 221 in the cathode active layers 120 and 220 to the above range.
  • edge areas 122 and 222 are located outside the center areas 121 and 221, and sliding areas 123 and 223 are located outside the edge areas 122 and 222.
  • the edge area and the sliding area may be sequentially arranged on both sides of the center area 121 as shown in FIG. 1.
  • the edge area and the sliding area may be sequentially disposed on only one side of the center area 221 as shown in FIG. 2 by punching (or notching) the electrode sheet during the cathode manufacturing process.
  • the sliding areas 123 and 223 are areas located at the edges of the cathode active layers 120 and 220 and have a thickness gradient.
  • the sliding regions 123 and 223 may have a ratio of 3% or less of the total length in the width direction of the cathode active layers 120 and 220.
  • the sliding areas 123 and 223 may have a shape where the thickness decreases outward from the area adjacent to the edge areas 122 and 222, and considering the energy density of the cathode, the thickness of the cathode active layers 120 and 220 may be reduced. Not more than 2% of the total length in the width direction; 1% or less; 0.5% or less; 0.01% to 1%; Or it may have a ratio of 0.01% to 0.5%.
  • the length ratio is the total length ratio provided based on the width direction of the cathode active layers 120 and 220, and when sliding areas 123 and 223 are provided on both sides of the center area 121 as shown in Figure 1, each sliding area
  • the length ratio of the region may be halved to 1/2 of the length ratio.
  • the sliding regions 123 and 223 have a thickness gradient where the thickness becomes shorter as it progresses outward, so that the exposed surface can have a predetermined inclination angle with respect to the negative electrode current collectors 110 and 210.
  • the exposed surfaces of the sliding regions 123 and 223 may have an inclination angle of 70° or more with respect to the negative electrode current collectors 110 and 210.
  • the sliding regions 123 and 223 have exposed surfaces at an angle of 75° or more with respect to the negative electrode current collectors 110 and 210; Above 80°; above 85°; 70 ⁇ 85°; 75 ⁇ 80°; It can have an inclination angle of 70 ⁇ 75°.
  • the present invention prevents the N/P ratio from being reversed at the end of the electrode assembly assembled with the positive electrode by adjusting the inclination angle of the exposed surface of the sliding area 123 and 223 with respect to the negative electrode current collectors 110 and 210 to the above range. and the adhesion with the separator at the cathode end can be further improved.
  • edge regions 122 and 222 have a higher negative electrode active material loading than the center regions 121 and 221, so that when the stacking position of the positive electrode active layer outside the negative electrode active layer inside the secondary battery, the N/P ratio is greater than 1.
  • the edge areas 122 and 222 may occupy the remaining length excluding the length ratio of the center areas 121 and 221 and the sliding areas 123 and 223 mentioned above.
  • the edge regions 122 and 222 are less than 7% of the total length in the width direction of the cathode active layers 120 and 220; less than 5%; less than 4%; less than 2.5%; 0.09% ⁇ 3%; Or it may have a ratio of 0.5 to 1%.
  • the edge areas 122 and 222 are provided on both sides of the center area 121, and the length ratio of each edge area is 1 of the length ratio. It can be halved to /2.
  • the cathodes 100 and 200 according to the present invention have excellent fast charging performance.
  • the negative electrodes 100 and 200 have a loading amount per unit area of the carbon-based negative electrode active material of the edge regions 122 and 222 than the loading amount per unit area of the carbon-based negative electrode active material of the center regions 121 and 221.
  • the edge regions 122 and 222 where the loading amount of carbon-based negative electrode active material is high, increase the structural tortuosity of the negative electrode active layer relatively compared to the remaining areas, so that the movement distance of lithium ions increases and the diffusion rate decreases. Therefore, there is a possibility that lithium may precipitate on the surface of the cathode during high-speed charging.
  • the negative electrodes 100 and 200 of the present invention are oriented so that the crystal plane angle of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layers 120 and 220 with respect to the surface of the negative electrode current collectors 110 and 210 is lowered, but the negative electrode active layer ( This problem was solved by ensuring that the carbon-based negative active material oriented in each region of 120 and 220) had a predetermined tendency. At this time, the orientation and/or alignment of the carbon-based negative electrode active material (eg, graphite) can be determined through crystal plane analysis of the carbon-based negative electrode active material (C-A) contained in the negative electrode active layer.
  • C-A carbon-based negative electrode active material
  • the cathode active layers 120 and 220 may satisfy Equations 1 and 2 below:
  • OI edge represents the degree of alignment (OI) in the edge area
  • OI center indicates the degree of alignment (OI) in the center area.
  • OI sliding represents the degree of alignment (OI) in the sliding area
  • the degree of alignment is the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane (I 004 ) and the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane (I 110 ) during XRD measurement of the cathode active layer. represents the ratio (I 004 /I 110 ).
  • the degree of alignment (O.I) of the carbon-based negative electrode active material (C-A) can be measured through the area ratio obtained by integrating the intensity of .
  • the negative electrode active layer according to the present invention has the carbon-based negative electrode active material (C-A) at a high angle with respect to the negative electrode current collector, for example, 60° or more, 70° or more, 70 to 90°, 80 to 90°, 65° to the negative electrode current collector.
  • C-A carbon-based negative electrode active material
  • the degree of alignment (O.I) of the carbon-based negative electrode active material (C-A) may be low compared to the case where the carbon-based negative electrode active material (C-A) is aligned at a low angle.
  • Equation 1 indicates that the degree of alignment (OI center ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the center region has a smaller value than the degree of alignment (OI edge ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the edge region. This means that the carbon-based negative electrode active material in the center region is aligned at a higher angle with respect to the surface of the negative electrode current collector than the carbon-based negative electrode active material in the edge region.
  • the carbon-based negative electrode active material in the center region is aligned at a higher angle with respect to the surface of the negative electrode current collector than the carbon-based negative electrode active material in the edge region, so that the equation 1 above is 2.7 to 4.8 (i.e., 2.7 ⁇ [ OI edge ]/[OI center ] ⁇ 4.8), specifically 2.7 to 4.8 (i.e., 2.7 ⁇ [OI edge ]/[OI center ] ⁇ 4.8); 2.9 to 4.5 (i.e., 2.9 ⁇ [OI edge ]/[OI center ] ⁇ 4.5); 3.0 to 4.5 (i.e., 2.7 ⁇ [OI edge ]/[OI center ] ⁇ 4.5); 2.9 to 3.8 (i.e., 2.9 ⁇ [OI edge ]/[OI center ] ⁇ 3.8); 3.8 to 4.6 (i.e., 3.8 ⁇ [OI edge ]/[OI center ] ⁇ 4.6); Alternatively, 3.1
  • Equation 2 indicates that the degree of alignment (OI center ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the center region has a smaller value than the degree of alignment (OI sliding ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the sliding region. This means that the carbon-based negative electrode active material in the central region is aligned at a higher angle with respect to the negative electrode current collector surface than the carbon-based negative electrode active material in the sliding region.
  • the carbon-based negative electrode active material in the central region is aligned at a higher angle with respect to the negative electrode current collector surface than the carbon-based negative electrode active material in the sliding region, so that Equation 2 is 1.5 to 2.6 (1.5 ⁇ [OI sliding) ]/[OI center ] ⁇ 2.6), specifically 1.8 to 2.6 (1.8 ⁇ [OI sliding ]/[OI center ] ⁇ 2.6); 1.7 to 2.3 (1.7 ⁇ [OI sliding ]/[OI center ] ⁇ 2.3); 2.2 to 2.5 (2.2 ⁇ [OI sliding ]/[OI center ] ⁇ 2.5); 1.9 to 2.2 (1.9 ⁇ [OI sliding ]/[OI center ] ⁇ 2.2); Alternatively, 2.0 to 2.5 (2.0 ⁇ [OI sliding ]/[OI center ] ⁇ 2.5) may be satisfied.
  • Each region of the anode active layers 120 and 220 may have an alignment degree (OI) of the carbon-based anode active material (CA) within a predetermined range so as to satisfy the conditions of Equations 1 and 2 above. Through this, the average alignment degree of the carbon-based negative electrode active material (CA) contained throughout the negative electrode active layers 120 and 220 can be maintained low.
  • the central regions 121 and 221 of the negative electrode active layers 120 and 220 may have an alignment degree (OI center ) of 0.7 to 1.5 of the carbon-based negative electrode active material (CA) contained in these regions, and more specifically, is 0.7 to 1.3; 0.7 to 1.0; 0.9 to 1.2; Or it may be 0.8 to 1.1.
  • the degree of alignment (OI center ) of the center regions 121 and 221 may have a deviation of 5% or less from the average degree of alignment of the cathode active layers 120 and 220.
  • the degree of alignment (OI edge ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the edge regions 122 and 222 may be greater than the degree of alignment (OI center ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the center regions 121 and 221.
  • the edge regions (122 and 222) have a relatively large loading amount of carbon-based negative electrode active material compared to the center regions (121 and 221), and because of this, during the rolling process after orientation of the carbon-based negative electrode active material, the edge regions (122 and 222) ), the degree of alignment (OI edge ) may be relatively higher than the degree of alignment (OI center ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the center region.
  • the present invention relates to the degree of alignment (O.I) of the carbon-based anode active material (C-A) contained in the center regions (121 and 221), edge regions (122 and 222), and sliding regions (123 and 223) of the cathode active layers (120 and 220), respectively. ) can be adjusted as described above to secure an ion mgration channel through which lithium ions can move shorter within each region. Accordingly, the negative electrode according to the present invention can prevent an increase in resistance due to the long movement distance of lithium ions during high-speed charging, thereby preventing a decrease in charging performance and preventing lithium from precipitation on the surface of the negative electrode. .
  • the average thickness of the cathode active layers 120 and 220 may be 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, specifically 100 ⁇ m to 250 ⁇ m; 100 ⁇ m to 250 ⁇ m; Alternatively, it may be 130 ⁇ m to 190 ⁇ m, and the average thickness may be the same as the average thickness of the central regions 121 and 221.
  • the present invention can easily control the orientation of the carbon-based negative electrode active material (C-A) contained in each region by adjusting the average thickness of the negative electrode active layers 120 and 220 within the above range, and through this, the negative electrodes 100 and 200 can be easily controlled.
  • the fast charging characteristics of the battery containing it can be improved.
  • the negative electrode active layers 120 and 220 may have a structure in which two individual layers are stacked depending on the battery model or product use to which the negative electrode of the present invention is applied, but is not limited thereto.
  • the negative electrode according to the present invention has a structure in which a first negative electrode active layer (not shown) is provided on the negative electrode current collectors 110 and 210, and a second negative electrode active layer (not shown) is provided on the first negative electrode active layer. You can have it.
  • the first negative electrode active layer and the second negative electrode active layer contain a carbon-based negative electrode active material (C-A), and the carbon-based negative electrode active material (C-A) contained in each layer may be the same or different.
  • the negative electrode active layers 120 and 220 contain a carbon-based negative electrode active material (C-A) as a negative electrode active material to realize electrical activity through a reversible redox reaction when charging and discharging the battery.
  • C-A carbon-based negative electrode active material
  • the carbon-based negative electrode active material (C-A) refers to a material containing carbon atoms as a main component, and this carbon-based negative electrode active material (C-A) may include graphite.
  • the graphite may include any one or more of natural graphite and artificial graphite. Preferably, it may contain natural graphite or a mixture of natural graphite and artificial graphite.
  • the carbon-based negative electrode active material (C-A) is preferably a spherical graphite granule formed by gathering a plurality of flake-shaped graphite.
  • flaky graphite in addition to natural graphite and artificial graphite, mesophase calcined carbon (bulk mesophase) made from tar and pitch, cokes (raw coke, green coke, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.) are used as graphite. and those granulated using a plurality of natural graphites with high crystallinity are particularly preferable.
  • one graphite granulated product may be formed by gathering 2 to 100 pieces of scale-shaped graphite, preferably 3 to 20 pieces.
  • the carbon-based negative electrode active material (CA) may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, specifically 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m; 5 ⁇ m to 20 ⁇ m; 10 ⁇ m to 20 ⁇ m; 12 ⁇ m to 18 ⁇ m; 2 ⁇ m to 7 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m; Alternatively, it may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the average particle size of natural graphite may be advantageous to make the average particle size of natural graphite smaller in order to maximize the degree of disorder in the direction of expansion for each particle to prevent expansion of the particles due to charging of lithium ions.
  • the particle size of natural graphite is less than 0.5 ⁇ m, a large amount of binder may be required due to an increase in the number of particles per unit volume.
  • the maximum particle diameter exceeds 20 ⁇ m, the expansion becomes severe and as charging and discharging are repeated, the adhesion between particles and the adhesion between particles and the current collector deteriorates, which can greatly reduce cycle characteristics.
  • the negative electrode active layer according to the present invention may optionally further include a conductive material, binder, and other additives, if necessary, along with the carbon-based negative electrode active material (C-A), which is the main component.
  • C-A carbon-based negative electrode active material
  • the conductive material may include one or more types of carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, and carbon fiber, but is not limited thereto.
  • the anode active layer may contain carbon black, carbon nanotubes, carbon fiber, etc. as a conductive material alone or in combination.
  • the content of the conductive material may be 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total negative electrode active layer.
  • the content of the conductive material may be 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, 2 to 6 parts by weight, or 0.5 to 2 parts by weight.
  • the present invention by controlling the content of the conductive material within the above range, it is possible to prevent a decrease in charging capacity due to an increase in the resistance of the cathode due to a low content of the conductive material.
  • the present invention can prevent problems such as a decrease in charging capacity due to a decrease in the content of the anode active material due to an excessive amount of conductive material or a decrease in fast charging characteristics due to an increase in the loading amount of the anode active layer.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the negative electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and can be appropriately applied as long as it does not deteriorate the electrical properties of the electrode.
  • the binder is vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVdF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate ( polymethylmethacrylate), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer. , sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene butadiene rubber (SBR), and fluorine rubber.
  • PVDF-co-HFP vinylidene
  • the content of the binder may be 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total negative electrode active layer.
  • the present invention can prevent the adhesion of the active layer from being reduced due to a low content of the binder or the electrical properties of the electrode from being reduced due to an excessive amount of binder by controlling the content of the binder contained in the negative electrode active layer within the above range.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • copper, stainless steel, nickel, titanium, calcined carbon, etc. can be used, copper In the case of stainless steel, surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the average thickness of the negative electrode current collector may be appropriately applied in the range of 1 to 500 ⁇ m considering the conductivity and total thickness of the negative electrode being manufactured.
  • a lithium secondary battery including an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode of the present invention described above, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery includes an electrode assembly in which a plurality of positive electrodes, a separator, and a negative electrode are sequentially arranged; It includes an electrolyte composition in which a lithium salt and an electrolyte additive are dissolved in a non-aqueous organic solvent.
  • the lithium secondary battery has a structure in which a negative electrode active layer is stacked on a negative electrode current collector, and the negative electrode active layer is divided into a center region, an edge region, and a sliding region, and each carbon contained in the center region, edge region, and sliding region It includes a negative electrode in which the degree of alignment (O.I) of the negative electrode active material satisfies Equations 1 and 2. Accordingly, the lithium secondary battery has the advantage of excellent fast charging characteristics while not causing lithium precipitation at the end of the anode active layer during charging and discharging.
  • the positive electrode may have a positive electrode active layer manufactured by applying, drying, and pressing a slurry containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active layer may optionally further include a conductive material, binder, other additives, etc. in addition to the positive electrode active material, if necessary.
  • the positive electrode active material is a material that can cause an electrochemical reaction on the positive electrode current collector, and is composed of one or more types of lithium metal oxides represented by the following formulas 1 and 2, which are capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. May include:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and It is one or more elements of Mo,
  • M 2 is Ni, Co or Fe
  • p 0.05 ⁇ p ⁇ 1.0
  • q is 1-p or 2-p
  • r is 0 or 1.
  • the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2 is a material containing high amounts of nickel (Ni) and manganese (Mn), respectively.
  • Ni nickel
  • Mn manganese
  • the lithium metal oxide represented by Formula 1 includes LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , It may include LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , etc., and the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 2 is LiNi 0.7 Mn 1.3 O 4 ; LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ; It may include LiNi 0.3 Mn 1.7 O 4 , LiFePO 4 , LiFe 0.7 Mn 0.3 PO 4 , etc., and they can be used alone or in combination.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 85 parts by weight or more, specifically, 90 parts by weight or more, 93 parts by weight, or 95 parts by weight based on the weight of the positive electrode active layer.
  • the positive electrode active layer may further include a conductive material, binder, and other additives along with the positive electrode active material.
  • the conductive material is used to improve the electrical performance of the anode, and those commonly used in the industry can be applied.
  • the conductive material is one of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Denka black, Ketjen black, Super-P, channel black, furnace black, lamp black, summer black, graphene, and carbon nanotube. It may include more.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on the weight of each positive electrode active layer, and specifically, 0.1 to 4 parts by weight; 2 to 4 parts by weight; 1.5 to 5 parts by weight; 1 to 3 parts by weight; 0.1 to 2 parts by weight; Alternatively, it may be included in 0.1 to 1 part by weight.
  • the binder serves to bind the positive electrode active material, positive electrode additive, and conductive material to each other, and any binder that has this function may be used without particular restrictions.
  • the binder includes polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVdF), polyacrylonitrile, and polymethyl methacryl. It may include one or more resins among polymethylmethacrylate and their copolymers.
  • the binder may include polyvinylidenefluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on the weight of each positive electrode active layer, and specifically, 2 to 8 parts by weight; Alternatively, it may be included in 1 to 5 parts by weight.
  • the total thickness of the positive electrode active layer is not particularly limited, but may be specifically 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, more specifically 100 ⁇ m to 200 ⁇ m; 80 ⁇ m to 150 ⁇ m; 120 ⁇ m to 170 ⁇ m; 150 ⁇ m to 300 ⁇ m; 200 ⁇ m to 300 ⁇ m; Or it may be 150 ⁇ m to 190 ⁇ m.
  • the positive electrode may be a positive electrode current collector that has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector that has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. can be used, and in the case of aluminum or stainless steel, surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can also be used.
  • the average thickness of the current collector can be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m considering the conductivity and total thickness of the positive electrode to be manufactured.
  • the separator interposed between the anode and cathode of each unit cell is an insulating thin film with high ion permeability and mechanical strength, and is not particularly limited as long as it is commonly used in the industry, but is specifically made of chemical-resistant and hydrophobic polypropylene. ; polyethylene; Among polyethylene-propylene copolymers, those containing one or more types of polymers can be used.
  • the separator may have the form of a porous polymer substrate such as a sheet or non-woven fabric containing the above-mentioned polymer, and in some cases, it may take the form of a composite separator in which organic or inorganic particles are coated with an organic binder on the porous polymer substrate. It may be possible.
  • the separator may have an average pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and an average thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but includes: a stack type; zigzag; Alternatively, it may be a secondary battery that includes a zigzag-stacked electrode assembly. As an example, the lithium secondary battery according to the present invention may be a pouch-type secondary battery or a prismatic secondary battery.
  • the cathode active layer is divided into a central region including the center in the width direction of the cathode active layer, a sliding region located at the edge of the cathode active layer and having a thickness gradient, and an edge region located between the central region and the sliding region;
  • OI edge represents the degree of alignment (OI) in the edge area
  • OI center indicates the degree of alignment (OI) in the center area.
  • OI sliding represents the degree of alignment (OI) in the sliding area
  • the degree of alignment is the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane (I 004 ) and the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane (I 110 ) during XRD measurement of the cathode active layer. represents the ratio (I 004 /I 110 ).
  • the method for manufacturing a negative electrode according to the present invention is to apply a negative electrode slurry containing a carbon-based negative electrode active material on a negative electrode current collector and apply a magnetic field to the surface of the applied negative electrode slurry to apply the carbon-based negative electrode active material in the negative electrode slurry to the negative electrode current collector. It can be aligned to have a predetermined angle with respect to the surface. Afterwards, a negative electrode can be manufactured by continuously drying the negative electrode slurry in which the alignment of the carbon-based negative electrode active material has decreased to form a negative electrode active layer.
  • the step of applying the negative electrode slurry is a step of discharging and coating the negative electrode slurry containing a carbon-based negative electrode active material on the surface of the moving negative electrode current collector. Any method commonly applied in the art can be applied without particular restrictions. .
  • the step of applying the cathode slurry may use a die coating method. The die coating method may be performed through a slot die provided with a shim for controlling the discharge conditions of the cathode slurry. In this case, the loading amount and application thickness of the negative electrode slurry applied on the negative electrode current collector can be easily controlled by controlling the shape of the shim, etc.
  • the negative electrode slurry may be applied to satisfy the following equation 3 in order to prevent lithium from precipitation at the end of the negative electrode active layer when charging and discharging the secondary battery:
  • R sling represents the average thickness of the cathode slurry in the sliding region
  • R edge represents the average thickness of the cathode slurry in the edge area
  • R center represents the average thickness of the cathode slurry in the center area).
  • Equation 3 shows the correlation between the average thickness of the cathode slurry applied to each region, and the cathode slurry applied according to the present invention has an edge region 122 greater than the average thickness in the center region 121, as shown in FIG. 3. ), the average thickness is formed to be thicker, and in the sliding area 123, the average thickness may tend to decrease significantly according to the thickness gradient.
  • “average thickness” may be measured using a confocal microscope, and the method may be different for each area. Specifically, in the case of the center area and the edge area, the thickness may be measured at three or more arbitrary points, and may mean an average value calculated from the measured values. In the case of the sliding area, the thickness may be measured at a point where the length of the sliding area is 1/2 based on the width direction length of the applied cathode slurry.
  • the center regions 121 and 221 of the cathode slurry may have an average thickness of 180 ⁇ 3 ⁇ m
  • the edge regions 122 and 222 may have an average thickness of 210 ⁇ 3 ⁇ m
  • the sliding region 123 and 223) may have an average thickness of 120 ⁇ 3 ⁇ m.
  • the present invention controls the average thickness of each region of the negative electrode slurry applied on the negative electrode current collector as described above, so that even if the average thickness of each region becomes uniform after rolling, the loading amount of carbon-based negative electrode active material for each region can be easily adjusted to each region. You can control it. Specifically, even if the average thickness of the center regions (121 and 221) and the edge regions (122 and 222) of the cathode active layer are the same or similar after rolling, the loading amount per unit area of the edge regions (122 and 222) is greater than that of the center regions (121 and 221). It may be more than the loading amount per unit area.
  • the step of applying a magnetic field to the negative electrode slurry may be a step of orienting the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode slurry to have a predetermined angle with respect to the negative electrode current collector.
  • the magnetic field may be applied by magnet units disposed on the upper and lower sides of the negative electrode current collector, where the negative electrode slurry is applied and moved to the surface.
  • the degree of alignment (O.I) of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode slurry can be adjusted by the strength of the applied magnetic field or the time of exposure to the magnetic field. Accordingly, the step of applying the magnetic field may be performed under predetermined magnetic field intensity and time conditions.
  • a magnetic field of 2,000G (Gauss) to 6,000G (Gauss) may be applied.
  • the step of applying the magnetic field is 2,500G to 5,500G; 3,000G to 5,500G; 3,500G to 5,500G; 4,000G to 5,500G; 3,500G to 4,500G;
  • a magnetic field may be applied at a strength of 4,500G to 5,000G.
  • the step of applying the magnetic field may be performed for 5 to 60 seconds, specifically 10 to 60 seconds; 10 to 30 seconds; 30 to 60 seconds; 40 to 50 seconds; 15 to 35 seconds; Alternatively, it may be performed for 10 to 50 seconds.
  • a magnetic field of 4,700 ⁇ 100 G may be applied to the cathode slurry for 12 to 33 seconds.
  • the step of applying the magnetic field is performed by magnet parts introduced at the top and bottom of the applied cathode slurry, but the magnetic field applied to the cathode slurry can be uniformly applied to the entire surface of the cathode slurry.
  • the size of the magnet portion can be adjusted to be larger than the size of the cathode slurry.
  • the magnet portion may have a length ratio of 105% to 200% based on the width direction of the negative electrode slurry, and specifically, 110% to 180% based on the width direction of the negative electrode slurry; 110% to 160%; 110% to 140%; 110% to 130%; 130% to 150%; Alternatively, it may have a length ratio of 105% to 120%.
  • the orientation of each region of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode slurry can satisfy Equations 1 and 2 by controlling the magnetic field strength, application time, and/or magnet portion size as described above in the step of applying the magnetic field. It can be controlled so that
  • forming the negative electrode active layer includes drying the negative electrode slurry; and rolling the dried anode slurry.
  • the step of drying the negative electrode slurry can be applied without particular restrictions as long as it can maintain the orientation of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer.
  • the cathode slurry in the drying step, can be dried by applying heat energy to the cathode slurry using a hot air dryer, vacuum oven, etc.
  • the step of rolling the dried negative electrode slurry is a step of increasing the density of the negative electrode active layer by applying pressure to the dried negative electrode slurry using a roll press or the like. At this time, the rolling may be performed under temperature conditions higher than room temperature.
  • the rolling is performed at a temperature of 50°C to 100°C, more specifically 60°C to 100°C; 75°C to 100°C; 85°C to 100°C; 50°C to 90°C; It can be carried out at a temperature of 60°C to 80°C or 65°C to 90°C.
  • the rolling may be performed at a rolling speed of 2 m/s to 7 m/s, more specifically 2 m/s to 6.5 m/s; 2m/s to 6m/s; 2 m/s to 5.5 m/s; 2m/s to 5m/s; 2 m/s to 4.5 m/s; 2m/s to 4m/s; 2.5 m/s to 4 m/s; 2.5 m/s to 3.5 m/s; 3.5 m/s to 5 m/s; 5 m/s to 7 m/s; It can be carried out at a rolling speed of 5.5 m/s to 6.5 m/s or 6 m/s to 7 m/s.
  • the rolling may be performed under pressure conditions of 50 MPa to 200 MPa, specifically 50 MPa to 150 MPa; 50MPa to 100MPa; 100MPa to 200MPa; It may be performed under pressure conditions of 150 MPa to 200 MPa or 80 MPa to 140 MPa.
  • the present invention can increase the energy density of the negative electrode while minimizing the change in alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer formed by performing rolling of the dried negative electrode slurry under the above temperature, speed, and/or pressure conditions.
  • An anode for a lithium secondary battery was manufactured reflecting the conditions shown in Table 1 below.
  • natural graphite (average particle diameter: 10 ⁇ 1 ⁇ m) and artificial graphite (average particle diameter: 8 ⁇ 1 ⁇ m) were prepared as carbon-based negative electrode active materials, respectively, and a negative electrode slurry was prepared using the prepared carbon-based negative electrode active materials.
  • the negative electrode active material was prepared by mixing natural graphite and artificial graphite in a weight ratio of 1 to 3:7 to 9, and carbon black as a conductive material and carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) as a binder. ) was prepared. Then, 95 parts by weight of mixed graphite, 1 part by weight of carbon black, 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC), and 2.5 parts by weight of styrenebutadiene rubber (SBR) were mixed with water to have a solid content of 50% to prepare a negative electrode slurry.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the cathode slurry was cast using a die coater on a thin copper plate (thickness: 10 ⁇ m) that was being rolled-to-roll transferred (transfer speed: 5 m/min). At this time, the cathode slurry was cast so that the average thickness was 190 ⁇ m along the transport direction of the copper sheet, and the shape of the shim provided in the die coater was changed, so that the average thickness of each region of the cathode active layer before rolling is shown in Table 1. It was adjusted as follows.
  • the cross-sectional structure of the applied cathode slurry was as shown in Figure 1, and the central region of each cathode slurry was set to have a length ratio of 98.5% based on the width direction of the cathode slurry.
  • the areas arranged with a total length ratio of 1.0% on both sides of the center area are set as edge areas (each with a length ratio of 0.5%), and the areas arranged with a length ratio of 0.5% outside the edge area are set as edge areas (each with a length ratio of 0.5%). It was set as a sliding area (length ratio of 0.25% each).
  • the average thickness of the center region and edge region of the cathode slurry was obtained by measuring the confocal thickness for each region three times and calculating the average value.
  • the sliding area of the negative electrode slurry was defined as the average thickness of the point where the length of the sliding area based on the width direction of the negative electrode slurry is 1/2.
  • a permanent magnet with a length ratio of 110 to 120% of the width direction of the cathode slurry is placed on the top of the applied cathode slurry and the bottom of the cathode current collector, and a magnetic field of 4,700 ⁇ 100 G is placed. was applied for 15 seconds, and then the cathode slurry to which the magnetic field was applied was dried with hot air to form a cathode active layer.
  • the formed negative electrode active layer was rolled at 50 ⁇ 1°C at a pressure of 100 to 150 MPa and a transfer speed of 3 m/s to produce a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the spectrum was measured by performing X-ray diffraction (XRD) spectroscopy on each region of the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction
  • each area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane and the peak representing the [1,1,0] crystal plane was calculated, and the ratio of these areas (I 004 /I 110 ) was calculated.
  • the degree of alignment (OI) of the mixed graphite for each region was calculated. The calculated values are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Comparative Example 1 Comparative Example 2 central area average thickness [ ⁇ m] 180 160 180 180 OI center 0.90 1.32 0.90 0.91 edge area average thickness [ ⁇ m] 210 190 185 240 OI edge 3.75 3.98 1.56 4.51 sliding area average thickness [ ⁇ m] 120 115 100 130 OI sliding 2.18 2.67 1.32 2.65 [OI edge ]/[OI center ] 4.17 3.15 1.73 4.96 [OI sliding ]/[OI center ] 2.42 2.02 1.47 2.91
  • Lithium secondary was manufactured in the same manner as in Example 1, except that no magnetic field was applied after casting of the cathode slurry or a magnetic field was applied using a permanent magnet having a length ratio of 95 to 100% based on the width direction of the cathode slurry.
  • a negative electrode for a battery was manufactured.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 4 Whether magnetic field is applied or not ⁇ X central area average thickness [ ⁇ m] 180 180 OI center 0.9 5.41 edge area average thickness [ ⁇ m] 210 210 OI edge 1.05 6.12 sliding area average thickness [ ⁇ m] 120 120 OI sliding 1.32 4.18 [OI edge ]/[OI center ] 1.17 1.13 [OI sliding ]/[OI center ] 1.47 0.77
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • a separator made of 18 ⁇ m polypropylene was interposed between the obtained positive electrode and the negative electrode prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4, inserted into the case, and then the electrolyte composition was injected to assemble a lithium secondary battery. did.
  • the lithium secondary batteries manufactured in Examples 3 to 4 and Comparative Examples 5 to 8 were charged with a current of 1.5 C-rate to the SOC 80% point, and the voltage change and dV/dQ according to SOC were measured. If there was a voltage plateau in the measured voltage change or if the graph showing dV/dQ was bimodal, it was determined that lithium had precipitated on the surface of the cathode. The results are shown in Table 4 below.
  • the charging and discharging process of discharging at 0.5 C and then charging at a charging rate of 1.7 C was repeated 300 times for the lithium secondary batteries prepared in Examples 3 to 4 and Comparative Examples 5 to 8, and then the charging capacity and charging rate were measured. .
  • the ratio between the measured charge capacity and the initial charge capacity was calculated, and the results are shown in Table 4 below. If the calculated ratio to the initial charge capacity is 80% or more, “ ⁇ ”, if the ratio to the initial charge capacity is 50% or less, “X”, and if the ratio to the initial charge capacity is more than 50% but less than 80%, “ ⁇ ” "It was marked as:
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention not only suppresses lithium precipitation, but also has excellent rapid charging performance. Specifically, the negative electrodes manufactured in the Examples have It was confirmed that lithium does not precipitate and that the charging capacity is maintained at more than 80% during rapid charging.
  • the negative electrodes of the example contain a high loading amount of a carbon-based negative electrode active material in the edge region of the negative electrode active layer, so the effect of suppressing lithium precipitation during battery charging is excellent;
  • This means that the rapid charging performance of the battery is improved by having the degree of alignment (O.I) of each carbon-based negative electrode active material contained in the center area, edge area, and sliding area of the negative electrode active layer having a configuration that satisfies Equations 1 and 2.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention suppresses lithium precipitation at the end of the negative electrode active layer, and the secondary battery containing the same has excellent rapid charging performance.
  • cathode active layer 120 and 220: cathode active layer

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 음극은 중심 영역, 엣지 영역 및 슬라이딩 영역으로 구분되는 음극 활성층을 음극 집전체 상에 포함하되, 상기 중심 영역, 엣지 영역 및 슬라이딩 영역에 함유된 각 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 식 1 및 식 2를 만족함으로써 음극 활성층 단부에서의 리튬 석출이 억제될 수 있다. 또한, 이를 포함하는 이차전지는 급속 충전 성능이 우수한 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2022. 12. 23일자 대한민국 특허출원 제10-2022-0183016호 및 2023.02.09일자 대한민국 특허출원 제10-2023-0017427호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 일반적으로 양극은 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 포함하고, 음극은 흑연 등의 탄소계 활물질을 포함하여 충전 시 양극에서 방출된 리튬 이온이 음극의 탄소계 활물질 내부로 흡장되고, 방전 시 탄소계 활물질 내부에 함유된 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로 흡장되어 충방전이 반복되는 구성을 갖는다.
한편, 이차전지의 성능을 좌우하는 요소 중 하나로 양극과 음극에 각각 포함된 활물질의 용량 비율을 들 수 있다. 상기 용량 비율은 N/P ratio로 표현될 수 있는데, N/P ratio는 음극의 면적 및/또는 중량당 용량을 감안하여 산출한 음극의 총 용량을, 양극의 면적 및/또는 중량당 용량을 감안하여 얻은 양극의 총 용량으로 나눈 값으로서, 전지의 안전성 및 용량에 중대한 영향을 미치므로 일반적으로 1 이상의 값을 갖도록 조절된다.
그러나, 리튬 이차전지의 제조 과정에서 양극과 음극의 적층 시 양극 활성층이 음극 활성층을 벗어나는 경우 N/P ration가 1보다 작아지게 되는 역전 현상이 발생된다. 이와 같이, N/P ratio가 1보다 작아지는 경우 전지의 충전 시 리튬 이온이 음극활물질에 모두 인터칼레이션(intercalation)되지 못해 음극 표면에 석출되어 수지상(dendrite)을 형성하게 된다. 상기 수지상은 특히 리튬 이차전지를 고율 조건에서 장시간 사용하는 경우 발생 가능성이 현저히 증가된다. 이렇게 형성된 수지상은 전지의 내부 단락을 유발할 수 있으므로 전지의 안전성이 저해하는 요인으로 작용될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 종래 음극의 활성층 단부에서의 음극활물질 로딩량을 증가시키는 시도가 있었다. 다만, 이 경우 음극활물질의 로딩량이 증가할수록 음극 내에서 리튬 이온의 이동거리가 증가하여, 급속 충전 특성 등이 저하될 수 있으므로 전지의 상업성이 저하될 수 있는 한계가 있다.
따라서, 음극 활성층 단부에서의 리튬 석출을 억제하기 위하여 음극 활성층 단부에서 음극활물질의 로딩량이 증가하더라도, 일정 수준 이상으로 급속충전 특성을 유지 또는 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은 음극 활성층 단부에서의 리튬 석출을 억제하기 위하여, 음극 활성층 단부에서의 음극활물질 로딩량이 높으면서 고속 충전 성능이 우수한 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 활성층을 포함하고,
상기 음극 활성층은,
상기 음극 활성층의 폭 방향으로 중심부를 포함하는 중심 영역, 음극 활성층의 가장자리에 위치하고 두께 구배를 갖는 슬라이딩 영역, 및 상기 중심 영역과 슬라이딩 영역 사이에 위치하는 엣지 영역으로 구분되며;
하기 식 1 및 식 2를 만족하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
2.7≤[O.Iedge]/[O.Icenter]≤4.8
[식 2]
1.5≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤2.6
식 1 및 식 2에서,
O.Iedge는 엣지 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
O.Icenter는 중심 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내며,
O.Isliding은 슬라이딩 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
상기 정렬도(O.I)는 음극 활성층에 대하여 XRD 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I004)과 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I110)의 비율(I004/I110)을 나타낸다).
이때, 상기 음극 활성층의 중심 영역은 정렬도(O.Icenter)가 0.7 내지 1.5일 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층의 중심 영역은 음극 활성층의 폭 방향으로 전체 길이의 90% 이상의 비율을 가지며, 상기 음극 활성층의 슬라이딩 영역은 음극 활성층의 폭 방향으로 전체 길이의 3% 이하의 비율을 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 활성층의 중심 영역은 평균 두께가 100 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있으며, 상기 음극 활성층의 슬라이딩 영역은 노출면이 음극 집전체에 대하여 70° 이상의 경사각을 가질 수 있다.
한편, 상기 탄소계 음극활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체 상에 탄소계 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하는 단계;
도포된 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 단계; 및
자기장이 인가된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 음극 활성층은 음극 활성층의 폭 방향으로 중심부를 포함하는 중심 영역, 음극 활성층의 가장자리에 위치하고 두께 구배를 갖는 슬라이딩 영역, 및 상기 중심 영역과 슬라이딩 영역 사이에 위치하는 엣지 영역으로 구분되며; 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다:
[식 1]
2.7≤[O.Iedge]/[O.Icenter]≤4.8
[식 2]
1.5≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤2.6
(식 1 및 식 2에서,
O.Iedge는 엣지 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
O.Icenter는 중심 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내며,
O.Isliding은 슬라이딩 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
상기 정렬도(O.I)는 음극 활성층에 대하여 XRD 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I004)과 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I110)의 비율(I004/I110)을 나타낸다).
여기서, 음극 슬러리를 도포하는 단계에서, 도포된 음극 슬러리는 하기 식 3을 만족할 수 있다:
[식 3]
Rsling<Rcenter<Redge
(식 3에서,
Rsling은 슬라이딩 영역의 평균 두께를 나타내고,
Redge는 엣지 영역의 평균 두께를 나타내고,
Rcenter는 중심 영역의 평균 두께를 나타낸다).
또한, 상기 자기장을 인가하는 단계는 2,000G 내지 6,000G의 자기장이 인가될 수 있으며, 인가되는 시간은 5초 내지 60초일 수 있다.
아울러, 상기 자기장을 인가하는 단계는 도포된 음극 슬러리의 상부 및 하부에 도입된 자석부에 의해 수행되되, 상기 자석부는 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 105% 내지 200%의 길이를 가질 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층을 형성하는 단계는 음극 슬러리를 건조하는 단계; 및 건조된 음극 슬러리를 압연하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 음극 활성층의 엣지 영역은 압연 전 음극 활성층의 중심 영역의 평균 두께 기준 105% 내지 130%의 두께 비율을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 중심 영역, 엣지 영역 및 슬라이딩 영역으로 구분되는 음극 활성층을 음극 집전체 상에 포함하되, 상기 중심 영역, 엣지 영역 및 슬라이딩 영역에 함유된 각 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 식 1 및 식 2를 만족함으로써 음극 활성층 단부에서의 리튬 석출이 억제될 수 있으며, 이를 포함하는 이차전지는 고속 충전 성능이 우수한 이점이 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 음극의 단면 구조를 도시한 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 음극 제조 시 음극 슬러리의 건조 후 압연되지 않은 음극 활성층의 단면 구조를 도시한 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량(또는 전체 부피)에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상(또는 50 부피% 이상), 60 중량% 이상(또는 60 부피% 이상), 70 중량% 이상(또는 70 부피% 이상), 80 중량% 이상(또는 80 부피% 이상), 90 중량% 이상(또는 90 부피% 이상) 또는 95 중량% 이상(또는 95 부피% 이상) 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
아울러, 본 명세서에서, "탄소계 음극활물질이 배향되다" 또는 "탄소계 음극활물질이 정렬되다"란 음극활물질 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 방향성을 갖도록 분포됨을 의미하는 것으로서 이는 탄소계 음극활물질 입자 자체가 음극 활성층 내부에서 특정 방향을 갖도록 배열되는 것과는 상이할 수 있다.
또한, "탄소계 음극활물질의 배향성이 높다"란 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 빈도로 정렬되었음을 의미할 수 있고, 경우에 따라서는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도로 정렬되었음을 의미할 수 있다.
아울러, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 높다"란 본 명세서에서 언급된 "정렬도(O.I)"가 큰 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질이 음극 집전체 표면을 기준으로 낮은 각도로 정렬되었음을 의미할 수 있다. 이와 반대로, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 낮다"란 "정렬도(O.I)"가 작은 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도로 정렬되었음을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 활성층을 포함하고,
상기 음극 활성층은,
음극 활성층의 폭 방향으로 중심부를 포함하는 중심 영역, 음극 활성층의 가장자리에 위치하고 두께 구배를 갖는 슬라이딩 영역, 및 상기 중심 영역과 슬라이딩 영역 사이에 위치하는 엣지 영역으로 구분되며;
하기 식 1 및 식 2를 만족하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
2.7≤[O.Iedge]/[O.Icenter]≤4.8
[식 2]
1.5≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤2.6
(식 1 및 식 2에서,
O.Iedge는 엣지 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
O.Icenter는 중심 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내며,
O.Isliding은 슬라이딩 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
상기 정렬도(O.I)는 음극 활성층에 대하여 XRD 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I004)과 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I110)의 비율(I004/I110)을 나타낸다).
도 1 및 도 2는 본 발명에 따라 음극 집전체의 일면에 음극 활성층이 마련된 음극(100 및 200)의 구조를 도시한 단면도이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(100 및 200)은 음극 집전체(110 및 210)의 적어도 일면에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층(120 및 220)을 포함한다. 상기 음극 활성층(120 및 220)은 음극의 전기적 활성을 구현하는 층을 말한다. 상기 음극 활성층(120 및 220)은 전지의 충방전 시 전기화학적 산화환원 반응을 구현하는 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체(110 및 210)의 적어도 일면에 도포한 후 이를 건조 및 압연함으로써 제조된다.
이때, 상기 음극 활성층(120 및 220)은 음극(100 및 200)의 폭 방향으로 중심 영역, 엣지 영역 및 슬라이딩 영역으로 구분된다. 구체적으로, 상기 음극 활성층(120 및 220)은 폭 방향으로 중심부를 포함하고, 폭 방향 기준 전체 길이의 90% 이상의 비율을 갖는 중심 영역(121 및 221)을 포함한다. 상기 중심 영역(121 및 221)은 음극 활성층(120 및 220)의 대부분을 구성하는 영역으로서, 음극 활성층(120 및 220)의 폭 방향을 전체 길이 93% 이상; 95% 이상; 97% 이상; 또는 96% 내지 99%의 비율을 가질 수 있다. 여기서, "음극 활성층(120 및 220)의 폭 방향"이라 함은 음극 제조 시 음극 집전체의 주행되는 방향에 대하여 수직인 방향을 의미할 수 있다. 경우에 따라서, "음극 활성층(120 및 220)의 폭 방향"은 제조된 음극에 있어서 음극 탭이 형성된 일면에서 이의 반대면으로 진행되는 방향과 동일할 수 있다. 본 발명은 음극 활성층(120 및 220)에서 중심 영역(121 및 221)의 길이 비율을 상기 범위로 조절함으로써 음극의 에너지 밀도를 보다 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 중심 영역(121 및 221)의 외측에는 엣지 영역(122 및 222)이 위치하고, 상기 엣지 영역(122 및 222)의 외측에는 슬라이딩 영역(123 및 223)이 위치한다.
이때, 상기 엣지 영역과 슬라이딩 영역은 도 1과 같이 중심 영역(121)의 양측에 순차적으로 연속 배치될 수 있다. 경우에 따라서, 상기 엣지 영역과 슬라이딩 영역은 음극 제조 과정에서 전극 시트의 타발(또는 노칭)이 수행되어 도 2와 같이 중심 영역(221)의 일측에만 순차적으로 연속 배치될 수 있다.
상기 슬라이딩 영역(123 및 223)은 음극 활성층(120 및 220)의 가장자리에 위치하여 두께 구배를 갖는 영역을 말한다. 상기 슬라이딩 영역(123 및 223)은 음극 활성층(120 및 220)의 폭 방향으로 전체 길이의 3% 이하의 비율을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 슬라이딩 영역(123 및 223)은 엣지 영역(122 및 222)과 인접한 영역에서 외측으로 두께가 감소하는 형태를 가질 수 있으며, 음극의 에너지 밀도를 고려하여 음극 활성층(120 및 220)의 폭 방향으로 전체 길이의 2% 이하; 1% 이하; 0.5% 이하; 0.01% 내지 1%; 또는 0.01% 내지 0.5% 비율을 가질 수 있다. 이때, 상기 길이 비율은 음극 활성층(120 및 220)의 폭 방향 기준으로 마련되는 전체 길이 비율로서, 도 1과 같이 중심 영역(121)의 양측으로 슬라이딩 영역(123 및 223)이 마련되는 경우 각 슬라이딩 영역의 길이 비율이 상기 길이 비율의 1/2로 반감될 수 있다.
또한, 상기 슬라이딩 영역(123 및 223)은 외측으로 진행됨에 따라 두께가 짧아지는 두께 구배를 가짐으로써 노출면이 음극 집전체(110 및 210)에 대하여 소정의 경사각을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 슬라이딩 영역(123 및 223)은 노출면이 음극 집전체(110 및 210)에 대하여 70° 이상의 경사각을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 슬라이딩 영역(123 및 223)은 노출면이 음극 집전체(110 및 210)에 대하여 75° 이상; 80° 이상; 85° 이상; 70~85°; 75~80°; 70~75°의 경사각을 가질 수 있다. 본 발명은 슬라이딩 영역(123 및 223)의 노출면이 갖는 음극 집전체(110 및 210)에 대한 경사각을 상기 범위로 조절함으로써 양극과 조립된 전극 조립체 단부에서 N/P ratio가 역전되는 것을 방지할 수 있고, 음극 단부에서 분리막과의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 엣지 영역(122 및 222)은 중심 영역(121 및 221) 보다 높은 음극활물질 로딩량을 가짐으로써 이차전지 내부에서 양극 활성층의 적층 위치가 음극 활성층을 벗어나는 경우 N/P ration가 1보다 작아지는 것을 억제하여 음극 활성층(120 및 220) 단부에서 리튬이 석출되는 것을 방지하는 기능을 수행할 수 있다.
이때, 상기 엣지 영역(122 및 222)은 앞서 언급된 중심 영역(121 및 221)과 슬라이딩 영역(123 및 223)의 길이 비율을 제외한 잔부 길이를 차지할 수 있다. 예컨대, 상기 엣지 영역(122 및 222)은 음극 활성층(120 및 220)의 폭 방향을 전체 길이의 7% 미만; 5% 미만; 4% 미만; 2.5% 미만; 0.09%~3%; 또는 0.5 내지 1%의 비율을 가질 수 있다. 상기 엣지 영역(122 및 222)은 슬라이딩 영역(123 및 223)과 마찬가지로 중심 영역(121)의 양측으로 엣지 영역(123 및 223)이 마련되는 경우 각 엣지 영역의 상기 길이 비율이 상기 길이 비율의 1/2로 반감될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 음극(100 및 200)은 고속 충전 성능이 우수한 특성을 갖는다. 상기 음극(100 및 200)은 상술된 바와 같이 엣지 영역(122 및 222)이 갖는 탄소계 음극활물질의 단위 면적당 로딩량을 중심 영역(121 및 221)이 갖는 탄소계 음극활물질의 단위 면적당 로딩량보다 높게 제어함으로써 음극과 양극의 N/P ratio 역전으로 인한 음극 활성층(120 및 220) 단부에서 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있다. 그러나, 이 경우 탄소계 음극활물질의 로딩량이 높은 엣지 영역(122 및 222)은 나머지 영역과 비교하여 상대적으로 음극 활성층의 구조적 비틀림(tortuosity)이 증가하여 리튬 이온의 이동거리가 증가하고 확산 속도는 감소하므로 고속 충전 시 음극 표면에서 리튬이 석출될 가능성이 있다. 이에, 본 발명의 음극(100 및 200)은 음극 활성층(120 및 220)에 함유된 탄소계 음극활물질이 음극 집전체(110 및 210) 표면에 대하여 갖는 결정면 각도가 낮아지도록 배향시키되, 음극 활성층(120 및 220)의 각 영역별로 배향된 탄소계 음극활물질이 소정의 경향성을 갖도록 함으로써 이러한 문제를 해결하였다. 이때, 상기 탄소계 음극활물질(예컨대, 흑연)의 배향 및/또는 정렬은 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질(C-A)에 대한 결정면 분석을 통해 판단될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층(120 및 220)은 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다:
[식 1]
2.7≤[O.Iedge]/[O.Icenter]≤4.8
[식 2]
1.5≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤2.6
(식 1 및 식 2에서,
O.Iedge는 엣지 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
O.Icenter는 중심 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내며,
O.Isliding은 슬라이딩 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
상기 정렬도(O.I)는 음극 활성층에 대하여 XRD 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I004)과 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I110)의 비율(I004/I110)을 나타낸다).
상기 탄소계 음극활물질(C-A)의 정렬도(O.I)는 X선 회절(XRD) 측정 시 구형의 탄소계 음극활물질이 갖는 결정 구조가 일정한 방향, 구체적으로는 음극 집전체 표면에 대하여 배향된 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다. 보다 구체적으로, 음극 활성층은 X선 회절 측정 시 탄소계 음극활물질인 흑연에 대한 피크인 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2° 및 77.5±0.2°를 나타내며, 이는 [0,0,2]면, [1,0,0]면, [1,0,1]R면, [1,0,1]H면, [0,0,4]면, [1,1,0]면을 나타내는 것이다. 또한, 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 음극활물질(C-A)의 [1,0,1]R면과 전류 집전체, 예를 들어 구리(Cu)의 [1,1,1]면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
이 중 [0,0,4]면을 나타내는 2θ=54.7±0.2°에서의 피크와 [1,1,0]면을 나타내는 2θ=77.5±0.2°에서의 피크의 면적 비율, 구체적으로는 상기 피크의 강도를 적분하여 얻어지는 면적의 비율을 통해 탄소계 음극활물질(C-A)의 정렬도(O.I)를 측정할 수 있다. 여기서, 2θ=54.7±0.2°에서의 피크는 흑연의 결정면 중 음극 집전체와의 기울기를 갖는 [0,0,4]면을 나타내는 피크이다. 따라서, 상기 정렬도(O.I)는 그 값이 0에 가까울수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 90°에 가깝고, 그 값이 커질수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 0° 또는 180°에 가까움을 의미할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 음극 활성층은 탄소계 음극활물질(C-A)이 음극 집전체에 대하여 높은 각도, 예컨대 음극 집전체에 대하여 60° 이상, 70° 이상, 70~90°, 80~90°, 65~85° 또는 70~85°의 각도를 갖도록 정렬되므로, 탄소계 음극활물질(C-A)이 낮은 각도로 정렬된 경우와 비교하여 탄소계 음극활물질(C-A)의 정렬도(O.I)가 낮을 수 있다.
이를 고려해 볼 때, 식 1은 중심 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Icenter)가 엣지 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Iedge) 보다 작은 값을 가짐을 나타낸다. 이는 중심 영역의 탄소계 음극활물질이 엣지 영역의 탄소계 음극활물질보다 음극 집전체 표면에 대하여 높은 각도로 정렬되어 있음을 의미한다. 본 발명의 음극 활성층(120 및 220)은 중심 영역의 탄소계 음극활물질이 엣지 영역의 탄소계 음극활물질보다 음극 집전체 표면에 대하여 높은 각도 정렬되어 상기 식 1을 2.7 내지 4.8 (즉, 2.7≤[O.Iedge]/[O.Icenter]≤4.8)로 만족할 수 있으며, 구체적으로는 2.7 내지 4.8 (즉, 2.7≤[O.Iedge]/[O.Icenter]≤4.8); 2.9 내지 4.5 (즉, 2.9≤[O.Iedge]/[O.Icenter]≤4.5); 3.0 내지 4.5 (즉, 2.7≤[O.Iedge]/[O.Icenter]≤4.5); 2.9 내지 3.8 (즉, 2.9≤[O.Iedge]/[O.Icenter]≤3.8); 3.8 내지 4.6 (즉, 3.8≤[O.Iedge]/[O.Icenter]≤4.6); 또는 3.1 내지 4.2 (즉, 3.1≤[O.Iedge]/[O.Icenter]≤4.2)로 만족할 수 있다.
또한, 식 2는 중심 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Icenter)가 슬라이딩 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding) 보다 작은 값을 가짐을 나타낸다. 이는 중심 영역의 탄소계 음극활물질이 슬라이딩 영역의 탄소계 음극활물질보다 음극 집전체 표면에 대하여 높은 각도로 정렬되어 있음을 의미한다. 본 발명의 음극 활성층(120 및 220)은 중심 영역의 탄소계 음극활물질이 슬라이딩 영역의 탄소계 음극활물질보다 음극 집전체 표면에 대하여 높은 각도 정렬되어 상기 식 2를 1.5 내지 2.6 (1.5≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤2.6)을 만족할 수 있으며, 구체적으로는 1.8 내지 2.6 (1.8≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤2.6); 1.7 내지 2.3 (1.7≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤2.3); 2.2 내지 2.5 (2.2≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤2.5); 1.9 내지 2.2 (1.9≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤2.2); 또는 2.0 내지 2.5 (2.0≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤2.5)로 만족할 수 있다.
상기 음극 활성층(120 및 220)의 각 영역은 상기 식 1 및 식 2의 조건을 만족하도록 탄소계 음극활물질(C-A)의 정렬도(O.I)가 소정의 범위를 만족할 수 있다. 이를 통해 음극 활성층(120 및 220) 전체에 함유된 탄소계 음극활물질(C-A)의 평균 정렬도를 낮게 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활성층(120 및 220) 중 중심 영역(121 및 221)은 이 영역에 함유된 탄소계 음극활물질(C-A)의 정렬도(O.Icenter)가 0.7 내지 1.5일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.7 내지 1.3; 0.7 내지 1.0; 0.9 내지 1.2; 또는 0.8 내지 1.1일 수 있다. 이때, 상기 중심 영역(121 및 221)의 정렬도(O.Icenter)는 음극 활성층(120 및 220)의 평균 정렬도와 5% 이하의 편차를 가질 수 있다.
또한, 상기 엣지 영역(122 및 222)에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Iedge)는 중심 영역(121 및 221)에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Icenter)보다 클 수 있다. 이는 엣지 영역(122 및 222)은 중심 영역(121 및 221)과 비교하여 상대적으로 탄소계 음극활물질의 로딩량이 상대적으로 많은데, 이로 인해 탄소계 음극활물질의 배향 후 압연 과정에서 엣지 영역(122 및 222)에 함유된 탄소계 음극활물질의 과밀화로 인하여 정렬도(O.Iedge)가 중심 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Icenter)보다 상대적으로 다소 높아질 수 있다.
본 발명은 음극 활성층(120 및 220)의 중심 영역(121 및 221), 엣지 영역(122 및 222) 및 슬라이딩 영역(123 및 223)에 각각 함유된 탄소계 음극활물질(C-A)의 정렬도(O.I)를 상술된 바와 같이 조절함으로써 각 영역 내에서 리튬 이온이 보다 짧게 이동할 수 있는 이동로(ion mgration channel)를 확보할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 음극은 고속 충전 시 리튬 이온의 긴 이동거리로 인한 저항 증가를 방지할 수 있으므로 충전 성능이 저하하는 것을 방지할 수 있으며, 음극 표면에서 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 음극 활성층(120 및 220)의 평균 두께는 100 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있으며, 구체적으로는 100 ㎛ 내지 250 ㎛; 100 ㎛ 내지 250 ㎛; 또는 130 ㎛ 내지 190 ㎛일 수 있으며, 상기 평균 두께는 중심 영역(121 및 221)의 평균 두께와 동일할 수 있다. 본 발명은 음극 활성층(120 및 220)의 평균 두께를 상기 범위로 조절함으로써 각 영역에 함유된 탄소계 음극활물질(C-A)의 배향을 용이하게 제어할 수 있으며, 이를 통해 음극(100 및 200)을 포함하는 전지의 고속 충전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층(120 및 220)은 본 발명의 음극이 적용되는 전지 모델이나 제품 용도에 따라 2개의 개별 층이 적층된 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 본 발명에 따른 음극은 음극 집전체(110 및 210) 상에 제1 음극 활성층(미도시)이 마련되고, 상기 제1 음극 활성층 상에 제2 음극 활성층(미도시)이 마련된 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층은 탄소계 음극활물질(C-A)을 함유하되, 각 층에 함유된 탄소계 음극활물질(C-A)은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극 활성층(120 및 220)은 전지의 충방전 시 가역적 산화환원 반응을 통해 전기적 활성을 구현하기 위하여 음극활물질로서 탄소계 음극활물질(C-A)을 포함한다.
상기 탄소계 음극활물질(C-A)은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소계 음극활물질(C-A)로는 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 천연 흑연을 포함하거나, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극활물질(C-A)은 복수의 인편상의 흑연이 집합하여 형성된 구형의 흑연 조립물인 것이 바람직하다. 인편상의 흑연으로서는 천연 흑연, 인조 흑연 이외, 타르·피치를 원료로 한 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 흑연화한 것 등을 들 수 있으며, 특히, 결정성이 높은 천연 흑연을 복수 이용하여 조립된 것이 바람직하다. 또한, 1개의 흑연 조립물은 인편 형상의 흑연이 2~100개, 바람직하게는 3~20개 집합하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질(C-A)은 0.5㎛ 내지 20㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 0.5㎛ 내지 15㎛; 0.5㎛ 내지 10㎛; 5㎛ 내지 20㎛; 10㎛ 내지 20㎛; 12㎛ 내지 18㎛; 2㎛ 내지 7㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 또는 1㎛ 내지 3㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있다.
천연 흑연의 평균 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 작게 만들수록 유리할 수 있다. 그러나, 천연 흑연의 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우 단위 부피당 입자의 수의 증가로 인하여 많은 양의 바인더가 필요할 수 있다. 반면, 최대 입경이 20 ㎛를 초과하면 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활성층은 주성분인 탄소계 음극활물질(C-A)과 함께, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 도전재로서 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 단독으로 함유하거나 병용할 수 있다.
이때, 상기 도전재의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 도전재의 함량은 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 2 내지 6 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부일 수 있다. 본 발명은 도전재의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 도전재로 인해 음극의 저항이 증가하여 충전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은 과량의 도전재로 인해 음극활물질의 함량이 저하되어 충전 용량이 저하되거나 음극 활성층의 로딩량 증가로 인해 급속 충전 특성이 떨어지는 문제를 예방할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 음극활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 불소 고무 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 바인더의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 바인더로 인해 활성층의 접착력이 저하되거나 과량의 바인더로 인해 전극의 전기적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 일실시예에서,
양극, 상술된 본 발명의 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 각각 복수의 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 배치된 전극 조립체와; 리튬염 및 전해질 첨가제가 비수계 유기용매에 용해된 형태를 갖는 전해질 조성물을 포함한다. 이때, 상기 리튬 이차전지는 음극 집전체 상에 음극 활성층이 적층된 구조를 갖고 상기 음극 활성층은 중심 영역, 엣지 영역 및 슬라이딩 영역으로 구분되되, 상기 중심 영역, 엣지 영역 및 슬라이딩 영역에 함유된 각 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 식 1 및 식 2를 만족하는 음극을 포함한다. 이에 따라, 상기 리튬 이차전지는 충방전 시 음극 활성층 단부에서의 리튬 석출이 발생되지 않으면서도, 고속 충전 특성이 우수한 이점이 있다.
이때, 상기 음극은 상술된 구성과 동일한 구성을 가지므로 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 활성층을 구비할 수 있다. 여기서, 상기 양극 활성층은 필요에 따라 양극활물질 이외에 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 양극 집전체 상에서 전기화학적으로 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 가역적으로 리튬 이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiM2 pMnqPrO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo 중 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤1.0이고,
q는 1-p 또는 2-p이며,
r는 0 또는 1이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 각각 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 고함량으로 함유하는 물질로서, 양극활물질로 사용하는 경우, 종래 통상적으로 사용되는 인산철산화물(LiFeO4) 등 양극활물질과 비교하여 고용량 및/또는 고전압의 전기를 안정적으로 공급할 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2 등을 포함할 수 있고, 상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 LiNi0.7Mn1.3O4; LiNi0.5Mn1.5O4; LiNi0.3Mn1.7O4, LiFePO4, LiFe0.7Mn0.3PO4 등을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 양극 활성층 중량 기준 85 중량부 이상 포함될 수 있으며, 구체적으로는 90 중량부 이상, 93 중량부 이상 또는 95 중량부 이상 포함될 수 있다.
아울러, 상기 양극 활성층은 양극활물질과 함께 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기적 성능을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있다. 구체적으로, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 도전재는 각 양극 활성층 중량 기준 0.1~5 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.1~4 중량부; 2~4 중량부; 1.5~5 중량부; 1~3 중량부; 0.1~2 중량부; 또는 0.1~1 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극활물질, 양극 첨가제 및 도전재가 서로 결착되게 하는 역할을 수행하며, 이러한 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체 중 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 바인더는 각 양극 활성층 중량 기준 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 양극 활성층의 총 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
한편, 각 단위셀의 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성 박막으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 상술된 중합체를 포함하는 시트나 부직포 등의 다공성 고분자 기재 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 다공성 고분자 기재 상에 유기물 또는 무기물 입자가 유기 바인더에 의해 코팅된 복합 분리막의 형태를 가질 수도 있다. 아울러, 상기 분리막은 기공의 평균 직경이 0.01~10㎛일 수 있고, 평균 두께는 5~300㎛일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특별히 제한되는 것은 아니나, 스택형; 지그재그형; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체를 포함할 수 있는 형태의 이차전지일 수 있다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지 또는 각형 이차전지일 수 있다.
음극의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하는 단계;
도포된 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 단계; 및
자기장이 인가된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 음극 활성층은 음극 활성층의 폭 방향으로 중심부를 포함하는 중심 영역, 음극 활성층의 가장자리에 위치하고 두께 구배를 갖는 슬라이딩 영역, 및 상기 중심 영역과 슬라이딩 영역 사이에 위치하는 엣지 영역으로 구분되며; 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다:
[식 1]
2.7≤[O.Iedge]/[O.Icenter]≤4.8
[식 2]
1.5≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤2.6
(식 1 및 식 2에서,
O.Iedge는 엣지 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
O.Icenter는 중심 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내며,
O.Isliding은 슬라이딩 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
상기 정렬도(O.I)는 음극 활성층에 대하여 XRD 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I004)과 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I110)의 비율(I004/I110)을 나타낸다).
본 발명에 따른 음극의 제조방법은 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하고, 도포된 음극 슬러리의 표면에 자기장을 인가함으로써 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질을 음극 집전체의 표면에 대하여 소정의 각도를 갖도록 정렬시킬 수 있다. 이후 연속적으로 탄소계 음극활물질의 정렬도가 낮아진 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성함으로써 음극을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 음극 슬러리를 도포하는 단계는 이동 중인 음극 집전체 표면에 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 슬러리를 토출하여 코팅하는 단계로서, 당업계에서 통상적으로 적용되는 방식이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 바람직하게, 상기 음극 슬러리를 도포하는 단계는 다이 코팅법을 이용할 수 있다. 상기 다이 코팅법은 음극 슬러리의 토출 조건을 제어하기 위한 심(shim)을 구비하는 슬롯 다이를 통해 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 심(shim)의 형상 등을 제어함으로써 음극 집전체 상에 도포되는 음극 슬러리의 로딩량, 도포 두께 등을 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리를 도포하는 단계는 이차전지의 충방전 시 음극 활성층 단부에서 리튬이 석출되는 것을 방지하기 위하여 하기 식 3을 만족하도록 음극 슬러리를 도포할 수 있다:
[식 3]
Rsling<Rcenter<Redge
(식 3에서,
Rsling은 슬라이딩 영역에서의 음극 슬러리 평균 두께를 나타내고,
Redge는 엣지 영역에서의 음극 슬러리 평균 두께를 나타내고,
Rcenter는 중심 영역에서의 음극 슬러리 평균 두께를 나타낸다).
상기 식 3은 각 영역에 도포된 음극 슬러리의 평균 두께간 상관관계를 나타낸 것으로서, 본 발명에 따라 도포된 음극 슬러리는 도 3에 나타낸 바와 같이 중심 영역(121)에서의 평균 두께보다 엣지 영역(122)에서의 평균 두께가 더 두껍게 형성되고, 슬라이딩 영역(123)에서는 두께 구배에 따라 평균 두께가 현저히 감소하는 경향을 가질 수 있다. 여기서, "평균 두께"란 공초점 현미경(confocal microscope)을 이용하여 측정될 수 있으며, 그 방식은 각 영역별로 상이할 수 있다. 구체적으로, 중심 영역 및 엣지 영역의 경우 3지점 이상의 임의의 지점에 대한 두께를 측정하고, 측정된 값으로부터 산출되는 평균값을 의미할 수 있다. 슬라이딩 영역의 경우 도포된 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 슬라이딩 영역의 길이가 1/2되는 지점의 두께를 측정한 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 슬러리의 중심 영역(121 및 221)은 평균 두께가 180±3㎛일 수 있고, 엣지 영역(122 및 222)은 평균 두께가 210±3㎛일 수 있으며, 슬라이딩 영역(123 및 223)은 평균 두께가 120±3㎛일 수 있다.
본 발명은 음극 집전체 상에 도포되는 음극 슬러리의 각 영역별 평균 두께를 상기와 같이 제어함으로써 압연 후 각 영역의 평균 두께가 균일해지더라도 영역별 탄소계 음극활물질의 로딩량을 각 영역별로 용이하게 제어할 수 있다. 구체적으로, 음극 활성층의 중심 영역(121 및 221)과 엣지 영역(122 및 222)의 평균 두께가 압연 후 동일하거나 유사하더라도 엣지 영역(122 및 222)의 단위 면적당 로딩량이 중심 영역(121 및 221)의 단위 면적당 로딩량 보다 많을 수 있다.
한편, 상기 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 단계는 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면이 음극 집전체에 대하여 소정의 각도를 갖도록 배향시키는 단계일 수 있다. 이를 위하여, 상기 자기장을 인가하는 단계는 표면에 음극 슬러리가 도포되어 이동되는 음극 집전체의 상부 및 하부에 배치된 자석부에 의해 자기장이 인가될 수 있다.
이때, 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 인가되는 자기장의 세기나 자기장에 노출되는 시간 등에 의해 조절될 수 있다. 이에 따라, 상기 자기장을 인가하는 단계는 소정의 자기장 세기 및 시간 조건 하에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 자기장을 인가하는 단계는 2,000G(가우스, Gauss) 내지 6,000G(가우스, Gauss)의 자기장이 인가될 수 있다. 구체적으로, 상기 자기장을 인가하는 단계는 2,500G 내지 5,500G; 3,000G 내지 5,500G; 3,500G 내지 5,500G; 4,000G 내지 5,500G; 3,500G 내지 4,500G; 또는 4,500G 내지 5,000G의 세기로 자기장이 인가될 수 있다.
또한, 상기 자기장을 인가하는 단계는 5초 내지 60초 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 10초 내지 60초; 10초 내지 30초; 30초 내지 60초; 40초 내지 50초; 15초 내지 35 초; 또는 10초 내지 50초 동안 수행될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 자기장을 인가하는 단계에는 음극 슬러리에 4,700±100G의 자기장이 12초 내지 33초 동안 인가될 수 있다.
나아가, 상기 자기장을 인가하는 단계는 앞서 언급된 바와 같이, 도포된 음극 슬러리의 상부 및 하부에 도입된 자석부에 의해 수행되되, 음극 슬러리에 인가되는 자기장이 음극 슬러리 표면 전체에 균일하게 인가될 수 있도록 자석부의 크기가 음극 슬러리의 크기보다 크게 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 자석부는 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 105% 내지 200%의 길이 비율을 가질 수 있으며, 구체적으로는 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 110% 내지 180%; 110% 내지 160%; 110% 내지 140%; 110% 내지 130%; 130% 내지 150%; 또는 105% 내지 120%의 길이 비율을 가질 수 있다.
본 발명은 자기장을 인가하는 단계에서 상술된 바와 같이 자기장의 세기, 인가 시간 및/또는 자석부 크기를 제어함으로써 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 영역별 배향을 식 1 및 식 2를 만족할 수 있도록 제어할 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층을 형성하는 단계는 음극 슬러리를 건조하는 단계; 및 건조된 음극 슬러리를 압연하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 음극 슬러리를 건조하는 단계는 음극 활성층 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향을 유지할 수 있는 방식이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
예컨대, 상기 건조하는 단계는 열풍 건조기, 진공 오븐기 등을 이용하여 음극 슬러리에 열 에너지를 가함으로써 음극 슬러리를 건조시킬 수 있다.
아울러, 건조된 음극 슬러리를 압연하는 단계는 롤 프레스 등을 이용하여 건조된 음극 슬러리에 압력을 가함으로써 음극 활성층의 밀도를 증가시키는 단계이다. 이때, 상기 압연은 상온보다 높은 온도 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 압연은 50℃내지 100℃의 온도, 보다 구체적으로는 60℃내지 100℃; 75℃ 내지 100℃; 85℃ 내지 100℃; 50℃ 내지 90℃; 60℃ 내지 80℃ 또는 65℃내지 90℃의 온도로 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 압연은 2m/s 내지 7m/s의 압연 속도로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 2m/s 내지 6.5m/s; 2m/s 내지 6m/s; 2m/s 내지 5.5m/s; 2m/s 내지 5m/s; 2m/s 내지 4.5m/s; 2m/s 내지 4m/s; 2.5m/s 내지 4m/s; 2.5m/s 내지 3.5m/s; 3.5m/s 내지 5m/s; 5m/s 내지 7m/s; 5.5m/s 내지 6.5m/s 또는 6m/s 내지 7m/s의 압연 속도로 수행될 수 있다. 아울러, 상기 압연은 50MPa 내지 200MPa의 압력 조건하에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 50MPa 내지 150MPa; 50MPa 내지 100MPa; 100MPa 내지 200MPa; 150MPa 내지 200MPa 또는 80MPa 내지 140MPa의 압력 조건하에서 수행될 수 있다.
본 발명은 건조된 음극 슬러리의 압연을 상기 온도, 속도 및/또는 압력 조건 하에서 수행함으로써 형성되는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도 변화를 최소화하면서 음극의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~2 및 비교예 1~2. 리튬 이차전지용 음극의 제조
하기 표 1에 나타낸 조건을 반영하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
먼저, 탄소계 음극활물질로서 천연 흑연(평균 입경: 10±1㎛) 및 인조 흑연(평균 입경: 8±1㎛)을 각각 준비하고, 준비된 탄소계 음극활물질을 이용하여 음극 슬러리를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 및 인조 흑연을 1~3:7~9 중량 비율로 혼합한 혼합 흑연을 음극활물질을 준비하고, 도전재로서 카본 블랙과 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 준비하였다. 그런 다음, 혼합 흑연 95 중량부, 카본 블랙 1 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 2.5 중량부를 고형분 50%가 되도록 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 슬러리가 준비되면, 롤투롤 이송(이송 속도: 5 m/min)되고 있는 구리 박판(두께: 10㎛) 상에 다이 코터를 이용하여 음극 슬러리를 캐스팅하였다. 이때, 구리 박판의 이송 방향을 따라 평균 두께가 190 ㎛가 되도록 음극 슬러리를 캐스팅하였으며, 다이 코터에 구비된 심(shim)의 형태를 달리하여, 압연 전 음극 활성층의 각 영역의 평균 두께가 표 1과 같이 조절되도록 하였다.
이때, 도포된 음극 슬러리의 단면 구조는 도 1과 같았으며, 각 음극 슬러리는 중앙에 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 98.5%의 길이 비율을 갖는 영역을 중심 영역으로 설정하였다. 그 후, 상기 중심 영역의 양측으로 총 1.0%의 길이 비율로 배치된 영역을 엣지 영역(각 0.5%의 길이 비율)으로 설정하고, 상기 엣지 영역의 외측으로 0.5%의 길이 비율로 배치된 영역을 슬라이딩 영역(각 0.25%의 길이 비율)으로 설정하였다.
설정된 각 영역의 평균 두께 측정에 있어서, 음극 슬러리의 중심 영역 및 엣지 영역은 각 영역에 대한 공초점 두께를 3회씩 측정하고 그 평균값을 산출함으로써 평균 두께를 얻었다. 또한, 음극 슬러리의 슬라이딩 영역은 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 슬라이딩 영역의 길이가 1/2이 되는 지점의 두께를 평균 두께로 정의하였다.
음극 슬러리의 각 영역 평균 두께가 측정되면, 도포된 음극 슬러리의 상부와 음극 집전체의 하부에 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 110~120%의 길이 비율을 갖는 영구자석을 배치하고 4,700±100G의 자기장을 15초간 인가한 후, 자기장이 인가된 음극 슬러리를 열풍 건조하여 음극 활성층을 형성하였다. 형성된 음극 활성층을 50±1℃에서 100~150MPa의 압력 및 3 m/s의 이송 속도로 압연하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
또한, 제조된 각 음극을 대상으로, 음극 활성층의 각 영역에 대한 X선 회절 분광(XRD)을 수행하여 스펙트럼을 측정하였다. 이때, X선 회절(XRD)의 측정 조건은 다음과 같다:
- 타겟: Cu(Kα선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역: [1,1,0] 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5도 / [0,0,4] 면: 53.5 도 < 2θ < 56.0도.
상기 조건으로 측정된 스펙트럼으로부터 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크와 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 각 면적을 구하고, 이들 면적들의 비율(I004/I110)을 계산하여 영역별 혼합 흑연의 정렬도(O.I)를 산출하였다. 산출된 값은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
중심 영역 평균 두께
[㎛]		 180 160 180 180
O.Icenter 0.90 1.32 0.90 0.91
엣지 영역 평균 두께
[㎛]		 210 190 185 240
O.Iedge 3.75 3.98 1.56 4.51
슬라이딩 영역 평균 두께
[㎛]		 120 115 100 130
O.Isliding 2.18 2.67 1.32 2.65
[O.Iedge]/[O.Icenter] 4.17 3.15 1.73 4.96
[O.Isliding]/[O.Icenter] 2.42 2.02 1.47 2.91
비교예 3 및 4. 리튬 이차전지용 음극의 제조
음극 슬러리의 캐스팅 이후 자기장을 인가하지 않거나 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 95~100%의 길이 비율을 갖는 영구자석을 이용하여 자기장을 인가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
음극 제조 시 ① 도포된 음극 슬러리의 각 영역별 평균 두께와 ② 압연 후 각 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 실시예 1과 동일한 방법으로 측정되었으며, 측정된 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같았다.
비교예 3 비교예 4
자기장 인가 여부 ○ X
중심 영역 평균 두께
[㎛]		 180 180
O.Icenter 0.9 5.41
엣지 영역 평균 두께
[㎛]		 210 210
O.Iedge 1.05 6.12
슬라이딩 영역 평균 두께
[㎛]		 120 120
O.Isliding 1.32 4.18
[O.Iedge]/[O.Icenter] 1.17 1.13
[O.Isliding]/[O.Icenter] 1.47 0.77
실시예 3~4 및 비교예 5~8. 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 입자크기 5㎛인 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2를 준비하고, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극과 실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 각각 제조된 음극의 사이에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 분리막을 개재시키고, 케이스에 삽입한 다음, 전해질 조성물을 주입하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
이때, 각 리튬 이차전지에 적용된 음극의 종류는 하기 표 3에 나타내었다.
적용된 음극의 종류
실시예 3 실시예 1에서 제조된 음극
실시예 4 실시예 2에서 제조된 음극
비교예 5 비교예 1에서 제조된 음극
비교예 6 비교예 2에서 제조된 음극
비교예 7 비교예 3에서 제조된 음극
비교예 8 비교예 4에서 제조된 음극
실험예.
본 발명에 따른 음극의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 리튬 석출 여부 평가
실시예 3~4 및 비교예 5~8에서 제조된 리튬 이차전지를 대상으로 1.5 C-rate의 전류를 인가하여 SOC 80% 지점까지 충전하면서 SOC에 따른 전압 변화 및 dV/dQ를 측정하였다. 측정된 전압 변화에서 전압 평탄면(voltage plateau)이 존재하거나, dV/dQ를 도시한 그래프의 양상이 쌍봉형(bimodal)인 경우 음극 표면에서 리튬이 석출된 것으로 판정하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
나) 급속 충전 성능 평가
실시예 3~4 및 비교예 5~8에서 제조된 리튬 이차전지를 대상으로 0.5C로 방전한 후 1.7 C 충전 속도로 충전하는 충방전 과정을 300회 반복 수행한 후 충전 용량 및 충전율을 측정하였다. 측정된 충전 용량과 초기 충전 용량에 대한 비율을 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다. 계산된 초기 충전 용량에 대한 비율이 80% 이상인 경우에는 "○" 초기 충전 용량에 대한 비율이 50% 이하인 경우에는 "X", 초기 충전 용량에 대한 비율이 50% 초과 80% 미만인 경우에는 "△"로 표시하였다.
리튬 석출 여부 급속 충전 성능
실시예 4 X ○
실시예 5 X ○
비교예 5 ○ △
비교예 6 X △
비교예 7 X X
비교예 8 X X
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 리튬 석출이 억제될 뿐만 아니라, 급속 충전 성능이 우수한 것을 알 수 있다.구체적으로, 실시예에서 제조된 음극들은 충방전 시 음극 표면에서 리튬이 석출되지 않으며, 급속 충전 시 충전 용량이 80% 이상 유지되는 것으로 확인되었다.
이는 실시예의 음극들이 음극 활성층의 엣지 영역에 탄소계 음극활물질을 높은 로딩량으로 함유하여 전지의 충전 시 리튬 석출이 억제되는 효과가 우수하며; 음극 활성층의 중심 영역, 엣지 영역 및 슬라이딩 영역에 함유된 각 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 식 1 및 식 2를 만족하는 구성을 가짐으로써 전지의 급속 충전 성능이 향상됨을 의미하는 것이다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 활성층 단부에서의 리튬 석출이 억제되고, 이를 포함하는 이차전지는 급속 충전 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
[부호의 설명]
100 및 200: 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극
110 및 210: 음극 집전체
120 및 220: 음극 활성층
121 및 221: 음극 활성층의 중심 영역
122 및 222: 음극 활성층의 엣지 영역
123 및 223: 음극 활성층의 슬라이딩 영역
C-A: 탄소계 음극활물질
↑: 탄소계 음극활물질의 결정면 정렬 방향

Claims (11)

  1. 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 활성층을 포함하고,
    상기 음극 활성층은,
    음극 활성층의 폭 방향으로 중심부를 포함하는 중심 영역, 음극 활성층의 가장자리에 위치하고 두께 구배를 갖는 슬라이딩 영역, 및 상기 중심 영역과 슬라이딩 영역 사이에 위치하는 엣지 영역으로 구분되며;
    하기 식 1 및 식 2를 만족하는 리튬 이차전지용 음극:
    [식 1]
    2.7≤[O.Iedge]/[O.Icenter]≤4.8
    [식 2]
    1.5≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤2.6
    식 1 및 식 2에서,
    O.Iedge는 엣지 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
    O.Icenter는 중심 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내며,
    O.Isliding은 슬라이딩 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
    상기 정렬도(O.I)는 음극 활성층에 대하여 XRD 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I004)과 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I110)의 비율(I004/I110)을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활성층의 중심 영역은 정렬도(O.Icenter)가 0.7 내지 1.5인 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활성층의 중심 영역은 음극 활성층의 폭 방향으로 전체 길이의 90% 이상의 비율을 가지며,
    상기 음극 활성층의 슬라이딩 영역은 음극 활성층의 폭 방향으로 전체 길이의 3% 이하의 비율을 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활성층의 중심 영역은 평균 두께가 100 ㎛ 내지 300 ㎛인 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 음극 집전체 상에 탄소계 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하는 단계;
    도포된 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 단계; 및
    자기장이 인가된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 음극 활성층은 음극 활성층의 폭 방향으로 중심부를 포함하는 중심 영역, 음극 활성층의 가장자리에 위치하고 두께 구배를 갖는 슬라이딩 영역, 및 상기 중심 영역과 슬라이딩 영역 사이에 위치하는 엣지 영역으로 구분되며; 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법:
    [식 1]
    2.7≤[O.Iedge]/[O.Icenter]≤4.8
    [식 2]
    1.5≤[O.Isliding]/[O.Icenter]≤2.6
    식 1 및 식 2에서,
    O.Iedge는 엣지 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
    O.Icenter는 중심 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내며,
    O.Isliding은 슬라이딩 영역에서의 정렬도(O.I)를 나타내고,
    상기 정렬도(O.I)는 음극 활성층에 대하여 XRD 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I004)과 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적(I110)의 비율(I004/I110)을 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 음극 슬러리를 도포하는 단계에서, 도포된 음극 슬러리는 하기 식 3을 만족하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법:
    [식 3]
    Rsling<Rcenter<Redge
    식 3에서,
    Rsling은 슬라이딩 영역의 평균 두께를 나타내고,
    Redge는 엣지 영역의 평균 두께를 나타내고,
    Rcenter는 중심 영역의 평균 두께를 나타낸다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 자기장을 인가하는 단계는 2,000G 내지 6,000G의 자기장이 인가되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 자기장을 인가하는 단계는 5초 내지 60초 동안 수행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 자기장을 인가하는 단계는 도포된 음극 슬러리의 상부 및 하부에 도입된 자석부에 의해 수행되되, 상기 자석부는 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 105% 내지 200%의 길이를 갖는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 음극 활성층을 형성하는 단계는,
    상기 `음극 슬러리를 건조하는 단계; 및
    건조된 음극 슬러리를 압연하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
PCT/KR2023/019195 2022-12-23 2023-11-27 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 WO2024136186A1 (ko)

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