CN114730880A - 二次电池用粘结剂组合物、二次电池用浆料组合物和含固态电解质层、以及全固态二次电池和全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

二次电池用粘结剂组合物、二次电池用浆料组合物和含固态电解质层、以及全固态二次电池和全固态二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二次电池用粘结剂组合物，包含聚合物、有机溶剂、以及由有机物或无机物形成的化合物。化合物在25℃的水中的溶解性为10质量％以下且包含属于周期表第13族和/或第14族的元素(除了碳和锗以外)。粘结剂组合物中的元素的含量相对于聚合物为5质量ppm以上且5000质量ppm以下。

Description

二次电池用粘结剂组合物、二次电池用浆料组合物和含固态 电解质层、以及全固态二次电池和全固态二次电池的制造 方法
技术领域
本发明涉及二次电池用粘结剂组合物、二次电池用浆料组合物和含固态电解质层、以及全固态二次电池和全固态二次电池的制造方法。
背景技术
例如使用有机溶剂电解质的非水电解液系二次电池(以下，有时简称为“非水系二次电池”)、使用固态电解质代替有机溶剂电解质的全固态二次电池等二次电池具有小型、轻质，且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。
在此，在制作二次电池的电池构件时，可使用包含有机溶剂和作为粘结材料的聚合物的二次电池用粘结剂组合物。具体而言，通过将粘结剂组合物与例如用于使电池构件发挥所期望的功能而配合的成分混合来制备二次电池用浆料组合物。接下来，通过从二次电池用浆料组合物中除去有机溶剂，从而能够形成二次电池用的电极复合材料层、固态电解质层等，将它们用作电池构件或电池构件的一部分。
而且，为了提高二次电池的性能，正在进行着二次电池用粘结剂组合物的改良。
例如，专利文献1提供了一种非水系二次电池正极用粘结剂组合物，其包含有机溶剂和特定的聚合物，该非水系二次电池正极用粘结剂组合物的溶液浊度在规定的范围内。
此外，专利文献2提供了一种固态电解质组合物，其含有规定的无机固态电解质(A)、脱水剂(B)和分散介质(C)。
此外，专利文献3提供了一种全固态二次电池，其依次具有正极活性物质层、无机固态电解质层和负极活性物质层，该正极活性物质层、该无机固态电解质层和该负极活性物质层中的至少1层分别含有至少具有硅氧烷键的环状化合物、以及包含属于周期表第1族或第2族的金属且具有离子传导性的无机固态电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-160421号公报；
专利文献2：国际公开第2017/199821号；
专利文献3：日本特开2016-33917号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述现有的粘结剂组合物在使二次电池的耐水性提高的同时使二次电池发挥优异的电池特性这一点上还有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种二次电池用粘结剂组合物，其能够使二次电池的耐水性提高并且能够使二次电池发挥优异的电池特性。
此外，本发明的目的在于提供一种二次电池用浆料组合物，其能够使二次电池的耐水性提高并且能够使二次电池发挥优异的电池特性。
进而，本发明的目的在于提供一种耐水性优异的含固态电解质层、以及电池特性优异的全固态二次电池及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人新发现，如果使用包含聚合物、有机溶剂以及由无机物或有机物形成的化合物的粘结剂组合物，且该化合物包含规定的元素且具有规定的性质，则能够使二次电池的耐水性提高并且能够使二次电池发挥优异的电池特性，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用粘结剂组合物(以下也仅简称为“粘结剂组合物”)的特征在于包含聚合物、有机溶剂、以及由有机物或无机物形成的化合物，上述化合物在温度25℃的水中的溶解性为10质量％以下且上述化合物包含属于周期表第13族和/或第14族的元素(但是除了碳和锗以外)，上述二次电池用粘结剂组合物中的上述元素的含量相对于上述聚合物为5质量ppm以上且5000质量ppm以下。如果像这样是包含聚合物、有机溶剂、以及在水中的溶解性为规定值以下且包含规定的元素的化合物的粘结剂组合物，且该粘结剂组合物中的上述元素的含量在规定范围内，则通过使用该粘结剂组合物，能够使二次电池的耐水性提高并且能够使二次电池发挥优异的电池特性。
在此，在本发明的二次电池用粘结剂组合物中，上述聚合物优选具有选自羰基、醚基、羧基和羟基中的至少1种官能团。通过使用具有上述的特定的官能团的聚合物，能够提高聚合物的粘接性。
而且，在本发明的二次电池用粘结剂组合物中，上述化合物优选具有选自-O-Si-O-、SiO2和-O-Al-O-中的至少1种结构。如果本发明的粘结剂组合物所包含的化合物具有选自-O-Si-O-、SiO2和-O-Al-O-中的至少1种结构，则通过使用该粘结剂组合物，能够使二次电池的耐水性进一步提高并且能够使二次电池发挥优异的电池特性。
而且，在本发明的二次电池用粘结剂组合物中，优选上述聚合物以下述(i)～(iii)所示的比例包含氰化乙烯基单体单元、芳香族单体单元、或者共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元中的至少任一个。
(i)以2质量％以上且35质量％以下的比例包含氰化乙烯基单体单元
(ii)以5质量％以上且40质量％以下的比例包含芳香族单体单元
(iii)以20质量％以上且60质量％以下的比例包含共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元
通过粘结剂组合物中所包含的聚合物以上述比例包含氰化乙烯基单体单元、芳香族单体单元、以及共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元中的至少任一个，从而在使用该粘结剂组合物制备的浆料组合物中，能够使该浆料组合物中所包含的各成分的分散性提高。
另外，在本发明中，“包含单体单元”意为“在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的结构单元(重复单元)”。此外，在本发明中，聚合物中的“结构单元”的含有比例能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用浆料组合物(以下也仅简称为“浆料组合物”)的特征在于包含上述任一种二次电池用粘结剂组合物。如果使用包含上述任一种粘结剂组合物的浆料组合物，则能够使二次电池的耐水性提高并且能够使二次电池发挥优异的电池特性。
而且，本发明的二次电池用浆料组合物优选包含固态电解质。如果使用包含固态电解质的浆料组合物，则能够使全固态二次电池的耐水性提高并且能够使全固态二次电池发挥优异的电池特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的含固态电解质层的特征在于使用上述的包含固态电解质的浆料组合物而成。如果使用包含固态电解质的本发明的浆料组合物来形成含固态电解质层，则能够形成易高密度化的含固态电解质层。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的全固态二次电池的特征在于具有上述的含固态电解质层。具有本发明的含固态电解质层的全固态二次电池的耐水性优异并且能够发挥优异的电池特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的全固态二次电池的制造方法的特征在于包含以小于300MPa的压力压制上述的含固态电解质层的工序。根据本发明的制造方法，能够制造耐水性优异并且能够发挥优异的电池特性的全固态二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种二次电池用粘结剂组合物，其能够使二次电池的耐水性提高并且能够使二次电池发挥优异的电池特性。
此外，根据本发明，能够提供一种二次电池用浆料组合物，其能够使二次电池的耐水性提高并且能够使二次电池发挥优异的电池特性。
进而，根据本发明，能够提供一种耐水性优异的含固态电解质层、以及一种电池特性优异的全固态二次电池及其制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的二次电池用粘结剂组合物和二次电池用浆料组合物用于制作非水系二次电池、全固态二次电池等二次电池。而且，本发明的二次电池用粘结剂组合物在制备本发明的二次电池用浆料组合物时使用。此外，本发明的二次电池用浆料组合物例如在形成可在全固态二次电池中使用的电极复合材料层、固态电解质层等含固态电解质层时使用。进而，本发明的含固态电解质层使用本发明的二次电池用浆料组合物形成。而且，本发明的全固态二次电池具有本发明的含固态电解质层。此外，本发明的全固态二次电池能够通过本发明的全固态二次电池的制造方法来进行制造。
(二次电池用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物包含聚合物、有机溶剂、以及由有机物或无机物形成的化合物，该粘结剂组合物还能够任意地包含其他成分。在此，本发明的粘结剂组合物的特征在于，上述化合物在温度25℃的水中的溶解性为10质量％以下且包含属于周期表第13族和/或第14族的元素(但是除了碳和锗以外)，而且粘结剂组合物中的上述元素的含量相对于上述聚合物为5质量ppm以上且5000质量ppm以下。
<聚合物>
作为本发明的粘结剂组合物所包含的聚合物，能够使用在二次电池中通常可用作粘结材料的任意的聚合物。其中，作为聚合物，优选使用具有选自羰基、醚基、羧基和羟基中的至少1种官能团的聚合物。如果使用具有上述任一种官能团的聚合物，则能够提高聚合物的粘结性。
具有上述官能团的聚合物能够通过例如在聚合物中导入上述官能团来得到。在此，在聚合物中导入上述官能团的方法没有特别限定，例如，可以使用含有上述官能团的单体来制备聚合物，也可以通过对任意的聚合物进行末端改性来得到末端具有上述官能团的聚合物。
[具有羰基的聚合物]
具有羰基的聚合物可聚合包含含羰基单体的单体组合物来得到。在此，作为含羰基单体，可举出(甲基)丙烯酸酯单体。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
除此以外，作为含羰基单体，可举出：马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等多元羧酸酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
而且，在以聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元的合计)为100质量％的情况下，聚合物中的来自含羰基单体的含羰基单体单元的含有比例优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。通过使聚合物中的含羰基单体单元的含有比例为25质量％以上，从而利用使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物，能够提高电极复合材料层与集流体的密合强度。此外，通过使聚合物中的含羰基单体单元的含有比例为95质量％以下，从而在使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物中，能够使电极活性物质、导电助剂的分散性提高。
[具有醚基的聚合物]
具有醚基的聚合物聚合包含含醚基单体的单体组合物而得到。在此，作为含醚基单体，可举出：苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、甘油单烯丙基醚、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
而且，在以聚合物中的全部重复单元为100质量％的情况下，聚合物中的来自含醚基单体的含醚基单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为7.5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。通过使聚合物中的含醚基单体单元的含有比例为5质量％以上，能够提高电极复合材料层与集流体的密合强度。此外，通过使聚合物中的含醚基单体单元的含有比例为50质量％以下，从而在使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物中，能够提高电极活性物质、导电助剂的分散性。
[具有羧基的聚合物]
具有羧基的聚合物聚合包含含羧基单体的单体组合物而得到。在此，作为含羧基单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(2-乙基丙烯酸)、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等羧酸单体；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯等丁烯二酸单烷基酯单体等烯属不饱和羧酸化合物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
而且，在以聚合物中的全部重复单元为100质量％的情况下，聚合物中的来自含羧基单体的含羧基单体单元的含有比例优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。通过使聚合物中的含羧基单体单元的含有比例为1质量％以上，能够提高电极复合材料层与集流体的密合强度。此外，通过使聚合物中的含羧基单体单元的含有比例为10质量％以下，从而利用使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物，能够形成能够发挥优异的离子传导性的含固态电解质层。
[具有羟基的聚合物]
具有羟基的聚合物聚合包含含羟基单体的单体组合物而得到。在此，作为含羟基单体，可举出丙烯酸-2-羟基乙酯、羟乙基丙烯酰胺等。
而且，在以聚合物中的全部重复单元为100质量％的情况下，聚合物中的来自含羟基单体的含羟基单体单元的含有比例优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。通过使聚合物中的含羟基单体单元的含有比例为1质量％以上，能够提高电极复合材料层与集流体的密合强度。此外，通过使聚合物中的含羟基单体单元的含有比例为10质量％以下，从而利用使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物，能够形成能够发挥优异的离子传导性的含固态电解质层。
此外，本发明的粘结剂组合物中所包含的聚合物能够包含例如氰化乙烯基单体单元、芳香族单体单元、共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元等单体单元。
[氰化乙烯基单体单元]
作为能够形成氰化乙烯基单体单元的氰化乙烯基单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈和α-乙基丙烯腈。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，在它们中，优选丙烯腈。
而且，在以聚合物中的全部重复单元为100质量％的情况下，聚合物中的氰化乙烯基单体单元的含有比例优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，优选为35质量％以下，更优选为28质量％以下，进一步优选为26质量％以下。通过使聚合物中的氰化乙烯基单体单元的含有比例为2质量％以上，从而利用使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物，能够形成固态电解质良好地分散的含固态电解质层。此外，通过使聚合物中的氰化乙烯基单体单元的含有比例为35质量％以下，能够使聚合物在有机溶剂中的溶解性良好。因此，通过使用该粘结剂组合物制备的浆料组合物，能够使该浆料组合物中所包含的各成分的分散性提高。
[芳香族单体单元]
作为能够形成芳香族单体单元的芳香族单体，可举出例如：苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、以及乙烯基萘、苯氧基乙基丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，在它们中，优选苯乙烯。
而且，在以聚合物中的全部重复单元为100质量％的情况下，聚合物中的芳香族单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。通过使聚合物中的芳香族单体单元的含有比例为5质量％以上，从而利用使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物，能够提高电极活性物质、导电辅助材料的分散性。此外，通过使聚合物中的芳香族单体单元的含有比例为40质量％以下，从而利用使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物，能够提高电极复合材料层与集流体的密合强度。此外，通过使用该浆料组合物，能够形成固态电解质良好地分散的含固态电解质层。
[共轭二烯单体单元]
作为能够形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(以下称“异戊二烯”)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类的脂肪族共轭二烯单体等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，在本发明中，“二烯单体单元”也包含对使用二烯单体得到的聚合物中所包含的单体单元进一步进行加氢而得到的结构单元(氢化物单元)。
[亚烷基结构单元]
亚烷基结构单元是仅由通式：-CnH2n-(其中，n为2以上的整数)表示的亚烷基结构构成的重复单元。
另外，亚烷基结构单元可以为直链状也可以为支链状，亚烷基结构单元优选直链状、即直链亚烷基结构单元。此外，亚烷基结构单元的碳原子数优选为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
而且，向聚合物导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
在它们中，(1)的方法容易制造聚合物，因此优选该方法。
即，亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
而且，在以聚合物中的全部重复单元为100质量％的情况下，聚合物中的共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。另外，在本发明中，在聚合物中包含共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元这两者的情况下，优选共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计在上述范围内。而且，通过使聚合物中的共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元的含有比例为20质量％以上，从而利用使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物，能够提高电极活性物质、导电辅助材料的分散性。此外，通过使聚合物中的共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元的含有比例为60质量％以下，从而利用使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物，能够提高电极复合材料层与集流体的密合强度。此外，通过使用该浆料组合物，能够形成固态电解质良好地分散的含固态电解质层。
[其他单体单元]
而且，本发明的粘结剂组合物中所包含的聚合物还可以包含除了上述的单体单元以外的其他单体单元。而且，作为能够形成这样的单体单元的其他单体，没有特别限定，可举出例如交联性单体(例如，甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等)。
<<聚合物的制备方法>>
本发明的粘结剂组合物中所包含的聚合物的制备方法没有特别限定，能够通过例如将包含上述的单体的单体组合物聚合，任意地进行加氢来制备。
在此，在本发明中，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的各单体单元和结构单元的含有比例来确定。
此外，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。在各聚合法中，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
进而，加氢的方法没有特别限制，能够使用利用催化剂的通常的方法(参考例如国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号和日本特开2013-8485号公报)。
<有机溶剂>
本发明的粘结剂组合物所包含的有机溶剂没有特别限定，能够根据粘结剂组合物的用途适当选择。在此，作为有机溶剂，可举出例如：甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮、二异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、丁酸己酯、异丁酸异丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；四氢呋喃、乙二醇二***、正丁基醚等醚类。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
而且，在例如使用本发明的粘结剂制备全固态二次电池用浆料组合物的情况下，从在提高固态电解质的分散性的同时抑制副反应导致的劣化的观点出发，作为有机溶剂，优选二甲苯、均三甲苯、二异丁基酮、丁酸丁酯、丁酸己酯、正丁基醚，更优选二甲苯、均三甲苯、二异丁基酮。
<由有机物或无机物形成的化合物>
本发明的粘结剂组合物所包含的由有机物或无机物形成的化合物是在温度25℃的水中的溶解性为10质量％以下且包含属于周期表第13族和/或第14族的元素的化合物。其中，在本发明中，属于周期表第13族和/或第14族的元素之中，碳和锗除外。
而且，本发明的粘结剂组合物所包含的上述化合物优选具有选自-O-Si-O-、SiO2和-O-Al-O-中的至少1种结构，更优选具有-O-Si-O-和-O-Al-O-中的至少一种结构。如果化合物具有-O-Si-O-、SiO2和-O-Al-O-中的任一结构，则通过使用本发明的粘结剂组合物，能够制造耐水性得到提高的二次电池。
在此，作为具有选自-O-Si-O-、SiO2和-O-Al-O-中的至少1种结构的化合物，可举出例如沸石、硅胶、聚二甲基硅氧烷等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从提高二次电池的耐水性、循环特性的观点出发，作为上述化合物，优选沸石、硅胶、聚二甲基硅氧烷。
<其他成分>
作为本发明的粘结剂组合物能够任意包含的其他成分，没有特别限定。作为其他成分，可举出例如除了上述聚合物以外的粘结材料、分散剂、流平剂、消泡剂和补强材料等。这些其他成分只要不影响电池反应则没有特别限制。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
<二次电池用粘结剂组合物的性状>
本发明的粘结剂组合物至少包含上述的聚合物、有机溶剂以及化合物，该粘结剂组合物中，需要上述元素的含量相对于聚合物为5质量ppm以上且5000质量ppm以下。由此，通过使用本发明的粘结剂组合物，能够使二次电池的耐水性提高并且能够使二次电池发挥优异的电池特性。
在此，本发明的粘结剂组合物中的上述元素的含量相对于上述聚合物优选为10质量ppm以上，更优选为20质量ppm以上，进一步优选为500质量ppm以上，优选为4000质量ppm以下，更优选为3500质量ppm以下，进一步优选为3000质量ppm以下，特别优选为2000质量ppm以下。如果粘结剂组合物中的上述元素的含量相对于上述聚合物为10质量ppm以上，则能够抑制副反应导致的劣化。此外，如果上述元素的含量相对于上述聚合物为3500质量ppm以下，则通过使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物，能够抑制该浆料组合物中的各成分的凝聚，使浆料特性提高。进而，如果上述元素的含量相对于上述聚合物为3000质量ppm以下，则能够充分抑制二次电池的电池单元电阻升高。
<二次电池用粘结剂组合物的制备方法>
本发明的粘结剂组合物的制备方法没有特别限定，例如，能够在有机溶剂中混合上述的聚合物、化合物、根据需要使用的其他成分来进行制备。此时，混合方法没有特别限定，能够使用通常可使用的搅拌机、分散机进行混合。
(二次电池用浆料组合物)
本发明的二次电池用浆料组合物至少包含上述的本发明的二次电池用粘结剂组合物。更详细而言，本发明的浆料组合物至少包含上述的聚合物、有机溶剂以及化合物，能够任意地包含其他成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，因此通过使用该浆料组合物，能够使二次电池的耐水性提高并且能够使二次电池发挥优异的电池特性。
在此，本发明的浆料组合物可以包含固态电解质作为上述的其他成分。根据包含固态电解质的浆料组合物，通过使用该浆料组合物，能够形成耐水性优异的含固态电解质层。
<二次电池用浆料组合物的制备方法>
本发明的浆料组合物的制备方法没有特别限定，例如，能够使用任意的混合装置将粘结剂组合物任意地与固态电解质等其他成分混合来进行制备。
<固态电解质>
作为本发明的浆料组合物能够任意包含的固态电解质，只要是由具有离子传导性的固体形成的颗粒就没有特别限定，能够使用例如无机固态电解质。
作为无机固态电解质，没有特别限定，能够使用结晶性的无机离子导体、非晶性的无机离子导体或它们的混合物。而且，在将使用本发明的浆料组合物形成的含固态电解质层用于全固态锂离子二次电池的情况下，作为无机固态电解质，通常能够使用结晶性的无机锂离子导体、非晶性的无机锂离子导体或它们的混合物。其中，从形成离子传导性进一步优异的含固态电解质层的观点出发，无机固态电解质优选包含硫化物系无机固态电解质和氧化物系无机固态电解质中的至少一者。
而且，作为结晶性的无机锂离子导体，可举出：Li3N、LISICON(Li14Zn(GeO4)4)、钙钛矿型(例：Li0.5La0.5TiO3)、石榴石型(例：Li7La3Zr2O12)、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)等。
作为非晶性的无机锂离子导体，只要是含有S(硫原子)且具有离子传导性(硫化物固态电解质材料)就没有特别限定。在此，在将本发明的浆料组合物用于固态锂二次电池的情况下，作为硫化物固态电解质材料，能够举出使用含有Li2S和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的硫化物固态电解质材料。作为使用这样的原料组合物来合成硫化物固态电解质材料的方法，能够举出例如非晶化法。作为非晶化法，能够举出例如机械铣削法和熔融骤冷法，其中优选机械铣削法。这是因为，通过机械铣削法能够在常温进行处理，简化制造工序。
作为上述第13族～第15族的元素，能够举出例如Al、Si、Ge、P、As、Sb等。此外，作为第13族～第15族的元素的硫化物，具体而言，能够举出Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。其中，优选使用第14族或第15族的硫化物。特别是，使用含有Li2S和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的硫化物固态电解质材料优选Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料或Li2S-Al2S3材料，更优选Li2S-P2S5材料。这是因为，它们具有优异的Li离子传导性。
上述的结晶性的无机锂离子导体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，固态电解质的粒径没有特别限定，能够与以往使用的固态电解质的粒径相同。
(含固态电解质层)
本发明的含固态电解质层(以下也仅简称为“含固态电解质层”)是使用本发明的浆料组合物而成的层。而且，在形成本发明的含固态电解质层时所使用的浆料组合物中至少包含固态电解质。在此，本发明的含固态电解质层能够用作例如经由电化学反应进行电子传递的电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)、设置在相向的正极复合材料层与负极复合材料层之间的固态电解质层，没有特别限定。
本发明的含固态电解质层的形成方法没有特别限定，例如，能够通过将包含上述的固态电解质的本发明的浆料组合物涂敷在适当的基材的表面形成涂膜，然后将形成的涂膜干燥来形成。即，本发明的含固态电解质层由包含上述的固态电解质的本发明的浆料组合物的干燥物形成，通常至少包含固态电解质、聚合物、以及包含属于周期表第13族和/或第14族的元素的化合物。另外，含固态电解质层所包含的各成分是上述浆料组合物中所包含的各成分，这些成分的含有比率通常与上述浆料组合物中的含有比率相等。
此外，含固态电解质层中的固态电解质的含量能够为例如10质量％以上且100质量％以下。此外，含固态电解质层的厚度能够为例如1μm以上且500μm以下。
本发明的含固态电解质层由于由本发明的浆料组合物形成，所以耐水性优异。此外，如果将本发明的含固态电解质层作为电极复合材料层，则即使在以例如小于300MPa的压力(压制压力)进行压制处理的情况下，也能够使电极复合材料层充分高密度化。
(全固态二次电池)
本发明的全固态二次电池具有上述的本发明的含固态电解质层。在此，本发明的全固态二次电池具有例如正极、固态电解质层和负极，正极的正极复合材料层、负极的负极复合材料层和固态电解质层中的至少一个为本发明的含固态电解质层。
而且，本发明的全固态二次电池由于具有本发明的含固态电解质层，所以耐水性优异并且电池特性优异。
在此，作为本发明的全固态二次电池能够使用的、具有不属于本发明的含固态电解质层的电极复合材料层的全固态二次电池用电极，只要是具有不属于本发明的含固态电解质层的电极复合材料层的全固态二次电池用电极，就没有特别限定，能够使用任意的全固态二次电池用电极。
此外，作为本发明的全固态二次电池能够使用的、不属于本发明的含固态电解质层的固态电解质层，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-243476号公报、日本特开2013-143299号公报和日本特开2016-143614号公报等所记载的固态电解质层等任意的固态电解质层。
而且，本发明的全固态二次电池能够如下得到：将正极和负极以正极的正极复合材料层和负极的负极复合材料层隔着固态电解质层相向的方式层叠，任意地加压得到层叠体，然后根据电池形状，直接装入电池容器或进行卷绕、折叠等装入电池容器，进行封口，从而得到。另外，根据需要，在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，能够防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等中的任一形状。
(全固态二次电池的制造方法)
本发明的全固态二次电池的制造方法包含以小于300MPa的压力压制上述的本发明的含固态电解质层的工序(压制工序)，能够任意地在压制工序之前包含在基材上涂敷本发明的浆料组合物的工序(涂敷工序)以及将在基材上涂敷的浆料组合物干燥而形成含固态电解质层的工序(含固态电解质层形成工序)。另外，以下，对将本发明的含固态电解质层用作二次电池的电极复合材料层的情况下的全固态二次电池的制造方法进行说明，本发明的全固态二次电池的制造方法只要至少包含上述的压制工序就没有特别限定。
<涂敷工序>
在涂敷工序中，在基材上涂敷浆料组合物。在此，作为在基材上涂敷浆料组合物的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
<含固态电解质层形成工序>
在含固态电解质层形成工序中，将基材上的浆料组合物干燥。在此，作为将基材上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。
<压制工序>
在压制工序中，以小于300MPa的压制压力对含固态电解质层进行压制处理。在此，作为进行压制处理的方法，没有特别限定，能够使用辊压等进行压制处理。而且，在本发明的全固态二次电池的制造方法中，在形成作为电极复合材料层发挥功能的固态电解质层的情况下，即使在以低至小于300MPa的压制压力对含固态电解质层进行压制处理的情况下，也能够使电极复合材料层充分高密度化。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有特别说明，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，聚合某单体所形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，通过以下的方法测定或评价属于周期表第13族和/或第14族的元素相对于粘结剂组合物中的聚合物的含量、分散性、离子传导率、正极的剥离强度、电池单元电阻、压制性、电池单元特性(循环特性)。此外，实施例和比较例所使用的化合物在水中的溶解性通过以下方法进行测定。
<属于周期表第13族和/或第14族的元素的含量>
将约1g的粘结剂组合物在温度550℃的电炉中加热约3小时，进行灰化。然后，向灰化的粘结剂组合物中加入约5mL的浓硫酸使其溶解，缓慢添加约5mL的浓硝酸进行湿式分解。分解后，将酸浓缩，用超纯水定容至10mL，使用ICP-AES装置(日本精工电子有限公司制、型号“SPS-5100”)测定粘结剂组合物中的金属离子浓度。以得到的金属离子浓度的值为基础，计算属于周期表第13族和/或第14族的元素(但是除了碳和锗以外)相对于粘结剂组合物中所包含的聚合物的含量。
<分散性>
用Brookfield B型粘度计以60rpm(温度25℃)测定固态电解质层用浆料组合物的粘度，按照下述基准进行评价。固态电解质层用浆料组合物的粘度越小，表示固态电解质层用浆料组合物所包含的固态电解质越是良好地分散。
A：粘度小于3000mPa·s
B：粘度为3000mPa·s以上且小于5000mPa·s
C：粘度为5000mPa·s以上且小于8000mPa·s
D：粘度为8000mPa·s以上或不分散(无流动性)
<离子传导率>
在手套箱内(水分量1ppm以下)，将固态电解质层用浆料组合物用温度130℃的热板干燥，将得到的粉体成型为直径10mm、厚度1mm的圆筒状而作为测定试样。利用交流阻抗法对该测定试样进行锂离子传导率(温度25℃)的测定。另外，在测定中使用频率响应分析仪(英国输力强分析公司制、产品名“Solartron(注册商标)1260”，测定条件为施加电压10mV、测定频率区域0.01MHz～1MHz。将得到的锂离子传导率作为S0。
另行在干燥室内(水分量127ppm以下、相当于露点-40℃)，将固态电解质层用浆料组合物用温度130℃的热板干燥，将得到的粉体成型为直径10mm、厚度0.5mm的圆筒状，作为测定试样。与上述S0同样地对该测定试样进行锂离子传导率(温度25℃)的测定。将得到的锂离子传导率作为S1。
然后，求出传导率保持率＝S1/S0×100(％)，按照下述基准进行评价。可认为传导率保持率越大，越能够抑制水分导致的固态电解质的劣化，耐水性越优异。此外，传导率保持率越大，使用该固态电解质层用浆料组合物形成的固态电解质层(含固态电解质层)越能够发挥优异的离子传导性。
A：传导率保持率为95％以上
B：传导率保持率为85％以上且小于95％
C：传导率保持率为60％以上且小于85％
D：传导率保持率小于60％
<正极的剥离强度>
将正极切出宽1.0cm×长10cm的矩形，制成试验片。在该试验片的正极复合材料层侧表面粘贴透明胶带(JIS Z1522规定的透明胶带)后，以50mm/分钟的速度沿180°方向从试验片的一端剥离透明胶带，测定剥离时的应力。测定共计进行3次，求出其平均值，将该平均值作为正极的剥离强度(N/m)，按照下述基准进行评价。正极的剥离强度越大，表示正极复合材料层的粘接性越优异，越是与集流体牢固地密合。
A+：剥离强度为4N/m以上
A：剥离强度为3N/m以上且小于4N/m
B：剥离强度为2N/m以上且小于3N/m
C：剥离强度为1N/m以上且小于2N/m
D：剥离强度小于1N/m
<电池单元电阻>
将3个电池单元的全固态二次电池通过0.1C的恒电流法充电至4.2V，然后以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量。接下来，以0.1C充电至4.2V，然后以2C放电至3.0V，求出2C放电容量。将3个电池单元的0.1C放电容量的平均值作为放电容量a，将3个电池单元的2C放电容量的平均值作为放电容量b，求出放电容量b相对于放电容量a的比(容量比)＝放电容量b/放电容量a×100(％)，按照以下基准进行评价。容量比的值越大，意味着电池单元电阻越低。
A：容量比为90％以上
B：容量比为80％以上且小于90％
C：容量比为60％以上且小于80％
D：容量比小于60％
<压制性>
将制作的正极冲裁成直径10mm，使用单轴压机以规定的压力压制2分钟，进行目标密度达到3.3g/cm3时的压制压力(MPa)的测定，按照以下基准进行评价。压制压力越低，表示压制性越优异。
A：小于200MPa
B：200MPa以上且小于300MPa
C：300MPa以上且小于400MPa
D：400MPa以上
<电池单元特性(循环特性)>
将得到的全固态二次电池反复进行50个循环的下述充放电：在45℃以0.1C从3V充电至4.2V，接着，以0.1C从4.2V放电至3V。将第50个循环的0.1C放电容量相对于第1个循环的0.1C放电容量的比例以百分率算出，将该值作为容量保持率，按照以下基准进行评价。容量保持率的值越大，意味着放电容量减少越少，电池单元特性(循环特性)越优异。
A：容量保持率为90％以上
B：容量保持率为80％以上且小于90％
C：容量保持率为70％以上且小于80％
D：容量保持率小于70％
<化合物在水中的溶解性>
实施例和比较例所使用的化合物在温度25℃的水中的溶解性用EPA法(EPAChemical Fate testing Guideline CG-1500Water Solubility)进行测定。
(实施例1)
<粘结剂组合物的制备>
在具有搅拌机的带有胶塞的1L烧瓶中加入100份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，用氮气置换气相部，升温至温度60℃，然后使0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)溶解于20.0份的离子交换水并将其加入烧瓶。
另一方面，在另一容器中混合40份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠、以及69份的作为含羰基单体的丙烯酸正丁酯、6份的作为氰化乙烯基单体的丙烯腈、25份的作为芳香族单体的苯乙烯，得到单体组合物。将该单体组合物历时3小时连续地添加到上述带有胶塞的1L烧瓶中，进行聚合。添加中，以温度60℃进行反应。添加结束后，进一步在温度80℃搅拌3小时，终止反应。
接下来，适量添加作为有机溶剂的二异丁基酮，得到混合物。然后，在温度80℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的二异丁基酮，得到粘结剂前体组合物(固体成分浓度：8％)。
进而，在得到的粘结剂前体组合物中加入5份的作为包含属于周期表第13族和/或第14族的元素的化合物的第1合成沸石(新越化成工业株式会社制、产品名“分子筛4A”、形状：粉末、粒径：325目数(mesh)、在温度25℃的水中的溶解性：小于0.1％)，24小时后用10μm过滤器进行过滤，由此得到粘结剂组合物。
<正极复合材料层用浆料组合物的制备>
混合70份的作为正极活性物质的钴酸锂(数均粒径：11.5μm)、25.5份的作为固态电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.9μm)、2.5份的作为导电材料的乙炔黑、以及2份(固体成分相当量)的如上所述地进行而得到的粘结剂组合物，再加入作为有机溶剂的二异丁基酮，调节固体成分浓度至80％，然后用行星式混合机混合60分钟。然后，再加入二异丁基酮，调节固体成分浓度至70％，然后混合10分钟，制备正极复合材料层用浆料组合物。
<负极复合材料层用浆料组合物的制备>
混合60份的作为负极活性物质颗粒的石墨(数均粒径：20μm)、36.5份的作为固态电解质颗粒的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.9μm)、1.5份的作为导电材料颗粒的乙炔黑、以及2份(固体成分相当量)的如上所述地进行而得到的粘结剂组合物，再加入作为有机溶剂的二异丁基酮，调节固体成分浓度至65％，然后用行星式混合机混合60分钟。然后，再加入二异丁基酮，调节固体成分浓度至60％，然后用行星式混合机进行混合，制备负极复合材料层用浆料组合物。
<固态电解质层用浆料组合物的制备>
在氩气环境下的手套箱(水分浓度0.6质量ppm、氧浓度1.8质量ppm)中，混合100份的作为固态电解质颗粒的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.9μm)、2份(固体成分相当量)的如上所述地进行而得到的粘结剂组合物，再加入作为有机溶剂的二异丁基酮，调节固体成分浓度至60质量％，然后用行星式混合机混合60分钟。然后，再加入二异丁基酮，调节固体成分浓度至45％，然后用行星式混合机进行混合，制备固态电解质层用浆料组合物。使用得到的固态电解质层用浆料组合物进行各种测定。结果示于表1。
<全固态二次电池的制造>
在集流体(铝箔、厚度：20μm)表面涂敷上述正极复合材料层用浆料组合物，使其干燥(温度120℃、60分钟)，形成厚度为50μm的正极复合材料层(含固态电解质层)，得到正极。使用该正极测定正极的剥离强度和压制性。结果示于表1。
此外，在另一集流体(铜箔、厚度：15μm)表面涂敷上述负极复合材料层用浆料组合物，使其干燥(温度120℃、60分钟)，形成厚度为60μm的负极复合材料层(含固态电解质层)，得到负极。
接下来，在酰亚胺膜(厚度：25μm)涂敷上述固态电解质层用浆料组合物，使其干燥(温度120℃、60分钟)，形成厚度为150μm的固态电解质层(含固态电解质层)。以正极复合材料层与固态电解质层接触的方式进行贴合，以施加400MPa的压力(压制压力)的方式进行压制处理，将固态电解质层从酰亚胺膜转印到正极复合材料层上，由此得到带固态电解质层的正极。
将上述带固态电解质层的正极与负极以带固态电解质层的正极的固态电解质层与负极的负极复合材料层接触的方式进行贴合，以对带固态电解质层的正极的固态电解质层(含固态电解质层)施加400MPa的压力(压制压力)的方式进行压制处理，得到全固态二次电池。压制后的全固态二次电池的固态电解质层的厚度为120μm。使用该全固态二次电池测定电池单元电阻和电池单元特性(循环特性)。结果示于表1。
(实施例2)
在制备粘结剂组合物时，作为单体，使用25份的作为含醚基单体的苯氧基乙基丙烯酸酯代替作为芳香族单体的苯乙烯，除此以外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例3、4)
在制备粘结剂组合物时，将粘结剂组合物中所包含的属于周期表第13族和/或第14族的元素相对于聚合物的含量调节为4300质量ppm(实施例3)、12质量ppm(实施例4)，除此以外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备粘结剂组合物时，作为包含属于周期表第13族和/或第14族的元素的化合物，使用第2合成沸石(新越化成工业株式会社制、产品名“分子筛13X”、形状：粉末、粒径：325目数(mesh)、在温度25℃的水中的溶解性为0.1％)代替第1合成沸石，除此以外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备粘结剂组合物时，作为包含属于周期表第13族和/或第14族的元素的化合物，使用第3合成沸石(新越化成工业株式会社制、产品名“分子筛3A”、形状：粉末、粒径：325目数(mesh)、在温度25℃的水中的溶解性为0.2％)代替第1合成沸石，除此以外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备粘结剂组合物时，作为包含属于周期表第13族和/或第14族的元素的化合物，使用第4合成沸石(Zeochem公司制、产品名“ZEOflair110”、形状：粉末、粒径：325目数(mesh)、在温度25℃的水中的溶解性为0.1％)代替第1合成沸石，除此以外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备粘结剂组合物时，作为包含属于周期表第13族和/或第14族的元素的化合物，使用硅胶(丰田化工株式会社制、产品名“硅胶A型”、在温度25℃的水中的溶解性为0.3％)代替第1合成沸石，除此以外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例9)
在制备粘结剂组合物时，使用71份的作为含羰基单体的丙烯酸正丁酯、3份的作为含羧基单体的甲基丙烯酸、6份的作为氰化乙烯基单体的丙烯腈、20份的作为芳香族单体的苯乙烯，除此以外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例10)
在制备粘结剂组合物时，使用作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯代替含羧基单体，除此以外，与实施例9同样地制作粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例11、12、16、17)
在制备粘结剂组合物时，作为有机溶剂，使用丁酸丁酯(实施例11)、均三甲苯(实施例12)、二甲苯(实施例16)、异丁酸异丁酯(实施例17)代替二异丁基酮，除此以外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2、表3。
(实施例13)
使用如下所述地进行而制备的粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地制作正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
<粘结剂组合物的制备>
在反应器中加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾、150份的水，再加入35份的作为含羰基单体的丙烯酸正丁酯、19份的作为氰化乙烯基单体的丙烯腈、31份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯、15份的作为芳香族单体的苯乙烯、以及0.31份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，在0.015份的作为活性剂的硫酸亚铁和0.05份的作为聚合引发剂的萜烷过氧化氢的存在下，在温度10℃引发乳液聚合。在聚合转化率达到85％的时刻，每100份的单体添加0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。
聚合终止后，继续进行加热，在减压下、温度70℃进行水蒸气蒸馏，由此回收未反应单体，然后添加2份的作为抗老化剂的烷基化苯酚，得到聚合物(共聚物胶乳)。
<<氢化反应>>
将400mL(总固体成分：48g)的得到的聚合物的水分散液投入到带有搅拌机的1升的高压釜，流通氮气10分钟，除去聚合物溶液中的溶解氧。然后，作为氢化反应催化剂，将50mg的乙酸钯溶解在180mL的相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的水中，并进行添加。用氢气置换体系内2次后，以用氢气加压至压力3MPa的状态将高压釜的内容物加热到温度50℃，使其氢化反应6小时。
将内容物恢复到常温，使体系内为氮环境，然后使用蒸发器进行浓缩直至固体成分浓度达到40％，得到聚合物(氢化腈橡胶)。
将100g的得到的聚合物(氢化腈橡胶)用1L的甲醇凝固后，在温度60℃真空干燥12小时。用1H-NMR分析得到的干燥聚合物。基于得到的分析值计算聚合物所包含的各单体单元和结构单元的含有比例(％)。结果示于表2。
接下来，在得到的聚合物的水分散液中适量添加二异丁基酮，得到混合物。然后，在温度80℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的二异丁基酮，得到粘结剂前体组合物(固体成分浓度：8％)。
进而，在粘结剂前体组合物中加入5份的作为包含属于周期表第13族和/或第14族的元素的化合物的第1合成沸石(新越化成工业株式会社制、产品名“分子筛4A、形状：粉末、粒径：325目数(mesh)”、在温度25℃的水中的溶解性：小于0.1％)，24小时后用10μm过滤器进行过滤，由此得到粘结剂组合物。
(实施例14)
作为聚合物，使用聚合物A和聚合物B这两种聚合物(聚合物A与聚合物B的质量比为1∶1)，除此以外，与实施例1同样地制作正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表3。另外，聚合物A和聚合物B如下制备。
<聚合物A的二异丁基酮分散液的制备>
在具有搅拌机的带有胶塞的1L烧瓶中加入100份的离子交换水，用氮气置换气相部，升温至温度70℃后，加入使0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)溶解在20.0份的离子交换水而成的溶液。
另一方面，在另一容器中混合40份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及作为含羰基单体的50份的丙烯酸正丁酯和20份的丙烯酸乙酯、以及10份的作为氰化乙烯基单体的丙烯腈、和20份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯，得到单体组合物。
将得到的单体组合物历时2小时连续地添加到上述带有胶塞的1L烧瓶中，进行聚合。另外，在单体组合物的添加中，将反应温度设定为70℃。在添加单体组合物后，在温度80℃搅拌3小时，然后结束聚合。
然后，向得到的聚合物A的水分散液中适量添加作为有机溶剂的二异丁基酮，得到混合物。
然后，在温度80℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的二异丁基酮，得到聚合物A的二异丁基酮分散液(固体成分浓度：8％)。
<聚合物B的二异丁基酮分散液的制备>
在具有搅拌机的带有胶塞的1L烧瓶中加入100份的离子交换水，用氮气置换气相部，升温至温度70℃后，加入使0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)溶解在20.0份的离子交换水而成的溶液。
另一方面，在另一容器中混合40份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及作为含羰基单体的54.5份的丙烯酸正丁酯和25份的丙烯酸乙酯、10份的作为氰化乙烯基单体的丙烯腈、10份的作为芳香族单体的苯乙烯、0.5份的作为其他单体的甲基丙烯酸烯丙酯，得到单体组合物。
将得到的单体组合物历时2小时连续地添加到上述的带有胶塞的1L烧瓶中，进行聚合。另外，在单体组合物的添加中，将反应温度设定为70℃。在添加单体组合物后，在温度80℃搅拌3小时，然后结束聚合。
然后，在得到的聚合物B的水分散液中适量添加作为有机溶剂的二异丁基酮，得到混合物。
然后，在温度80℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的二异丁基酮，得到聚合物B的二异丁基酮分散液(固体成分浓度：8％)。
<包含聚合物A和聚合物B的粘结剂组合物的制备>
将如上所述地进行而得到的聚合物A的二异丁基酮分散液和聚合物B的二异丁基酮溶液按照它们的量比(固体成分相当量)为聚合物A∶聚合物B＝1∶1的方式进行混合，制备粘结剂组合物。
(实施例15)
在制备粘结剂组合物时，使用作为含羰基单体的52份的丙烯酸正丁酯和42份的丙烯酸乙酯、3份的作为含羧基单体的甲基丙烯酸、3份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯，除此以外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
(实施例18)
在制备粘结剂组合物时，使用作为含羰基单体的65份的丙烯酸正丁酯和25份的丙烯酸乙酯、10份的作为氰化乙烯基单体的丙烯腈，除此以外，与实施例16同样地制作粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
(比较例1)
在制备粘结剂组合物时，不使用包含属于周期表第13族和/或第14族的元素的化合物，除此以外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表4。
(比较例2)
在制备粘结剂组合物时，将粘结剂组合物中的属于周期表第13族和/或第14族的元素的含量调节至10000质量ppm，除此以外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表4。
(比较例3)
在制备聚合物时，通过使用氢氧化钠，调节成在粘结剂组合物中包含Na来代替包含属于周期表第13族和/或第14族的元素，除此以外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表4。
(比较例4)
在制备聚合物时，通过使用氢氧化钠和氢氧化钙，调节成在粘结剂组合物中包含Na和Ca来代替包含属于周期表第13族和/或第14族的元素，除此以外，与实施例1同样地制作粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、负极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物和全固态二次电池，进行各种评价。结果示于表4。
另外，在以下所示的表1～4中，
“BA”表示丙烯酸正丁酯单元、
“PEA”表示苯氧基乙基丙烯酸酯单元、
“EA”表示丙烯酸乙酯单元、
“MAA”表示甲基丙烯酸单元、
“B-HEA”表示丙烯酸-2-羟基乙酯单元、
“AN”表示丙烯腈单元、
“ST”表示苯乙烯单元、
“H-BD”表示1,3-丁二烯氢化物单元、
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯单元、
“DIK”表示二异丁基酮、
“HB”表示丁酸丁酯、
“MES”表示均三甲苯。
[表1]
Figure BDA0003649887440000291
[表2]
Figure BDA0003649887440000301
[表3]
Figure BDA0003649887440000311
[表4]
Figure BDA0003649887440000321
由表1～表3可知，通过使用包含聚合物、有机溶剂、以及在温度25℃的水中的溶解性为10质量％以下且包含属于周期表第13族和/或第14族的元素(但是除了碳和锗以外)的化合物的粘结剂组合物，且该粘结剂组合物中的上述元素的含量相对于上述聚合物为5质量ppm以上且5000质量ppm以下(实施例1～18)，能够制造耐水性优异并且具有优异的电池特性的全固态二次电池。
相对于此，可知，当使用不包含上述化合物的粘结剂组合物(比较例1)、粘结剂组合物中的属于周期表第13族和/或第14族的元素相对于聚合物的含量在上述范围外的粘结剂组合物(比较例2)、不含属于周期表第13族和/或第14族的元素的粘结剂组合物(比较例3、4)时，得到的全固态二次电池与各实施例所得到的全固态二次电池相比，耐水性和电池特性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种二次电池用粘结剂组合物，其能够使二次电池的耐水性提高并且能够使二次电池发挥优异的电池特性。
此外，根据本发明，能够提供一种二次电池用浆料组合物，其能够使二次电池的耐水性提高并且能够使二次电池发挥优异的电池特性。
进而，根据本发明，能够提供一种耐水性优异的含固态电解质层、以及一种电池特性优异的全固态二次电池及其制造方法。

Claims (11)

1.一种二次电池用粘结剂组合物，包含聚合物、有机溶剂、以及由有机物或无机物形成的化合物，
所述化合物在温度25℃的水中的溶解性为10质量％以下、且所述化合物包含除了碳和锗以外的属于周期表第13族和/或第14族的元素，
所述二次电池用粘结剂组合物中的所述元素的含量相对于所述聚合物为5质量ppm以上且5000质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物具有选自羰基、醚基、羧基和羟基中的至少1种官能团。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用粘结剂组合物，其中，所述化合物具有选自-O-Si-O-、SiO2和-O-Al-O-中的至少1种结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物以2质量％以上且35质量％以下的比例包含氰化乙烯基单体单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物以5质量％以上且40质量％以下的比例包含芳香族单体单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物以20质量％以上且60质量％以下的比例包含共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元。
7.一种二次电池用浆料组合物，包含权利要求1～6中任一项所述的二次电池用粘结剂组合物。
8.根据权利要求7所述的二次电池用浆料组合物，其包含固态电解质。
9.一种含固态电解质层，是使用权利要求8所述的二次电池用浆料组合物而成的。
10.一种全固态二次电池，具有权利要求9所述的含固态电解质层。
11.一种全固态二次电池的制造方法，包含以小于300MPa的压力压制权利要求9所述的含固态电解质层的工序。
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