KR102574885B1 - 비수계 이차 전지용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물 - Google Patents

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Abstract

비수용성 중합체 및 수용성 중합체를 포함하고, 상기 비수용성 중합체가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 70 질량% 이상 100 질량% 이하를 포함하고, 상기 수용성 중합체가, 카르복시기 및 하이드록시기를 갖는 비수계 이차 전지용 바인더 조성물. 상기 수용성 중합체는, 바람직하게는 카르복시기 함유 단량체 단위 및 하이드록시기 함유 단량체 단위를 포함한다. 당해 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물, 전극, 세퍼레이터, 이차 전지, 및 그들의 제조 방법도 제공된다.

Description

비수계 이차 전지용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물
본 발명은, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
휴대 단말의 전원으로서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지가 다용되고 있고, 이차 전지의 고성능화를 위하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다. 전극은, 통상, 분산매에 전극 활물질 등을 혼합하여 슬러리 조성물을 얻고, 이 슬러리 조성물을 집전체에 도포해 건조하여 제조된다. 근년, 환경을 배려하여, 상기 분산매로서 물을 사용하여 슬러리 조성물을 조제하고, 전극을 제조하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2).
국제 공개 제2014/021401호 국제 공개 제2014/014006호
종래의 슬러리 조성물로부터 제조되는 전극은, 다른 전지 부재에 대한 접착성이 충분하지 않은 경우가 있어, 전극에 접착층을 더 형성할 필요가 있는 경우가 있었다.
슬러리 조성물을 집전체에 도포하여 제조되는 전극이, 세퍼레이터 등의 전지 부재에 대한 충분한 접착성을 구비하고 있으면, 전극에 접착층을 더 형성할 필요가 없어, 이차 전지의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
또한, 세퍼레이터가 가질 수 있는 다공층 등의 기능층이, 전극 등의 전지 부재에 대한 충분한 접착성을 구비하고 있으면, 전지 부재에 접착층을 더 형성할 필요가 없어, 이차 전지의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
또한, 이차 전지에는, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 저하가 억제되어 있는 것, 또한 충방전의 반복에 의한 전지의 스웰링이 억제되어 있는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 접착성이 우수한 층을 형성할 수 있는, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 상기 바인더 조성물과 물을 포함하는 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물, 그리고 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 저하 및 전지 스웰링이 억제된 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 특정한 성분을 특정 비율로 포함하는 비수용성 중합체와, 특정한 수용성 중합체를 조합한 바인더 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 비수용성 중합체 및 수용성 중합체를 포함하고,
상기 비수용성 중합체가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 70 질량% 이상 100 질량% 이하를 포함하고,
상기 수용성 중합체가, 카르복시기 및 하이드록시기를 갖는 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
[2] 상기 수용성 중합체가, 카르복시기 함유 단량체 단위 및 하이드록시기 함유 단량체 단위를 포함하는, [1]에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
[3] 상기 비수용성 중합체의 테트라하이드로푸란 불용해분량이, 1 질량% 이상 60 질량% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
[4] 상기 비수용성 중합체의 체적 평균 입자경이, 0.1 μm 이상 5 μm 이하인, [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
[5] 상기 수용성 중합체의 1 질량% 수용액 점도가, 10 mPa·s 이상 10000 mPa·s 이하인, [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
[6] [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물 및 물을 포함하는, 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물.
[7] 전극 활물질을 더 포함하는, [6]에 기재된 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물.
[8] 비도전성 입자를 더 포함하는, [6]에 기재된 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물.
[9] 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 기능층(A)을 포함하고,
상기 기능층(A)이, 전극 활물질 및 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지용 전극.
[10] 세퍼레이터 기재 및 상기 세퍼레이터 기재 상에 형성된 기능층(B)을 포함하고,
상기 기능층(B)이, 비도전성 입자 및 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[11] 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하고,
상기 정극 및 상기 부극에서 선택되는 1개 이상이, [9]에 기재된 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지.
[12] 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하고,
상기 세퍼레이터가, [10]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터인, 비수계 이차 전지.
[13] 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 기능층(A)을 포함하는, 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법으로서,
상기 집전체 상에 [7]에 기재된 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물의 막을 형성하고, 상기 막을 건조하여 기능층(A)을 얻는 것을 포함하는, 제조 방법.
[14] 세퍼레이터 기재 및 상기 세퍼레이터 기재 상에 형성된 기능층(B)을 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
상기 세퍼레이터 기재 상에 [8]에 기재된 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물의 막을 형성하고, 상기 막을 건조하여 기능층(B)을 얻는 것을 포함하는, 제조 방법.
본 발명은, 접착성이 우수한 층을 형성할 수 있는, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 상기 바인더 조성물과 물을 포함하는 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물, 그리고 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 저하 및 전지 스웰링이 억제된 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
이하의 설명에 있어서, 용어 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 용어 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 용어 「(메트)아크릴로니트릴」은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 어느 물질이 수용성이라는 것은, 25℃에 있어서, 그 물질 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 0.5 질량% 미만인 것을 말한다. 또한, 어느 물질이 비수용성이라는 것은, 25℃에 있어서, 그 물질 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상인 것을 말한다.
이하의 설명에 있어서, 전극 활물질층이란, 전극 활물질을 포함하는 층을 말한다. 부극 활물질층이란, 부극 활물질을 포함하는 층을 말한다. 정극 활물질층이란, 정극 활물질을 포함하는 층을 말한다.
[1. 비수계 이차 전지용 바인더 조성물]
본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 비수용성 중합체 및 수용성 중합체를 포함한다.
[1.1. 비수용성 중합체]
비수용성 중합체는, 비수용성으로, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 70 질량% 이상 100 질량% 이하를 포함한다.
[1.1.1. 지방족 공액 디엔 단량체 단위]
지방족 공액 디엔 단량체 단위는, 지방족 공액 디엔 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔; 주쇄에 있어서 공액 이중 결합을 갖는 펜타디엔 및 그 치환체; 그리고, 측쇄에 있어서 공액 이중 결합을 갖는 헥사디엔 및 그 치환체; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체 단위는, 비수용성 중합체 중에, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합으로서 포함되어 있어도 된다.
비수용성 중합체에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 통상 70 질량% 이상이고, 바람직하게는 70 질량%를 초과하고, 보다 바람직하게는 75 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상이다. 이에 의해, 전극과 세퍼레이터의 접착성을 향상시킬 수 있다.
비수용성 중합체에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 통상 100 질량% 이하이고, 바람직하게는 98 질량% 이하이다.
비수용성 중합체에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 비수용성 중합체를 제조할 때에 사용되는 단량체의 총 질량에 대한 지방족 공액 디엔 단량체의 질량 비율(지방족 공액 디엔 단량체의 투입 비율)과 통상 일치한다. 또한, 비수용성 중합체 및 수용성 중합체 등의 중합체에 있어서의, 각각의 단량체 단위 및/또는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
[1.1.2. 그 밖의 임의의 단량체 단위]
본 발명에 따른 비수용성 중합체는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체, 및 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 들 수 있다.
비수용성 중합체는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위와, 그 이외의 단량체 단위가 선상으로 연결된 코폴리머여도 되고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로부터 형성되어 있는 블록에, 그 이외의 단량체 단위가 그래프트되어 있는 그래프트 코폴리머여도 된다.
예를 들어, 비수용성 중합체는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로부터 형성되어 있는 블록에, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위가 그래프트되어 있는 그래프트 코폴리머여도 된다.
비수용성 중합체에 있어서의, 모든 지방족 공액 디엔 단량체 이외의 단량체 단위의 비율을 합계한 총 비율은, 통상 30 질량% 이하이고, 바람직하게는 30 질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 28 질량% 이하이다. 이에 의해, 전극과 세퍼레이터의 접착성을 향상시킬 수 있다.
[1.1.2.1. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위]
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체의 예로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체의 산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산 등의 탄화수소기로 치환된 말레산; 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 할로겐화 말레산; 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 비수용성 중합체 중에, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합으로서 포함되어 있어도 된다.
비수용성 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함함으로써, 본 발명의 바인더 조성물을, 안정성이 향상된 슬러리 조성물로 할 수 있다.
비수용성 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다.
비수용성 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 30 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 30 질량% 미만이며, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이하이다. 이에 의해, 전극과 세퍼레이터의 접착성을 향상시킬 수 있다.
비수용성 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 비수용성 중합체를 제조할 때에 사용되는 단량체의 총 질량에 대한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 질량 비율(에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 투입 비율)과 통상 일치한다.
[1.1.2.2. 방향족 비닐 단량체 단위]
방향족 비닐 단량체 단위는, 방향족 비닐 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.
방향족 비닐 단량체의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
방향족 비닐 단량체 단위는, 비수용성 중합체 중에, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합으로서 포함되어 있어도 된다.
비수용성 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위를 포함함으로써, 본 발명의 바인더 조성물을, 안정성이 향상된 슬러리 조성물로 할 수 있다.
비수용성 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다.
비수용성 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 30 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 30 질량% 미만이며, 더욱 바람직하게는 28 질량% 이하이다. 이에 의해, 전극과 세퍼레이터의 접착성을 향상시킬 수 있다.
[1.1.2.3. α,β-불포화 니트릴 단량체 단위]
α,β-불포화 니트릴 단량체 단위는, α,β-불포화 니트릴 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. α,β-불포화 니트릴 단량체의 예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 및 α-에틸아크릴로니트릴을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴 단량체 단위는, 비수용성 중합체 중에, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합으로서 포함되어 있어도 된다.
비수용성 중합체가 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 포함함으로써, 본 발명의 바인더 조성물을, 안정성이 향상된 슬러리 조성물로 할 수 있다.
비수용성 중합체에 있어서의 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다.
비수용성 중합체에 있어서의 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 30 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 30 질량% 미만이며, 더욱 바람직하게는 28 질량% 이하이다. 이에 의해, 전극과 세퍼레이터의 접착성을 향상시킬 수 있다.
[1.1.3. 비수용성 중합체의 함유량]
본 발명의 바인더 조성물에 있어서의 비수용성 중합체의 함유량은, 바인더 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상이며, 바람직하게는 99 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 98 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 97 질량% 이하이다.
[1.1.4. 비수용성 중합체의 테트라하이드로푸란(THF) 불용해분량]
비수용성 중합체는, THF 불용해분량이 바람직하게는 1 질량% 이상이다.
비수용성 중합체는, THF 불용해분량이 바람직하게는 60 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 55 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이하이다. 이에 의해, 전극과 세퍼레이터의 접착성을 향상시킬 수 있다.
여기서, THF 불용해분량은, 후술하는 실시예의 항목(THF 불용해분량)에 기재된 방법에 의해 측정된 양이다.
THF 불용해분량은, 예를 들어, 중합시에 연쇄 이동제를 사용하고, 연쇄 이동제의 양을 조정함으로써 조정할 수 있다. 중합시에 첨가하는 연쇄 이동제의 양을 많게 하면, 비수용성 중합체의 THF 불용해분량은 줄어드는 경향이 있고, 연쇄 이동제의 양을 적게 하면, 비수용성 중합체의 THF 불용해분량은 늘어나는 경향이 있다.
[1.1.5. 비수용성 중합체의 유리 전이 온도]
비수용성 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -75℃ 이상, 보다 바람직하게는 -55℃ 이상, 특히 바람직하게는 -35℃ 이상이고, 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이하, 특히 바람직하게는 15℃ 이하이다.
비수용성 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 전극의 유연성 및 전극과 세퍼레이터의 접착성이 향상된다. 비수용성 중합체의 유리 전이 온도는, 여러 가지 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다.
[1.1.6. 비수용성 중합체의 체적 평균 입자경]
비수용성 중합체의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 μm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.12 μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.15 μm 이상이다. 이에 의해, 전극과 세퍼레이터의 접착성을 향상시킬 수 있다.
비수용성 중합체의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 5 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 2 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5 μm 이하이다. 이에 의해, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 채용한다.
[1.1.7. 비수용성 중합체의 제조 방법]
비수용성 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
비수용성 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 수계 용매 중에서 중합하여 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상, 비수용성 중합체에 있어서의 구조 단위(예를 들어, 지방족 공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 α,β-불포화 니트릴 단량체)의 비율과 동일하게 한다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 및 유화 중합법을 들 수 있고, 슬러리 조성물을 효율 좋게 제조할 수 있으므로 유화 중합법이 바람직하다.
중합시에는, 계면 활성제, 유화제, 분산제, 중합 개시제, 및 연쇄 이동제 등의 첨가제를 사용해도 된다.
바람직하게는, 중합시에는, 연쇄 이동제를 사용한다. 연쇄 이동제를 사용하여 그 양을 조정함으로써, 비수용성 중합체의 THF 불용해분량을 조절할 수 있다.
연쇄 이동제로서, 공지의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 연쇄 이동제로서 바람직하게는 알킬메르캅탄이고, 보다 바람직하게는 t-도데실메르캅탄이다.
[1.2. 수용성 중합체]
수용성 중합체는, 수용성으로, 카르복시기 및 하이드록시기를 갖는다. 수용성 중합체에 포함되는 카르복시기는, 염의 형태여도 된다.
상기 수용성 중합체에는, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 천연물 유래의 수용성 고분자 화합물(수용성 천연 고분자)은 포함되지 않는다.
수용성 중합체는, 바람직하게는, 카르복시기 함유 단량체 단위 및 하이드록시기 함유 단량체 단위를 포함한다.
수용성 중합체가 카르복시기 및 하이드록시기를 가짐으로써, 본 발명의 바인더 조성물을, 안정성이 향상된 슬러리 조성물로 할 수 있다.
[1.2.1. 카르복시기 함유 단량체 단위]
카르복시기 함유 단량체 단위는, 카르복시기를 포함하는 단량체 단위이다. 카르복시기 함유 단량체 단위로는, 예를 들어: 카르복시기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위; 비누화에 의해 카르복시기를 생성할 수 있는 알콕시카르보닐기를 함유하는 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를, 비누화함으로써 얻어지는 구조 단위;를 들 수 있다. 카르복시기 함유 단량체 단위가 갖는 카르복시기는, 염의 형태여도 된다.
카르복시기 함유 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 비수용성 중합체의 항목에 있어서 거론한 예와 동일한 예를 들 수 있다.
얻어지는 수용성 중합체의 물에 대한 용해성을 보다 높일 수 있으므로, 카르복시기 함유 단량체로서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다.
알콕시카르보닐기를 함유하는 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴산메틸 및 메타크릴산메틸을 들 수 있다.
카르복시기 함유 단량체 단위는, 수용성 중합체 중에, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합으로서 포함되어 있어도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 카르복시기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 25 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상, 특히 바람직하게는 30 질량%를 초과하고, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하, 특히 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 카르복시기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 전극과 세퍼레이터의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 비수계 이차 전지의 사이클 특성을 개선하여 전지 수명을 길게 할 수 있다.
여기서, 수용성 중합체에 있어서의 카르복시기 함유 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체를 제조할 때에 사용되는 단량체의 총 질량에 대한 카르복시기 함유 단량체의 질량 비율(카르복시기 함유 단량체의 투입 비율)과 통상 일치한다.
[1.2.2. 하이드록시기 함유 단량체 단위]
하이드록시기 함유 단량체 단위는, 하이드록시기를 함유하는 단량체 단위이다. 여기서, 하이드록시기 함유 단량체 단위에는, 카르복시기를 함유하는 단량체 단위는 포함되지 않는다.
하이드록시기 함유 단량체 단위로는, 예를 들어, 하이드록시기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위, 및 비누화에 의해 하이드록시기를 생성할 수 있는, 카르복실산에스테르 구조를 갖는 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다.
하이드록시기 함유 단량체의 예로는, 하이드록시 함유 비닐 단량체를 들 수 있고, 더욱 구체적으로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 및 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트; 알릴알코올, 다가 알코올의 모노알릴에테르; 비닐알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 하이드록시알킬아크릴레이트가 보다 바람직하며, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.
비누화에 의해 하이드록시기를 생성할 수 있는, 카르복실산에스테르 구조를 갖는 단량체의 예로는, 카르복실산비닐에스테르(예, 아세트산비닐)를 들 수 있다.
하이드록시기 함유 단량체 단위는, 수용성 중합체 중에, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합으로서 포함되어 있어도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 하이드록시기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 75 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하이다. 하이드록시기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물에 있어서, 전극 활물질, 비도전성 입자, 또는 비수용성 중합체의 분산성을 높게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하임으로써, 비수계 이차 전지의 사이클 특성을 개선하여 전지 수명을 길게 할 수 있다.
여기서, 수용성 중합체에 있어서의 하이드록시기 함유 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체를 제조할 때에 사용되는 단량체의 총 질량에 대한 하이드록시기 함유 단량체의 질량 비율(하이드록시기 함유 단량체의 투입 비율)과 통상 일치한다.
[1.2.3. 임의의 구조 단위]
수용성 중합체는, 카르복시기 함유 단량체 단위 및 하이드록시기 함유 단량체 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
임의의 구조 단위로는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, (메트)아크릴아미드 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 인산 단량체 단위, 및 반응성 계면 활성제 단량체를 들 수 있다. 여기서, 수용성 중합체에 포함될 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다. 또한, 이들 임의의 구조 단위에는, 카르복시기 함유 단량체 단위 및 하이드록시기 함유 단량체 단위는 포함되지 않는다.
[1.2.3.1. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 하기의 식(I)으로 나타내어지는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
상기의 식(I)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기의 식(I)에 있어서, R2는, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 18 이하이다. 또한, R2가 함유하는 불소 원자의 수는, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다.
식(I)으로 나타내어지는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, 및 (메트)아크릴산불화아랄킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다. 이러한 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산 β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산트리플루오로메틸, (메트)아크릴산 3[4〔1-트리플루오로메틸-2,2-비스〔비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸〕에티닐옥시〕벤조옥시] 2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산불화알킬에스테르를 들 수 있다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, 수용성 중합체 중에, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합으로서 포함되어 있어도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하, 특히 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 비수계 이차 전지의 저온 특성 등의 출력 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 비수계 이차 전지의 사이클 특성을 개선하여 전지 수명을 길게 할 수 있다.
여기서, 수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체를 제조할 때에 사용되는 단량체의 총 질량에 대한 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 질량 비율(불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 투입 비율)과 통상 일치한다.
[1.2.3.2. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 수용성 중합체 중에, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합으로서 포함되어 있어도 된다.
수용성 중합체에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 25 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상, 특히 바람직하게는 35 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 75 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하, 특히 바람직하게는 65 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 양이 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 전극과 세퍼레이터의 접착성을 높게 할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 전극 활물질층 등의 기능층의 유연성을 높일 수 있다. 여기서, 수용성 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체를 제조할 때에 사용되는 단량체의 총 질량에 대한 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 질량 비율((메트)아크릴산에스테르 단량체의 투입 비율)과 통상 일치한다.
[1.2.3.3. 가교성 단량체 단위]
가교성 단량체 단위는, 가교성 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 수용성 중합체를 가교시킬 수 있으므로, 전극 활물질층 등의 기능층의 강도 및 안정성을 높일 수 있다. 또한, 전해액에 대한 기능층의 팽윤을 억제하여, 비수계 이차 전지의 저온 특성을 양호하게 할 수 있다.
가교성 단량체로는, 중합하였을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 가교성 단량체의 예로는, 1 분자당 2 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1 분자당 2개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
단관능성 단량체에 포함되는 열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가, 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류; 등을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
2개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
그 중에서도 특히, 가교성 단량체로는, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 및 디비닐벤젠이 바람직하고, 에틸렌디메타크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
가교성 단량체 단위는, 수용성 중합체 중에, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합으로서 포함되어 있어도 된다.
수용성 중합체에 있어서, 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량% 이상이고, 바람직하게는 2 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 비수계 이차 전지의 사이클 특성을 개선하여 전지 수명을 길게 할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 전극과 세퍼레이터의 접착성을 높일 수 있다.
여기서, 수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체를 제조할 때에 사용되는 단량체의 총 질량에 대한 가교성 단량체의 질량 비율(가교성 단량체의 투입 비율)과 통상 일치한다.
[1.2.3.4. 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 단위]
에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.
에틸렌성 불포화 술폰산 단량체의 예로는, 이소프렌 및 부타디엔 등의 디엔 화합물의 공액 이중 결합의 1개를 술폰화한 단량체, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트, 술포부틸메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS), 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산(HAPS), 그리고, 이들의 염 등을 들 수 있다. 염으로는, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
[1.2.3.5. 에틸렌성 불포화 인산 단량체 단위]
에틸렌성 불포화 인산 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화 인산 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.
에틸렌성 불포화 인산 단량체 단위의 예로는, 에틸렌성 불포화기를 갖고, -O-P(=O)(-ORa)-ORb기를 갖는 단량체(Ra 및 Rb는, 독립적으로, 수소 원자, 또는 임의의 유기기이다.), 또는 이 염을 들 수 있다. Ra 및 Rb로서의 유기기의 구체예로는, 옥틸기 등의 지방족기, 페닐기 등의 방향족기 등을 들 수 있다.
[1.2.3.6. 반응성 계면 활성제 단위]
수용성 중합체는, 반응성 계면 활성제 단위를 포함하고 있어도 된다. 반응성 계면 활성제 단위는, 반응성 계면 활성제 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 반응성 계면 활성제 단위는, 수용성 중합체의 일부를 구성하고, 또한 계면 활성제로서 기능할 수 있다.
반응성 계면 활성제 단량체는, 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 갖고, 또한, 계면 활성기(친수성기 및 소수성기)를 갖는 단량체이다. 통상, 반응성 계면 활성제 단량체는 중합성 불포화기를 갖고, 이 기가 중합 후에 소수성기로서도 작용한다. 반응성 계면 활성제 단량체가 갖는 중합성 불포화기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 이소부틸리덴기를 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화기의 종류는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성을 발현하는 부분으로서, 통상은 친수성기를 갖는다. 반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성기의 종류에 따라, 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면 활성제로 분류된다.
음이온계의 친수성기의 예로는, -SO3M, -COOM, 및 -PO(OM)2를 들 수 있다. 여기서 M은, 수소 원자 또는 양이온을 나타낸다. 양이온의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온; 암모늄 이온; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민의 암모늄 이온; 그리고 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 이온; 등을 들 수 있다.
양이온계의 친수기의 예로는, -NH3 +X- 등의 제1급 아민염, -N(CH3)H2 +X- 등의 제2급 아민염, -N(CH3)2H+X- 등의 제3급 아민염, -N+(CH3)3X- 등의 제4급 암모늄을 들 수 있다. 여기서, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
비이온계의 친수기의 예로는, -OH를 들 수 있다.
반응성 계면 활성제 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[1.2.4. 수용성 중합체의 함유량]
본 발명의 바인더 조성물에 있어서의 수용성 중합체의 함유량은, 바인더 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이며, 바람직하게는 90 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 85 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이하이다.
[1.2.5. 수용성 중합체의 물성]
수용성 중합체의 1 질량% 수용액의 점도는, 바람직하게는 10 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 20 mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 50 mPa·s 이상이고, 바람직하게는 10000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 8000 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 7000 mPa·s 이하이다. 상기의 점도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 바인더 조성물을 양호한 슬러리의 형태로 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 도포성을 양호하게 하여, 전극과 세퍼레이터의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 상기의 점도는, 예를 들어, 수용성 중합체의 분자량에 의해 조정할 수 있다. 여기서, 상기의 점도는, 점도계(B형)를 사용하여 25℃, 회전수 60 rpm으로 측정하였을 때의 값이다.
[1.2.6. 수용성 중합체의 제조 방법]
수용성 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
수용성 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 수계 용매 중에서 중합하여, 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상, 수용성 중합체에 있어서의 구조 단위(예를 들어, 카르복시기 함유 단량체 단위, 하이드록시기 함유 단량체 단위, 불소 함유 (메트)아크릴산 단량체 단위, 및 가교성 단량체 단위)의 비율과 동일하게 한다.
수용성 중합체는, 비누화에 의해 카르복시기를 생성할 수 있는 알콕시카르보닐기를 함유하는 단량체 및 비누화에 의해 하이드록시기를 생성할 수 있는 카르복실산에스테르 구조를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하고, 이어서 얻어진 중합체를 비누화함으로써 제조할 수 있다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 및 유화 중합법을 들 수 있고, 슬러리 조성물을 효율 좋게 제조할 수 있으므로 유화 중합법이 바람직하다.
중합시에는, 계면 활성제, 유화제, 분산제, 중합 개시제, 및 연쇄 이동제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
[1.3. 바인더 조성물에 있어서의 성분비]
바인더 조성물에 있어서의, 수용성 중합체의 비수용성 중합체에 대한 질량 비율(수용성 중합체/비수용성 중합체)은, 바람직하게는 1/35 이상이고, 보다 바람직하게는 1/30 이상이며, 바람직하게는 1/0.2 이하이고, 보다 바람직하게는 1/0.3 이하이다.
[1.4. 임의의 성분]
바인더 조성물은, 상술한 비수용성 중합체 및 수용성 중합체 이외에, 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의의 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 증점제, 산화 방지제, 소포제, 및 분산제를 들 수 있다.
증점제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 염; (변성)폴리(메트)아크릴산 및 이들의 염; (변성)폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 염, (변성)폴리(메트)아크릴산 및 이들의 염이 바람직하고, 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 염이 보다 바람직하다. 또한, 염으로는, 예를 들어, 암모늄염 및 알칼리 금속염을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 여기서, 「(변성)폴리」는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」를 의미한다.
바인더 조성물이 증점제를 포함함으로써, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물에 있어서, 전극 활물질 또는 비도전성 입자 등의 입자의 분산성이 향상된다.
산화 방지제의 예로는, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 및 폴리머형 페놀 화합물을 들 수 있다.
바인더 조성물은, 바람직하게는, 산화 방지제를 포함한다. 이에 의해, 바인더 조성물의 안정성이 향상될 수 있다.
소포제의 예로는, 금속 비누류, 폴리실록산류, 폴리에테르류, 고급 알코올류, 퍼플루오로알킬류를 들 수 있다.
바인더 조성물은, 바람직하게는 소포제를 포함한다. 이에 의해, 바인더 조성물을 사용하여 효율적으로 전극 또는 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
[1.5. 비수계 이차 전지용 바인더 조성물의 용도]
본 발명의 바인더 조성물은, 예를 들어, 비수계 이차 전지의 전극 또는 세퍼레이터를 제조하는 데에 호적하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 바인더 조성물을, 전극 활물질 및 물을 더 포함하는 슬러리 조성물의 형태로 하고, 이 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하여 전극을 제조할 수 있고, 또는 바인더 조성물을, 비도전성 입자 및 물을 더 포함하는 슬러리 조성물의 형태로 하고, 이 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 상에 도포하여 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
[2. 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물]
본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물 및 물을 포함한다. 상술한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 물을 포함하는 분산매에 균일하게 분산될 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물은, 포함되는 바인더 조성물이 균일하게 분산되어 있기 때문에, 집전체 상 또는 세퍼레이터 기재 상에 균일하게 슬러리 조성물의 막을 형성할 수 있고, 그 결과 전극과 세퍼레이터의 접착성을 향상시킬 수 있다.
슬러리 조성물은, 물 이외의 분산매를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 비수용성 중합체 및 수용성 중합체를 용해할 수 있는 액체를 물과 조합하면, 비수용성 중합체 및 수용성 중합체가 전극 활물질, 비도전성 입자 등의, 슬러리 조성물에 포함될 수 있는 입자의 표면에 흡착됨으로써, 입자의 분산이 안정화되므로 바람직하다.
여기서, 분산매는, 슬러리 조성물의 성분을 용해하는 매체여도 된다.
물과 조합하는 분산매의 종류는, 건조 속도나 환경 상의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 N-메틸피롤리돈(NMP)이 바람직하다.
슬러리 조성물은, 물 이외의 분산매를, 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합으로 포함하고 있어도 된다.
슬러리 조성물에 있어서의, 물을 포함하는 분산매의 양은, 본 발명의 슬러리 조성물의 점도가 도포에 호적한 점도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 슬러리 조성물의 고형분의 농도가, 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 35 질량% 이상이고, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 65 질량% 이하가 되는 양으로 조정하여 사용된다. 여기서 슬러리 조성물의 고형분이란, 슬러리 조성물의 건조를 거쳐 전극 또는 세퍼레이터 상에 형성된 기능층의 구성 성분으로서 잔류하는 물질을 나타낸다.
[2.1. 전극 활물질]
슬러리 조성물은, 바람직하게는 전극 활물질을 포함한다.
집전체 상에, 전극 활물질을 포함하는 슬러리 조성물의 막을 형성함으로써, 비수계 이차 전지용 전극을 제조할 수 있다.
전극 활물질 중, 정극용의 전극 활물질(이하, 적당히 「정극 활물질」이라고 하는 경우가 있다.)로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질이 사용된다. 이러한 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기의 전이 금속으로는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
전이 금속 산화물로는, 예를 들어, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2가 바람직하다.
전이 금속 황화물로는, 예를 들어, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬(LiMn2O4), 또는 망간산리튬의 Mn의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 Li[Mn3/2M1/2]O4(여기서 M은, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, LiXMPO4(식 중, M은, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, X는 0 ≤ X ≤ 2를 만족하는 수를 나타낸다.)로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 화합물을 들 수 있다.
또한, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다.
또한, 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재 하에 있어서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제작하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있으나, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능의 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 상기의 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
또한, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
정극 활물질의 입자의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 2 μm 이상이고, 바람직하게는 50 μm 이하, 보다 바람직하게는 30 μm 이하이다. 정극 활물질의 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질층을 조제할 때의 바인더의 양을 적게 할 수 있어, 비수계 이차 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물의 점도를 도포하기 쉬운 적정한 점도로 조정하는 것이 용이해져, 균일한 정극을 얻을 수 있다. 여기서, 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 채용한다.
정극 활물질의 양은, 전극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 비율로, 바람직하게는 90 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상이고, 바람직하게는 99.9 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99 질량% 이하이다. 정극 활물질의 양을 상기 범위로 함으로써, 비수계 이차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또한, 정극의 유연성 그리고 집전체와 정극 활물질층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
전극 활물질 중, 부극용의 전극 활물질(이하, 적당히 「부극 활물질」이라고 하는 경우가 있다.)은, 부극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 부극 활물질로서, 예를 들어, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용할 수 있다.
호적한 부극 활물질을 들면, 예를 들어, 탄소를 들 수 있다. 탄소로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙 등을 들 수 있고, 그 중에서도 천연 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 부극 활물질로는, 주석, 규소, 게르마늄 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 부극 활물질을 사용할 수 있다.
규소계 활물질로는, 예를 들어, SiO, SiO2, SiOx(0.01 ≤ x < 2), SiC, SiOC 등을 들 수 있다.
부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 상기의 부극 활물질 중, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
부극 활물질은, 입자상으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극의 성형시에, 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다.
부극 활물질의 입자의 체적 평균 입자경은, 비수계 이차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적당히 선택되며, 바람직하게는 0.1 μm 이상, 보다 바람직하게는 1 μm 이상, 특히 바람직하게는 5 μm 이상이고, 바람직하게는 100 μm 이하, 보다 바람직하게는 50 μm 이하, 특히 바람직하게는 20 μm 이하이다.
부극 활물질의 양은, 전극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 비율로, 바람직하게는 85 질량% 이상, 보다 바람직하게는 88 질량% 이상이고, 바람직하게는 99 질량% 이하, 보다 바람직하게는 97 질량% 이하이다. 부극 활물질의 양을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 밀착성을 나타내는 부극을 실현할 수 있다.
[2.2. 비도전성 입자]
슬러리 조성물은, 바람직하게는 비도전성 입자를 포함한다.
세퍼레이터 기재 상에, 비도전성 입자를 포함하는 슬러리 조성물의 막을 형성함으로써, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
비도전성 입자는, 서로의 간극이 구멍을 형성하여, 세퍼레이터 기재 상에 다공막을 형성할 수 있다. 비도전성 입자가 비도전성을 가지므로, 다공막을 절연성으로 할 수 있고, 그 때문에, 이차 전지에 있어서의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 통상, 비도전성 입자는 높은 강성을 갖고, 이에 의해, 다공막의 기계적 강도를 높일 수 있다. 그 때문에, 열에 의해 세퍼레이터 기재 등의 기재에 수축하고자 하는 응력이 발생한 경우에도, 다공막이 그 응력에 저항할 수 있으므로, 기재의 수축에 의한 단락의 발생을 방지할 수 있다.
비도전성 입자로는, 무기 입자를 사용해도 되고, 유기 입자를 사용해도 된다.
무기 입자는, 통상, 수중에서의 분산 안정성이 우수하여, 슬러리 조성물에 있어서 침강하기 어려워, 균일한 슬러리 상태를 장시간 유지할 수 있다. 또한, 무기 입자를 사용하면, 통상은 다공막의 내열성을 높게 할 수 있다.
비도전성 입자의 재료로는, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서, 비도전성 입자의 무기 재료로서 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH)), 기브사이트(Al(OH)3), 베이클라이트, 산화철, 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 실리카, 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 흡수성이 낮고 내열성(예를 들어 180℃ 이상의 고온에 대한 내성)이 우수한 관점에서 알루미나, 베마이트, 및 황산바륨이 바람직하다.
유기 입자로는, 통상은 중합체의 입자를 사용한다. 유기 입자는, 당해 유기 입자의 표면의 관능기의 종류 및 양을 조정함으로써, 물에 대한 친화성을 제어할 수 있고, 나아가서는 다공막에 포함되는 수분량을 제어할 수 있다. 또한 유기 입자는, 통상은 금속 이온의 용출이 적은 점에서 우수하다.
비도전성 입자를 형성하는 중합체로는, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지 등의 각종 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 입자를 형성하는 상기 고분자 화합물은, 단독 중합체여도 되고 공중합체여도 되며, 공중합체의 경우에는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 교호 공중합체를 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 적어도 일부가 변성된 것이나 가교물이어도 된다. 그리고, 이들의 혼합물이어도 된다. 가교물인 경우의 가교제로는, 디비닐벤젠 등의 방향족 고리를 갖는 가교체, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 가교체, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 가교체 등을 들 수 있다.
비도전성 입자는, 필요에 따라, 예를 들어 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다. 또한, 비도전성 입자는, 1개의 입자 안에, 상기의 재료 중 1종류를 단독으로 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하는 것이어도 된다. 또한, 비도전성 입자는, 다른 재료로 형성된 2종류 이상의 입자를 조합하여 사용해도 된다.
비도전성 입자의 형상은, 예를 들어, 구상, 타원구상, 다각형상, 테트라포드(등록상표)상, 판상, 인편상 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 기재 상에 형성되는, 바인더 조성물 및 비도전성 입자를 포함하는 층에 있어서의 비도전성 입자의 비율은, 바람직하게는 50 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 55 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상이며, 바람직하게는 99 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 98 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이하이다.
또한, 비도전성 입자의 수용성 중합체에 대한 비율(비도전성 입자/수용성 중합체)은 질량비로, 바람직하게는 20/10 이상이고, 보다 바람직하게는 20/9 이상이고, 더욱 바람직하게는 20/8 이상이며, 바람직하게는 20/0.01 이하이고, 보다 바람직하게는 20/0.05 이하이고, 더욱 바람직하게는 20/0.1 이하이다.
[2.3. 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법]
슬러리 조성물은, 예를 들어, 비수용성 중합체 및 수용성 중합체를 포함하는 본 발명의 바인더 조성물, 전극 활물질 또는 비도전성 입자, 물, 및 임의의 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 이 때의 구체적인 순서는 임의이다. 예를 들어, 본 발명의 바인더 조성물, 전극 활물질, 도전재, 및 물을 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 경우에는, 물에 비수용성 중합체, 수용성 중합체, 전극 활물질 및 도전재를 동시에 혼합하는 방법; 물에 수용성 중합체를 용해한 후, 물에 분산시킨 비수용성 중합체를 혼합하고, 그 후에 전극 활물질 및 도전재를 혼합하는 방법; 물에 분산시킨 비수용성 중합체에 전극 활물질 및 도전재를 혼합하고, 이 혼합물에 물에 용해시킨 수용성 중합체를 혼합하는 방법; 등을 들 수 있다.
혼합의 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플래네터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다.
[3. 비수계 이차 전지용 전극]
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 기능층(A)을 포함하고, 상기 기능층(A)이, 전극 활물질 및 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 포함한다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 상기의 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물의 막을 형성하고, 이 막을 건조하여 기능층(A)을 얻는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[3.1. 집전체]
집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하다. 집전체의 재료로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체로는 알루미늄이 바람직하고, 부극에 사용하는 집전체로는 구리가 바람직하다. 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 mm~0.5 mm 정도의 시트상의 것이 바람직하다.
집전체는, 전극 활물질층인 기능층(A)과의 밀착 강도를 높이기 위하여, 표면에 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 예를 들어, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또한, 기능층(A)의 접착 강도나 도전성을 높이기 위하여, 집전체의 표면에 중간층을 형성해도 된다.
[3.2. 슬러리 조성물의 막의 형성]
집전체를 준비한 후에, 집전체 상에, 본 발명의 슬러리 조성물의 막을 형성한다. 이 때, 통상은, 본 발명의 슬러리 조성물을 도포함으로써, 슬러리 조성물의 막을 형성한다. 또한, 슬러리 조성물은, 집전체의 편면에 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다.
도포 방법에 제한은 없고, 예를 들어 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 슬러리 조성물의 막의 두께는, 목적으로 하는 기능층(A)의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물이 우수한 도포성을 가지므로, 상기의 도포에 의해 균일한 막을 용이하게 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물이 분산성 및 분산 안정성이 우수하므로, 통상, 얻어진 막은 조성의 균일성이 우수하다. 또한, 수용성 중합체를 포함함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물은, 높은 점도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 슬러리 조성물의 막에 있어서는 대류가 발생하기 어려우므로, 마이그레이션이 억제된다.
[3.3. 막의 건조]
슬러리 조성물의 막을 형성한 후, 건조에 의해, 이 막으로부터 물 등의 액체를 제거한다. 이에 의해, 전극 활물질 및 바인더 조성물을 포함하는 기능층(A)이 집전체의 표면에 형성되어, 전극이 얻어진다.
건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조; 진공 건조; 적외선, 원적외선 또는 전자선 등의 에너지선의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다.
건조 온도 및 건조 시간은, 슬러리 조성물의 막으로부터 물을 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하다. 구체적인 범위를 들면, 건조 시간은 바람직하게는 1분~30분이고, 건조 온도는 바람직하게는 40℃~180℃이다.
[3.4. 임의의 공정]
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 상술한 공정 이외에, 임의의 공정을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 기능층(A)이 가교 반응 등의 경화 반응에 의해 경화될 수 있는 중합체를 포함하는 경우에는, 기능층(A)의 형성 후에 상기 중합체를 경화시켜도 된다.
[4. 비수계 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재 및 상기 세퍼레이터 기재 상에 형성된 기능층(B)을 포함하고, 상기 기능층(B)이, 비도전성 입자 및 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 포함한다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 예를 들어, 세퍼레이터 기재 상에, 비도전성 입자를 포함하는 상기 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물의 막을 형성하고, 상기 막을 건조하여 기능층(B)을 얻는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
[4.1. 세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는, 비수계 이차 전지에 사용되는 임의의 기재를 사용할 수 있다. 세퍼레이터 기재의 예로는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재를 들 수 있고, 더욱 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공성 부재를 들 수 있다.
세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 μm 이상, 바람직하게는 5 μm 이상이고, 통상 40 μm 이하, 바람직하게는 35 μm 이하, 보다 바람직하게는 30 μm 이하이다.
[4.2. 슬러리 조성물의 막의 형성]
세퍼레이터 기재를 준비한 후에, 세퍼레이터 기재 상에, 본 발명의 슬러리 조성물의 막을 형성한다. 이 때, 통상은, 본 발명의 슬러리 조성물을 도포함으로써, 슬러리 조성물의 막을 형성한다. 또한, 슬러리 조성물은, 세퍼레이터 기재의 편면에 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 방법에 제한은 없고, 예를 들어, 상기 전극의 제조 방법의 설명에 있어서 거론된 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
또한, 슬러리 조성물의 막의 두께는, 목적으로 하는 기능층(B)의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
[4.3. 막의 건조]
슬러리 조성물의 막을 형성한 후, 건조에 의해, 이 막으로부터 물 등의 액체를 제거한다. 이에 의해, 비도전성 입자 및 바인더 조성물을 포함하는 기능층(B)이 세퍼레이터 기재의 표면에 형성되어, 세퍼레이터가 얻어진다.
건조 방법으로는, 예를 들어, 상기 전극의 제조 방법의 설명에 있어서 거론된 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
바람직한 건조 온도 및 건조 시간은, 상기 전극의 제조 방법의 설명에 있어서 거론한 건조 온도 및 건조 시간과 동일하다.
[4.4. 임의의 공정]
본 발명의 세퍼레이터는, 상기의 공정 이외에, 임의의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되어도 된다. 예를 들어, 기능층(B)이 가교 반응 등의 경화 반응에 의해 경화될 수 있는 중합체를 포함하는 경우에는, 기능층(B)의 형성 후에 상기 중합체를 경화시켜도 된다.
[5. 비수계 이차 전지]
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하고, 상기 정극 및 상기 부극에서 선택되는 1개 이상이, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극이거나, 또는 상기 세퍼레이터가 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터이다.
비수계 이차 전지가, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 또는 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 포함함으로써, 세퍼레이터와 전극의 접착성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 또는 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에는, 접착층을 더 형성하지 않아도 된다.
[5.1. 전해액]
전해액으로는, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해한 것을 사용해도 된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li는 호적하게 사용된다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지지 전해질의 양은, 전해액에 대하여, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적거나 지나치게 많아도 이온 전도도는 저하되고, 이차 전지의 충전 특성 및 방전 특성이 저하될 가능성이 있다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 알킬카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 전해액에는 필요에 따라 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다. 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 이외의 전해액으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질; 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질; 등을 들 수 있다.
[5.2. 비수계 이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구해도 된다. 또한, 필요에 따라 익스팬디드 메탈; 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자; 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이라도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 행하였다.
[평가 항목]
(점도)
수용성 중합체의 1 질량% 수용액 점도를, 하기의 조건으로 측정하였다.
측정 기기: B형 점도계
측정 온도: 25℃
회전 속도: 60 rpm
(THF 불용해분량)
얻어진 중합체의 수분산액을, 50% 상대 습도, 23℃~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 1±0.3 mm의 필름을 제작하였다. 제작한 필름을 5 mm 정방형으로 재단하여 복수의 필름편을 준비하고, 이들 필름편을 약 1 g 정밀칭량하였다. 정밀칭량된 필름편의 질량을 W0으로 하였다. 이어서, 정밀칭량된 필름편을, 100 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 25℃에서 24시간 침지하였다. 그 후, THF로부터 필름편을 끌어올리고, 끌어올린 필름편을 105℃에서 3시간 진공 건조하여, 그 질량(불용해분의 질량) W1을 계측하였다. 그리고, 하기 식에 따라, THF 불용해분량(%)을 산출하였다. 한편, THF 불용해분량은 소수점 첫째 자리를 반올림하였다.
THF 불용해분량(%) = W1/W0 × 100
(체적 평균 입자경)
체적 평균 입자경은, 측정 장치 베크만 쿨터 제조 「LS13320」에 의해 입도 분포를 측정하고, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 직경을 체적 평균 입자경으로 하였다.
(프레스 접착 강도 평가)
실시예 및 비교예에서 제조한 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 각각 10 mm 폭, 길이 50 mm 폭으로 잘라내어, 정극과 세퍼레이터를 중첩하고, 온도 70℃, 하중 5 MPa의 평판 프레스로 적층체를 프레스하여, 시험편으로 하였다. 별도로, 부극과 세퍼레이터를 중첩하고, 온도 70℃, 하중 5 MPa의 평판 프레스로 적층체를 프레스하여, 시험편으로 하였다.
이들 시험편의 각각의 전극 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 시험편의 전극(정극 또는 부극)의 집전체측의 면을 아래로 하여 수평한 시험대에 두고, 셀로판 테이프를 시험대에 고정하였다.
그리고, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다.
이 측정을, 정극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체, 그리고, 부극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체에서 각각 3회, 합계 6회 행하고, 응력의 평균값을 필 강도로서 구하여, 전극 기재(집전체)와 세퍼레이터 기재의 접착성을 하기의 기준으로 평가하였다.
필 강도가 클수록, 접착성이 높은 것을 나타낸다.
세퍼레이터 기재 상에 슬러리 조성물을 도포한 경우의 평가 기준:
A: 필 강도가 10 N/m 이상
B: 필 강도가 7 N/m 이상 10 N/m 미만
C: 필 강도가 4 N/m 이상 7 N/m 미만
D: 필 강도가 4 N/m 미만
집전체 상에 슬러리 조성물을 도포한 경우의 평가 기준:
A: 필 강도가 5 N/m 이상
B: 필 강도가 3 N/m 이상 5 N/m 미만
C: 필 강도가 2 N/m 이상 3 N/m 미만
D: 필 강도가 2 N/m 미만
(전지 스웰링)
실시예 및 비교예에서 제조한, 부극, 정극, 및 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 제조한 리튬 이온 이차 전지의 초기 용량을 확인 후, 당해 리튬 이온 이차 전지를 25℃에서 4.35 V의 정전압 정전류(CC-CV) 방식 충전(Cut-off 조건 0.02 C)으로 만충전으로 하였다. 만충전 후의 셀의 두께를, 두께 측정기를 사용하여 10개소에서 측정하고, 그들을 평균하여 평균 두께 T0을 산출하였다. 그리고, 45℃에서, 4.35 V, 1 C에서의 정전압 정전류(CC-CV) 방식 충전 및 3.0 V, 1 C에서의 정전류(CC) 방식 방전의 충방전을 300 사이클 행한 후, 만충전시의 셀의 평균 두께 T2를 상술한 T0과 동일하게 하여 측정하고, 두께 변화율(%)(= (T2 - T0)/T0 × 100)을 산출하였다. 두께 변화율(%)을 하기의 기준에 의해 평가하였다. 두께 변화율이 작을수록 셀 스웰링(300 사이클 후)이 억제되어 있는 것을 나타낸다.
A: 300 cycle 후 5% 미만
B: 300 cycle 후 5% 이상 10% 미만
C: 300 cycle 후 10% 이상 15% 미만
D: 300 cycle 후 15% 이상
(사이클 특성)
실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 25℃에서, 1 C의 충전 레이트로 정전압 정전류(CC-CV) 방식으로 4.35 V(컷오프 조건: 0.02 C)까지 충전하고, 1 C의 방전 레이트로 정전류(CC) 방식으로 3.0 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하고, 초기 용량 C0을 측정하였다.
또한, 45℃ 환경 하에서 동일한 충방전의 조작을 반복하고, 300 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 용량 유지율 ΔC = (C1/C0) × 100(%)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 이 용량 유지율의 값이 높을수록, 방전 용량의 저하가 적어, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 80% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 80% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 70% 이상 75% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 70% 미만
[제조예 1-1](비수용성 중합체 A1의 제조)
이소프렌 고무(닛폰 제온 주식회사 제조, 제품명 「Nipol IR2200」)를 톨루엔에 용해하여, 농도 25%의 이소프렌 고무 용액을 준비하였다. 계속해서, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨을 이온 교환수에 용해하여, 고형분 농도 5%의 수용액을 조제하였다. 상기 이소프렌 고무 용액 500 g과 상기 수용액 500 g을 탱크 내에 투입하고, 교반하여 예비 혼합을 행하였다. 계속해서, 얻어진 예비 혼합액을 탱크 내로부터 정량 펌프로 100 g/분의 속도로 마일더(타이헤이요 기공사 제조, 제품명 「MDN303V」)로 이송하고, 회전수 20000 rpm으로 교반하여, 유화(상전환 유화)하였다. 다음으로, 얻어진 유화액 중의 톨루엔을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거한 후, 콕 장착의 크로마토 칼럼 중에서 1일 정치하여 2층으로 분리하고, 분리 후의 하층 부분을 제거함으로써, 농축을 행하였다. 그리고, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과하여, 폴리이소프렌(IR)의 입자를 포함하는 라텍스를 조제하였다. 얻어진 폴리이소프렌의 라텍스의 고형분 농도는 60%, 포함되는 폴리이소프렌 입자의 체적 평균 입자경은 0.9 μm였다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 메타크릴산 5 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 2.5 부(이온 교환수를 첨가하여 20% 수용액으로서 사용)를 용기 X에 첨가해 교반하여, 유화를 행하였다.
그 후, 용기 X에 제작한 체적 평균 입자경이 0.9 μm인 입자상 폴리이소프렌을 포함하는 라텍스(고형분 농도 60%)를 고형분 상당으로 95 부 첨가하여 2시간 방치하고, 방치 후에 교반을 행하였다. 충분히 교반한 후, 게다가, 중합 개시제로서의 테트라에틸렌펜타아민 0.6 부 및 t-부틸하이드로옥사이드 0.6 부를 용기 X에 첨가하여, 그래프트 중합을 개시하였다. 반응 온도는, 30℃를 유지하였다. 그래프트 중합 개시로부터 1.5시간 후, 70℃로 승온하여, 3시간 유지한 후, 중합 전화율이 97% 이상이 된 것을 확인하고 반응을 정지시켜, 입자에 대하여 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위로 이루어지는 그래프트 부분이 도입된 입자상 중합체(비수용성 중합체 A1)를 포함하는 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
[제조예 1-2](비수용성 중합체 A2의 제조)
반응기에, 이온 교환수 180 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, α,β-불포화 니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴 8 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 5 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 메타크릴산 5 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.25 부를 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 82 부를 투입하였다. 10℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 16시간 중합 반응을 계속하였다. 이어서, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 입자상 중합체(비수용성 중합체 A2)의 수분산액을 얻었다.
[제조예 1-3](비수용성 중합체 A3의 제조)
지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 60 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 35 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 아크릴산 5 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.3 부의 혼합물을 넣은 용기 Y로부터 내압 용기 Z로 혼합물의 첨가를 개시함과 동시에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부의 내압 용기 Z로의 첨가를 개시하고, 중합을 개시하였다. 한편, 반응 온도는 75℃를 유지하였다. 중합 개시로부터 5시간 30분 후에, 85℃로 가온하여 6시간 더 반응시켰다. 중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각하고, 반응을 정지시켜, 입자상 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 입자상 중합체를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그리고, 냉각하여, 체적 평균 입자경이 0.15 μm인 입자상 중합체(비수용성 중합체 A3)를 포함하는 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
[제조예 2-1](수용성 중합체 W1의 제조)
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(하이드록시기 함유 단량체) 4 부, 메타크릴산(카르복시기 함유 단량체) 32.5 부, 에틸렌디메타크릴레이트(가교성 단량체) 0.8 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체) 7.5 부, 에틸아크릴레이트((메트)아크릴산에스테르 단량체) 55.2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨(계면 활성제) 0.1 부, t-도데실메르캅탄(분자량 조절제) 0.1 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨(중합 개시제) 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각해 반응을 정지시켜, 수용성 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 수용성 중합체를 포함하는 혼합물에 10% 암모니아수를 첨가하여 pH 8로 조정하고, 원하는 수용성 중합체 W1을 포함하는 수용액을 얻었다. 이 수용액의 일부를 취출하고, 농도를 1%로 조정하여, 조정 후의 수용액의 점도를 측정하였다.
[제조예 2-2](수용성 중합체 W2의 제조)
셉텀 장착 1 L 플라스크에, 이온 교환수 720 g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 이온 교환수 10 g과, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 아크릴산 25 부와, (메트)아크릴아미드 단량체로서의 아크릴아미드 35 부와, 하이드록시기 함유 비닐 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 40 부를 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8 부를 시린지로 플라스크 내에 추가하였다. 게다가, 그 15분 후에, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 22 부를 시린지로 추가하였다. 4시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4 부를 플라스크 내에 추가하고, 게다가 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 11 부를 추가하여, 온도를 60℃로 승온하고, 중합 반응을 진행하였다. 3시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시키고, 생성물을 온도 80℃에서 탈취하여, 잔류 단량체를 제거하였다. 그 후, 수산화리튬의 10% 수용액을 사용하여 생성물의 pH를 8로 조정함으로써, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, (메트)아크릴아미드 단량체 단위 및 하이드록시기 함유 비닐 단량체 단위를 소정의 비율로 함유하는 수용성 중합체 W2를 포함하는 수용액을 얻었다. 이 수용액의 일부를 취출하고, 농도를 1%로 조정하여, 조정 후의 수용액의 점도를 측정하였다.
[제조예 2-3](수용성 중합체 W3의 제조)
교반기, 온도계, N2 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 용량 2 L의 반응조에, 물 768 g, 무수 황산나트륨 12 g을 투입하고, N2 가스를 불어넣어 계내를 탈산소하였다. 계속해서 부분 비누화 폴리비닐알코올(비누화도 88%) 1 g, 라우릴퍼옥사이드 1 g을 투입하여 내온 60℃까지 승온한 후, 아크릴산메틸 104 g(1.209 mol) 및 아세트산비닐 155 g(1.802 mol)의 단량체를 적하 깔때기에 의해 4시간에 걸쳐 적하하고, 내온 65℃에서 2시간 유지하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 고형분을 여과 분리함으로써 아세트산비닐/아크릴산메틸 공중합체 288 g(10.4% 함수)을 얻었다. 상기와 동일한 반응조에, 메탄올 450 g, 물 420 g, 수산화나트륨 132 g(3.3 mol) 및 얻어진 함수 공중합체 288 g(10.4% 함수)을 투입하고, 교반 하에서 30℃, 3시간 비누화 반응을 행하였다. 비누화 반응 종료 후, 얻어진 공중합체 비누화물을 메탄올로 세정, 여과하고, 70℃에서 6시간 건조시켜, 아세트산비닐/아크릴산메틸 공중합체 비누화물(비닐알코올과 아크릴산나트륨의 공중합체) 193 g을 얻었다. 이 중합체를 다시 물에 녹임으로써, 수용성 중합체 W3을 얻었다. 이 수용액의 일부를 취출하고, 농도를 1%로 조정하여, 조정 후의 수용액의 점도를 측정하였다.
[실시예 1]
(부극 슬러리 조성물의 조제)
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(히타치 화성사 제조, 제품명 「MAG-E」) 100 부, 도전재로서의 카본 블랙(TIMCAL사 제조, 제품명 「Super C65」) 1 부, 또한 비수용성 중합체 A1과 수용성 중합체 W3을 고형분비로 2:1로 혼합한 것을 3 부(고형분 상당) 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 50%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 48%로 조정한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 다시 10분간 혼합한 후, 감압 하에서 탈포 처리함으로써, 유동성이 좋은 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(부극의 제작)
얻어진 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 부극 활물질층의 단위 면적당의 질량을 11 mg/cm2, 밀도 1.00 g/cm3가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 밀도가 1.65 g/cm3인 프레스 후의 부극을 얻었다.
(정극의 제작)
정극 활물질로서의 체적 평균 입자경 12 μm의 LiCoO2를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극 원단을, 롤 프레스기를 사용하여 압연함으로써, 정극 활물질층을 구비하는 정극을 얻었다.
(세퍼레이터의 준비)
세퍼레이터(폴리에틸렌제, 두께 12 μm) 기재를 준비하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상술에서 얻어진 프레스 후의 정극을 4 cm × 4 cm의 정방형으로 잘라내고, 프레스 후의 부극을 4.2 cm × 4.2 cm의 정방형으로 잘라냈다. 또한, 세퍼레이터 기재로부터 세퍼레이터를 5 cm × 5 cm로 잘라냈다. 다음으로, 잘라낸 프레스 후의 정극의 정극 활물질층 상에, 잘라낸 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 배치된 세퍼레이터 중 정극과 접하고 있지 않은 쪽의 면 상에, 잘라낸 프레스 후의 부극을, 부극의 부극 활물질층과 세퍼레이터가 마주보도록 배치하여, 전지 부재 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 전지 부재 적층체를, 온도 70℃, 압력 5 MPa로 프레스함으로써, (정극/세퍼레이터/부극) 중, 세퍼레이터/부극의 층간을 양호하게 접착하였다.
계속해서, 얻어진 전지 부재 적층체를, 전지의 외장체로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC)(체적비 = 68.5/30/1.5), 전해질: 농도 1 mol/L의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 그리고, 온도 150℃에서, 당해 알루미늄 포장재 외장의 개구를 히트 시일함으로써 알루미늄 포장재 외장을 밀봉 폐구하여, 40 mAh의 적층형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
부극 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 수용성 중합체 W3 대신에 수용성 중합체 W2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
부극 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 수용성 중합체 W3 대신에 수용성 중합체 W1을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
부극 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 비수용성 중합체 A1 대신에 비수용성 중합체 A2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 5]
부극 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 비수용성 중합체 A1 대신에 비수용성 중합체 A2를 사용하고, 수용성 중합체 W3 대신에 수용성 중합체 W2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 6]
부극 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 비수용성 중합체 A1 대신에 비수용성 중합체 A2를 사용하고, 수용성 중합체 W3 대신에 수용성 중합체 W1을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 7]
(부극 슬러리 조성물의 조제)
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(히타치 화성사 제조, 제품명 「MAG-E」) 100 부, 도전재로서의 카본 블랙(TIMCAL사 제조, 제품명 「Super C65」) 1 부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰 제지 제조 「MAC350HC」)를 고형분으로 1 부 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 58%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 50%로 조정하였다.
상기의 혼합액에, 비수용성 중합체 A1을 포함하는 수분산액을 고형분 환산으로 1 부 첨가하고, 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 농도 48%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(부극의 제작)
얻어진 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 부극 활물질층의 단위 면적당의 질량을 11 mg/cm2, 밀도 1.00 g/cm3가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 밀도가 1.65 g/cm3인 프레스 후의 부극을 얻었다.
(정극의 제작)
정극 활물질로서의 체적 평균 입자경 12 μm의 LiCoO2를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극 원단을, 롤 프레스기를 사용하여 압연함으로써, 정극 활물질층을 구비하는 정극을 얻었다.
(세퍼레이터 기재의 준비)
세퍼레이터(폴리에틸렌제, 두께 12 μm) 기재를 준비하였다.
(기능층(B)용 슬러리 조성물의 조제)
비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP3000」)를 고형분 상당으로 100 질량부와, 비수용성 중합체 A1을 10 질량부와, 수용성 중합체 W3을 1 질량부와, 분산제로서의 폴리아크릴산을 0.8 질량부와, 고형분 농도가 40%가 되는 양으로 이온 교환수를, 볼 밀을 사용하여 혼합함으로써, 기능층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
(기능층(B)을 구비하는 세퍼레이터의 제작)
세퍼레이터 기재 상에, 상술에서 얻어진 기능층(B)용 슬러리 조성물을, 당해 기능층(B)용 슬러리 조성물의 도포 두께가 2 μm가 되도록 도포하고, 50℃에서 10분간 건조시켰다. 이 조작을 세퍼레이터 기재의 양면에 실시함으로써, 세퍼레이터 기재 양면에, 각각 기능층(B)으로서의 접착층이 형성된, 기능층(B)을 양면에 구비하는 세퍼레이터를 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
얻어진 프레스 후의 정극을 4 cm × 4 cm의 정방형으로 잘라내고, 프레스 후의 부극을 4.2 cm × 4.2 cm로 잘라냈다. 또한, 얻어진, 기능층(B)을 양면에 구비하는 세퍼레이터를 5 cm × 5 cm로 잘라냈다. 다음으로, 잘라낸 프레스 후의 정극의 정극 활물질층 상에, 잘라낸 기능층(B)을 양면에 구비하는 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 배치된 세퍼레이터 중 정극과 접하고 있지 않은 쪽의 면 상에, 잘라낸 프레스 후의 부극을, 부극의 부극 활물질층과 세퍼레이터가 마주보도록 배치하여, 전지 부재 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 전지 부재 적층체를, 온도 70℃, 압력 5 MPa로 프레스함으로써, (정극/세퍼레이터/부극) 중, 세퍼레이터/부극의 층간을 양호하게 접착하였다.
계속해서, 얻어진 전지 부재 적층체를, 전지의 외장체로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC)(체적비 = 68.5/30/1.5), 전해질: 농도 1 mol/L의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 그리고, 온도 150℃에서, 당해 알루미늄 포장재 외장의 개구를 히트 시일함으로써 알루미늄 포장재 외장을 밀봉 폐구하여, 40 mAh의 적층형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 8]
기능층(B)용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 수용성 중합체 W3 대신에 수용성 중합체 W2를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 9]
기능층(B)용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 수용성 중합체 W3 대신에 수용성 중합체 W1을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 10]
기능층(B)용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 비수용성 중합체 A1 대신에 비수용성 중합체 A2를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 11]
기능층(B)용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 비수용성 중합체 A1 대신에 비수용성 중합체 A2를 사용하고, 수용성 중합체 W3 대신에 수용성 중합체 W2를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 12]
기능층(B)용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 비수용성 중합체 A1 대신에 비수용성 중합체 A2를 사용하고, 수용성 중합체 W3 대신에 수용성 중합체 W1을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
부극 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 비수용성 중합체 A1 대신에 비수용성 중합체 A3을 사용하고, 수용성 중합체 W3 대신에 수용성 중합체 W1을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
기능층(B)용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 비수용성 중합체 A1 대신에 비수용성 중합체 A3을 사용하고, 수용성 중합체 W3 대신에 수용성 중합체 W1을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
이상의 실시예 및 비교예의 결과를, 이하의 표에 나타낸다.
이상의 결과에 의하면, 실시예의 슬러리 조성물은, 세퍼레이터 기재와 전극을 양호하게 접착할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예의 리튬 이차 전지는, 충방전을 반복한 후의 전지 스웰링이 억제되고, 또한 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 비수용성 중합체 및 수용성 중합체를 포함하고,
    상기 비수용성 중합체가 지방족 공액 디엔 단량체 단위 75 질량% 이상 100 질량% 이하를 포함하고,
    상기 수용성 중합체가 카르복시기 함유 단량체 단위 및 하이드록시기 함유 단량체 단위를 포함하고,
    상기 카르복시기 함유 단량체 단위가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위이고,
    상기 하이드록시기 함유 단량체 단위가 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 단량체 단위인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비수용성 중합체의 테트라하이드로푸란 불용해분량이 1 질량% 이상 60 질량% 이하인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비수용성 중합체의 체적 평균 입자경이 0.1 μm 이상 5 μm 이하인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 1 질량% 수용액 점도가 10 mPa·s 이상 10000 mPa·s 이하인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물 및 물을 포함하는, 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    전극 활물질을 더 포함하는, 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    비도전성 입자를 더 포함하는, 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물.
  8. 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 기능층(A)을 포함하고,
    상기 기능층(A)이 전극 활물질 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지용 전극.
  9. 세퍼레이터 기재 및 상기 세퍼레이터 기재 상에 형성된 기능층(B)을 포함하고,
    상기 기능층(B)이 비도전성 입자 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하고,
    상기 정극 및 상기 부극에서 선택되는 1개 이상이 제8항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지.
  11. 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하고,
    상기 세퍼레이터가 제9항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터인, 비수계 이차 전지.
  12. 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 기능층(A)을 포함하는, 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법으로서,
    상기 집전체 상에 제6항에 기재된 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물의 막을 형성하고, 상기 막을 건조하여 기능층(A)을 얻는 것을 포함하는, 제조 방법.
  13. 세퍼레이터 기재 및 상기 세퍼레이터 기재 상에 형성된 기능층(B)을 포함하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    상기 세퍼레이터 기재 상에 제7항에 기재된 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물의 막을 형성하고, 상기 막을 건조하여 기능층(B)을 얻는 것을 포함하는, 제조 방법.
  14. 삭제
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