WO2021131484A1 - 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、および固体電解質含有層、並びに、全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

二次電池用バインダー組成物は、重合体と、有機溶媒と、有機物または無機物からなる化合物とを含む。化合物は、２５℃の水に対する溶解性が１０質量％以下であり、周期表第１３族および／または第１４族に属する元素（炭素およびゲルマニウムを除く。）を含む。バインダー組成物中の元素の含有量は重合体に対して５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である。

Description

二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、および固体電解質含有層、並びに、全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法

　本発明は、二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、および、固体電解質含有層、並びに、全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法に関するものである。

　有機溶媒電解質を用いた非水電解液系二次電池（以下、「非水系二次電池」と略記する場合がある。）や、有機溶媒電解質に替えて固体電解質を用いた全固体二次電池などに例示される二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。

　ここで、二次電池の電池部材を作製するに際して、結着材としての重合体と、有機溶媒とを含む二次電池用バインダー組成物が用いられる。具体的には、バインダー組成物を、例えば電池部材に所望の機能を発揮させるために配合される成分と混合することで二次電池用スラリー組成物を調製する。次いで、二次電池用スラリー組成物から有機溶媒を除去することで二次電池用の電極合材層や固体電解質層などを形成し、それらを電池部材または電池部材の一部として用いることができる。

　そして、二次電池の性能を向上させるべく、二次電池用バインダー組成物の改良が行われている。
　例えば、特許文献１では、特定の重合体と、有機溶媒とを含む非水系二次電池正極用バインダー組成物であって、該非水系二次電池正極用バインダー組成物の溶液濁度が所定の範囲内である非水系二次電池正極用バインダーが提供されている。
　また、特許文献２では、所定の無機固体電解質（Ａ）と、脱水剤（Ｂ）と、分散媒体（Ｃ）とを含有する固体電解質組成物が提供されている。
　また、特許文献３では、正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池であって、該正極活物質層、該無機固体電解質層および該負極活物質層の少なくとも１層が、少なくともシロキサン結合を有する環状化合物、および、周期表第１族もしくは第２族に属する金属を含みかつイオン伝導性を有する無機固体電解質をそれぞれ含有する全固体二次電池が提供されている。

特開２０１８－１６０４２１号公報 国際公開第２０１７／１９９８２１号 特開２０１６－３３９１７号公報

　しかし、上記従来のバインダー組成物には、二次電池の耐水性を向上させると共に、二次電池に優れた電池特性を発揮させるという点において、改善の余地があった。

　そこで、本発明は、二次電池の耐水性を向上させることができると共に、二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る二次電池用バインダー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、二次電池の耐水性を向上させることができると共に、二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る二次電池用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、耐水性に優れた固体電解質含有層、並びに、電池特性に優れた全固体二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、重合体と、有機溶媒と、所定の元素を含み、かつ、所定の性質を有する無機物または有機物からなる化合物とを含むバインダー組成物を用いれば、二次電池の耐水性を向上させることができると共に、二次電池に優れた電池特性を発揮させ得ることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」ともいう。）は、重合体と、有機溶媒と、有機物または無機物からなる化合物と、を含む二次電池用バインダー組成物であって、前記化合物は、温度２５℃の水に対する溶解性が１０質量％以下であり、かつ、前記化合物は、周期表第１３族および／または第１４族に属する元素（ただし、炭素およびゲルマニウムを除く。）を含み、前記二次電池用バインダー組成物中の前記元素の含有量が、前記重合体に対して５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。このように、重合体と、有機溶媒と、水に対する溶解性が所定値以下であり、かつ、所定の元素を含む化合物とを含むバインダー組成物であって、当該バインダー組成物中の上記元素の含有量が所定範囲内であるバインダー組成物とすれば、かかるバインダー組成物を用いることで二次電池の耐水性を向上させることができると共に、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。

　ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物において、前記重合体が、カルボニル基、エーテル基、カルボキシ基、およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。上述した特定の官能基を有する重合体を用いることで、重合体の接着性を高めることができる。

　そして、本発明の二次電池用バインダー組成物において、前記化合物が、－Ｏ－Ｓｉ―Ｏ－、ＳｉＯ_２、および、－Ｏ－Ａｌ－Ｏ－からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有することが好ましい。本発明のバインダー組成物に含まれる化合物が、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－、ＳｉＯ_２、および－Ｏ－Ａｌ－Ｏ－からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有していれば、かかるバインダー組成物を用いることで、二次電池の耐水性をより向上させることができると共に、二次電池により優れた電池特性を発揮させることができる。

　そして、本発明の二次電池用バインダー組成物において、前記重合体は、シアン化ビニル単量体単位、芳香族単量体単位、または共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位の少なくともいずれかを、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）に示す割合で含むことが好ましい。
（ｉ）シアン化ビニル単量体単位を２質量％以上３５質量％以下
（ｉｉ）芳香族単量体単位を５質量％以上４０質量％以下
（ｉｉｉ）共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位を２０質量％以上６０質量％以下
　バインダー組成物中に含まれる重合体が、シアン化ビニル単量体単位、芳香族単量体単位、並びに、共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位の少なくともいずれかを上記割合で含むことにより、かかるバインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物中で、当該スラリー組成物中に含まれる各成分の分散性を向上させることができる。

　なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位（繰り返し単位）が含まれている」ことを意味する。また、本発明において、重合体中の「構造単位」の含有割合は、^１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」ともいう。）は、上述したいずれかの二次電池用バインダー組成物を含むことを特徴とする。上述したいずれかのバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いれば、二次電池の耐水性を向上させると共に、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。

　そして、本発明の二次電池用スラリー組成物は、固体電解質を含むことが好ましい。固体電解質を含むスラリー組成物を用いれば、全固体二次電池の耐水性を向上させると共に、全固体二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の固体電解質含有層は、上述した固体電解質を含むスラリー組成物を用いてなることを特徴とする。固体電解質を含む本発明のスラリー組成物を用いて固体電解質含有層を形成すれば、高密度化が容易な固体電解質含有層を形成することができる。

　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池は、上述した固体電解質含有層を備えることを特徴とする。本発明の固体電解質含有層を備える全固体二次電池は、耐水性に優れると共に、優れた電池特性を発揮し得る。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池の製造方法は、上述した固体電解質含有層を３００ＭＰａ未満の圧力でプレスする工程を含むことを特徴とする。本発明の製造方法によれば、耐水性に優れると共に、優れた電池特性を発揮し得る全固体二次電池を製造することができる。

　本発明によれば、二次電池の耐水性を向上させることができると共に、二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、二次電池の耐水性を向上させることができると共に、二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、耐水性に優れた固体電解質含有層、並びに、電池特性に優れた全固体二次電池およびその製造方法を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の二次電池用バインダー組成物および二次電池用スラリー組成物は、非水系二次電池や全固体二次電池などの二次電池の作製に用いられる。そして、本発明の二次電池用バインダー組成物は、本発明の二次電池用スラリー組成物を調製する際に用いられる。また、本発明の二次電池用スラリー組成物は、例えば、全固体二次電池において用いられる電極合材層や固体電解質層などの固体電解質含有層を形成する際に用いられる。さらに、本発明の固体電解質含有層は、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて形成される。そして、本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質含有層を備える。また、本発明の全固体二次電池は、本発明の全固体二次電池の製造方法によって製造することができる。

（二次電池用バインダー組成物）
　本発明のバインダー組成物は、重合体と、有機溶媒と、有機物または無機物からなる化合物とを含み、任意にその他の成分を更に含み得る。ここで、本発明のバインダー組成物は、上記化合物が、温度２５℃の水に対する溶解性が１０質量％以下であり、かつ、周期表第１３族および／または第１４族に属する元素（ただし、炭素およびゲルマニウムを除く。）を含むこと、そして、バインダー組成物中の上記元素の含有量が、上記重合体に対して５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

＜重合体＞
　本発明のバインダー組成物に含まれる重合体としては、二次電池において通常は結着材として使用される任意の重合体を用いることができる。中でも、重合体として、カルボニル基、エーテル基、カルボキシ基、およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体を用いることが好ましい。上述したいずれかの官能基を有する重合体を用いれば、重合体の結着性を高めることができる。

　上述した官能基を有する重合体は、例えば、重合体に上述した官能基を導入することで得られる。ここで、重合体に上述した官能基を導入する方法は特に限定されず、例えば、上述した官能基を含有する単量体を用いて重合体を調製してもよいし、任意の重合体を末端変性することにより、上述した官能基を末端に有する重合体を得てもよい。

［カルボニル基を有する重合体］
　カルボニル基を有する重合体は、カルボニル基含有単量体を含む単量体組成物を重合して得られる。ここで、カルボニル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

　（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。

　その他、カルボニル基含有単量体としては、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどの多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　そして、重合体中、カルボニル基含有単量体に由来するカルボニル基含有単量体単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位（単量体単位と構造単位との合計）を１００質量％とした場合に、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。重合体中におけるカルボニル基含有単量体単位の含有割合を２５質量％以上とすることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物によって、電極合材層と集電体との密着強度を高めることができる。また、重合体中におけるカルボニル基含有単量体単位の含有割合を９５質量％以下とすることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物において、電極活物質や導電助剤の分散性を向上させることができる。

［エーテル基を有する重合体］
　エーテル基を有する重合体は、エーテル基含有単量体を含む単量体組成物を重合して得られる。ここで、エーテル基含有単量体としては、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

　そして、重合体中、エーテル基含有単量体に由来するエーテル基含有単量体単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５質量％以上であることが好ましく、７．５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。重合体中におけるエーテル基含有単量体単位の含有割合を５質量％以上とすることで、電極合材層と集電体との密着強度を高めることができる。また、重合体中におけるエーテル基含有単量体単位の含有割合を５０質量％以下とすることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物において、電極活物質や導電助剤の分散性を高めることができる。

［カルボキシ基を有する重合体］
　カルボキシ基を有する重合体は、カルボキシ含有単量体を含む単量体組成物を重合して得られる。ここで、カルボキシ基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸（２－エチルアクリル酸）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのカルボン酸単量体；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ－ｎ－ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ－ｎ－ブチルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体；などのエチレン性不飽和カルボン酸化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　そして、重合体中、カルボキシ基単量体に由来するカルボキシ基含有単量体単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。重合体中におけるカルボキシ基含有単量体単位の含有割合を１質量％以上とすることで、電極合材層と集電体との密着強度を高めることができる。また、重合体中におけるカルボキシ基含有単量体単位の含有割合を１０質量％以下とすることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物により、優れたイオン伝導性を発揮し得る固体電解質含有層を形成することができる。

［ヒドロキシ基を有する重合体］
　ヒドロキシ基を有する重合体は、ヒドロキシ基含有単量体を含む単量体組成物を重合して得られる。ここで、ヒドロキシ基含有単量体としては、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。

　そして、重合体中、ヒドロキシ基含有単量体に由来するヒドロキシ基含有単量体単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。重合体中におけるヒドロキシ基含有単量体単位の含有割合を１質量％以上とすることで、電極合材層と集電体との密着強度を高めることができる。また、重合体中におけるヒドロキシ基含有単量体単位の含有割合を１０質量％以下とすることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物により、優れたイオン伝導性を発揮し得る固体電解質含有層を形成することができる。

　また、本発明のバインダー組成物中に含まれる重合体は、例えば、シアン化ビニル単量体単位、芳香族単量体単位、共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位などの単量体単位を含み得る。

［シアン化ビニル単量体単位］
　シアン化ビニル単量体単位を形成し得るシアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、およびα－エチルアクリロニトリルが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。

　そして、重合体中、シアン化ビニル単量体単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、３５質量％以下であることが好ましく、２８質量％以下であることがより好ましく、２６質量％以下であることが更に好ましい。重合体中におけるシアン化ビニル単量体単位の含有割合を２質量％以上とすることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物により、固体電解質が良好に分散した固体電解質含有層を形成することができる。また、重合体中におけるシアン化ビニル単量体単位の含有割合を３５質量％以下とすることで、有機溶媒に対する重合体の溶解性を良好にすることできる。そのため、かかるバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物によれば、当該スラリー組成物中に含まれる各成分の分散性を向上させることができる。

［芳香族単量体単位］
　芳香族単量体単位を形成し得る芳香族単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレン、フェノキシエチルアクリレートなどが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、スチレンが好ましい。

　そして、重合体中、芳香族単量体単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量以下であることが更に好ましい。重合体中おける芳香族単量体単位の含有割合を５質量％以上とすることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物により、電極活物質や導電助材の分散性を高めることができる。また、重合体中における芳香族単量体単位の含有割合を４０質量％以下とすることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物によって、電極合材層と集電体との密着強度を高めることができる。また、当該スラリー組成物を用いることで、固体電解質が良好に分散した固体電解質含有層を形成することができる。

［共役ジエン単量体単位］
　共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（以下、「イソプレン」という。）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類の脂肪族共役ジエン単量体などが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　なお、本発明において、「ジエン単量体単位」には、ジエン単量体を用いて得た重合体中に含まれる単量体単位に、更に水素添加することで得られる構造単位（水素化物単位）も含まれるものとする。

［アルキレン構造単位］
　アルキレン構造単位は、一般式：－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－（ただし、ｎは２以上の整数）で表されるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。

　なお、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（すなわち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。

　そして、重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定されないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
　（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
　（２）１－オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。
　これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。

　すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１，３－ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１，３－ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。

　また、１－オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンなどが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　そして、重合体中、共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。なお、本発明において、重合体中に共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の両方が含まれる場合には、共役ジエン単量体単位とアルキレン構造単位との合計が上述した範囲内であることが好ましい。そして、重合体中における共役ジエン単量体および／またはアルキレン構造単位の含有割合を２０質量％以上とすることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物により、電極活物質や導電助材の分散性を高めることができる。また、重合体中における共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位の含有割合を６０質量％以下とすることで、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物により、電極合材層と集電体との密着強度を高めることができる。また、当該スラリー組成物を用いることで、固体電解質が良好に分散した固体電解質含有層を形成することができる。

［その他の単量体単位］
　そして、本発明のバインダー組成物中に含まれる重合体は、上述した単量体以外のその他の単量体単位を更に含んでいてもよい。そして、そのような単量体単位を形成し得るその他の単量体としては、特に限定されず、例えば、架橋性単量体（例えば、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレートなど）が挙げられる。

＜＜重合体の調製方法＞＞
　本発明のバインダー組成物中に含まれる重合体の調製方法は特に限定されず、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合し、任意に、水素添加を行うことで調製することができる。

　ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体における各単量体単位および構造単位の含有割合に準じて定めることができる。

　また、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。

　さらに、水素添加の方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３－８４８５号公報参照）を使用することができる。

＜有機溶媒＞
　本発明のバインダー組成物に含まれる有機溶媒は、特に限定されることなく、バインダー組成物の用途に応じて適宜選定することができる。ここで、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸イソブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、ｎ－ブチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　そして、例えば、本発明のバインダーを用いて全固体二次電池用スラリー組成物を調製する場合には、固体電解質の分散性を高めつつ副反応による劣化を抑制する観点から、有機溶媒としては、キシレン、メシチレン、ジイソブチルケトン、酪酸ブチル、酪酸ヘキシル、ｎ－ブチルエーテルが好ましく、キシレン、メシチレン、ジイソブチルケトンがより好ましい。

＜有機物または無機物からなる化合物＞
　本発明のバインダー組成物に含まれる有機物または無機物からなる化合物は、温度２５℃の水に対する溶解性が１０質量％以下であり、かつ、周期表第１３族および／または第１４族に属する元素を含む化合物である。ただし、本発明において、周期表第１３族および／または第１４族に属する元素のうち、炭素およびゲルマニウムは除くとする。

　そして、本発明のバインダー組成物に含まれる上記化合物は、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－、ＳｉＯ_２、および、－Ｏ－Ａｌ－Ｏ－からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有することが好ましく、－Ｏ－Ｓｉ―Ｏ－および－Ｏ－Ａｌ－Ｏ－の少なくとも一方の構造を有することがより好ましい。化合物が－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－、ＳｉＯ_２、および、－Ｏ－Ａｌ－Ｏ－のいずれかの構造を有していれば、本発明のバインダー組成物を用いることで、耐水性が向上した二次電池を製造することができる。

　ここで、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－、ＳｉＯ_２、および、－Ｏ－Ａｌ－Ｏ－からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有する化合物としては、例えば、ゼオライト、シリカゲル、ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、二次電池の耐水性やサイクル特性を高める観点からは、上記化合物として、ゼオライト、シリカゲル、ポリジメチルシロキサンが好ましい。

＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物が任意に含み得るその他の成分としては、特に限定されない。その他の成分として、例えば、上述した重合体以外の結着材、分散剤、レベリング剤、消泡剤および補強材などが挙げられる。これらのその他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜二次電池用バインダー組成物の性状＞
　本発明のバインダー組成物は、上述した重合体と、有機溶媒と、化合物とを少なくとも含むバインダー組成物であって、当該バインダー組成物中、上述した元素の含有量が、重合体に対して５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であることを必要する。これにより、本発明のバインダー組成物を用いることで、二次電池の耐水性を向上させることができると共に、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。

　ここで、本発明のバインダー組成物中の上記元素の含有量は、上記重合体に対して１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、４０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。バインダー組成物中の上記元素の含有量が上記重合体に対して１０質量ｐｐｍ以上であれば、副反応による劣化を抑制することができる。また、上記元素の含有量が上記重合体に対して３５００質量ｐｐｍ以下であれば、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物により、当該スラリー組成物中の各成分の凝集を抑制して、スラリー特性を向上させることができる。さらに、上記元素の含有量が上記重合体に対して３０００質量ｐｐｍ以下であれば、二次電池のセル抵抗が上昇するのを十分に抑制することができる。

＜二次電池用バインダー組成物の調製方法＞
　本発明のバインダー組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、上述した重合体と、化合物と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、有機溶媒中で混合して調製することができる。その際、混合方法は特に限定されず、通常用いられる撹拌機や分散機を用いて混合を行うことができる。

（二次電池用スラリー組成物）
　本発明の二次電池用スラリー組成物は、少なくとも、上述した本発明の二次電池用バインダー組成物を含むものである。より詳細には、本発明のスラリー組成物は、上述した重合体と、有機溶媒と、化合物とを少なくとも含み、任意に、その他の成分を含み得る。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるため、かかるスラリー組成物を用いることで、二次電池の耐水性を向上させることができると共に、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。

　ここで、本発明のスラリー組成物は、上述したその他の成分として、固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質を含むスラリー組成物によれば、かかるスラリー組成物を用いることで、耐水性に優れた固体電解質含有層を形成することができる。

＜二次電池用スラリー組成物の調製方法＞
　本発明のスラリー組成物の調製方法は、特に限定されることなく、例えば、任意の混合手段を用い、バインダー組成物を、任意に、固体電解質などのその他の成分と混合して調製することができる。

＜固体電解質＞
　本発明のスラリー組成物に任意に含まれ得る固体電解質としては、イオン伝導性を有する固体からなる粒子であれば特に限定されず、例えば、無機固体電解質を用いることができる。

　無機固体電解質としては、特に限定されることなく、結晶性の無機イオン伝導体、非晶性の無機イオン伝導体またはそれらの混合物を用いることができる。そして、本発明のスラリー組成物を用いて形成された固体電解質含有層を全固体リチウムイオン二次電池に用いる場合には、無機固体電解質としては、通常は、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、非晶性の無機リチウムイオン伝導体またはそれらの混合物を用いることができる。中でも、イオン伝導性に一層優れる固体電解質含有層を形成する観点からは、無機固体電解質は、硫化物系無機固体電解質と酸化物系無機固体電解質の少なくとも一方を含むことが好ましい。

　そして、結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４）、ペロブスカイト型（例：Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３）、ガーネット型（例：Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４－ｘＮ_ｘ）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）などが挙げられる。

　非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｓ（硫黄原子）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するもの（硫化物固体電解質材料）であれば特に限定されるものではない。ここで、本発明のスラリー組成物が固体リチウム二次電池に用いられる場合、硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ_２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法によれば、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

　上記第１３族～第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族～第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、Ａｓ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３等を挙げることができる。中でも、第１４族または第１５族の硫化物を用いることが好ましい。特に、Ｌｉ_２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２材料またはＬｉ_２Ｓ－Ａｌ_２Ｓ_３材料であることが好ましく、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５材料であることがより好ましい。これらは、Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。

　上述した結晶性の無機リチウムイオン伝導体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、固体電解質の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている固体電解質の粒子径と同様とすることができる。

（固体電解質含有層）
　本発明の固体電解質含有層（以下、単に「固体電解質含有層」ともいう。）は、本発明のスラリー組成物を用いてなる層である。そして、本発明の固体電解質含有層を形成する際に使用するスラリー組成物には、少なくとも固体電解質が含まれるものとする。ここで、本発明の固体電解質含有層は、特に限定されず、例えば、電気化学反応を介して電子の授受を行う電極合材層（正極合材層、負極合材層）や、互いに対向する正極合材層と負極合材層との間に設けられる固体電解質層として用いることができる。

　本発明の固体電解質含有層の形成方法は、特に限定されず、例えば、上述した固体電解質を含む本発明のスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより形成することができる。すなわち、本発明の固体電解質含有層は、上述した固体電解質を含む本発明のスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、固体電解質と、重合体と、周期表第１３族および／または第１４族に属する元素を含む化合物とを少なくとも含むものである。なお、固体電解質含有層に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それらの成分の含有比率は、通常、上記スラリー組成物中における含有比率と等しい。

　また、固体電解質含有層中における固体電解質の含有量は、例えば１０質量％以上であり、１００質量％以下とすることができる。また、固体電解質含有層の厚さは、例えば１μｍ以上、５００μｍ以下とすることができる。

　本発明の固体電解質含有層は、本発明のスラリー組成物から形成されるため、耐水性に優れる。また、本発明の固体電解質含有層を電極合材層とすれば、例えば３００ＭＰａ未満の圧力（プレス圧）でプレス処理する場合でも、電極合材層を十分に高密度化することができる。

（全固体二次電池）
　本発明の全固体二次電池は、上述した本発明の固体電解質含有層を備える。ここで、本発明の全固体二次電池は、例えば、正極、固体電解質層および負極を有しており、正極の正極合材層、負極の負極合材層および固体電解質層の少なくとも一つが本発明の固体電解質含有層である。
　そして、本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質含有層を備えているので、耐水性に優れると共に、電池特性に優れている。

　ここで、本発明の全固体二次電池に使用し得る、本発明の固体電解質含有層に該当しない電極合材層を備える全固体二次電池用電極としては、本発明の固体電解質含有層に該当しない電極合材層を有するものであれば特に限定されることなく、任意の全固体二次電池用電極を用いることができる。

　また、本発明の全固体二次電池に使用し得る、本発明の固体電解質含有層に該当しない固体電解質層としては、特に限定されることなく、例えば、特開２０１２－２４３４７６号公報、特開２０１３－１４３２９９号公報および特開２０１６－１４３６１４号公報などに記載されている固体電解質層などの任意の固体電解質層を用いることができる。

　そして、本発明の全固体二次電池は、正極と負極とを、正極の正極合材層と負極の負極合材層とが固体電解質層を介して対向するように積層し、任意に加圧して積層体を得た後、電池形状に応じて、そのままの状態で、または、巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口することにより得ることができる。なお、必要に応じて、エキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。

（全固体二次電池の製造方法）
　本発明の全固体二次電池の製造方法は、上述した本発明の固体電解質含有層を３００ＭＰａ未満の圧力でプレスする工程（プレス工程）を含み、任意に、プレス工程の前に、本発明のスラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して固体電解質含有層を形成する工程（固体電解質含有層形成工程）とを含み得る。なお、以下では本発明の固体電解質含有層を二次電池の電極合材層として用いる場合の全固体二次電池の製造方法について説明するが、本発明の全固体二次電池の製造方法は、少なくとも上述したプレス工程を含むものであれば、特に限定されない。

＜塗布工程＞
　塗布工程では、基材上にスラリー組成物を塗布する。ここで、スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。

＜固体電解質含有層形成工程＞
　固体電解質含有層形成工程では、基材上のスラリー組成物を乾燥する。ここで、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。

＜プレス工程＞
　プレス工程では、固体電解質含有層を３００ＭＰａ未満のプレス圧でプレス処理する。ここで、プレス処理する方法としては、特に限定されず、ロールプレスなどを用いてプレス処理を行うことができる。そして、本発明の全固体二次電池の製造方法において、電極合材層として機能する固体電解質層を形成した場合には、３００ＭＰａ未満の低いプレス圧で固体電解質含有層をプレス処理した場合でも、電極合材層を十分に高密度化することができる。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　そして、実施例および比較例において、バインダー組成物中の重合体に対する周期表第１３族および／または第１４族に属する元素の含有量、分散性、イオン伝導度、正極のピール強度、セル抵抗、プレス性、セル特性（サイクル特性）は、以下の方法で測定または評価した。また、実施例および比較例で使用した化合物の水に対する溶解性は、以下の方法で測定した。

＜周期表第１３族および／または第１４族に属する元素の含有量＞
　バインダー組成物約１ｇを、温度５５０℃の電気炉で約３時間加熱し、灰化した。その後、灰化したバインダー組成物に約５ｍＬの濃硫酸を加えて溶解させ、約５ｍＬの濃硝酸を徐々に添加して湿式分解した。分解後、酸を濃縮し、超純水で１０ｍＬに定容して、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型番「ＳＰＳ－５１００」）を用いて、バインダー組成物中における金属イオン濃度を測定した。得られた金属イオン濃度の値を元に、バインダー組成物中に含まれる重合体に対する周期表第１３族および／または第１４族に属する元素（ただし、炭素およびゲルマニウムを除く。）の含有量を算出した。

＜分散性＞
　固体電解質層用スラリー組成物の粘度を、ブルックフィールドＢ型粘度計６０ｒｐｍ（温度２５℃）で測定し、下記の基準で評価した。固体電解質層用スラリー組成物の粘度が小さいほど、固体電解質層用スラリー組成物に含まれる固体電解質が良好に分散していることを示す。
　Ａ：粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満
　Ｂ：粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満
　Ｃ：粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ未満
　Ｄ：粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上または分散しない（流動性なし）

＜イオン伝導度＞
　グローブボックス内（水分量１ｐｐｍ以下）で、固体電解質層用スラリー組成物を温度１３０℃のホットプレートで乾燥し、得られた粉体を、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円筒状に成形して測定試料とした。この測定試料について、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度（温度２５℃）の測定を行った。なお、測定には、周波数応答アナライザー（Solartron Analytical社製、製品名「ソーラトロン（登録商標）１２６０」を用い、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ～１ＭＨｚとした。得られたリチウムイオン伝導度をＳ０とした。
　別途、ドライルーム内（水分量１２７ｐｐｍ以下　露点－４０℃相当）で、固体電解質層用スラリー組成物を温度１３０℃のホットプレートで乾燥し、得られた粉体を、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円筒状に成形して測定試料とした。この測定試料について、上記Ｓ０と同様にしてリチウムイオン伝導度（温度２５℃）の測定を行った。得られたリチウムイオン伝導度をＳ１とした。
　そして、伝導度維持率＝Ｓ１／Ｓ０×１００（％）を求め、下記の基準で評価した。伝導度維持率が大きいほど、水分による固体電解質の劣化が抑制されており、耐水性に優れるといえる。また、伝導度維持率が大きいほど、当該固体電解質層用スラリー組成物を用いて形成した固体電解質層（固体電解質含有層）は優れたイオン伝導性を発揮する。
　Ａ：伝導度維持率が９５％以上
　Ｂ：伝導度維持率が８５％以上９５％未満
　Ｃ：伝導度維持率が６０％以上８５％未満
　Ｄ：伝導度維持率が６０％未満

＜正極のピール強度＞
　正極を幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り出し、試験片とした。この試験片の正極合材層側表面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を計３回行い、その平均値を求めてこれを正極のピール強度（Ｎ／ｍ）とし、下記の基準で評価した。正極のピール強度が大きいほど、正極合材層が接着性に優れ、集電体と強固に密着していることを示す。
　Ａ＋：ピール強度が４Ｎ／ｍ以上
　Ａ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
　Ｂ：ピール強度が２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が１Ｎ／ｍ以上２Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が１Ｎ／ｍ未満

＜セル抵抗＞
　３セルの全固体二次電池を０．１Ｃの定電流法によって４．２Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求めた。次いで、０．１Ｃにて４．２Ｖまで充電しその後２Ｃにて３．０Ｖまで放電し、２Ｃ放電容量を求めた。３セルの０．１Ｃ放電容量の平均値を放電容量ａ、３セルの２Ｃ放電容量の平均値を放電容量ｂとし、放電容量ａに対する放電容量ｂの比（容量比）＝放電容量ｂ／放電容量ａ×１００（％）を求め、以下の基準で評価した。容量比の値が大きいほど、セル抵抗が低いことを意味する。
　Ａ：容量比が９０％以上
　Ｂ：容量比が８０％以上９０％未満
　Ｃ：容量比が６０％以上８０％未満
　Ｄ：容量比が６０％未満

＜プレス性＞
　作製した正極を直径１０ｍｍに打ち抜き、一軸プレス機を用いて所定の圧力で２分間プレスし、目標密度３．３ｇ／ｃｍ^３に到達するときのプレス圧（ＭＰａ）の測定を行い、以下の基準で評価した。プレス圧が低いほど、プレス性に優れることを示す。
　Ａ：２００ＭＰａ未満
　Ｂ：２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ未満
　Ｃ：３００ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満
　Ｄ：４００ＭＰａ以上

＜セル特性（サイクル特性）＞
　得られた全固体二次電池を、４５℃で０．１Ｃで３Ｖから４．２Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．２Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、５０サイクル繰り返し行った。１サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する５０サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、以下の基準で評価した。容量維持率の値が大きいほど、放電容量減が少なく、セル特性（サイクル特性）に優れることを意味する。
　Ａ：容量維持率が９０％以上
　Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率が７０％以上８０％未満
　Ｄ：容量維持率が７０％未満

＜化合物の水に対する溶解性＞
　実施例および比較例で使用した化合物の温度２５℃の水に対する溶解性は、ＥＰＡ法（EPA Chemical Fate testing Guideline CG-1500 Water Solubility）で測定した。

（実施例１）
＜バインダー組成物の調製＞
　撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、温度６０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．２５部をイオン交換水２０．０部に溶解させ加えた。
　一方、別の容器でイオン交換水４０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１．０部、そしてカルボニル基含有単量体としてｎ－ブチルアクリレート６９部、シアン化ビニル単量体としてアクリロニトリル６部、芳香族単量体としてスチレン２５部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を３時間かけて前記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、温度６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに温度８０℃で３時間撹拌して反応を終了した。
　続いて、有機溶媒としてのジイソブチルケトンを適量添加して混合物を得た。その後、温度８０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なジイソブチルケトンを除去し、バインダー前駆体組成物（固形分濃度：８％）を得た。
　さらに、得られたバインダー前駆体組成物に、周期表第１３族および／または第１４族に属する元素を含む化合物として第１の合成ゼオライト(新越化成工業株式会社製、製品名「モレキュラーシーブス４Ａ」、形状：粉末、粒径：325mesh、温度２５℃の水に対する溶解性：０．１％未満)５部を加え、２４時間後に１０μｍフィルターでろ過することでバインダー組成物を得た。

＜正極合材層用スラリー組成物の調製＞
　正極活物質としてのコバルト酸リチウム（個数平均粒子径：１１．５μｍ）７０部と、固体電解質としてのＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）２５.５部と、導電材としてのアセチレンブラック２．５部と、上述のようにして得られたバインダー組成物２部（固形分相当量）とを混合し、さらに有機溶媒としてジイソブチルケトンを加えて固形分濃度８０％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。その後、さらにジイソブチルケトンを加えて固形分濃度７０％に調整した後に１０分間混合して正極合材層用スラリー組成物を調製した。

＜負極合材層用スラリー組成物の調製＞
　負極活物質粒子としてのグラファイト（個数平均粒子径：２０μｍ）６０部と、固体電解質粒子としてのＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）３６．５部と、導電材粒子としてのアセチレンブラック１．５部と、上述のようにして得られたバインダー組成物２部（固形分相当量）とを混合し、さらに有機溶媒としてジイソブチルケトンを加えて固形分濃度６５％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。その後、さらにジイソブチルケトンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極合材層用スラリー組成物を調製した。

＜固体電解質層用スラリー組成物の調製＞
　アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（水分濃度０．６質量ｐｐｍ、酸素濃度１．８質量ｐｐｍ）で、固体電解質粒子としてのＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）１００部と、上述のようにして得られたバインダー組成物２部（固形分相当量）とを混合し、さらに、有機溶媒としてのジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度６０質量％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。その後、さらにジイソブチルケトンを加えて固形分濃度４５％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して、固体電解質層用スラリー組成物を調製した。得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて各種測定を行った。結果を表１に示す。

＜全固体二次電池の製造＞
　集電体（アルミ箔、厚さ：２０μｍ）表面に上記正極合材層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（温度１２０℃、６０分間）させて厚さが５０μｍの正極合材層（固体電解質含有層）を形成し、正極を得た。この正極を用いて、正極のピール強度およびプレス性を測定した。結果を表１に示す。
　また、別の集電体（銅箔、厚さ：１５μｍ）表面に上記負極合材層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（温度１２０℃、６０分間）させて厚さが６０μｍの負極合材層（固体電解質含有層）を形成し、負極を得た。
　次いで、イミドフィルム（厚さ：２５μｍ）に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（温度１２０℃、６０分間）させて厚さが１５０μｍの固体電解質層（固体電解質含有層）を形成した。正極合剤層と固体電解質層とが接するように貼り合わせ、４００ＭＰａの圧力（プレス圧）が加わるようにプレス処理を行い、固体電解質層をイミドフィルムから正極合剤層上に転写することで、固体電解質層付き正極を得た。
　上記固体電解質層付き正極と負極を、固体電解質層付き正極の固体電解質層と負極の負極合材層とが接するように貼り合わせ、固体電解質層付き正極の固体電解質層（固体電解質含有層）に４００ＭＰａの圧力（プレス圧）が加わるようにしてプレス処理を行い、全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは、１２０μｍであった。この全固体二次電池を用いてセル抵抗およびセル特性（サイクル特性）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　バインダー組成物の調製に際し、単量体として、芳香族単量体としてのスチレンに替えてエーテル基含有単量体としてのフェノキシエチルアクリレート２５部を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３，４）
　バインダー組成物の調製に際し、バインダー組成物中に含まれる重合体に対する周期表第１３族および／または第１４族に属する元素の含有量が４３００質量ｐｐｍ（実施例３）、１２質量ｐｐｍ（実施例４）になるように調整した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
　バインダー組成物の調製に際し、周期表第１３族および／または第１４族に属する元素を含む化合物として、第１の合成ゼオライトに替えて、第２の合成ゼオライト（新越化成工業株式会社製、製品名「モレキュラーシーブス１３Ｘ」、形状：粉末、粒径：325mesh、温度２５℃の水に対する溶解性０．１％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
　バインダー組成物の調製に際し、周期表第１３族および／または第１４族に属する元素を含む化合物として、第１の合成ゼオライトに替えて、第３の合成ゼオライト（新越化成工業株式会社製、製品名「モレキュラーシーブス３Ａ」、形状：粉末、粒径：325mesh、温度２５℃の水に対する溶解性０．２％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
　バインダー組成物の調製に際し、周期表第１３族および／または第１４族に属する元素を含む化合物として、第１の合成ゼオライトに替えて、第４の合成ゼオライト（Ｚｅｏｃｈｅｍ社製、製品名「ＺＥＯｆｌａｉｒ１１０」、形状：粉末、粒径：325mesh、温度２５℃の水に対する溶解性０．１％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
　バインダー組成物の調製に際し、周期表第１３族および／または第１４族に属する元素を含む化合物として、第１の合成ゼオライトに替えて、シリカゲル（豊田化工株式会社製、製品名「シリカゲルＡ型」、温度２５℃の水に対する溶解性０．３％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例９）
　バインダー組成物の調製に際し、カルボニル基含有単量体としてｎ－ブチルアクリレート７１部、カルボキシ基含有単量体としてメタクリル酸３部、シアン化ビニル単量体としてアクリロニトリル６部、芳香族単量体としてスチレン２０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１０）
　バインダー組成物の調製に際し、カルボキシ基含有単量体に替えてヒドロキシ基含有単量体としてのアクリル酸２－ヒドロキシエチルを用いた以外は実施例９と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１１，１２，１６，１７）
　バインダー組成物の調製に際し、有機溶媒として、ジイソブチルケトンに替えて酪酸ブチル（実施例１１）、メシチレン（実施例１２）、キシレン（実施例１６）、イソ酪酸イソブチル（実施例１７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２、表３に示す。

（実施例１３）
　以下のようにして調製したバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

＜バインダー組成物の調製＞
　反応器に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、水１５０部を仕込み、さらにカルボニル基含有単量体としてｎ－ブチルアクリレート３５部、シアン化ビニル単量体としてアクリロニトリル１９部、共役ジエン単量体として１，３－ブタジエン３１部、芳香族単量体としてスチレン１５部、および分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．３１部を加え、活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の存在下に、温度１０℃で乳化重合を開始した。重合転化率が８５％になった時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。
　重合停止に続いて、加温し、減圧下、温度７０℃で、水蒸気蒸留により、未反応単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加し、重合体（共重合体ラテックス）を得た。

＜＜水素化反応＞＞
　得られた重合体の水分散液４００ｍＬ（全固形分：４８ｇ）を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体溶液中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応触媒として、酢酸パラジウム５０ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、圧力３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を温度５０℃に加温し、６時間水素化反応させた。
　内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレーターを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体（水素化ニトリルゴム）を得た。
　得られた重合体（水素化ニトリルゴム）１００ｇを、メタノール１Ｌで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。得られた乾燥重合体を^１Ｈ－ＮＭＲで分析した。得られた分析値に基づいて、重合体に含まれる各単量体単位および構造単位の含有割合（％）を算出した。結果を表２に示す。
　続いて、得られた重合体の水分散液に、ジイソブチルケトンを適量添加して混合物を得た。その後、温度８０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なジイソブチルケトンを除去し、バインダー前駆体組成物（固形分濃度：８％）を得た。
　さらに、バインダー前駆体組成物に、周期表第１３族および／または第１４族に属する元素を含む化合物として第１の合成ゼオライト(新越化成工業株式会社製、製品名「モレキュラーシーブス４Ａ、形状：粉末、粒径：325mesh」、温度２５℃の水に対する溶解性：０．１％未満)５部を加え、２４時間後に１０μｍフィルターでろ過することでバインダー組成物を得た。

（実施例１４）
　重合体として、重合体Ａおよび重合体Ｂの２種類の重合体（重合体Ａと重合体Ｂの質量比は１：１）を用いた以外は実施例１と同様にして正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。なお、重合体Ａおよび重合体Ｂは以下のようにして調製した。

＜重合体Ａのジイソブチルケトン分散液の調製＞
　撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、温度７０℃に昇温した後、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)０．５部をイオン交換水２０．０部に溶解させた溶液を加えた。
　一方、別の容器で、イオン交換水４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、そしてカルボニル基含有単量体としてｎ－ブチルアクリレート５０部およびエチルアクリレート２０部、並びに、シアン化ビニル単量体としてアクリロニトリル１０部、および芳香族ビニル単量体としてスチレン２０部を混合して、単量体組成物を得た。
　得られた単量体組成物を、２時間かけて上述したセプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して、重合を行った。なお、単量体組成物の添加中は、反応温度を７０℃とした。単量体組成物の添加後は、温度８０℃で３時間撹拌し、その後重合を終了した。
　そして、得られた重合体Ａの水分散液に、有機溶媒としてのジイソブチルケトンを適量添加して混合物を得た。
　その後、温度８０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なジイソブチルケトンを除去し、重合体Ａのジイソブチルケトン分散液（固形分濃度：８％）を得た。

＜重合体Ｂのジイソブチルケトン分散液の調製＞
　撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、温度７０℃に昇温した後、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)０．５部をイオン交換水２０．０部に溶解させた溶液を加えた。
　一方、別の容器で、イオン交換水４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、そして、カルボニル基含有単量体としてｎ－ブチルアクリレート５４．５部およびエチルアクリレート２５部、シアン化ビニル単量体としてアクリロニトリル１０部、芳香族単量体としてスチレン１０部、その他の単量体としてアリルメタクリレート０．５部を混合して、単量体組成物を得た。
　得られた単量体組成物を、２時間かけて上述したセプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して、重合を行った。なお、単量体組成物の添加中は、反応温度を７０℃とした。単量体組成物の添加後は、温度８０℃で３時間撹拌し、その後重合を終了した。
　そして、得られた重合体Ｂの水分散液に、有機溶媒としてのジイソブチルケトンを適量添加して混合物を得た。
　その後、温度８０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なジイソブチルケトンを除去し、重合体Ｂのジイソブチルケトン分散液（固形分濃度：８％）を得た。

＜重合体Ａおよび重合体Ｂを含むバインダー組成物の調製＞
　上述のようにして得られた重合体Ａのジイソブチルケトン分散液および重合体Ｂのジイソブチルケトン溶液を、それらの量比（固形分相当量）が重合体Ａ：重合体Ｂ＝１：１となるように混合して、バインダー組成物を調製した。

（実施例１５）
　バインダー組成物の調製に際し、カルボニル基含有単量体としてｎ－ブチルアクリレート５２部およびエチルアクリレート４２部、カルボキシ基含有単量体としてメタクリル酸３部、ヒドロキシ基含有単量体としてアクリル酸２－ヒドロキシエチル３部を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例１８）
　バインダー組成物の調製に際し、カルボニル基含有単量体としてｎ－ブチルアクリレート６５部およびエチルアクリレート２５部、シアン化ビニル単量体としてアクリロニトリル１０部を用いた以外は、実施例１６と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例１）
　バインダー組成物の調製に際し、周期表第１３族および／または第１４族に属する元素を含む化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表４に示す。

（比較例２）
　バインダー組成物の調製に際し、バインダー組成物中の周期表第１３族および／または第１４族に属する元素の含有量が１００００質量ｐｐｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表４に示す。

（比較例３）
　重合体の調製に際し、水酸化ナトリウムを用いることで、バインダー組成物中に周期表第１３族および／または第１４族に属する元素に替えてＮａが含まれるように調整した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表４に示す。

（比較例４）
　重合体の調製に際し、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムを用いることで、バインダー組成物中に周期表第１３族および／または第１４族に属する元素に替えてＮａおよびＣａが含まれるように調整した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、負極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表４に示す。

　なお、以下に示す表１～３中、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレート単位を示し、
「ＰＥＡ」は、フェノキシエチルアクリレート単位を示し、
「ＥＡ」は、エチルアクリレート単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「Ｂ－ＨＥＡ」は、アクリル酸２－ヒドロキシエチル単位を示し、
「ＡＮ」はアクリロニトリル単位を示し、
「ＳＴ」はスチレン単位を示し、
「Ｈ－ＢＤ」は１，３－ブタジエン水素化物単位を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「ＤＩＫ」は、ジイソブチルケトンを示し、
「ＨＢ」は、酪酸ブチルを示し、
「ＭＥＳ」は、メシチレンを示す。

　表１～３より、重合体と、有機溶媒と、温度２５℃の水に対する溶解性が１０質量％以下であり、かつ、周期表第１３族および／または第１４族に属する元素（ただし、炭素およびゲルマニウムを除く。）を含む化合物、とを含むバインダー組成物であって、当該バインダー組成物中の上記元素の含有量が、上記重合体に対して５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であるバインダー組成物（実施例１～１８）を用いることで、耐水性に優れると共に、優れた電池特性を有する全固体二次電池を製造できることがわかる。
　これに対し、上記化合物を含まないバインダー組成物（比較例１）、バインダー組成物中の重合体に対する周期表第１３族および／または第１４族に属する元素の含有量が上記範囲外であるバインダー組成物（比較例２）、周期表第１３族および／または第１４族に属する元素を含まないバインダー組成物（比較例３，４）を用いると、得られる全固体二次電池は、各実施例で得られた全固体二次電池と比較して、耐水性および電池特性が劣っていることがわかる。

　本発明によれば、二次電池の耐水性を向上させることができると共に、二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、二次電池の耐水性を向上させることができると共に、二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、耐水性に優れた固体電解質含有層、並びに、電池特性に優れた全固体二次電池およびその製造方法を提供することができる。

Claims (11)

1. 　重合体と、
   　有機溶媒と、
   　有機物または無機物からなる化合物と、を含む二次電池用バインダー組成物であって、
   　前記化合物は、温度２５℃の水に対する溶解性が１０質量％以下であり、かつ、前記化合物は、周期表第１３族および／または第１４族に属する元素（ただし、炭素およびゲルマニウムを除く。）を含み、
   　前記二次電池用バインダー組成物中の前記元素の含有量が、前記重合体に対して５質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である、二次電池用バインダー組成物。
2. 　前記重合体が、カルボニル基、エーテル基、カルボキシ基、およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
3. 　前記化合物が、－Ｏ－Ｓｉ―Ｏ－、ＳｉＯ_２、および、－Ｏ－Ａｌ－Ｏ－からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有する、請求項１または２に記載の二次電池用バインダー組成物。
4. 　前記重合体が、シアン化ビニル単量体単位を２質量％以上３５質量％以下の割合で含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用バインダー組成物。
5. 　前記重合体が、芳香族単量体単位を５質量％以上４０質量％以下の割合で含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用バインダー組成物。
6. 　前記重合体が、共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位を２０質量％以上６０質量％以下の割合で含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用バインダー組成物。
7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用バインダー組成物を含む、二次電池用スラリー組成物。
8. 　固体電解質を含む、請求項７に記載の二次電池用スラリー組成物。
9. 　請求項８に記載の二次電池用スラリー組成物を用いてなる、固体電解質含有層。
10. 　請求項９に記載の固体電解質含有層を備える、全固体二次電池。
11. 　請求項９に記載の固体電解質含有層を３００ＭＰａ未満の圧力でプレスする工程を含む、全固体二次電池の製造方法。